CN1395261A - 氧化物超导导体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有优异的强度和超导特性的氧化物超导导体及其制造方法。本发明为了达到上述目的，提供一种氧化物超导导体，其特征在于：是在具备在含有Ag的基材或在其他金属母材的至少一面形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导体形成用基材上，通过使氧化物超导体的原料气体发生化学反应在所述基材上成膜的方法得到的氧化物超导体层的氧化物超导导体，在所述基材的氧化物超导体层测的表层部形成在Ag中扩散了Cu的扩散层，在该扩散层上形成所述的氧化物超导体层；以及提供一种氧化物超导导体，其特征在于：是在具备在Ag基材或在其他金属母材的至少一面形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导体形成用基材的Ag层上，通过CVD法顺次生成多层含有Cu的氧化物超导体的氧化物超导导体，在所述多层的氧化物超导体层中，基材之上的所述氧化物超导体层的Cu含量比其他所述氧化物超导体层的Cu含量浓度更高。

Description

氧化物超导导体及其制造方法
发明领域
本发明涉及可用于超导电力电缆、超导磁体、超导能量储存、超导发电装置、医疗用MRI装置、超导电流导线等领域的氧化物超导(电)导体，及其制造方法。
背景技术
现有已知的氧化物超导导体的制造方法除了把氧化物超导体的粉末或能够通过热处理变成氧化物超导体的组成的混合粉末压成圆柱状，将其插入到银管中，进行拔丝加工或轧制工序和热处理工序来线材化的粉末装管法(PIT法)等固相法外，还有通过激光蒸镀法、溅射法等气相法在金属带等长条基材上连续形成氧化物超导体层的成膜法。
作为通过激光蒸镀法或CVD法等气相法制造的氧化物超导导体的构造广为人知的是，如图11所示，在由Ag等金属构成的基材191上面形成有YBaCuO系氧化物超导体层193，进一步在该氧化物超导体层193上形成有由Ag构成的表面保护层195的构造。
对于通过这种激光蒸镀法或CVD法等气相法制作的氧化物超导导体，为得到优异的超导特性，实现在基材191上制作的氧化物超导体层193的2轴取向(面内取向)是重要的。为此，最好是基材191的点阵常数接近于氧化物超传导层193的点阵常数，以及构成基材191表面的结晶粒都成假单结晶。
所以，为了解决该问题，如图12所示，通过在哈司特镍合金带等金属制基材191上面，用溅射装置形成YSZ(氧化钇稳定化锆)等多结晶中间层192，并在该多结晶中间层192上形成YBaCuO系等氧化物超导体层193，进一步在其上形成Ag的稳定化层194，制造超导性优异的氧化物超导导体等，进行着诸多尝试。或者通过轧制、热处理形成集合组织的Ag基材、或通过轧制、热处理形成集合组织并进一步形成氧化物中间层的Ni基材等也在研究中。
其中，因Ag是与氧化物超导体层193的反应性小，在基材191上能够直接形成氧化物超导体层193的唯一的金属材料，而且具有非磁性、低阻抗等特征，所以基材191自身作为稳定化层也可以实现功能化线材构造。
作为通过该轧制、热处理形成集合组织的带状Ag基材已经开发有，具有在基材表面上取向(100)面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的Ag{110}<001>，或者具有在基材表面上取向(110)面，优先在纵向取向<110>的立方体集合组织的Ag{110}<110>等，其中，如果考虑YBaCuO系与氧化物超导体层的点阵的匹配，Ag{110}<110>的取向Ag基材是所希望的。
如图12所示在多结晶中间层192上形成氧化物超导体层193的氧化物超导导体，通过该多结晶中间层192的作用，形成氧化物超导体层193的表面的平滑性或面内取向性优异，可以得到面内取向良好的氧化物超导体层193，确认最近已能够得到100万A/cm2以上的高Jc。还有，由于采用哈司特镍合金作为金属带，所以可以制造具备充分强度的线材。但是，具有该多结晶中间层192的基材，需要在其成膜中使用叫做离子束溅射法的极其昂贵的技术，目前只能得到1m/h程度的基材生产速度，具有制造成本极高的问题点。
另一方面，使用Ag轧制织构的取向Ag基材，可以提高基材的生产性，制造成本也较为廉价而是所希望的，但几乎没有使用该取向Ag基材得到100万A/cm2以上的高Jc的报道，超导特性的不足成了问题。这可能是由于Ag基材的结晶粒界中的凹凸，氧化物超导体层的连续性受损的缘故。还有，使用Ag基材时，Ag自身为非常柔软的金属，而且在氧化物超导体层成膜时通过高温加热进一步软化，所以为了把使用Ag基材的氧化物超导导体广泛应用于线材等时，有必要解决强度问题。
                        发明宗旨
本发明的目的在于，使用Ag为主体的基材，提供具备优异的强度和超导特性的氧化物超导导体及其制造方法，以及氧化物超导导体用基材。
本发明者们在完成本发明氧化物超导导体及其制造方法时，为了研究使用取向Ag基材的超导导体无法得到高Jc的原因，进行了以下试验。取向Ag基材虽然在能够低成本制造氧化物超导导体这点上是所希望的，但无法得到足够的电流密度(Jc)这点成了课题。
(1)通过CVD法在W10mm×L10mm×t0.5mm的纯Ag基材上形成厚度1.0μm的YBaCuO系超导层，制造氧化物超导导体，只把该试样的氧化物超导体层通过刻蚀除去后，对纯Ag基材中含有的Y、Ba、Cu的元素量进行分析，对于各自的元素，与成膜前纯Ag基材中的含量进行比较。将其结果示于表1。如表1所示，可清楚地看到形成氧化物超导体层后的纯Ag基材，其Cu含量大幅度增加。这可能是构成氧化物超导体层的YBaCuO中含有的Cu向纯Ag基材中扩散反应的缘故。
[表1]
    试样10mm×10mm×0.5mm   Ag重量(g)   Y(μg)分析值/差   Ba(μg)分析值/差   Cu(μg)分析值/差
    Ag基材   0.525   0.0/-     1.6/-     11/-
氧化物超导体层形成后的Ag基材   No.1   0.56   0.1/0.1   1.8/0.2    49/38
   No.2    0.584   0.1/0.1    1.5/0.0     41/30
(2)接着详细分析除去上述氧化物超导体层的试样的表面。其结果，在氧化物超导体层形成后的Ag基材，表面的Ag结晶粒界部中的Cu浓度变得特别高。即可以知道，扩散到Ag基材侧的Cu元素优先在Ag的结晶粒界部析出或扩散。
从以上的(1)、(2)试验本发明者们认为，存在受从氧化物超导体层向Ag基材扩散的Cu的影响，氧化物超导导体的超导特性劣化的可能性，于是认为在使用Ag作为基材制作YBaCuO系氧化物超导导体时，有必要留意以下几点进行制作。
①抑制Ag基材和氧化物超导体层的界面的Cu元素的扩散。
②抑制Ag基材表面的粒界生长，维持平滑的基材表面。
这样，为了满足上述①、②的条件，研究了在Ag基材表层部先于氧化物超导体层形成含有Cu的层。即通过在Ag基材表面形成预先扩散了Cu的层，使Ag基材表面含有适当浓度的Cu，能够①缓和Cu元素向Ag基材的扩散。还有，考虑到通过此能够②抑制基材表面的粒界生长，维持基材表面的平滑性，以至完成本发明。还有，作为能够满足上述①、②的条件的构成，想到提高基材和氧化物超导体层之间界面附近的氧化物超导体层的Cu浓度，以至完成本发明。
本发明的氧化物超导导体的特征在于：是通过在含有Ag的基材的至少一面使氧化物超导体的原料气体发生化学反应，在所述基材上成膜的方法得到的具有氧化物超导体层的氧化物超导导体，在所述基材的氧化物超导体层侧的表层部形成在Ag中扩散了Cu的扩散层，在该扩散层上形成了所述的氧化物超导体层。
即通过形成预先在Ag基材表层部扩散了Cu的扩散层，能够抑制Cu从氧化物超导体层向Ag基材扩散，根据此，能够抑制Ag基材表面的粒界生长，于是能够得到不发生氧化物超导体层的合金组成紊乱或结晶的连续性受损的超导特性优异的氧化物超导导体。
本发明氧化物超导导体中，所述基材优选为由纯Ag构成。通过具有这种构成，与使用在Ag中添加第二元素的合金的基材相比，可以进一步提高通过轧制和热处理形成的集合组织的集成度(Ag结晶的取向度)。通过此，可以提高在该基材上形成的氧化物超导体层的结晶取向性，提供超导特性优异的氧化物超导导体。
接着，本发明氧化物超导导体的特征在于：具备了，具备带状金属母材和在该金属母材的至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导导体用基材和，在所述基材的Ag层的表层部扩散Cu形成的扩散层和，在所述扩散层上形成的氧化物超导体层。
即本发明氧化物超导导体通过使用在金属母材上具备了具有轧制织构的Ag层的双重构造的基材，比现有的Ag基材大幅度提高了强度。还有，通过形成在Ag层的表层部扩散了Cu的扩散层，能够有效抑制Cu从氧化物超导体层向Ag基材扩散，所以，氧化物超导体层通过此能够抑制Ag基材表面的粒界生长，可以制成不发生氧化物超导体层的组成紊乱或结晶的连续性受损的超导特性优异的氧化物超导导体。
接着，本发明氧化物超导导体的特征在于：是在具备在Ag基材或在其他金属母材的至少一面形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导体形成用基材上，通过CVD法顺次生成多层含有Cu的氧化物超导体的氧化物超导导体，在所述多层氧化物超导体层中，基材之上的所述氧化物超导体层的Cu含量比其他所述氧化物超导体层的Cu含量浓度更高。
本发明含有Cu的多层氧化物超导导体，因为通过过剩供给Cu原料组成来生成在基材的Ag上直接生成氧化物超导体层，所以即使Cu元素向所述基材的Ag中扩散，也可以得到目的组成的氧化物超导体层，同时在其上顺次生成的氧化物超导体层，也可以作为具有目的性组成的氧化物超导体的氧化物超导导体。
接着，对于本发明氧化物超导导体，优选所述扩散层的Cu含量为50μg/cm2以上300μg/cm2以下的构成。通过成为这种构成，可以有效防止Cu从氧化物超导体层扩散。当所述的Cu含量为50μg/cm2以下时，无法得到抑制Cu从氧化物超导体层扩散的效果，在超过300μg/cm2时，则在形成氧化物超导体层时，该扩散层中含有的Cu与氧气反应生成CuO等氧化物并析出而不好。
接着，对于本发明氧化物超导导体，优选所述扩散层的层厚为100nm以上300nm以下的范围。如果具有这种构成，可以提高氧化物超导体层的结晶取向性或结晶连续性，能够提供超导特性优异的氧化物超导体。所述扩散层的厚度如果小于100nm，因扩散层中含有的Cu的量不充分，所以无法防止Cu从氧化物超导体层扩散，但如果超过300nm，过剩的Cu会与在形成氧化物超导体层时使用的氧气反应，生成CuO等氧化物并析出而不好。
接着，对于本发明氧化物超导导体，优选所述Ag层的厚度为10μm以上100μm以下的范围。如果Ag层的厚度不到10μm，金属母材的构成元素会通过Ag层向超导层扩散而不好。还有，如果超过100μm，Ag的使用量将增多，基材的成本增加，所以也不好。
接着，本发明氧化物超导导体可以是在所述Ag层和金属母材之间具备阻挡层的构成。通过具有这种构成，可以抑制构成金属母材的元素向Ag层或氧化物超导体层扩散，能够良好保持Ag层的集合组织或氧化物超导体层的结晶组织，能使形成于Ag层上的氧化物超导体层的结晶取向性或结晶连续性良好。
还有，具备上述阻挡层的氧化物超导导体可以是所述Ag层的膜厚为5μm以上10μm以下的构成。即通过上述阻挡层可以防止构成金属母材的元素向Ag层或形成于该Ag层上的氧化物超导体层扩散。进而，通过本构成，即使制薄Ag层也能够形成具有良好结晶连续性的氧化物超导体层，可以提供超导特性优异的氧化物超导导体。还有，具备该阻挡层的氧化物超导导体，如果Ag层的膜厚不到5μm，则难以向阻挡层粘贴Ag层(Ag箔)而不实用。还有，如果超过10μm，会增加基材成本，也不好。
接着，本发明的氧化物超导导体中，所述基材之上的氧化物超导体层的Cu含量优选比其他氧化物超导体层的Cu含量高19％以下的浓度。这里说的19％以下是指Cu过剩量在高于0％，低于19％的范围。通过成为这种构成，可以在高Cu浓度的氧化物超导体层上形成具有规定组成的氧化物超导体层，能够得到优异的超导特性。如果所述Cu含量超过19％，由于Cu过剩，导致氧化物超导体层中生成CuO等的异相，有超导特性劣化的倾向，所以不好。
接着，本发明氧化物超导导体用基材：是通过至少在一面侧通过使氧化物超导体的原料气体发生化学反应形成氧化物超导体层来构成氧化物超导导体的带状基材，其特征在于：具有带状的金属母材和，由在该金属母材至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag构成的Ag层，所述Ag层的膜厚为10μm以上100μm以下。
即本发明的氧化物超导体用基材是在金属母材上形成由Ag构成的层的双重构造，解决了成为现有Ag基材问题点的强度问题。还有，在金属母材上成膜或粘贴Ag的技术是，可以应用用于现有包层材料制造的技术，因此可以廉价得到高强度的基材，能够在Ag基材的优点不受损的情况下制造氧化物超导体。
接着，本发明的氧化物超导导体用基材：是用于至少在一面侧通过使氧化物超导体的原料气体发生化学反应形成氧化物超导体层来构成氧化物超导导体的带状基材，具有带状的金属母材和，由在该金属母材至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag构成的Ag层和，形成于所述金属母材和Ag层之间的阻挡层，所述Ag层的膜厚为5μm以上10μm以下。
如果在所述基材的金属母材和Ag层之间具备阻挡层的构造，通过用于向Ag层导入轧制织构的热处理或用于形成氧化物超导体层的加热，可以抑制金属母材的构成元素向Ag层侧扩散。于是，如果使用本构成的氧化物超导导体用基材，可以通过这种扩散防止氧化物超导体层的结晶取向性或结晶连续性受损，因此可以实现具有优异的超导特性的氧化物超导导体。
接着，本发明氧化物超导导体的制造方法是，通过在基材的至少一面侧使氧化物超导体的原料气体发生化学反应的方法在基材上生成氧化物超导体层的氧化物超导导体的制造方法；其特征在于：在所述基材上(成膜)形成含有Cu的扩散层，在该扩散层上(成膜)形成所述氧化物超导体层。
通过具有这种构成，抑制Cu从氧化物超导体层向Ag基材扩散，可以容易地制造超导特性优异的氧化物超导导体。还有，含有Cu的扩散层不必如YSZ等多结晶中间层在其成膜中使用极其昂贵的成膜技术，可以通过一般的溅射法或蒸镀法、CVD法等容易形成。所以通过本构成可以廉价地制造超导特性优异的氧化物超导导体。
接着，本发明氧化物超导导体的制造方法的特征在于：含有形成使Cu向具有金属母材和在该金属母材的至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导导体用基材的Ag层的表层部扩散的扩散层的工序和，在该扩散层上通过使氧化物超导体的原料气体发生化学反应形成氧化物超导体层的工序。
通过成为这种构成，通过所述扩散层的作用，可以抑制Cu从氧化物超导体层到Ag基材扩散，并容易地制造超导特性优异的氧化物超导导体。还有，扩散了Cu的扩散层不必如YSZ等多结晶中间层那样在其成膜中使用极其昂贵的成膜技术，可以通过一般的溅射法或蒸镀法、CVD法等容易形成。所以通过本构成可以廉价地制造超导特性优异的氧化物超导导体。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法的特征在于：在具备Ag基材或在其他金属母材的至少一面形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导导体用基材上，通过CVD法在基材上生成多层含有Cu的氧化物超导体时，把用于在所述基材上直接生成所述氧化物超导体的反应生成室的原料溶液的组成，以Cu组成比所述氧化物超导体组成过剩的状态供给，生成含有Cu的氧化物超导体。
根据本发明氧化物超导导体的制造方法，至少在基材上直接生成的YBaCuO系氧化物超导体的生成是，通过过剩供给YBaCuO超导体的原料溶液组成的Cu原料浓度来生成，所以可以把在其Cu浓度高的氧化物超导体层上形成的YBaCuO系氧化物超导体层的各元素的组成比例定为作为目的规定的YBaCuO系氧化物超导体组成比例。即通过使原料溶液中的Cu元素过剩，在YBaCuO氧化物超导体生成时，即使所述原料溶液中的Cu元素扩散于Ag中，也因预先使Cu过剩，所以能够充分补充减少的量，可以制造没有氧化物超导体组成紊乱或结晶的连续性受损情况的，具有高Jc值的超导特性优异的氧化物超导导体。
接着，氧化物超导导体的制造方法中，所述扩散层优选以100nm以上300nm以下的层厚成膜。通过具有这种构成，可以形成控制适当的扩散层，能够制造超导特性更加优异的氧化物超导导体。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法中，所述基材优选使用具有(110)取向的轧制织构的Ag基材。通过具有这种构成，可以使形成于基材上的氧化物超导体层的结晶取向优良化，可以制造具有优异的超导特性的氧化物超导导体。上述(110)取向的轧制织构最好是至少在基材表面形成。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法的特征在于：把所述反应生成室配置成至少两个直列，把用于在所述基材上直接生成所述氧化物超导体的所述反应生成室的所述原料溶液的组成，以Cu组成比所述氧化物超导体的组合比例过剩的状态供给，剩余反应生成室中的原料溶液组成为，不是在基材之上生成的反应生成室的Cu组成的，而是能够得到规定的氧化物超导体组成的Cu组成。
通过成为这种构成，在基材之上形成高Cu浓度的氧化物超导体层，能够在该高Cu浓度的氧化物超导体层上形成具有给定组成比的氧化物超导体层。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法中，把用于在所述基材上生成直接氧化物超导体层的所述反应生成室中的Cu组成定为比其他反应生成室中的Cu组成高1～20％的浓度。
通过使生成直接形成于所述Ag之上的氧化物超导体层的Cu原料组成比生成在其后形成的氧化物超导体层的Cu原料组成高1～20％范围的浓度，不仅可以形成Ag之上的氧化物超导体层，还可以形成以氧化物超导体层全体为目的的组成。所以，如果所述Cu原料组成的高的浓度不到1％，Cu元素就会向作为基材的Ag中扩散，导致Cu元素不足，还有，如果超过20％，Cu元素将过剩，在氧化物超导体层中生成为CuO等的异相，产生无法得到作为目的的氧化物超导体的问题。还有，通过把Cu原料组成过剩1～20％来生成氧化物超导体，可以在Ag上以19％以下浓度得到Cu含量高的氧化物超导体层。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法中，所述氧化物超导体成形用基材的Ag层的厚度优选10μm以上100μm以下。如果Ag层的厚度不到10μm，金属母材的构成元素将通过Ag层向氧化物超导体层扩散而不好。还有，如果超过100μm，Ag的使用量多，基材成本高，所以也不好。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法中，所述氧化物超导体成形用基材的所述Ag层和所述金属母材之间可以形成有阻挡层。
通过成为这种构成，可以抑制构成金属母材的元素向Ag层或氧化物超导体层扩散，因此可以良好地保持Ag层的集合组织或氧化物超导体层的结晶组织，可以使形成于Ag层上的氧化物超导体层的结晶取向性或结晶连续性良好。
进一步，在制造具备上述阻挡层的氧化物超导导体时，所述Ag层的厚度优选5μm以上10μm以下。通过成为该范围，通过上述阻挡层可以防止构成金属母材的元素向Ag层或向形成于该Ag层上的氧化物超导体层扩散。进而，通过本构成，即使制薄Ag层，也可以形成具备良好结晶连续性的氧化物超导体层，尤其可以制造具有高Jc值的超导特性优异的氧化物超导导体。还有，具备该阻挡层的氧化物超导导体中，如果Ag层的膜厚不到5μm，则难以向阻挡层粘贴Ag层(Ag箔)而不实用。还有，如果超过10μm，基材成本会增加，也不好。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法中，也可以在所述氧化物超导体层形成由贵金属材料构成的保护层。通过成为这种构成，可以稳定化氧化物超导体层，使其难以发生因外界作用引起的氧化物超导体层的劣化，可以制造具有优异的可靠性并且长寿命的氧化物超导导体。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法中，所述氧化物超导体层可以是由YBaCuO系氧化物超导体构成的构成。本发明的制造方法是尤其对具有YBaCuO系的氧化物超导体层的氧化物超导导体最适的制造方法。
接着，本发明的氧化物超导导体的制造方法中，可以使用具备进行在移动中的带状基材的至少一面侧使氧化物超导体的原料气体发生化学反应来形成氧化物超导薄膜的CVD反应的反应器和、向所述反应器供给氧化物超导体原料气体的氧化物超导体的原料气体供给机构和、排出所述反应器内的气体的气体排气机构；所述氧化物超导体的原料气体供给机构具备氧化物超导体的原料气体供给源和、氧化物超导体的原料气体导入管和、供给氧气的氧气供给机构；在所述反应器中，基材导入部和反应生成室和基材导出部通过隔墙各自区划，所述反应生成室在带状基材的移动方向直列设置多个，在所述各隔墙上形成基材通过孔，在所述反应器的内部形成通过基材导入部和多个反应生成室和基材导出部的基材传送区域，在所述复数个设置的反应生成室各自设置气体扩散部；所述复数个设置的反应生成室成为成膜区域，在该反应生成室通过所述气体扩散部使用连接有所述氧化物超导体的原料气体导入管的成膜装置来成膜。
通过成为这种构成，可以连续性成膜所述扩散层和氧化物超导体层，或多层构造的氧化物超导体层，所以可以更为效率性地进行氧化物超导导体的制造。通过此，可以求得制品成品率的提高或制造成本的降低。还有，如果把所述复数个反应生成室分派成用于形成扩散层的反应生成室和用于形成氧化物超导体层的反应生成室来进行制造，可以连续形成这些层，可以更加有效率地制造氧化物超导导体。发明的效果
本发明氧化物超导导体是在含有Ag的基材和氧化物超导体层之间具备含有Cu的扩散层的构成，可以抑制Cu从氧化物超导体层扩散到Ag基材，通过此，可以抑制Ag基材表面的粒界生长，可以制成没有氧化物超导体层组成紊乱或结晶连续性受损情况的超导特性优异的氧化物超导导体。
接着，通过本发明，通过具备有：具备金属母材和在该金属母材至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导导体用基材和，在所述氧化物超导导体的Ag层的表层部Cu扩散形成的扩散层和，形成于所述扩散层上的氧化物超导体层的构成，可以提供具有优异的强度和超导特性的氧化物超导导体。
接着，本发明氧化物超导导体的制造方法是，在Ag基材上形成含有Cu的扩散层，在该扩散层上形成所述氧化物超导体层，所以能够抑制Cu从氧化物超导层扩散到Ag基材，可以容易地制造超导特性优异的氧化物超导导体。还有，含有上述Cu的扩散层不必如YSZ等多结晶中间层那样在其成膜中使用极其昂贵的成膜技术，可以通过一般的溅射法或蒸镀法、CVD法等容易形成。所以通过本构成可以廉价地制造超导特性优异的氧化物超导导体。
接着，本发明氧化物超导导体是，使用在作为氧化物超导体形成用基材的Ag基材或在强度等方面优异的金属母材上形成具有轧制织构的Ag层的基材，在该Ag之上形成有Cu含量高的氧化物超导体层，所以在其上顺次形成的氧化物超导体层也能够生成目的组成的氧化物超导体。于是，所得氧化物超导导体可以作为具有高Jc的超导特性并且强度等也优异的氧化物超导导体来使用。
接着，本发明氧化物超导导体用基材是，具备带状金属母材和由在该金属母材的至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag构成的Ag层的构成，解决了作为现有Ag基材问题点的强度问题。还有，在金属母材上成膜或粘贴Ag的技术是，可以应用现有用于包层材料制造的技术，所以可以廉价地得到高强度的基材，可以在Ag基材的优点不受损的情况下制造氧化物超导体。
接着，本发明氧化物超导导体的制造方法是，使用在Ag基材或在金属母材上形成具有轧制织构的Ag层的氧化物超导导体用基材的同时，形成在该基材的Ag层的表层部扩散有Cu的扩散层，在该扩散层上形成有氧化物超导体层的构成，所以抑制Cu从氧化物超导体层扩散到Ag基材，可以容易地制造超导特性优异的氧化物超导导体。于是，通过本发明的制造方法，可以廉价地制造超导特性优异并且高强度的氧化物超导导体。
还有，本发明氧化物超导导体的制造方法是，在所述Ag层上直接形成的氧化物超导体层是比在其上顺次形成的氧化物超导体层的Cu组成过剩供给来生成氧化物超导体的构成，所以即使Cu元素向Ag中扩散，也可以通过过剩供给的Cu元素充分补充不足量，所以生成的氧化物超导体可以制造具有高Jc，尤其10万A/cm2以上超导特性的氧化物超导导体。
                    附图说明
图1本发明第1实施方案的氧化物超导导体的断面构造示意图。
图2本发明第2实施方案的氧化物超导导体用基材的断面构造例示意图，图2A表示由金属母材和Ag箔构成的基材例，图2B表示在金属母材和Ag箔之间具有阻挡层的例子。
图3能够通过本发明第2实施方案的氧化物超导导体的制造方法制造的氧化物超导导体的断面构造一例示意图，图3A表示使用图2A所示构成基材的例子，图3B表示使用图2B所示构成基材的例子。
图4本发明第3实施方案的氧化物超导导体的断面构造例示意图，图4A表示在Ag基材上直接形成氧化物超导体层的例子，图4B表示在形成于金属母材上的Ag层上形成氧化物超导体层的例子。
图5本发明的氧化物超导导体的制造装置的第1例的构成示意图。
图6图6所示制造装置具备的反应器构造例的斜视构成示意图。
图7本发明的氧化物超导导体制造装置第2例的全体构成示意图。
图8图7所示制造装置具备的反应器构造例的斜视构成示意图。
图9图7所示制造装置具备的反应器构造例的断面构成示意图。
图10制造图4所示构成氧化物超导导体时的制造装置构成例的断面构成示意图。
图11现有氧化物超导导体一例的断面示意图。
图12现有氧化物超导导体另一例的断面示意图。
                    优选实施方案
下面，参照附图详细说明本发明的实施方案。
第1实施方案
图1为本发明第1实施方案的氧化物超导导体的断面构造示意图。该图所示氧化物超导导体S是，由Ag构成的基材38和，在该基材38上形成的氧化物超导体层b和，在该氧化物超导体层b上形成的由Ag构成的稳定化层a依次层积构成。所以，所述基材38的表层部形成有向构成基材38的Ag中扩散有Cu的层的扩散层c。
基材38可以使用长条的，但尤其优选使用生成轧制织构的Ag的取向带，也可以是具备向上述取向带扩散了Cu的扩散层的。或者也可以是在金属带等带状基材的一面或两面具备具有轧制织构的Ag膜的。构成上述金属带的材料可以使用银、白金、不锈钢、铜、哈司特镍合金(C276等)等金属材料或合金。
上述Ag的轧制织构优选，具有在基材表面上取向{100}面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的{100}<001>集合组织，具有在基材表面上取向{110}面，优先在纵向取向<110>的立方体集合组织的{110}<110>集合组织，具有在基材表面上取向{110}面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的{110}<001>集合组织中的任意一种。通过使用这些具有集合组织的取向Ag基材，尤其在形成YBaCuO系氧化物超导体层时，可以使基材表面结晶的点阵常数和氧化物超导体层的点阵常数接近，所以可以提高形成的氧化物超导体层的结晶性，使其具备优异的超导特性。
氧化物超导体层b中，可以适用组成式RE1M2Cu3O7-x(RE：选自Y、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Nf、Sm、Eu的一种；M：选自Ba、Ca、Sr的一种)所示钙钛矿型氧化物超导体或，由组成式Bi2Sr2Can-1CunO2n+2(n为自然数)代表的Bi系的、由组成式Tl2Ba2Can-1CunO2n+2(n为自然数)代表的Tl系的等，可以根据目的适宜选择。这些氧化物超导体中，从基材38表面的Ag和点阵的匹配角度考虑，优选使用以Y1Ba2Cu3O7-X的组成广为人知的Y系氧化物超导体。
本发明的氧化物超导导体S的特征之处在于，在基材38的表层部具备扩散有Cu的扩散层c。即通过具备Cu浓度变高的该扩散层c，可以有效防止氧化物超导体层b含有的Cu向基材38侧扩散，所以可以防止氧化物超导体层b的结晶取向性或结晶连续性因Cu的扩散而受损，其结果，使用纯Ag作为基材38，达到了10万A/cm2以上的高Jc。
扩散于该扩散层c的元素除了扩散Cu元素以外，也可以使用Cu为主体的合金。例如，可以使用在Cu中添加Pt、Au、Pd、Ba、Y等的合金。该扩散层c可以使用溅射法、蒸镀法、CVD法等熟悉的成膜技术来形成，不必使用现有作为中间层使用的YSZ等离子束溅射法等极其昂贵的成膜技术。还有，可以使用通常的溅射法或CVD法等，可以大幅度提高形成速度，所以可以容易并且效率性地进行制造。
所述扩散层的层厚优选在100nm以上300nm以下的范围，扩散层c的Cu含量优选在50μg/cm2以上300μg/cm2以下的范围。通过把扩散层c控制在该范围，可以提高氧化物超导体层b的结晶取向性或结晶连续性，可以提供超导特性更加优异的氧化物超导体。所述扩散层的层厚如果不到100nm，或Cu含量不到50μg/cm2，因扩散层中含有的Cu量不足，所以无法防止Cu从氧化物超导体层扩散而不好，如果层厚超过300nm，或Cu含量超过300μg/cm2，过剩的Cu会与形成氧化物超导体层时使用的氧气反应成CuO等氧化物析出，所以也不好。
第2实施方案
[氧化物超导导体用基材]
图2A为本发明氧化物超导导体用基材的一个实施方案的断面构造例示意图，图2B为本发明氧化物超导导体用基材的其他实施方案的示意图，图2A所示氧化物超导导体用基材10是由高强度金属材料构成的金属母材1和，在该金属母材1上粘贴的Ag箔(Ag层)2构成。图2B所示氧化物超导导体用基材20是由金属母材11和，在该金属母材11上形成的阻挡层13和，在该阻挡层13上粘贴的Ag箔(Ag层)12构成。还有，图2A及图2B中只表示了氧化物超导导体的断面构造，但实际上是在垂直于纸面的方向上延伸的带状。
所述金属母材1、11优选由哈司特镍合金(哈斯特洛依)(NiCrMo合金)、Ni、镍铬铁耐热耐蚀合金、不锈钢等高温强度优异的材料构成。通过使用这些金属材料作为金属母材，在用于集合组织化Ag层时的热处理或用于形成氧化物超导体层进行高温加热时，不易使使金属母材的软化或金属母材的构成元素的扩散。于是，Ag层可以形成和维持良好的集合组织，氧化物超导体层可以实现良好的结晶取向性、结晶连续性，所以可以制作具备良好超导特性的氧化物超导导体。还有，该金属母材1、11的厚度可以根据目的适宜变更，但以50μm～200μm程度为宜。
Ag箔2、12是由具有轧制织构的Ag构成。该Ag箔2、12的轧制织构优选，具有在基材表面上取向{100}面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的{100}<001>集合组织，具有在基材表面上取向{110}面，优先在纵向取向<110>的立方体集合组织的{110}<110>集合组织，具有在基材表面上取向{110}面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的{110}<001>集合组织中的任意一种。通过使用具有这些集合组织的取向Ag基材，尤其在形成YBaCuO系氧化物超导体层时，可以使基材表面结晶的点阵常数和氧化物超导体层的点阵常数接近，所以可以提高形成的氧化物超导体层的结晶性，使其具备优异的超导特性。
还有，所述Ag箔2、12的轧制织构可以是，把实施了轧制的Ag箔粘贴在金属母材1或阻挡层13后，实施热处理来集合组织化的，也可以对实施了轧制的Ag箔预先实施热处理来在Ag箔中形成轧制织构，把该具有轧制织构的Ag箔粘贴在金属母材1或阻挡层13来形成。
不具有阻挡层的基材10中的Ag箔2的膜厚为10μm～100μm。Ag箔2的膜厚如果不到10μm，金属母材1的元素会通过Ag箔2，向形成于Ag箔2上的氧化物超导体层扩散而不好。还有，如果超过100μm，Ag的使用量多，基材的成本增加而不好。
另一方面，对于具备阻挡层13的基材20，可以通过该阻挡层13抑制金属母材11的元素的扩散，所以可以形成膜厚更薄的Ag箔12。进而使Ag箔12的膜厚成5μm以上10μm以下。Ag箔12的膜厚如果小于5μm，难以把Ag箔12粘贴于阻挡层13而实用性差。还有，如果超过10μm，基材成本增加而不好。
图2B所示阻挡层13设置成，防止构成金属母材1、11的元素通过用于形成上述轧制织构的热处理或用于把Ag箔粘贴于金属母材的加热向Ag箔扩散而有损于Ag箔的结晶取向性。构成该阻挡层13的材料可以使用Pt、Au、Cu等金属或，MgO、YSZ(三氧化二钇稳定化氧化锆)、CeO2等氧化物。
阻挡层13的膜厚可以根据构成其的材料做成适宜最适的膜厚，使用金属材料时，优选0.2～5μm，使用氧化物时，优选0.1～0.2μm。由金属材料构成的阻挡层1 3如果不到0.2μm，则无法得到充分的抑制金属母材11的元素扩散的效果，如果超过0.5μm，因阻挡层的内部应力而容易剥离。还有，由氧化物构成的阻挡层13，如果膜厚不到0.1μm，则抑制金属母材11的元素扩散的效果不充分，如果超过0.2μm，除了阻挡层13形成所需时间增加成本提高之外，有可能因弯曲基材时的应力在阻挡层13发生裂纹。
通过以上构成的氧化物超导导体用基材10、20，因在由哈司特镍合金等高强度金属构成的金属母材1、11上各自形成有Ag箔2、12，所以可以大大提高作为现有Ag基材问题点的基材强度，可以容易应用于线材等。还有，因作为表层的Ag箔2、12为具有轧制织构的构造，所以与在该Ag箔2、12上形成的氧化物超导体层的点阵匹配良好，可以构成具备优异超导特性的氧化物超导导体。还有，如果使用本发明的基材10、20，可以在Ag箔2、12上直接形成氧化物超导体层，因此使氧化物超导导体的构造简易化，具有制造更加容易的优点。
[氧化物超导导体]
图3表示本发明的氧化物超导导体的断面构造例。图3A所示氧化物超导导体SA是，使用图2A所示构成基材的氧化物超导导体的例子，是具备由金属母材a和，粘贴于该金属母材a的一面侧(图示上面侧)上的Ag箔(Ag层)b构成的基材TA和，在该基材T上成膜的氧化物超导体层d来构成，所述基材TA的Ag箔b的表层部上形成有Cu向Ag中扩散的扩散层c，该扩散层c上形成有氧化物超导体层d。
上述构成的氧化物超导导体SA中，Ag箔b的膜厚优选10μm以上100μm以下。如果Ag箔b的膜厚不到10μm，则金属母材a的构成元素通过Ag箔b向氧化物超导体层d扩散，成为超导特性下降的原因而不好。还有，如果超过100μm，基材成本增加而不好。
另一方面，图3B所示氧化物超导导体SB是，使用图2B所示构成基材的氧化物超导导体的例子，从使用由金属母材a和，粘贴于该金属母材a的一面侧(图示上面侧)的阻挡层e和，粘贴于该阻挡层e上的Ag箔(Ag层)b构成的基材TB这点来说，与图3A所示氧化物超导导体SA不同。
上述构成的氧化物超导导体SB中，通过上述阻挡层e可以防止构成金属母材的元素向Ag箔b或该Ag箔b上的氧化物超导体层d扩散。从而通过本构成，即使制薄Ag箔b也可以形成具有良好结晶连续性的氧化物超导体层d。具有该阻挡层e的氧化物超导导体SB中，如果Ag箔b的膜厚不到5μm，难以向阻挡层e粘贴Ag箔b而不实用。还有，如果超过10μm，基材成本增加而不好。
扩散于所述扩散层c的元素除了扩散Cu元素以外，也可以使用Cu为主体的合金。例如，可以使用在Cu中添加Pt、Au、Pd、Ba、Y等的合金。该扩散层c可以使用溅射法、蒸镀法、CVD法等公知的成膜技术来形成，不必使用现有作为中间层使用的YSZ等离子束溅射法等极其昂贵的成膜技术。还有，通过使用一般的溅射法或CVD法等，可以大幅度提高形成速度，可以容易并且效率性地进行制造。
所述扩散层的层厚优选在100nm以上300nm以下的范围，扩散层c的Cu含量优选在50μg/cm2以上300μg/cm2以下的范围。通过把扩散层c控制在该范围，可以提高氧化物超导体层b的结晶取向性或结晶连续性，可以提供超导特性更加优异的氧化物超导体。所述扩散层的层厚如果不到100nm，或Cu含量不到50μg/cm2，因扩散层中含有的Cu量不足，所以无法防止从氧化物超导体层的Cu的扩散而不好，如果层厚超过300nm，或Cu含量超过到300μg/cm2，过剩的Cu会与形成氧化物超导体层时使用的氧气反应成CuO等氧化物析出，所以也不好。
以上构成的本发明氧化物超导导体SA、SB，具有在基材的Ag箔b的表层部扩散Cu形成的扩散层，可以防止氧化物超导体层含有的Cu向Ag箔b扩散，在Ag箔上形成氧化物超导体层的氧化物超导导体中，可以实现10万A/cm2以上的高Jc。还有，基材TA、TB为在金属母材a上形成Ag层b的双重构造，是具备优异的强度的氧化物超导导体。第3实施方案
图4为本发明第3实施方案的氧化物超导导体的断面构造示意图，图4A为使用Ag基材时的构造例，图4B为使用在金属母材上形成Ag层的基材时的构造例。
图4A所示的氧化物超导导体是，具备由Ag构成的基材21和，在该基材21上顺次形成的第1个氧化物超导体层22a、第2个氧化物超导体层22b、第3个氧化物超导体层22c来构成。所以，第1个氧化物超导体层22a比其他氧化物超导体层22b、22c形成地Cu含量高。
图4A所示基材21可以使用长条的，但尤其优选使用生成轧制织构的Ag的取向带，也可以是具备在上述取向带扩散有Cu的扩散层的。或者在金属带等带状基部的一面或两面具备具有轧制织构的Ag膜的也可以。构成上述金属带的材料可以使用银、白金、不锈钢、铜、哈司特镍合金(C276等)等金属材料或合金。
上述Ag轧制织构优选，具有在基材表面上取向{100}面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的{100}<001>集合组织，具有在基材表面上取向{110}面，优先在纵向取向<110>的立方体集合组织的{110}<110>集合组织，具有在基材表面上取向{110}面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的{110}<001>集合组织中的任意一种。通过使用具有这些集合组织的取向Ag基材，尤其在形成YBaCuO系氧化物超导体层时，可以使基材表面结晶的点阵常数和氧化物超导体层的点阵常数接近，所以可以提高形成的氧化物超导体层的结晶性，使其具备优异的超导特性。
氧化物超导体层22a～c，可以适用组成式RE1M2Cu3O7-x(RE：选自Y、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Nf、Sm、Eu的一种；M：选自Ba、Ca、Sr的一种)所示钙钛矿型氧化物超导体或，由组成式Bi2Sr2Can-1CunO2n+2(n为自然数)代表的Bi系的、由组成式Tl2Ba2Can-1CunO2n+2(n为自然数)代表的Tl系的等，可以根据目的适宜选择。这些氧化物超导体中，从基材21表面的Ag和点阵的匹配角度考虑，优选使用以Y1Ba2Cu3O7-x的组成广为人知的Y系氧化物超导体。
另一方面，图4B所示的氧化物超导导体是，具备金属母材24和，形成于该金属母材24上的Ag层25和，在该Ag层25上顺次形成的第1氧化物超导体层22a、第2氧化物超导体层22b、第3氧化物超导体层22c来构成。所以，第1氧化物超导体层22a比其他氧化物超导体层22b、22c形成的Cu含量高。
所述金属母材24优选由哈司特镍合金(NiCrMo合金)、Ni、镍铬铁耐热合金、不锈钢等高温强度优异的材料构成。通过使用这些金属材料作为金属母材，在用于集合组织化Ag层时的热处理或用于成膜氧化物超导体层高温加热时，使金属母材的软化或金属母材的构成元素的扩散难以产生。于是，Ag层可以形成和维持良好的集合组织，氧化物超导体层可以实现良好的结晶取向性、结晶连续性，所以可以制作具备良好超导特性的氧化物超导导体。还有，该金属母材24的厚度可以根据目的适宜变更，但以50μm～200μm程度为宜。
Ag层25是由具有轧制织构的Ag构成的层，可以通过粘贴金属母材24和进行轧制处理的Ag箔来形成。该轧制织构优选，具有在基材表面上取向{100}面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的{100}<001>集合组织，具有在基材表面上取向{110}面，优先在纵向取向<110>的立方体集合组织的{110}<110>集合组织，具有在基材表面上取向{110}面，优先在纵向取向<001>的立方体集合组织的{110}<001>集合组织中的任意一种。通过使用具有这些集合组织的取向Ag基材，尤其在形成YBaCuO系氧化物超导体层时，可以使基材表面结晶的点阵常数和氧化物超导体层的点阵常数接近，所以可以提高形成的氧化物超导体层的结晶性，使其具备优异的超导特性。
还有，所述Ag层25的轧制织构可以是，把实施了轧制的Ag箔粘贴在金属母材24上后，实施热处理来集合组织化的，也可以对实施了轧制的Ag箔预先实施热处理来在Ag箔中形成轧制织构，把该具有轧制织构的Ag箔粘贴在金属母材24上来形成。
本实施方案的氧化物超导导体中，通过使直接形成于Ag基材之上或Ag层之上的第1氧化物超导体层22a的Cu含量比其他氧化物超导体层22b、22c的Cu含量高的状态形成，即使容易向基材Ag中扩散的Cu的一部分向基材侧扩散，也可以防止第1氧化物超导体层22a的Cu含量极度降低，可以使第1氧化物超导体层22a的超导特性优良。还有，形成于这种第1氧化物超导体层22a上的第2、第3个氧化物超导体层22b、22c，不引起Cu含量的降低，并通过在氧化物超导体层22a上形成，可以具有良好的结晶性来形成，所以能够得到优异的超导特性，可以得到能够实现10万A/cm2以上的高Jc的氧化物超导导体。
接着，图4所示的氧化物超导导体中，优选第1氧化物超导体层22a的Cu含量比其他氧化物超导体层22b、22c的Cu含量高19％以下范围。如果所述Cu含量的差超过19％，由于第1氧化物超导体层22a中的Cu含量过剩，所以有可能生成CuO等异相，成为降低超导特性的原因。氧化物超导导体的制造装置以及制造方法
接着，以下对制造如图1～4所示的本发明的氧化物超导导体时最适使用的两种制造装置和，使用各自制造装置制造氧化物超导导体的方法进行说明。
[制造装置的第1例]
图5为本发明的氧化物超导导体制造装置第1例的示意图，该例制造装置纳入了图6所示构造的CVD反应装置30，设置成在该CVD反应装置30内中在带状基材上形成氧化物超导体层。
用于该第1例制造装置的CVD反应装置30，如图5、6所示，是具有横长的封闭两端的圆筒状石英制反应器31和，连接于如图5所示气化器(原料气体供给源)62的气体扩散部40。图6所示反应器31被隔墙32和隔墙33从图6左侧依次区划成基材导入部34和反应生成室35和、基材导出部36。构成该反应器31的材料不局限于石英，可以使用不锈钢等耐腐蚀性优异的金属。
隔墙32、33的下部中央各自形成有能够使长条的带状基材38通过的通过孔39，反应器31的内部以横切其中心部的形状形成有基材传送区域R。并且，在基材导入部34上形成有用于导入带状基材38的导入孔的同时，基材导出部36上以使基材38通过的状态设置有封闭各孔的间隙，使基材导入部34和基材导出部36保持气密状态的密封机构(图略)。
反应生成室35的天井部，如图6所示安装有近角锥台型的气体扩散部40。该气体扩散部40具备安装于反应器31内的气体扩散构件45和、连接于气体扩散构件45的天井壁44以向气体扩散构件45供给氧化物超导体的原料气体的气体导入管53和、设置在气体导入管53的尖端部的切口喷嘴(图略)来构成。还有气体扩散构件45的内部是，在其底部与反应生成室35连通。
另一方面，反应生成室35的下方如图6所示，沿着基材传送区域R的纵向设置有排气室70。该排气室70的上部如图6所示，沿着通过基材传送区域R的带状基材38的纵向，在基材传送区域R内的基材38的两侧各自形成有细长的长方形的气体排气孔70a、70a。
还有，排气室70的下部连接有多根连接于具有图5所示真空泵71的调压装置72的排气管70b。于是，由形成有气体排气孔70a、70a的排气室70和、多根排气管70b和、阀和、真空泵71和调压装置72构成了气体排气机构80。这种构成的气体排气机构80可以通过排气孔70a、70a将CVD反应装置30内部的原料气体或氧气或惰性气体等气体迅速排气。
CVD反应装置30外部如图5所示设置有加热器47。还有，上述基材导入部34连接在惰性气体供给源50、基材导出部36连接在氧气供给源51。连接于气体扩散部40的天井壁44上的气体导入管53连接在气化器(原料气体的供给源)62。还有，气体导入管53的路线中通过氧气流量调整构件分岔连接有氧气供给源52，成为能够向气体导入管53供给氧气的构成。
所述气化器62中容纳了后述的液体原料供给装置55的尖端部(图示下部)。气化器62的外围部附设有加热器63，通过该加热器63把从液体原料供给装置55供给的原料溶液66加热至所需温度使其气化，以得到原料气体。
还有，气化器62的内底部设置有保热构件62A。该保热构件62A只要是热容量大的材料并且不与液体原料66反应，可以是任何一种材料，尤其优选金属制的厚板，其构成材料优选不锈钢、哈司特镍合金、镍铬铁耐热合金等。
液体原料供给装置55为，如图5所示，由管状原料溶液供给部56和，包围该供给部56的外围来设置的圆筒状载气供给部57简要构成的双重构造。
原料溶液供给部56是把从后述的原液供给装置65送进的原料溶液66向气化器62的内部供给。载气供给部57是为了使用于喷出所述的原料溶液66的载气流向原料溶液供给部56的间隙。所以，载气供给部57的上部上通过载气用MFC(流量调节器)60a连接有载气供给源60，成为能够向载气供给部57内(与原料溶液供给部56的间隙)供给氩气、氦气、氮气等载气。
还有，气化器62的内部根据隔板62a纵向分割成两部分，分割的区域在隔板62a的下侧连通，从该隔板62a的下侧的连通部分通过原料气体，成为向与先前的气体导入管53连接的连接部53A流动的构成。
上述液体原料供给装置55中，如果在把原料溶液66向原料溶液供给部56内以一定流量送入的同时，把载气向载气供给部57以一定流量送入，则原料溶液66可以达到原料溶液供给部56的尖端部，但从该尖端部外围侧的载气供给部57的尖端流着载气，所以，从尖端部59吹出时，原料溶液66与上述载气一起导入到气化器62的内部，在气化器62的内部移动至其底部来加热、气化、制成原料气体。还有，到达设置在气化器62的底部的保热构件62A，通过该保热构件62A进一步气化，原料溶液完全气化，变成原料气体。还有，本实施方案的构造中，不从原料溶液供给部56的尖端部雾化原料溶液，而只通过加热和与载气的混合来作为原料气体，所以对于液体原料的气化，优选成为在液体原料气化成原料气体当中不冲撞到气化器62内部的内壁的构成。
这种液体原料供给装置55的原料溶液供给部56上，通过具有加压式液体泵67a的连接管67连接有原液供给装置65。原液供给装置65具有收纳容器68和、清洗气体源69，收纳容器68内部收纳有原料溶液66。原料溶液66是被加压式液体泵67a吸引而输送至原料溶液供给部56。
并且，如图5所示，CVD反应装置30的基材导出部36的侧部侧(后段侧)上设置有，用于卷绕通过反应器31内基材传送区域R的带状基材38的由张力鼓73和卷绕鼓74构成的基材传送机构75。并且，所述张力鼓73和卷绕鼓74以自由正反旋转的状态构成。
还有，基材导入部34的侧部侧(前段侧)上设置有，用于向CVD反应装置30供给带状基材38的由张力鼓76和送出鼓77构成的基材传送机构78。并且，所述张力鼓76和送出鼓77以自由正反旋转的状态构成。
接着，对使用具有上述构成的CVD反应装置30的氧化物超导导体的制造装置，在带状基材38上扩散层和形成氧化物超导体层，制造如图1所示构成的氧化物超导导体的情况进行说明。
使用图5、图6所示制造装置制造氧化物超导导体时，首先准备带状基材38和、用于形成扩散层及氧化物超导体层的原料溶液。该基材38可以使用上述材料中长条状的。
用于通过CVD反应生成扩散层的原料溶液优选把构成扩散层的金属络合物分散在溶剂中的。具体来讲，形成由Cu构成的扩散层时，可以使用把Cu(thd)2或Cu(DPM)2等溶解于四氢呋喃(THF)或甲苯、异丙醇、二甘醇二甲醚(2，5，8-三オキソノナン)等溶剂中的。(thd＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)。
用于通过CVD反应生成氧化物超导体的原料溶液，优选把构成氧化物超导体的金属络合物分散于溶剂中的。具体来讲，形成Y1Ba2Cu3O7-x构成的Y系氧化物超导体层时，可以使用Ba-双-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮-双-1，10-菲绕啉(Ba(thd)2·(phen)2)和Y(thd)2和、Cu(thd)2等金属络合物(phen＝菲绕啉)，此外可以使用Y-双-2，2，6，6-四甲基-3，5庚二酮盐(Y(DPM)3)和、Ba(DPM)2、Cu(DPM)2等金属络合物。
还有，氧化物超导体层除了先前的Y系外，还已知有由组成式La2-XBaXCuO4代表的La系、由组成式Bi2Sr2Can-1CunO2n+2(n为自然数)代表的Bi系、由组成式Tl2Ba2Can-1CunO2n+2(n为自然数)代表的Tl系等多种氧化物超导体层，可以根据目的使用金属络合盐，实施上述CVD法。
这里，例如制造Y系以外的氧化物超导体层时，根据必要的组成系适宜选用三苯基铋(III)、双(ジピバロイメタナト)锶(II)、双(ジピバロイメタナト)钙(II)、三(ジピバロイメタナト)镧(III)等金属络合盐，供于各个系的氧化物超导体层的制造。
首先，在原料供给装置65的收纳容器68收纳作为原料溶液66的上述扩散层用的原料溶液，连接到液体原料供给装置55，然后准备上述带状基材38，则通过基材传送机构78把此从基材导入部34以给定移动速度向CVD反应装置30的反应器31内的基材传送区域R送入的同时，用基材传送机构75的卷绕鼓74卷绕，进一步把反应生成室35内的基材38用加热器47加热至给定温度。
还有，在送入带状基材38之前，优选从惰性气体供给源50向CVD反应装置30内送入惰性气体作为清洗气体，同时通过调压装置72把CVD反应装置30内的气体从气体排气孔70a、70a排出，从而排出CVD反应装置30内的空气等不用气体，清洗内部。
接着，把带状基材38送入反应器31内，通过加压式液体泵67a，从收纳容器68把原料溶液66以流量0.1～10ccm程度向原料溶液供给部56内送液，与此同时，把载气向载气供给部57以流量200～550ccm程度送入。还有，使气化器62处于能够充分气化原料溶液66的温度。
这样，一定流量的雾状液体溶液66向气化器62内连续供给，通过加热器63加热气化成为原料气体，进一步该原料气体通过气体导入管53向气体扩散部45连续供给。
接着，向反应生成室35侧移动的原料气体从反应生成室35的上方向下方移动，在加热的基材38上，上述原料气体反应而反应生成物堆积，在基材38上形成扩散层。然后，具备该扩散层的基材38被卷绕鼓74卷绕。
如上所述进行成膜并在基材上形成扩散层，得到所需长度后，接着在先前的原液供给装置65的收纳容器68内收纳用于形成氧化物超导体层的原料溶液。然后，反转卷绕鼓74和送出鼓77的旋转方向，把基材38从基材导出部36侧向基材导入部34侧移动。
与此同时，从氧气供给源51向CVD反应装置30内送入氧气，进一步通过加压式液体泵67a从收纳容器68把原料溶液66以流量0.1～10ccm程度向原料溶液供给部56内送液，与此同时，把载气向载气供给部57以流量200～550ccm程度送入。还有，通过加热器63调节气化器62的内部温度，使其达到上述原料中气化温度最高的原料的最适温度。
这样，一定流量的雾状液体溶液34向气化器62内连续供给，通过加热器63加热气化成为原料气体，进一步该原料气体从原料气体导出口53A导出，通过气体导入管53向气体扩散部45连续供给。
接着，向反应生成室35侧移动的原料气体从反应生成室35的上方向下方移动，在加热的基材38上，上述原料气体反应而反应生成物堆积，得到具备氧化物超导体层的氧化物超导导体85。然后，不参加反应的剩余原料气体等，向气体排气孔70a、70a引入，迅速排出。
然后，如果在如上所述形成的氧化物超导导体上进一步通过溅射法或蒸镀法等形成由银等构成的保护膜，则可以制造具有如图1所示稳定化层a的氧化物超导导体S。
还有，如上所述制造的氧化物超导导体中，在层积氧化物超导体层后，可以进行在氧气气氛中用300～500℃温度加热数小时～数十小时的热处理，调整氧化物超导体层的结晶构造，以提高超导特性。
通过本制造方法得到的氧化物超导导体S是，通过使基材38的传送速度在适当地范围，来形成适合厚度的氧化物超导体层b，所以，可以抑制该氧化物超导体层中的a轴取向粒的粗大化，还可以防止相位成分的析出，可以增大有效的电流通路，可以增大临界电流密度。还有，通过形成扩散层c，抑制Cu从氧化物超导体层b向基材38扩散，成为具有优异超导特性的氧化物超导导体。
[制造装置的第2例]
接着，以下对制造具有先前的氧化物超导体层b的氧化物超导导体S时使用的制造装置的第2例和使用该制造装置的制造方法进行说明。
图7～图9表示本发明的氧化物超导导体的制造装置的第2例，该例的制造装置上组装有具有近似构造的三个CVD单元A、B、C，各CVD反应装置30A的反应生成室35A内，在带状基材的至少一面上层积形成有氧化物超导体层。
该实施方案的氧化物超导导体的制造装置具有横长的封闭两端的圆筒状石英制反应器31A。该反应器31A如图8所示，根据隔墙32A、33A，从图8的左侧按照顺序区划成基材导入部34A和、反应生成室35A和、基材导出部36A，同时根据设置在隔墙32A和隔墙33A之间的多个隔墙37A(图面上为4张隔墙)，上述反应生成室35A分割成多个(图面上为分割成三)，各自具有与所述的CVD反应装置30A近似等构造的同时，邻接的反应生成室35A、35A之间(邻接隔墙37、37之间)区划有两个边界室38A。于是，该反应器31A中，反应生成室35A在向后述的基材传送区域R内送入的带状基材T的移动方向直列设置有多个(图面上为3个反应生成室)。还有，构成反应器31A的材料并不局限于石英，可以是不锈钢等耐腐蚀性优异的金属。
在上述隔墙32A、37A、37A、37A、37A、33A的下部中央上，如图8和图9所示，各自形成有能够使长条的带状基材T通过的通过孔39A，反应器31A的内部以横切其中心部的形状形成有基材传送区域R。并且，在基材导入部34A上形成有用于导入带状基材T的导入孔的同时，基材导出部36A上形成有用于导出基材T的导出孔。还有，导入孔和导出孔的周边部位以通过基材T的状态设置有封闭各孔间隙，使基材导入部34A和基材导出部36A保持气密状态的密封机构(图略)。
各反应生成室35A的天井部安装有如图8所示近角锥台型的气体扩散部40。该气体扩散部40具有与先前说明例子中的气体扩散部40相同的构造。还有，气体扩散构件45的底面为细长的长方形的开口部46A，通过该开口部46A，气体扩散构件45与反应生成室35A连通。
还有，如图7、8所示，临界室38A的天井部通过供给管38C连接有阻断气体供给机构38B，阻断气体供给机构38B供给用于阻断临界室38A两侧反应生成室35A、35A间的阻断气体，供给管38C通过阻断气体喷出部连接于临界室38A。该阻断气体可以选择如氩气。
另一方面，各反应生成室35A及临界室38A的下方如图9所示，沿着基材传送区域R的纵向以贯通各反应生成室35A及临界室38A的状态设置有排气室70A。该排气室70A的上部如图8所示，沿着通过基材传送区域R的带状基材T的纵向，以贯通各反应生成室35A及临界室38A的状态在基材T的两侧各自形成有细长的长方形的气体排气孔70a、70a，该气体排气孔70a、70a为，隔墙32、33、37的基材传送区域R的两侧或端部贯通的状态。
还有，排气室70A的下部各自连接有多根(图面上为7根)排气管70b。该排气管70b如图7所示连接于具备真空泵71的调压装置72。
还有，与先前图6所示构造的装置一样，由形成有气体排气孔70a、70a的排气室70A和、具有排气孔70c、70e的多根排气管70b…和、阀70d和、真空泵71和、调压装置72构成气体排气机构80A。这种构成的气体排气机构80A可以将CVD反应装置30内部的原料气体或氧气或惰性气体及阻断气体等气体迅速排出。
反应器31A的外部，如图7所示设置有加热器47A。图7所示例子中，至三个反应生成室35A做成连续的加热器47A，但可以把该加热器47A，做成对于各CVD反应装置30的反应生成室35A独立的构造。
进一步，反应器31A的基材导入部34A连接于惰性气体供给源51A、还有，基材导出部36A连接于氧气供给源51B。
连接于CVD单元A具有的氧气扩散部40的天井壁44的各原料气体导入管53A，如图7所示，通过后述的气体混合器48连接于后述的扩散层的原料气体供给机构50a的原料气体的气化器(原料气体的供给源)。还有，连接于CVD单元B、C具有的各气体扩散部40的天井壁44的各原料气体导入管53A，通过气体混合器48连接于氧化物超导体的原料气体供给机构50b的原料气体的气化器(原料气体的供给源)。
所述扩散层的原料气体供给机构50a及氧化物超导体的原料气体供给机构50b是，具备如图5所示先前说明的原液供给装置65和原液供给装置55和、原料溶液气化装置(原料气体供给源)62来简要构成。其他构成与先前图5、6所示装置相同，对于相同构成赋予相同符号，省略其部分的说明。
接着，对使用具有上述构成的CVD单元A、B、C的氧化物超导导体的制造装置，在带状基材T上形成由Cu构成的扩散层，在该扩散层上形成氧化物超导体层来制造氧化物超导导体的情况进行说明。
使用图7～图9所示制造装置，制造图1所示氧化物超导导体时，首先准备带状基材T和、扩散层的原料溶液和、氧化物超导导体的原料溶液。该基材T使用与先前的例子使用的基材38相同的。还有，用于通过CVD反应生成氧化物超导导体的液体原料也可以使用与先前说明的装置相同的。
所以，准备上述带状基材T，通过基材传送机构78将其从基材导入部34A向氧化物超导导体的制造装置内的基材传送区域R以给定速度送入的同时，卷绕到基材传送机构的卷绕鼓74。还有，通过各原料气体供给机构50a向CVD单元A、B、C的CVD反应装置30送入气体的方法也可以与先前的例子相同。通过此，可以把基材T向三个反应器31A内顺次送入，可以得到在基材T上层积有扩散层和氧化物超导体层的氧化物超导导体。
并且，控制机构82A对每个CVD单元A、B、C独立控制气体分压，控制原料气体供给机构50a、50b、50b，使能够在各反应生成室35A内维持给定的气体分压。此时，控制机构82A优选为，以带状基材T的移动方向下流侧的反应生成室35的气体分压比带状基材T的移动方向的反应生成室35的气体分压高的状态，控制原料气体供给机构50a、50b、50b。还有，氧化物超导体层成膜后，可以根据需要实施旨在调整氧化物超导体薄膜的结晶构造的热处理。
最后，如果在如上所述形成的氧化物超导导体S上进一步通过溅射法或蒸镀法形成由银等构成的稳定化层，则可以得到具有如图1所示稳定化层a的氧化物超导导体S。还有，该稳定化层可以在如图7～图9所示制造装置的反应生成室35A的一个或多个中通过CVD法形成，如果成为这种构成，可以在上述制造装置中连续制造具有稳定化层的氧化物超导导体。
如果使用图7～图9所示构造的装置，制造图1所示氧化物超导导体S，则可以通过一次基材T的移动制造具备扩散层和稳定化层的氧化物超导导体。对于该例中得到氧化物超导导体，由于使基材T的传送速度处于适当范围来层积适合厚度的扩散层和氧化物超导体层，也可制成上述具有优异超导特性的氧化物超导导体。
还有，可以使用如图7～图9所示装置，在送出鼓77和卷绕鼓74之间将基材T反复往返移动，层积4层或6层等层积数的氧化物超导体层，制造氧化物超导导体。还有，上述例中，对在第一段(基材导入部34A侧)的反应生成室35A中形成扩散层，在其后的第二、三段反应生成室35A中形成氧化物超导体层的情况进行说明，但使用本例制造装置的制造方法并不局限于该方法。例如，在把三个反应生成室35A整个分派在扩散层的成膜的状态下，移动基材T，首先在基材T上形成扩散层，完成所需长度成膜后，这次把三个反应生成室35A替换原料气体的供给机构，以能够进行氧化物超导体层的成膜，反转送出鼓77和卷绕鼓74的旋转方向，使基材T为从基材导出部36A侧向基材导入部34A侧移动的状态，可以在所示基材T上形成的扩散层上形成氧化物超导体层。
还有，上述第1、第2例的制造装置中，也可以制造图3A、图3B所示氧化物超导导体。此时，作为供于氧化物超导体层的成膜的基材T，如果导入图2A或图2B所示基材10、20，可以比上述制造方法更容易地制造图3A、图3B所示氧化物超导导体。
接着，对把图7～图9所示构成的制造装置适用于图4所示氧化物超导导体的制造的情况进行说明。使用这些制造装置制造图4所示氧化物超导导体时，用具备用于形成图4所示第1氧化物超导体层22a的原料溶液的原料气体供给机构来代替图8所示扩散层的原料气体供给机构50a。将该构成示于图10。图10所示原料供给机构50d为具备图5所示原料供给装置65和、液体原料供给装置55和、原料溶液气化装置(原料气体供给源)62的简要构成，在液体原料供给装置55的收纳容器68收纳着用于形成第1氧化物超导体层的原料溶液。制造图4所示氧化物超导导体时，上述以外的装置构成可以不变更来适用。
这样，通过使用以上构成的制造装置，把在图4所示基材21或金属母材24上形成有Ag层25的基材作为基材T供于反应，可以制造图4A、图4B所示氧化物超导导体。根据有关的制造方法，可以通过一次基材T的移动来制造氧化物超导体层，并且Ag层之上的氧化物超导体层为，即使有Cu元素的扩散也能正确控制组成范围，所以不只是在其上生成的超导体层，全体超导体层都具有优异的超导特性。还有，可以把基材T的传送速度控制在适当范围来层积适合厚度的氧化物超导体层，所以成为具有更优异的超导特性的氧化物超导体。
还有，本实施方案中，在制造图3及图4所示氧化物超导导体时，对使用图7～图10所示制造装置制造的情况进行了说明，但很确定，这些氧化物超导导体使用图5及图6所示制造装置也可以容易地制造，可以制造具有优异的超导特性的氧化物超导导体。还有，还可以使用图7～图10所示装置，在送出鼓77和卷绕鼓74之间把基材T反复往返移动，层积4层、或6层等层积数的氧化物超导体层来制造氧化物超导导体。
还有，上述例中，制造图3所示第2实施方案的氧化物超导导体时，在第一段(CVD单元A)的反应生成室35A中形成扩散层，在其后的第二、三段(CVD单元B、C)反应生成室35A中形成氧化物超导体层，但也可以在把三个反应生成室35A整个分派在扩散层的成膜的状态下，移动基材T，首先在基材T上形成扩散层，完成所需长度成膜后，这次在三个反应生成室35A中替换原料气体的供给机构，以能够进行氧化物超导体层的成膜，反转送出鼓77和卷绕鼓74的旋转方向，使基材T成为从基材导出部36A侧向基材导入部34A侧移动的状态，在所述基材T上形成的扩散层上形成氧化物超导体层。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
[液体原料及基材]
本实施例中，为了明确设置扩散层带来的效果，使用Ag(110)单结晶的基材制作图1所示构成的氧化物超导导体。上述基材的尺寸为W10mm×L50mm×t0.3mm。
首先，为了形成Y1Ba2Cu3O7-X组成的Y系氧化物超导体层，使用Ba-双-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮-双-1，10-菲绕啉(Ba(thd)2·(phen)2)和Y(thd)2和、Cu(thd)2作为CVD用的原料溶液。把这些以Y∶Ba∶Cu＝1.0∶3.0∶2.7的摩尔比混合，并以7.0重量％的量添加到四氢呋喃(THF)溶剂中作为氧化物超导体层的液体原料(原料溶液)。还有，准备了把Cu(thd)2以7.0重量％的量添加到四氢呋喃(THF)溶剂中，作为扩散层的液体原料。
本例中，制造氧化物超导导体时使用图7～图9所示制造装置，制造方法是采用，首先使用上述扩散层用的液体原料形成在基材的表层部扩散有Cu的扩散层，接着使用氧化物超导体的液体原料，在该扩散层上成膜氧化物超导导体，制作氧化物超导导体的方法。
[扩散层的成膜]
把先前的扩散层的原料溶液通过加压式液体泵(加压源)以0.27ml/分钟的流速，连续供给到液体原料供给装置的原料溶液供给部。与此同时作为载气把Ar以流量300ccm程度向载气供给部送入。通过以上操作，把一定量的雾状液体原料向气化器内连续供给，进一步把该液体原料气化的原料气体通过气体导入管向CVD反应装置的气体扩散构件以一定量连续供给。此时气化器及输送管的温度为230℃。
设定从送出鼓侧向卷绕鼓侧移动的基材的反应器内的基材移动速度为6.0m/h，基材加热温度为700℃，反应器内压力为5.0Torr(5.0×133Pa)，在基材表层部连续形成层厚200nm的Cu的扩散层，进行成膜至给定长度基材的移动终止。还有，分析该扩散层形成的基材表层部的Cu含量的结果，每1cm2为100～200μg，满足本发明的必要条件。
[氧化物超导体层的成膜]
接着，完成从送出鼓侧向卷绕鼓侧移动的所需长度的基材的移动后，把上述扩散层的原料溶液与氧化物超导体层的原料溶液替换。然后，把该氧化物超导体层的原料溶液通过加压式液体泵以0.27ml/分钟的流速向液体原料供给装置的原料溶液供给部连续供给，与此同时，作为载气把Ar以流量300ccm程度向载气供给部送入。通过以上操作，把一定量的雾状液体原料向气化器内连续供给，进一步把该液体原料气化的原料气体通过气体导入管向CVD反应装置的气体扩散构件以一定量连续供给。此时气化器及输送管的温度为230℃。
然后，反转送出鼓和卷绕鼓的旋转方向，设定从卷绕鼓侧向送出鼓侧移动的基材的反应器内的基材移动速度为1.0m/h，基材加热温度为780℃，反应器内压力为5.0Torr(5.0×133Pa)，设定氧气分压值为1.43～1.53Torr(1.43×133Pa～1.53×133Pa)，在移动的基材上连续形成0.78μm的YBaCuO系的氧化物超导体层，进行成膜至给定长度基材的移动终止。
通过以上工程得到具备扩散层的氧化物超导导体。把该实施例1的氧化物超导导体的制造条件示于下表2。
[表2]
金属中间层(Cu)     氧化物超导体层(YBaCuO)
    基材基材传送条件设定合成温度原料组成比(Y∶Ba∶Cu)原料溶液浓度原料供给速度反应压力设定氧气分压   Ag(110)单结晶6.0m/h700℃0∶0∶1.07.0wt％0.27ml/分钟5.0Torr-     ←1.0m/h780℃1.0∶3.0∶2.77.0wt％0.27ml/分钟5.0Torr1.43～1.53Torr
比较例1
先前所示的CVD装置和氧化物超导体层的原料溶液、基材等是使用相同的，除了不成膜扩散层以外，其他与上述实施例1相同，制作氧化物超导导体。
[分析与评价]
接着，对上述得到的实施例1及比较例1的氧化物超导导体进行超导特性的评价。将其结果示于表3。如表3所示，确认了，形成于Ag(110)单结晶基材上时，实施例1的氧化物超导导体为34万A/cm2，与比较例1的氧化物超导导体3万A/cm2相比可以得到高一个数量级的Jc。
[表3]
    试样W10mm×L50mm×t0.3mm 氧化物超导体层厚度(μm) 面内取向度*(°) Ic(A)** Jc(A/cm2)**
    实施例1     0.78     8.5-9.0     26.3     3.4×105
    比较例1     0.87     5.6-7.0     2.58     3.0×104
*面内取向度是测定YBaCuO(103)的FWHM(半最大值全宽度：半值宽)。
**Ic及Jc在1μV、77K、0T的条件下测定。
把Ag(110)单结晶作为基材使用时，认为Ag的结晶粒界对氧化物超导体层的影响几乎没有，是可以忽略的程度。于是，推定层积扩散层的实施例1的氧化物超导导体的Jc大大改善是由于从作为氧化物超导体层的YBaCuO膜到Ag基材的Cu的扩散变缓和，大大提高了氧化物超导体层的结晶取向性的缘故。
实施例2
接着，使用具有{110}<110>集合组织的Ag基材，验证本发明的扩散层的效果。
通常，为了得到Ag的{110}<110>集合组织，需要对进行了一定轧制加工的带状Ag基材施加800～900℃的数小时的热处理，认为通过该集合组织化热处理和、用于成膜氧化物超导体层的加热，Ag粒界成长，Ag基材表面的平滑性受损。
即在具有{110}<110>集合组织的Ag基材上形成氧化物超导体层，制作氧化物超导导体时，也有可能通过用于Ag基材集合组织化的热处理条件，超导特性发生大变化。于是，本例中，变化各种各样的为了得到Ag的{110}<110>集合组织的热处理的条件和扩散层的成膜条件来制作氧化物超导导体，评价其超导特性。
把本例制作的试样A～D四种氧化物超导导体的制造工序示于下面。试样A、B没有成膜扩散层，把集合组织化热处理时的氛围定为大气下和氩气氛围下，各自进行。试样C、D两者都成膜了扩散层，集合组织化热处理时两者都在氩气氛围下进行，但试样C是在集合组织化热处理之前进行扩散层的成膜，而试样D是在集合组织化热处理后进行扩散层的成膜。
[试样A]
工序1：集合组织化热处理(大气中800～900℃、数十分钟～数小时)
工序2：氧化物超导体层的成膜(成膜温度：700～800℃)
[试样B]
工序1：集合组织化热处理(氩气中800～900℃、数十分钟～数小时)
工序2：氧化物超导体层的成膜(成膜温度：700～800℃)
[试样C]
工序1：扩散层的成膜(成膜温度：700℃)
工序2：集合组织化热处理(氩气中800～900 ℃、数十分钟～数小时)
工序3：氧化物超导体层的成膜(成膜温度：700～800℃)
[试样D]
工序1：集合组织化热处理(氩气中800～900℃、数十分钟～数小时)
工序2：扩散层的成膜(成膜温度：700℃)
工序3：氧化物超导体层的成膜(成膜温度：700～800℃)
本例中上述条件以外的制造条件是，对于试样A、B，把氧化物超导体层的成膜条件定为表2所示的条件；对于试样C、D，把扩散层及氧化物超导体层的任何一种成膜条件都与表2所示条件定为相同。
[分析与评价]
对于如上所述制作的试样A～D的氧化物超导导体，进行超导特性的评价。将其结果示于表4。如表4所示，成膜扩散层的试样C、D的氧化物超导导体为Jc在20万A/cm2以上，与Jc在3万A/cm2程度的试样A、B相比，可以确认大幅度提高了Jc。还有，在这些试样C、D中，在集合组织化热处理之前进行扩散层的成膜的试样C显示更高的Jc。从该结果可以确认，使用具有Ag{110}<110>集合组织的基材时，也形成扩散层，可以大幅度改善超导特性。在集合组织化热处理之前进行扩散层的成膜的试样C显示更高的Jc可能是因为，Ag基材表面被扩散层覆盖，阻碍了Ag的粒界生长，得以维持基材表面平滑性的缘故。
[表4]
    试样W5mm×L20mm×t0.2mm 氧化物超导体层厚度(μm) 面内取向度*(°) Ic(A)** Jc(A/cm2)**
    试样A     0.85     15-20     1.26     3.0×104
    试样B     0.83     14-19     1.55     3.7×104
    试样C     0.80     15-18     9.05     2.3×105
    试样D     0.82     14-17     8.43     2.1×105
*面内取向度是测定YBaCuO(103)的FWHM(半最大值全宽度：半值宽)。
**Ic及Jc在1μV、77K、0T的条件下测定。
另一方面，未形成扩散层的试样A、B的氧化物超导导体中，在氩气氛围下进行集合组织化热处理的试样B显示更高的Jc。因这些试样A、B的结晶取向度相同，所以推定通过在氩气氛围下实施集合组织化热处理，可以抑制Ag基材表面的粒界生长。
实施例3
[液体原料及基材]
本实施例中，使用图2A所示基材制作图3A所示构成的氧化物超导导体。更详细的是，使用带状的哈司特镍合金作为金属母材，使用在该金属母材上粘贴形成有{110}<110>集合组织的Ag箔的基材制作氧化物超导导体。还有，本例中使用，在W10mm×L50mm×t0.09mm的金属母材上粘贴厚度10μm和50μm的Ag箔的两种基材。还有，本例中作为Ag箔使用了已形成集合组织的，但也可以把Ag的轧制箔与金属母材粘贴，对其施加热处理，形成集合组织。
首先，为了形成Y1Ba2Cu3O7-X组成的Y系氧化物超导体层，使用Ba-双-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮-双-1，10-菲绕啉(Ba(thd)2·(phen)2)和Y(thd)2和、Cu(thd)2作为CVD用的原料溶液。把这些以Y∶Ba∶Cu＝1.0∶3.0∶2.7的摩尔比混合，并以7.0重量％的量添加到四氢呋喃(THF)溶剂中作为氧化物超导体层的液体原料(原料溶液)。还有，准备了把Cu(thd)2以7.0重量％的量添加到四氢呋喃(THF)溶剂中，作为扩散层的液体原料。
本例中，制造氧化物超导导体时使用图7～图9所示制造装置，制造方法是采用，首先使用上述扩散层用的液体原料形成在基材的表层部扩散有Cu的扩散层，接着使用氧化物超导体的液体原料，在该扩散层上成膜氧化物超导导体，制作氧化物超导导体的方法。
[扩散层的成膜]
把先前的扩散层的原料溶液通过加压式液体泵(加压源)以0.27ml/分钟的流速，连续供给到液体原料供给装置的原料溶液供给部。与此同时作为载气把Ar以流量300ccm程度向载气供给部送入。通过以上操作，把一定量的雾状液体原料向气化器内连续供给，进一步把该液体原料气化的原料气体通过气体导入管向CVD反应装置的气体扩散构件以一定量连续供给。此时气化器及输送管的温度为230℃。
设定从送出鼓侧向卷绕鼓侧移动的基材的反应器内的基材移动速度为6.0m/h，基材加热温度为700℃，反应器内压力为5.0Torr(5.0×133Pa)，在基材表层部连续形成层厚200nm的Cu的扩散层，进行成膜至给定长度基材的移动终止。还有，分析该扩散层形成的基材表层部的Cu含量的结果，每1cm2为100～200μg。
[氧化物超导体层的成膜]
接着，完成从送出鼓侧向卷绕鼓侧移动的所需长度的基材的移动后，把上述扩散层的原料溶液与氧化物超导体层的原料溶液替换。然后，把该氧化物超导体层的原料溶液通过加压式液体泵以0.27ml/分钟的流速向液体原料供给装置的原料溶液供给部连续供给，与此同时，作为载气把Ar以流量300ccm程度向载气供给部送入。通过以上操作，把一定量的雾状液体原料向气化器内连续供给，进一步把该液体原料气化的原料气体通过气体导入管向CVD反应装置的气体扩散构件以一定量连续供给。此时气化器及输送管的温度为230℃。
然后，反转送出鼓和卷绕鼓的旋转方向，设定从卷绕鼓侧向送出鼓侧移动的基材的反应器内的基材移动速度为1.0m/h，基材加热温度为780℃，反应器内压力为5.0Torr(5.0×133Pa)，设定氧气分压值为1.43～1.53Torr(1.43×133Pa～1.53×133Pa)，在移动的基材上连续形成YBaCuO系的氧化物超导体层，进行成膜至给定长度基材的移动终止。
通过以上工序得到具备扩散层的氧化物超导导体。把该实施例1的氧化物超导导体的制造条件示于下表5。
[表5]
基材条件
    金属母材 哈司特镍合金带(W10mm×L50mm×t0.09mm)
    Ag箔 {110}<110>集合组织(t0.01mm/t0.05mm)
合成条件
金属中间层(Cu)   氧化物超导体层(YBaCuO)
    基材传送条件设定合成温度原料组成比(Y∶Ba∶Cu)原料溶液浓度原料供给速度反应压力设定氧气分压     6.0m/h700℃0∶0∶1.07.0wt％0.27ml/分钟5.0Torr-     1.0m/h780℃1.0∶3.0∶2.77.0wt％0.27ml/分钟5.0Torr1.43～1.53Torr
[分析与评价]
接着，对于如上所述得到的两种氧化物超导导体，把Ag箔的厚度10μm的作为试样E、把Ag箔的厚度50μm的作为试样F，进行超导特性的评价。将其结果示于表6。如表6所示，对于使用不设置阻挡层而在金属母材上直接粘贴Ag箔的基材的情况，Ag箔的厚度50μm的试样A的氧化物超导导体是Jc为13万A/cm2，但Ag箔的厚度10μm的试样A的氧化物超导导体是Jc为3.2万A/cm2。该Jc的差可能是因为，Ag箔的厚度为10μm时，扩散的哈司特镍合金构成元素(Ni、Cr、Mo等)通过Ag箔到达氧化物超导体层，所以超导特性劣化的缘故。
[表6]
    试样W10mm×L50mm  Ag箔厚度(μm) 氧化物超导体层厚度(μm) 面内取向度*(°) Ic(A)** Jc(A/cm2)**
  试样E     10     0.82     14-19     2.66     3.2×104
  试样F     50     0.78     15-19     10.5     1.3×105
*面内取向度是测定YBaCuO(103)的FWHM(半最大值全宽度：半值宽)。
**Ic及Jc在1μV、77K、0T的条件下测定。
实施例4
接着，使用图2B所示构成的基材制作图3B所示构成的氧化物超导导体。更详细的是，使用带状的哈司特镍合金作为金属母材，在该金属母材上粘贴厚度5μm的Pt箔作为阻挡层，使用在该Pt波箔上粘贴形成具有10微米{110}<110>集合组织的Ag箔的构成的基材，制作氧化物超导导体。基材以外的扩散层及氧化物超导体层的合成条件与上述实施例3的试样E相同来制作。将其条件示于表7。还有，本例中是通过粘贴Pt箔形成阻挡层，但是也可以通过溅射法等形成由Pt构成的层作为阻挡层。还有，Ag箔的集合组织也可在粘贴Ag箔后，施加热处理形成。
[表7]
基材条件
    金属母材     哈司特镍合金带(W10mm×L50mm×t0.09mm)
    阻挡层     Pt箔(t0.005mm)
    Ag箔   {110}<110>集合组织(t0.01mm/t0.05mm)
合成条件
  金属中间层(Cu)   氧化物超导体层(YBaCuO)
    基材传送条件设定合成温度原料组成比(Y∶Ba∶Cu)原料溶液浓度原料供给速度反应压力设定氧气分压     6.0m/h700℃0∶0∶1.07.0wt％0.27ml/分钟5.0Torr-     1.0m/h780℃1.0∶3.0∶2.77.0wt％0.27ml/分钟5.0Torr1.43～1.53Torr
[分析与评价]
将如上所述制作的氧化物超导导体作为试样G进行超导特性的评价。将其结果示于表8。如表8所示，在金属母材和Ag箔之间形成阻挡层的试样G的氧化物超导导体是，Jc为18万A/cm2，确认比上述实施例1的试样E大幅度提高了Jc。这可能是因为，通过设置于金属母材上的阻挡层，有效抑制了哈司特镍合金构成元素的扩散，在Ag箔上形成了具有良好结晶取向性的氧化物超导体层的缘故。
[表8]
  试样W10mm×L50mm 阻挡层厚度(μm) Ag箔厚度(μm) 氧化物超导体层厚度(μm) 面内取向度*(°) Ic(A)**   Jc(A/cm2)**
  试样G     5     10     0.84   17-20   15.5   1.8×105
*面内取向度是测定YBaCuO(103)的FWHM(半最大值全宽度：半值宽)。
**Ic及Jc在1μV、77K、0T的条件下测定。
实施例5
接着，把图4所示构成的氧化物超导导体，用不同三种制造条件制作，进行这些氧化物超导体层各构成元素的比例测定。制作试样时使用图10所示具有三个反应生成室的CVD制造装置，把各自表9所示组成比例的所述YBaCuO氧化物超导导体的原料溶液的气体(各元素的组成比例用原料溶液的摩尔比表示)供给于Ag基材T上，形成所述YBaCuO氧化物超导体层。实施例1时，对三个反应生成室全体供给Y、Ba、Cu各元素的组成比例1∶1.9∶2.5的相同组成的原料溶液的气体。实施例2时，对全部反应生成室，使Y、Ba、Cu各元素的组成比例1∶1.9∶2.7，与所示实施例1相同供给。还有，实施例3中，对在Ag基材T之上直接形成氧化物超导体层的反应生成室，使Y、Ba、Cu各元素的原料溶液的气体比例调整为1∶1.9∶2.7，使Cu元素过剩来供给(构成第1层)，对其他反应生成室，供给Cu原料溶液的气体不过剩的Y、Ba、Cu为1∶1.9∶2.5的原料溶液的气体(构成第2层、第3层)，生成所述YBaCuO氧化物超导体层。还有，如果总结表示实验条件，则如下表9记载。
进一步，虽然在表9中省略了记载，但实施例4中还进行了，在Ag基材之上直接形成氧化物超导体层的反应生成室中，把Y、Ba、Cu各元素的原料溶液的气体比例调整为1∶1.9∶2.9，使Cu元素进一步过剩来供给(构成第1层)，对其他反应生成室，供给Cu原料溶液的气体不过剩的Y、Ba、Cu为1∶1.9∶2.5的原料溶液的气体(构成第2层、第3层)，生成所述YBaCuO氧化物超导体层的实验。
[表9]
超导体的生成条件 实施例1 实施例2 实施例3
基材 在表面形成有轧制织构的Ag基材(10mm×50mm×0.3mm)
基材移动速度 3.0m/h
生成温度 780℃
各反应生成室中的原料组成浓度(Y∶Ba∶Cu) 第1层 第2层 第3层 第1层 第2层 第3层 第1层 第2层 第3层
1∶1.9∶2.5 1∶1.9∶2.5 1∶1.9∶2.5 1∶1.9∶2.7 1∶1.9∶2.7 1∶1.9∶2.7 1∶1.9∶2.7 1∶1.9∶2.5 1∶1.9∶2.5
 THF原料溶液浓度 7.0wt％
 THF原料供给速度 0.27ml/分钟
反应压力 5.0Torr
设定氧气分压 1.43～1.53Torr
结果如表10所示，实施例1时，生成的YBaCuO系氧化物超导体的Y、Ba、Cu各元素的组成为1∶2∶2.8，可以判断因Cu元素向Ag基材扩散，所以导致得到的上述YBaCuO氧化物超导体中的Cu元素不足。该氧化物超导体的Jc(临界电流密度)为4.1万A/cm2。还有实施例2时，得到的YBaCuO系氧化物超导体的Y、Ba、Cu各元素的组成为1∶2∶3.2，Cu元素为过剩。这特别可能是，在第3层(最表面层)中过剩供给的Cu元素无法向Ag基材中扩散，所以在所述YBaCuO氧化物超导体的表面成CuO析出的缘故。所以该YBaCuO氧化物超导体的Jc也是为9.8A/cm2，没能到10A/cm2以上。
与此不同，如实施例3所示，在Ag基材上直接形成的超导体层(第1层)是，使从反应生成室9A供给的Y、Ba、Cu各元素的组成比例为1∶1.9∶2.7，供给Cu元素过剩的原料溶液的气体来形成的，所以，成为即使Cu元素向Ag基材中扩散也能够充分补充的量，所以得到的所述氧化物超导体的Y∶Ba∶Cu的组成比例成为1∶2∶3。还有，成为第2层(从反应生成室9B供给)及第3层(从反应生成室9C供给)的氧化物超导体层的组成比例定为通常适合于YBaCuO氧化物超导体的形成的Y∶Ba∶Cu的组成比例即1∶1.9∶2.5，上述YbaCuO氧化物超导体各元素的组成比例为Y∶Ba∶Cu的组成比例即1∶2∶3。所以所述YBaCuO氧化物超导体的Jc值显示11万A/cm2，得到具有设想中超导特性的所述氧化物超导体。
还有，实施例4时得到的氧化物超导体的Jc值显示11万A/cm2，得到具有设想中超导特性的所述氧化物超导体。把该例子的氧化物超导体的第3层和第2层研磨一部分除去，露出第1层的氧化物超导体部分后测定氧化物超导体的组成，结果各元素的组成比例成为Y∶Ba∶Cu为1∶2∶3.1，可以明确第1层的氧化物超导体的组成比中Cu的比例高。
[表10]
实验 厚度(μm) YBaCuO超导体的组成(Y∶Ba∶Cu) Ic(A) Jc(A/cm2)
实施例1     0.54     1∶2∶2.8   2.2     4.1万
实施例2     0.56     1∶2∶3.2   5.5     9.8万
实施例3     0.55     1∶2∶3.0   6.2     11万
实施例6
本实施例中，制作如图4所示构成的氧化物超导导体。制造时，使用图7～图10所示构成的制造装置。详细来说，使用带状的哈司特镍合金作为金属母材，使用具有在该金属母材上粘贴形成有{110}<110>集合组织的Ag箔的Ag层的基材制作氧化物超导体带线材。还有，本例中，使用在W10mm×L50mm×t0.09mm的金属母材上粘贴50μm厚Ag箔的基材。还有，本例中作为Ag箔使用已形成集合组织的，但也可以把Ag的轧制箔与金属母材粘贴，对其施加热处理，形成集合组织。
首先，为了形成Y1Ba2Cu3O7-X组成的钇系氧化物超导体层，作为在Ag层上直接形成(第1层)的向反应生成室供给的CVD用的原料溶液，使用Ba-双-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮-双-1，10-菲绕啉(Ba(thd)2·(phen)2)和Y(thd)2和、Cu(thd)2。把这些以Y∶Ba∶Cu＝1.0∶1.9∶2.7的摩尔比混合，并以7.0重量％的量添加到四氢呋喃(THE)溶剂中作为氧化物超导体层的液体原料(原料溶液)。还有，准备了把Cu(thd)2以7.0重量％的量添加到四氢呋喃(THF)溶剂中，作为扩散层的液体原料。
接着，作为成为第2层的反应生成室及成为第3层的反应生成室用的CVD原料溶液，与上述相同来准备所述材料的各组成为Y∶Ba∶Cu＝1.0∶1.9∶2.5的组成比(作为原料溶液的摩尔比)的原料溶液。
接着，完成从送出鼓侧向卷绕鼓侧移动的所需长度的基材的移动后，把第1层的原料溶液通过加压式液体泵以0.27ml/分钟的流速向液体原料供给装置的原料溶液供给部连续供给，与此同时，作为载气把Ar以流量300cc/m程度向载气供给部送入。通过以上操作，把一定量的雾状液体原料向气化器内连续供给，进一步把该液体原料气化的原料气体通过气体导入管向CVD反应装置的气体扩散构件以一定量连续供给，生成第1层的氧化物超导体层。此时气化器及输送管的温度为230℃。
接着，在所述第1层的氧化物超导体层上顺次层积第2层的原料气体，第3层的原料气体来形成氧化物超导体层。设定所述Ag基材的反应器内的基材移动速度为3.0m/h，基材加热温度为780℃，反应器内压力为5.0Torr(5.0×133Pa)，设定氧气分压值为1.43～1.53Torr(1.43×133Pa～1.53×133Pa)，在移动的基材上连续形成0.78μm的YBaCuO系的氧化物超导体层，进行成膜至给定长度基材的移动终止。
对这样得到的厚度0.5μm的YBaCuO氧化物超导体层进行超导特性的评价。结果是，作为YBaCuO超导体带线材Jc为13万A/cm2。还有，此时YBaCuO超导体的各元素的组成比为Y1Ba2Cu3O7-δ，可以说能够满足作为氧化物超导体带线材的强度。

Claims (24)

1.一种氧化物超导导体，其特征在于：是通过在含有Ag的基材的至少一面侧使氧化物超导体的原料气体发生化学反应，在所述基材上成膜的方法得到的具有氧化物超导体层的氧化物超导导体；
在所述基材的氧化物超导体层侧的表层部上形成在Ag中扩散了Cu的扩散层，在该扩散层上形成了所述的氧化物超导体层。
2.一种氧化物超导导体，其特征在于：具备了：具备金属母材和在该金属母材的至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导导体用基材和；
在所述基材的Ag层的表层部扩散Cu形成的扩散层和；
在所述扩散层上形成的氧化物超导体层。
3.一种氧化物超导导体，其特征在于：是在具备在Ag基材或在其他金属母材的至少一面形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导体形成用基材上，通过CVD法顺次生成多层含有Cu的氧化物超导体的氧化物超导导体；
在所述多层的氧化物超导体层中，基材直接之上的所述氧化物超导体层的Cu含量比其他所述氧化物超导体层的Cu含量浓度更高。
4.如权利要求1或3记载的氧化物超导导体，其特征在于：所述的基材或Ag基材是由纯Ag构成。
5.如权利要求1或2记载的氧化物超导导体，其特征在于：所述扩散层的Cu含量为50μg/cm2以上300μg/cm2以下。
6.如权利要求1或2记载的氧化物超导导体，其特征在于：所述扩散层的厚度为100nm以上300nm以下。
7.如权利要求2或3记载的氧化物超导导体，其特征在于：所述Ag层的膜厚为10μm以上100μm以下。
8.如权利要求2或3记载的氧化物超导导体，其特征在于：在所述Ag层和金属母材之间具备阻挡层。
9.如权利要求8记载的氧化物超导导体，其特征在于：所述Ag层的膜厚为5μm以上10μm以下。
10.如权利要求3记载的含有Cu的氧化物超导导体，其特征在于：所述基材直接之上的氧化物超导体层的Cu含量比其他氧化物超导体层的Cu含量高19％以下浓度。
11.一种氧化物超导导体用基材，其特征在于：是用于在至少一面侧通过使氧化物超导体的原料气体发生化学反应形成氧化物超导体层来构成氧化物超导导体的带状基材；
具有带状的金属母材和，由在该金属母材至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag构成的Ag层；
所述Ag层的膜厚为10μm以上100μm以下。
12.一种氧化物超导导体用基材，其特征在于：是用于在至少一面侧通过使氧化物超导体的原料气体发生化学反应形成氧化物超导体层来构成氧化物超导导体的带状基材；
具有带状的金属母材和，由在该金属母材的至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag构成的Ag层和，形成于所述金属母材和Ag层之间的阻挡层；
所述Ag层的膜厚为5μm以上10μm以下。
13.一种氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：通过在基材的至少一面侧使氧化物超导体的原料气体发生化学反应的方法在基材上生成氧化物超导体层的氧化物超导导体的制造方法；
在所述基材的表层部成膜形成扩散Cu的扩散层，在该扩散层上成膜形成所述氧化物超导体层。
14.一种氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：含有形成Cu向具有金属母材和在该金属母材的至少一面侧形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导导体用基材的Ag层的表层部扩散的扩散层的工序和，在该扩散层上通过使氧化物超导体的原料气体发生化学反应成膜形成氧化物超导体层的工序。
15.一种氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：在具备Ag基材或在其他金属母材的至少一面形成的具有轧制织构的Ag层的氧化物超导导体用基材上，通过CVD法顺次生成多层含有Cu的氧化物超导体时，把用于在所述基材上直接生成所述氧化物超导体的反应生成室的原料溶液的组成，以Cu组成比所述氧化物超导体组成过剩的状态供给，生成含有Cu的氧化物超导体。
16.如权利要求13或14记载的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：以100nm以上300nm以下的层厚成膜形成所述扩散层。
17.如权利要求13或15记载的氧化物超导体带线材的制造方法，其特征在于：所述基材使用具有(110)取向的轧制织构的Ag基材。
18.如权利要求15记载的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：把所述反应生成室配置成至少两个直列，把用于在所述基材上直接生成所述氧化物超导体的所述反应生成室的所述原料溶液的组成，以Cu组成比所述氧化物超导体的组合比例过剩的状态供给，剩余反应生成室中的原料溶液组成为，并不是在基材直接之上生成的反应生成室的Cu组成的，而是能够得到规定的氧化物超导体组成的Cu组成。
19.如权利要求15记载的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：把用于在所述基材上直接生成氧化物超导体层的所述反应生成室中的Cu组成定为比其他反应生成室中的Cu组成高1～20％的浓度。
20.如权利要求14或15记载的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：所述氧化物超导体成形用基材的Ag层的厚度为10μm以上100μm以下。
21.如权利要求14或15记载的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：在所述氧化物超导体成形用基材的所述Ag层和所述金属母材之间形成阻挡层。
22.如权利要求13至15的任意一项记载的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：在所述氧化物超导体层上形成由贵金属材料构成的保护层。
23.如权利要求13至15的任意一项记载的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：所述氧化物超导体层是由YBaCuO系氧化物超导体构成。
24.如权利要求13至15的任意一项记载的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于：使用具备进行在移动中的带状基材的至少一面侧使氧化物超导体的原料气体发生化学反应来成膜形成氧化物超导薄膜的CVD反应的反应器和、向所述反应器供给氧化物超导体原料气体的氧化物超导体的原料气体供给机构和、排出所述反应器内的气体的气体排出机构；
所述氧化物超导体的原料气体供给机构具备氧化物超导体的原料气体供给源和、氧化物超导体的原料气体导入管和、供给氧气的氧气供给机构；
在所述反应器中，基材导入部和反应生成室和基材导出部通过隔墙各自区划，所述反应生成室在带状基材的移动方向直列设置多个，在所述各隔墙上形成基材通过孔，在所述反应器的内部形成通过基材导入部和多个反应生成室和基材导出部的基材传送区域，在所述复数个设置的反应生成室各自设置气体扩散部；
所述复数个设置的反应生成室成为成膜区域，在该反应生成室使用通过所述气体扩散部连接有所述氧化物超导体的原料气体导入管的成膜装置来成膜。
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