JP3873304B2 - 酸化物超電導線及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液体窒素の凝固点６３Ｋまで冷却することによって超電導性を発現する酸化物系超電導物質と、結晶の方位制御を行った金属体を複合体化することによって、磁場中においても高い超電導臨界電流密度（Ｊｃ）を流すことが可能である超電導線材或いは超電導体の構成及びその作製方法に関するものである。また、それら本発明による超電導線材或いは超電導体を使用することで、従来のものに比べて大幅に経済的メリットを生じる超電導マグネット，超電導ＮＭＲ装置，超電導ＭＲＩ装置，超電導発電装置，超電導エネルギー貯蔵装置，磁気シ−ルド装置，シンクロトロン放射光発生装置，磁気分別装置，素粒子加速器などの装置に関する。
【０００２】
また磁場中においても高いＪｃを有する超電導線材或いは超電導体を開発する過程で発明した立方体集合組織を有する銀テープ及びその作製方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
１９８６年に最初の酸化物高温超電導物質が発見されて以来、数十種類以上に及ぶ酸化物超電導物質が発見されている。それらの中で、物質の安定性，合成のしやすさの程度等の理由から、実用化を目指した研究が現在も行われている酸化物超電導物質は、
（１）(Ｔｌ1-X1-X2ＰｂX1ＢｉX2)(Ｓｒ1-X3ＢａX3)2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+3
ここで、０≦Ｘ１≦０.９，
０≦Ｘ２≦０.５，
０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１，
０≦Ｘ３≦１，
ｎ＝１，２，３，４，５
（以下、Ｔｌ−１層系と略す）
（２）Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+4
ここで、ｎ＝１，２，３，４，５
（以下、Ｔｌ−２層系と略す）
（３）(Ｂｉ1ーX1ＰｂX1)2Ｓｒ2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+4
ここで、０≦Ｘ１≦０.４，
ｎ＝１，２，３
（以下、Ｂｉ−２層系と略す）
（４）ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7+X1
ここで、ＬｎはＹもしくは希土類元素
−０.５≦Ｘ１≦０.１
（以下、Ｙ系と略す）
の４種類の物質系にほぼしぼられてきている。
【０００４】
これらの中でＢｉ−２層系の物質は結晶の配向化（結晶を特定の向きに揃えること）が行いやすく、また結晶粒界部での超電導電流の通りが良く、従って磁場が掛かっていない状態での超電導輸送電流密度（トランスポートＪｃ）は高い値がえられている（Japanese Journal Of Applied Physics, vol. 30, 1991, pp. L2083−L2084）。しかしながら、この物質系はその結晶構造に由来する本質的な問題によって、液体窒素での冷却が可能な温度領域でのピンニング力が非常に弱くなるという致命的な問題がある（Physica C, vol. 177, 1991, pp.431-437)。それ故、４０Ｋ程度以下の温度領域で使用するには非常に良い特性を持った超電導線材を作製することが可能であるが、６０Ｋ以上の温度領域で使用する線材には用いることができなかった。
【０００５】
一方、Ｔｌ−１層系，Ｔｌ−２層系とＹ系の物質は、その臨界温度（Ｔｃ）近傍まで高いピンニング力を発揮することは可能であるが、結晶の方位を揃えることが難しく、それ故に結晶粒界部での超電導電流の通りが悪く、現在までに実用化に必要な一応の目安と考えられる温度７７Ｋ，磁場１ＴにおけるトランスポートＪｃが１万Ａ／cm2 を越える超電導線材は得られていない（Physica C, vol. 220, 1994, pp.310−322, Hitachi Review, vol. 39, 1990, p.55, Japanese Journal Of Applied Physics, vol. 27, 1988, pp. L185−L187)。
【０００６】
最近、７７Ｋにおけるピンニング力の強いＴｌ−１層系，Ｙ系の物質の結晶の方位を揃えて、７７Ｋでの磁場中でも高いＪｃが得られるような超電導線材を作製することを目指した研究も各所で行われるようになってきた。例えば、Iijima達は「Proceedings of 5th International Symposium on Superconductivity, November 16−19, 1992, Kobe, Japan, pp.661−664」において、多結晶のＮｉ 基合金上にIon−Beam−Assisted Deposition法で結晶の方向を揃えたYttria− Stabilized−Zirconiaを作製し、その上にpulsed laser deposition 法でＹ系超電導物質を作製する方法を開示している。またDeluca達は「Physica C vol. 205,1993, pp.21−31」において、多結晶Yttria−Stabilized−Zirconiaの上に spraypyrolysis法によってＴｌ−１層系超電導物質を作製する方法を開示している。また、芳野達は、特開平3−9311 号において、（１００）または（１１０）結晶面が圧延面に平行に並んだ銀テープを用いることで、結晶の方向を揃えた超電導体の作製方法を開示している。またYoshino達は「Abstracts of 6th International Symposium on Superconductivity, October26−23, 1992, Hiroshima, Japan. p．119」において、銀結晶の（１１０）面がテープ表面に平行に並んだ銀テープ上にionized−cluster−beam−deposition法でＹ系超電導物質を作製する方法を開示している。
【０００７】
また、現在までのところでは、液体窒素で冷却できる温度以上の領域においては、実用に耐える性能の超電導線材を作製することができなかったため、液体窒素等の液体ヘリウムより沸点の高い冷媒による冷却によって動作するような超電導機器は存在しなかった。
【０００８】
また、結晶の｛１００｝面が＜１００＞方向に揃ったいわゆる立方体集合組織となった銀テープは、現在まで得られていなかった（例えば、長島晋一編著「集合組織」、丸善株式会社）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の中で、Ｂｉ−２層系の超電導物質を用いている技術は、７７Ｋにおけるピンニング力が弱いと云う点問題があって、６０Ｋ以上の温度領域では磁場がＢｉ−２層系超電導物質に印加された場合に臨界電流密度が大きく低下するという問題があって、液体窒素冷却で作動する超電導機器への利用が大きく制限されるといった点が問題であった。
【００１０】
Iijima達の技術では結晶の方向を揃えたYttria−Stabilized−Zirconiaを作製する際に真空を必要とするプロセスIon−Beam−Assisted Deposition法を使用しなければいけない。しかし、長尺（例ば１km）の線材を作製することを想定した場合、この様なプロセスは非常に経済性が悪いことが予想される。従って、Ｎｉ基合金上に結晶の方向を揃えたYttria−Stabilized−Zirconiaを作製し、その上にＹ系超電導物質を作製する様な技術では長尺の超電導線材を製品として作製することは難しいと考えられる。
【００１１】
Deluca達の技術ではセラッミクスであるYttria−Stabilized−Zirconiaを長尺のものとして作製する点に大きな困難が予想され、長尺の超電導線材を製品として作製することは難しいと考えられる。
【００１２】
芳野達の技術では、超電導物質の結晶のｃ軸の方向を揃えることにしか留意されておらず、結晶のａ軸の方向を揃えられていないため、７７Ｋにおける臨界電流密度は１万Ａ／cm2 と低い値に留まっている。
【００１３】
Yoshino 達の技術では銀結晶の（１１０）面がテープ表面に平行に並んでいる。高いＪｃを得るためには超電導結晶の（００１）面の向きを平行に揃える必要があるが、銀結晶の（１１０）面と超電導結晶の（００１）面のマッチングはあまりよくないため、Yoshino 達の技術では超電導結晶の向きがまだ充分に揃っておらず、その結果Ｊｃの値も７７Ｋ，０Ｔで４万５千Ａ／cm2 とそれほど高いものにはなっていない。
【００１４】
Iijima達，Deluca達，Yoshino 達の開示する従来の技術では、超電導物質と複合化させる基材の性質に充分な配慮がなされていないため、長尺の超電導線材を製品として作製することは難しかった。
【００１５】
本発明の目的は、酸化物超電導物質の結晶を好ましい方向に揃えるために好適な基材を提供し、その基材と酸化物超電導物質を複合化することで、磁場中においても高い臨界電流密度を有する超電導体及び超電導線材を提供することにある。また、本発明による超電導線材を使用することで初めて可能になる、液体窒素で冷却できる温度以上の温度領域で動作する超電導マグネット，ＮＭＲ装置， ＭＲＩ装置，磁気浮上列車，超電導発電機，エネルギー貯蔵装置，磁気シールド装置，シンクロトロン放射光装置，素粒子加速器等の超電導を利用する応用機器を提供することも本発明の目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、酸化物超電導物質を立方体集合組織を有している金属体と複合化して超電導線材または超電導体とすることによって達成される。立方体集合組織とは、例えば長嶋晋一編著「集合組織」丸善株式会社出版の１３３，１８５ページに記載のあるように｛１００｝＜００１＞方位の集合組織のことである。
【００１７】
立方体集合組織を有している金属体の金属結晶の｛１００｝面を、該金属体と酸化物超電導物質の界面に平行に揃えた場合のほうが、両者の複合体である超電導体の超電導臨界電流密度（Ｊｃ）は高くできる。
【００１８】
立方体集合組織を有している金属体の金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の（００１）面を平行になるようにした場合のほうが、酸化物超電導物質の結晶粒子の結晶方位を揃えやすく、Ｊｃを高くすることができる。ここで、平行とは、両者の方向が１０度以内で揃っていることを指す。金属結晶の｛１００｝面の方向と界面の角度，金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の(００１)面の角度を色々と変化させてＪｃを測定したところ、５度以上になると１０％程度に、１０度以上になると急激にＪｃが低下した。
【００１９】
立方体集合組織を有する金属体の金属結晶のａ，ｂ，ｃの全ての結晶軸と、酸化物超電導物質のａ，ｂ，ｃの全ての結晶軸が全て平行である場合が最も高い Ｊｃを与える。１軸だけでも平行に揃えることで、ある程度はＪｃの値を向上させることはできるが、実用化を考えた際には不十分である。
【００２０】
９９％の結晶の｛１００｝面が平行でかつ＜００１＞方位が揃っている状態 （立方体集合組織を有している）の銀テープを作製し、その上に、酸化物超電導物質を、その結晶方位を揃える程度を種々に変化させて作製し、Ｊｃの変化を調べた。金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の（００１）面の角度が１０度以内になっているものが全体の６０％を下回らない範囲では、従来技術による超電導線もしくは超電導体のＪｃよりも高いＪｃ値が得られている。ただし、金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の（００１）面の角度が１０度以内になっているものが全体の８０％を下回るようになると、Ｊｃは急激に低下していることから、金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の（００１）面の角度が１０度以内になっているものが全体の８０％以上となっている事が好ましい。また、金属の結晶の＜１１０＞方向と酸化物超電導物質結晶の［１１０］方向が１０度以内になっているものが全体の６０％を下回らない範囲では、従来技術による超電導線もしくは超電導体のＪｃよりも高いＪｃ値が得られている。ただし、金属の結晶の＜１１０＞方向と酸化物超電導物質結晶の［１１０］方向が１０度以内になっているものが全体の８０％を下回るようになると、Ｊｃは急激に低下していることから、金属の結晶の＜１１０＞方向と酸化物超電導物質結晶の ［１１０］方向が１０度以内になっているものが全体の８０％以上となっている事が好ましい。また、金属の結晶の＜１００＞方向と酸化物超電導物質結晶の ［１００］方向が１０度以内になっているものが全体の６０％を下回らない範囲では、従来技術による超電導線もしくは超電導体のＪｃよりも高いＪｃ値が得られている。ただし、金属の結晶の＜１００＞方向と酸化物超電導物質結晶の ［１００］方向が１０度以内になっているものが全体の８０％を下回るようになると、Ｊｃは急激に低下していることから、金属の結晶の＜１００＞方向と酸化物超電導物質結晶の［１００］方向が１０度以内になっているものが全体の８０％となっている事が好ましい。
【００２１】
｛１００｝面がテープ表面に平行で、かつ＜１１０＞方向がテープ長手方向に揃っている結晶の割合を変化させた銀テープを作製し、その上に酸化物超電導物質層を注意深く形成し、Ｊｃの変化を調べた。｛１００｝面が＜１１０＞方向に揃っている結晶の割合が８０％を下回るようになると、Ｊｃは急激に低下することが分かった。
【００２２】
立方体集合組織を有している金属テープは銀の他にも、使用する酸化物超電導物質の性質を、超電導体の熱処理時に損なわないものであればどのような元素からなるものであっても構わない。例えば、純銀，銀と金の合金，銀とパラジウムの合金，銀と銅の合金，銀のマトリックス相にＭｇＯ等の酸化物を分散させた分散強化型合金等であっても構わない。ＦＣＣ構造の金属の方が、立方体集合組織を得やすいので好ましい。ただし、ＢＣＣ構造の金属であっても、立方体集合組織は得られるので、ＢＣＣ金属でも構わないが、ＨＣＰ構造の金属では良い特性の超電導体を得ることはできない。
【００２３】
超電導線としての高い臨界電流密度を得るためには、超電導部分を流れる超電導臨界電流密度を高くする必要があるのはもちろんであるが、超電導物質と超電導でない物質の構成比率も重要なファクターになる。当然のことながら、超電導物質の占める割合が高いほど、超電導線のＪｃは高くなる。本発明による方法では、金属テープは薄ければ薄いほど良く、一方、超電導物質層は厚ければ厚いほど良い。しかしながらそれらの厚さには自ずと限界がある。経済性を考えたとき、金属テープは圧延で作る必要があるが、その場合５ミクロン未満の厚さの金属テープを作製することは非常に困難であった。また、超電導物質の結晶は、基材の結晶からの影響を受けることによって、その方向が揃うので、超電導物質層が３ミクロンを越えると結晶の方向が乱れてくる。この様なことから、長手方向に垂直な断面における金属体の面積Ｓ１と酸化物超電導物質の面積Ｓ２の比率、Ｓ２／Ｓ１を０.６ より大きくすることは難しい。また、Ｓ２／Ｓ１の値が小さくなりすぎると超電導線全体としての臨界電流密度が低くなりすぎるので好ましくない。経済的な観点から考慮するとＳ２／Ｓ１の値は最低でも０.０１ は必要である。
【００２４】
尚、金属体はテープ状である場合が多いが、あっても、線状，管状等の形状であっても同じ原理で、高いＪｃの超電導線材が得られる。
【００２５】
酸化物超電導物質としては、液体窒素で冷却できる温度以上の領域で必要とする磁場よりも高い不可逆磁場（その磁場以上では有限の抵抗を発生してしまう最小の磁場）を有している超電導物質を用いる必要がある。例えば、Ｔｌ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｏをベースにして合成された超電導物質は高いＴｃと高い不可逆磁場Ｈｃ＊の故に好ましい。この超電導物質群はフレキシビリテイーに富んでおり結晶のサイトの元素置換が非常に起こりやすい。具体的な組成式を示すと
（ＴｌX1ＰｂX2ＢｉX3ＨｇX4ＣｕX5)(Ｓｒ1-X6ＢａX6)2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+3+X7
（ここで、０≦Ｘ１≦１.０，０≦Ｘ２≦１.０，０≦Ｘ３≦０.５，０≦Ｘ４≦１.０，０≦Ｘ５≦１.０ ，０.５≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＋Ｘ５≦１，０≦ Ｘ６≦１，−０.５≦Ｘ７≦０.５，ｎ＝１，２，３，４，５）である。また、 ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7+X1(ここで、ＬｎはＹもしくは希土類元素、−０.５≦Ｘ１≦０.１ ）の組成式で表わされる酸化物超電導物質群も、高い不可逆磁場を有しており、本発明に好ましい物質である。また、組成が
(Ｔｌ1-X1-X2-X3ＰｂX1ＢｉX2ＨｇX3)2(Ｓｒ1-X4ＢａX4)2Ｃａn-1ＣunＯ2n+3+X5
（ここでｎ＝２，３，４，５，６，０≦Ｘ１≦０.８，０≦Ｘ２≦０.５，０≦Ｘ３≦１.０，０≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３≦１，０≦Ｘ４≦１，−０.５≦Ｘ５≦０.５)である超電導物質は、上記のＴｌ−１層系或いはＹ系の超電導物質群に比べて、不可逆磁場は少し小さくなるが、このような物質群を使用しても構わない。
【００２６】
組成式、(Ｂｉ1ーX1ＰｂX1)2Ｓｒ2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+4（ここで、０≦Ｘ１≦ ０.４，ｎ＝１，２，３)で表される超電導物質群は、液体窒素冷却できる温度領域ではそれほど高い不可逆磁場を持っていないので、本発明の趣旨から少し外れるが、この様な超電導物質を使用した場合でも、立方体集合組織を有する金属体と複合体化させることによって、Ｊｃ（ただし、不可逆磁場以下の磁場中での）をより高くすることができる。また、より低温度領域（例えば、液体ヘリウムで冷却）で使用した場合のＪｃが大幅に向上する。
【００２７】
本発明が適用できる超電導物質はこれらに限らず、一般的に結晶の方向を揃えることで特性が向上する全ての物質にたいして適用できる技術である。
【００２８】
従来の超電導応用機器はすべて３０Ｋ以下の温度領域でしか超電導状態にならない超電導物質を使用していたため、その運転には液体ヘリウムを必要とし、コストが非常に掛かった。この点を解決するために本発明では液体窒素での冷却で十分に超電導状態になる物質を用いた超電導線材或いは超電導体を使用するので、冷却に掛かるコストを大幅に低減することができる。更に、本発明で作製した超電導線材或いは超電導体を使用して、超電導応用機器を作製した場合、従来の超電導機器においては非常に考慮する必要のあった、クエンチ（何らかの原因によって、超電導体の一部が常電導状態に転移したとき、それが急激に伝播して超電導体の全体が常電導状態に転移してしまい、その際に急激に多量の熱を発生する現象）に関する問題が大いに低減され、実質的にはまずクエンチが起こらないような超電導機器とすることができる。従って、従来は行う必要のあったクエンチ対策が必要なくなり、それに見合った大幅なコスト低減が図れる。
【００２９】
本発明を実用製品に適用する際の立方体集合組織を有する金属体としては、銀がもっとも好ましいが、立方体集合組織を有する銀の多結晶体は、これまで存在しなかった。そこで、我々は銀の純度，加工度，圧延温度，熱処理温度及び時間を種々検討することによって、遂に銀の立方体集合組織を得ることに成功した。具体的には、９９.０ ％以上の純度の銀を、１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度で、加工度８０％以上になるように線引き、或いは圧延加工を施し、その後４００℃以上の温度で５分以上の熱処理を行うことで、銀の立方体集合組織を得ることができる。この立方体集合組織を持つ銀は、酸化物超電導物質と複合化して使用する他にも、異方性が全くないため、電流や信号を伝えたりする導線等に使用すると従来の銀線よりも良い特性が得られる。また、ＧａＡｓ半導体素子の基板として使用したところ、ＧａＡｓ単結晶基板上に作成したＧａＡｓ半導体素子の性能と同等の特性が確認できた。このことから、本発明の立方体集合組織を持つ銀はＧａＡｓ単結晶よりも安価な基板として利用できることがわかる。また、何らかの物質の結晶方位を揃えて作製する必要がある場合、本発明による立方体集合組織の銀を基板に用いれば、大きな面積のものが安価に得られる。
【００３０】
【作用】
我々は図１，図２，図３に示す様な結晶構造（図１，図２は２単位格子で、図３は単位格子で描いている）をもつ超電導物質が高い不可逆磁場（ある温度において、電気抵抗がゼロである超電導電流を試料に流すことが可能である最大印加磁場の値のこと。これ以上の磁場を試料に印加すると試料は抵抗を発生する。）を持ちえることを示し、その超電導物質にピンニングセンタを導入して高い不可逆磁場を持つ超電導体を作製する方法を可能にしてきた。その過程で、不可逆磁場を高くすることの出来る超電導物質を用いて多結晶体（要するに単結晶ではなく、結晶粒界が存在する超電導体）で超電導線材を作製するときには、超電導物質の結晶のｃ軸が同じ方向を向いている（ｃ軸配向）ようにしてやった方が高いＪｃを持った超電導体が出来ることを、超電導物質の結晶のａ，ｂ，ｃ軸が全て同じ方向を向いている（３軸配向）ようにしてやった方がより高いＪｃを持った超電導体が出来ることを、見いだした。そこで今回高い不可逆磁場を持ちえる超電導物質を配向させて高いＪｃを持つ超電導線材或いは超電導体の構造及び作製方法を考案した。
【００３１】
通常の市販の銀テープの上にＹ系，Ｔｌ−１層系，Ｔｌ−２層系等の超電導物質を作製しても、酸化物超電導物質の結晶の向きが十分に揃わず、温度７７Ｋ，磁場１Ｔ中におけるＪｃも数千Ａ／cm2 程度と高い値は得られない。また、結晶の｛１１０｝面が表面に平行に揃った銀テープの上にＹ系，Ｔｌ−１層系，Ｔｌ−２層系等の超電導物質を作製しても、酸化物超電導物質の結晶の向きが十分に揃わず、温度７７Ｋ，無磁場でＪｃ＝数万Ａ／cm2 ，温度７７Ｋ，磁場１Ｔ中におけるＪｃは数千Ａ／cm2 程度と十分に高い値は得られない。また、結晶の ｛１００｝が表面に平行に揃っているが＜１００＞方向は揃っていない銀テープの上にＹ系，Ｔｌ−１層系，Ｔｌ−２層系等の超電導物質を作製しても、酸化物超電導物質の結晶の向きが十分に揃わず、温度７７Ｋ，無磁場でＪｃ＝数万Ａ／cm2 ，温度７７Ｋ，磁場１Ｔ中におけるＪｃは数千Ａ／cm2 程度とやはり十分に高い値は得られない。しかし、立方体集合組織を有する銀テープの上に、酸化物超電導物質を作製したところ、温度７７Ｋ，磁場１Ｔ中におけるＪｃが１万Ａ／cm2 以上の非常に特性の良い超電導線材を得ることができた。この理由に関しては色々な可能性が考えられるが、恐らく、立方体集合組織を持つ銀テープの表面の銀原子の配列が、超電導物質の理想的な結晶配向である３軸配向にとって好ましい状況になっている為であると考えられる。
【００３２】
また、立方体集合組織を有する銀と金の合金，銀とパラジウムの合金，銀と銅の合金，銀のマトリックス相にＭｇＯを分散させた分散強化型合金，銀のマトリックス相に金属間化合物を分散させた分散強化型合金を使用した場合にも、立方体集合組織を有する銀テープの上に、酸化物超電導物質を作製した場合と同様に高いＪｃが得られた。また、立方体集合組織を有するＮｉ，Ｎｉ−Ｆｅ合金， Ｃｕ，Ｃｕ−Ａｌ合金を使用した場合にも、立方体集合組織を有する銀テープの上に、酸化物超電導物質を作製した場合と同様に高いＪｃが得られるものと考えられる。
【００３３】
本発明に記載の超電導物質，非超電導物質及びその他の物質の組成は、厳密にこの値だけに限られるものではない。実際には、これらの酸化物には若干の組成不定性があり各構成元素の含有比率が、十数パ−セントから３０パ−セント程度までずれることもある。従って、本発明において記載している物質の組成が若干異なっていても、その結晶構造が基本的に同じであれば、本発明に記載の物質と同じものである。
【００３４】
本発明によって作製した超電導体を使用することによって、液体窒素冷却で動作する、特性の良い超電導マグネットの作製が可能になる。そしてこのマグネットを使用することによって液体窒素冷却で動作するＮＭＲ装置，ＳＱＵＩＤ装置，ＭＲＩ装置，磁気浮上列車等の作製が可能になる。超電導マグネットを利用した装置の全てを、本発明の超電導体を使用した線材を使用した超電導で置き換えることが可能であり、そのことによって液体窒素冷却で動作する様にできる。液体窒素冷却で動作するようにすることによって、単に運転コスト（液体ヘリウムと液体窒素の価格差）が安くなるメリット以上に超電導装置の信頼性（クエンチと呼ばれる超電導が急激に破壊する現象を抑え込む為に、種々の措置が施される必要がある）を確保するためのコスト，冷凍機に掛かるコスト，断熱にかかるコストが大幅に低減する。従って、本発明による超電導線材，コイルを用いて超電導装置を作製することによって、装置の価格を大幅に低減することが可能になる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３６】
［実施例１］
まず最初に、立方体集合組織を有する銀テープを作製した。幅１０mm，厚さ５mm，長さ５０mmの市販の銀（９９.９９％ ）の塊を、２２０℃に保った状態のまま５回の圧延処理で、厚さ０.０５mm まで薄くした。このとき途中で焼鈍工程を入れてはいけない。このテープを８００℃で２時間アニールして、銀テープ基板とした。Ｘ線回折測定で銀の結晶の方位を調べたところ、約８０％の結晶粒の ｛１００｝面がテープ表面に平行でかつその＜１００＞方位が圧延を掛けた方向に平行に揃っていることが確認できた。
【００３７】
次に、上で作った立方体集合組織を有する銀テープの上に、超電導物質を作製した。１リットルの蒸留水に、純度９８％以上の硝酸タリウムを０.０１ モル，硝酸バリウムを０.０２モル，硝酸カルシウムを０.０２モル，硝酸銅を０.０３ モル，グリシンを０.０５ モルを溶かして原料溶液を作製した。超音波振動子を用いて、この溶液を直径数ミクロンの液滴にして銀テープ基板の上に吹き付け、厚さ３ミクロンの前駆体を堆積した。この時の基板温度は８００℃とした。これを酸素ガスとＴｌ2Ｏ 蒸気が共存する雰囲気下で８５０℃において５０時間アニールすることによって超電導物質にした。図４に、でき上がった超電導体の構造を示す。１０は立方体集合組織を有する銀テープ基板であり、１１は酸化物超電導物質である。
【００３８】
出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ107Kで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で500,000Ａ／cm2，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには80,000Ａ／cm2であった。
【００３９】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して１度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。また、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）が銀テープの圧延方向と一致しているものが８０％以上あることが確認できた。
【００４０】
［比較例１］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊を、室温状態のまま５回の圧延処理で、厚さ０.０５mm まで薄くし、その後８００℃で５時間アニールして、比較用の銀テープ基板とした。Ｘ線回折測定で銀の結晶の方位を調べたところ、 ｛１１０｝面がテープ表面に平行に揃っていた。この基板上に、実施例１とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ１０７Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で48,000Ａ／cm2 ， １Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには５,０００Ａ／cm2であった。
【００４１】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００４２】
［比較例２］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊の上に、実施例１とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ１０７Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。 ７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で35,000Ａ／cm2 ，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには１,０００Ａ／cm2であった。
【００４３】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００４４】
以上のように、実施例１，比較例１，２の結果から、立方体集合組織を有している金属体と、酸化物超電導物質を組み合わせて超電導体とすることによって、非常にＪｃの高い超電導体或いは超電導線材が得られることが分かる。
【００４５】
［実施例２］
実施例１で使用した立方体集合組織を有する銀テープの上に、超電導物質を作製した。１リットルの蒸留水に、純度９８％以上の硝酸タリウムを０.００５ モル，硝酸鉛を０.００５モル，硝酸ストロンチウムを０.０２モル，硝酸カルシウムを０.０２モル，硝酸銅を０.０３モル，グリシンを０.０４ モルを溶かして原料溶液を作製した。超音波振動子を用いて、この溶液を直径数ミクロンの液滴にして銀テープ基板の上に吹き付け、厚さ３ミクロンの前駆体を堆積した。この時の基板温度は８００℃とした。これを酸素ガスとＴｌ2Ｏ 蒸気が共存する雰囲気下で８６０℃において５０時間アニールすることによって超電導体を得た。
【００４６】
出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ121Kで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で800,000Ａ／cm2，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには100,000Ａ／cm2であった。
【００４７】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して１度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。また、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）が銀テープの圧延方向と一致しているものが８０％以上あることが確認できた。
【００４８】
［比較例３］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊を、２０℃に保った状態のまま５回の圧延処理で、厚さ０.０５mm まで薄くし、その後８００℃で２時間アニールして、比較用の銀テープ基板とした。この基板上に、実施例２とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ１２１Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で30,000Ａ／cm2 ，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには２，０００Ａ／cm2であった。
【００４９】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００５０】
［比較例４］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊の上に、実施例２とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ１２１Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。 ７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で25,000Ａ／cm2 ，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには１,０００Ａ／cm2であった。
【００５１】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００５２】
以上のように、実施例２，比較例３，４の結果から、立方体集合組織を有している金属体と、酸化物超電導物質を組み合わせて超電導体とすることによって、非常にＪｃの高い超電導体或いは超電導線材が得られることが分かる。
【００５３】
［実施例３］
実施例１で使用した立方体集合組織を有する銀テープの上に、超電導物質を作製した。１リットルの蒸留水に、純度９８％以上の硝酸イットリウムを０.０１ モル，硝酸バリウムを０.０２モル，硝酸銅を０.０３モル，グリシンを０.０２ モルを溶かして原料溶液を作製した。超音波振動子を用いて、この溶液を直径数ミクロンの液滴にして銀テープ基板の上に吹き付け、厚さ３ミクロンの前駆体を堆積した。この時の基板温度は８００℃とした。これを酸素ガス雰囲気下で870 ℃において５０時間アニールすることによって超電導体を得た。
【００５４】
出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ９２Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で400,000Ａ／cm2，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには80,000Ａ／cm2 であった。
【００５５】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して１度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。また、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）が銀テープの圧延方向と一致しているものが８０％以上あることが確認できた。
【００５６】
［比較例５］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊を、２０℃に保った状態のまま５回の圧延処理で、厚さ０.０５mm まで薄くし、その後８００℃で２時間アニールして、比較用の銀テープ基板とした。この基板上に、実施例３とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ８３Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で10,000Ａ／cm2 ，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには８００Ａ／cm2であった。
【００５７】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００５８】
［比較例６］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊の上に、実施例３とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ８３Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で９,０００Ａ／cm2，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには９００Ａ／cm2 であった。
【００５９】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００６０】
以上のように、実施例３，比較例５，６の結果から、立方体集合組織を有している金属体と、酸化物超電導物質を組み合わせて超電導体とすることによって、非常にＪｃの高い超電導体或いは超電導線材が得られることが分かる。
【００６１】
［実施例４］
実施例１，２および３で用いた立方体集合組織を有する銀テープ基板の代りに、Ａｇ−４０％Ａｕ，Ａｇ−２０％Ａｕ，Ａｇ−１０％Ｐｄ，Ａｇ−１０％Ｃｕ合金、及びＡｇ母相に粒径０.１ミクロンのＭｇＯを堆積率にして０.１％分散させた酸化物分散型合金を、圧延＋熱処理加工して立方体集合組織を有する金属テープとして、その上に実施例１，２および３と同様にして超電導物質を作製し、超電導テープを得た。いずれの場合においても、実施例１，２および３で得られたものと同程度（Ｊｃで９０％以内）の性能のものが得られた。
【００６２】
［実施例５］
実施例１と同様にして、厚さ５ミクロン，幅１cm，長さ１００ｍの立方体集合組織を有する銀テープを作製した。この上に、実施例３と同様な方法で長さ100 ｍの超電導線材を作製した。外径３０cmのボビンにテープ状の超電導線材を巻取って熱処理を行い、その後、線材全長に渡るＪｃを測定したところゼロ磁場においてＪｃ(ａｌｌ)＝50,000Ａ／cm2であった（このＪｃ(ａｌｌ）は臨界電流値を銀を含む線材全体の断面積で割ったものである）。磁場中でのＪｃ(ａｌｌ)を測定するために１００ｍの線材より１０cm長さの試料片を１０ピース無作為に切りだして直流４端子法でＪｃ(ａｌｌ)を測定した。最も特性の悪かった試料片の測定結果は、７７Ｋにおいて磁場を掛けない状態、０.０１Ｔ，０.１Ｔ，１Ｔ， ５Ｔの磁場を試料の長手方向に対して直角な方向に印加したときのＪｃ(ａｌｌ)はそれぞれ50,000，38,000，23,000，11,000，10,000Ａ／cm2 であった。
【００６３】
［実施例６］
２枚のＳrＴiＯ3(１００）単結晶基板を用意し、それらの単結晶の［００１］方向は平行に保ち、かつ互いの［１００］方向のなす角度（ａ度）のみを色々と変化させた状態で２枚のＳｒＴｉＯ3(１００）単結晶基板を接合して、バイクリスタル基板を作製した。このバイクリスタル基板の上に実施例１と同様の方法で超電導物質を作製した。Ｘ線回折測定によって、超電導物質の結晶の向きを調べたところ、下のＳｒＴｉＯ3(１００）単結晶の［００１］及び［１００］及び ［０１０］方向と、超電導結晶の［００１］及び［１００］及び［０１０］方向が一致する結晶が全体の９８％以上あることが確認された。従って、バイクリスタル基板上に作製した超電導物質の結晶は、バイクリスタル基板の結晶粒界の丁度上の場所で、［１００］方向がａ度ずれた状態（ｃ軸方向は一致）になることがわかる。即ち、角度ａを種々に変化させたバイクリスタル基板の上に超電導物質を作製すれば、ｃ軸の方向を揃えた状態で、ａ軸方向のなす角度を違えた種々の試料を作製できることがわかる。
【００６４】
図５に、ｃ軸の方向を揃えた状態のＴｌＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ9超電導物質膜で、ａ軸方向のなす角度がａである結晶粒界を流れる臨界電流密度Ｊｃ(ａ)を、ａ軸方向のなす角度が０である結晶粒界を流れる臨界電流密度Ｊｃ(０)で割った値を示す。図から分かるように、ａ軸方向のなす角度が１０度以上になると、その結晶粒界を越えて流れうる臨界電流密度の値が急に小さくなることが分かる。従って、特性の良い超電導線材を作製するためには、超電導物質の結晶のｃ軸を揃えるのみならず、ａ軸の方向も１０度以内に揃えねばならないことが分かる。
【００６５】
［実施例７］
圧延及び熱処理条件を変えることによって、立方体集合組織となっている割合を変化させた銀テープを作製し、その上に実施例１と同様の方法で超電導物質を作製した。Ｘ線回折測定によって、テープ表面に｛１００｝面が平行でかつ圧延方向に対して＜１００＞方向が平行である銀結晶の割合を調べた。また、作製した超電導体（ＴｌＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ9）試料の臨界電流密度を直流４端子法で測定した。
【００６６】
図６に、両者の関係を示す。図から分かるように、テープ表面に｛１００｝面が平行でかつ圧延方向に対して＜１００＞方向が平行である銀結晶の割合（立方体集合組織の割合）が８０％以下になると磁場中の臨界電流密度の値が大幅に低下することが分かる。従って、特性の良い超電導線材を作製するためには、テープ表面に｛１００｝面が平行でかつ圧延方向に対して＜１００＞方向が平行である銀結晶の割合（立方体集合組織の割合）を８０％以上にした銀テープを用いなければならないことが分かる。
【００６７】
また、Ｘ線回折測定によって、超電導結晶の［１００］方向が、立方体集合組織を形成している銀結晶の＜１００＞方向に対して１０度以内であるものの割合を見積もったところ、８０％であった。
【００６８】
［実施例８］
実施例５で作製したものと同じ超電導テープ線材を１０本作製した。この線材を１０本束ねて集合体化し、図７に示す断面構造を有する１００ｍ長さの超電導線を作製した。この超電導線の表面に５ミクロン程度の厚さにアルミナをコーテイングし、それをパンケーキ状に巻いて、超電導コイルを作製した。この様なコイルを８つ作製し、縦方向に積層して、図８に示す超電導マグネットを作製した。コイルを液体窒素に浸漬し、電流を流して磁場を発生させたところ、最大磁場２.６ テスラーを発生させることが出来た。
【００６９】
［実施例９］
実施例１での作製方法に準じて作製した超電導テープ線材を用いて種々の断面構造を有する超電導導体を作製した。その断面構造を、図９，図１０，図１１に示す。この超電導線の表面に５ミクロン程度の厚さにアルミナをコーテイングし、それをパンケーキ状に巻いて、超電導コイルを作製した。この様なコイルを８つ作製し、縦方向に積層して、図８に示す構成の超電導マグネットを作製した。コイルを液体窒素に浸漬し、電流を流して磁場を発生させたところ、何れの超電導導体を使用した場合でも最大磁場２.１〜２.８テスラーの磁場を発生させることが出来た。
【００７０】
［実施例１０］
実施例８で作製した超電導マグネットを使用して図１２に示すような構成の ＮＭＲ装置を作製し、水素原子の核磁気共鳴が測定できることを確認した。市販のＨｅ冷却で運転するタイプの物に比べて、断熱が簡略化出来ることから、製造コストが１０％以上削減出来ることが分かった。また高価な液体ヘリウムを用いないですむことから運転コストも大幅に低減出来ることが分かった。
【００７１】
ＮＭＲ装置とＭＲＩ装置の基本的な動作原理は同じであるので本発明による超電導体を用いて作製した超電導線材を使用した超電導マグネットを使ったＭＲＩ装置の作製が可能であることが分かる。製造コストを見積ったところ、ヘリウム冷凍機の代わりに構造がずっと簡単で安価な窒素冷凍機で済むこと、断熱が１重で済むこと、更に動作温度が７７Ｋと従来のＭＲＩ装置の動作温度４.２Ｋ に比べて随分と高くなっていることから、超電導線材の比熱が１００程度大きくなっているためクエンチの心配がなく、その対策を行う必要がないことから、少なくとも２０％のコストダウンが可能であることが分かった。
【００７２】
［実施例１１］
本発明で作製した超電導体を使用した磁気シールドを作製した。厚さ３cmの超電導体の板で立方体を作製し、７８Ｋの窒素ガスで冷却し、シールド超電導状態にして、外部より５０ガウスの磁場を与えた。内部に入れたホール素子で内部の磁場を測定したところ、ホール素子の検出可能限界以下の小さな磁場であった。外部磁場を３０００ガウスにしたとき内部の磁場は１ガウス程度であった。本発明による超電導体を用いて作製した磁気シールドは十分な特性を有することが確認できた。
【００７３】
［実施例１２］
大型の粒子加速器、例えばリングの直径が１kmの加速器リングにつける粒子ビーム収束用の４極電磁石をすべて本発明による超電導線材を用いたマグネットで作製した場合、従来の液体ヘリウム冷却の超電導マグネットで作製した場合に比べてどの程度のコスト低減になるかを見積った。ヘリウム冷凍機の代わりに構造がずっと簡単で安価な窒素冷凍機で済むこと、断熱が簡単で良いこと、比熱の大きい液体窒素であることから冷媒を超電導マグネットに供給するシステムが非常に簡略化出来ることから、２０％以上のコスト低減になることが分かった。
【００７４】
［実施例１３］
酸化物超電導物質として、
（ＴｌX1ＰｂX2ＢｉX3ＨｇX4ＣｕX5)(Ｓｒ1-X6ＢａX6)2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+3+X7
（ここで、０≦Ｘ１≦１.０，０≦Ｘ２≦１.０，０≦Ｘ３≦０.５，０≦Ｘ４≦１.０，０≦Ｘ５≦１.０ ，０.５≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＋Ｘ５≦１，０≦Ｘ６≦１，−０.５≦Ｘ７≦０.５，ｎ＝１，２，３，４，５）を用いても、実施例１から９と同様の結果が得られた。この結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［実施例１４］
酸化物超電導物質として、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7+X1（ここで、ＬｎはＹもしくは希土類元素、−０.５≦Ｘ１≦０.１）を用いても、実施例１から９とほぼ同様の結果が得られたが、超電導物質の結晶のａ軸のなす角度が６度以内になるようにする必要があった。
【００７７】
［実施例１５］
酸化物超電導物質として、
(Ｔｌ1-X1-X2-X3ＰｂX1ＢｉX2ＨｇX3)2(Ｓｒ1-X4ＢａX4)2Ｃａn-1ＣunＯ2n+3+X5
（ここでｎ＝２，３，４，５，６，０≦Ｘ１≦０.８，０≦Ｘ２≦０.５，０≦ Ｘ３≦１.０ ，０≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３≦１，０≦Ｘ４≦１，−０.５ ≦Ｘ５≦ ０.５)を用いても、従来技術による超電導線材或いは超電導体よりも２倍程度高い臨界電流密度が得られることが確認できた。
【００７８】
［実施例１６］
酸化物超電導物質として、(Ｂｉ1-X1ＰｂX1)2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ここで、０≦Ｘ１≦０.４，ｎ＝１，２，３)を用いても、従来技術による超電導線材或いは超電導体よりも２倍程度高い臨界電流密度が得られることが確認できた。
［実施例１７］
純度９９.９９％ までの銀板を種々の温度で圧延し、８００℃で１０時間アニールして、結晶のどれだけの割合のものが立方体方位（圧延面と｛１００｝面が平行で圧延方向と＜１００＞方向が平行）から１０度以内に入っているのかを調べた。圧延前の板厚は３mmで圧延後の板厚は０.１mm とした。結果を図１３に示す。図から、立方体集合組織を得るためには１００℃以上３００℃以下で、好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度で圧延することが好ましいことが分かる。
【００７９】
［実施例１８］
純度９９.９９ ％までの銀板を１６０℃で圧延し、種々の温度で１０時間アニールして、結晶のどれだけの割合のものが立方体方位（圧延面と｛１００｝面が平行で圧延方向と＜１００＞方向が平行）から１０度以内に入っているのかを調べた。圧延前の板厚は３mmで圧延後の板厚は０.１mm とした。結果を図１４に示す。図から、立方体集合組織を得るためには４００℃以上銀の融点以下の温度でアニールすることが好ましいことが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、液体ヘリウムによる冷却は勿論、液体窒素による冷却によって運転される、高磁界中においても高い超電導臨界電流密度を有する超電導体，超電導線材，超電導マグネット，超電導利用機器が得られる。本発明による超電導体，超電導線材を用いた超電導利用機器は、液体窒素による冷却で運転することが可能になるため、装置全体として見たとき、単に超電導の部分を従来の超電導体，超電導線材で置き換えたに留まらず、冷却システム，断熱構造，クエンチ対策（超電導の破壊が急激に起こる現象を抑制する対策）などを大幅に簡素化することが出来、それ以上のコストメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】超電導物質の結晶構造を表す模式図。
【図２】Ｔｌ−２層系の超電導物質の結晶構造を表す模式図。
【図３】超電導物質の結晶構造を表す模式図。
【図４】本発明による超電導線材の構造を表す模式図。
【図５】ｃ軸の方向を揃えた状態のTlBa2Ca2Cu3O9超電導物質膜の特性図。
【図６】基材として使用する銀テープの結晶が立方体集合組織となっている割合と、その上に作製した超電導物質膜の臨界電流密度の関係図。
【図７】本発明による１００ｍ長さの超電導線の断面図。
【図８】本発明による超電導マグネットの模式図。
【図９】本発明による超電導導体の断面拡大図。
【図１０】本発明による超電導導体の断面拡大図。
【図１１】本発明による超電導導体の断面拡大図。
【図１２】本発明によるＮＭＲ装置の模式図。
【図１３】本発明を説明するために実施例１７での説明に使用した、銀の圧延温度と立方体集合組織となっている割合の関係図。
【図１４】本発明を説明するために実施例１８での説明に使用した、圧延後の銀のアニール温度と立方体集合組織となっている割合の関係図。
【符号の説明】
１…Ｔｌ原子もしくはＰｂ原子もしくはＢｉ原子もしくはＨｇ原子、２…Ｓｒ原子もしくはＢａ原子、３…Ｃａ原子、４，６…Ｃｕ原子、５，９…酸素原子、７…Ｂａ原子、８…Ｙ原子もしくは希土類原子、１０…立方体集合組織を有する金属、１１，１４…酸化物超電導物質、１２…立方体集合組織を有する銀テープ、１３…銀被覆材、１５…励磁用電源、１６…サービスポート、１７…冷媒体排出口、１８…熱反射板、１９…液体窒素、２０…積層した超電導コイル、２１…クライオスタット。
【産業上の利用分野】
本発明は、液体窒素の凝固点６３Ｋまで冷却することによって超電導性を発現する酸化物系超電導物質と、結晶の方位制御を行った金属体を複合体化することによって、磁場中においても高い超電導臨界電流密度（Ｊｃ）を流すことが可能である超電導線材或いは超電導体の構成及びその作製方法に関するものである。また、それら本発明による超電導線材或いは超電導体を使用することで、従来のものに比べて大幅に経済的メリットを生じる超電導マグネット，超電導ＮＭＲ装置，超電導ＭＲＩ装置，超電導発電装置，超電導エネルギー貯蔵装置，磁気シ−ルド装置，シンクロトロン放射光発生装置，磁気分別装置，素粒子加速器などの装置に関する。
【０００２】
また磁場中においても高いＪｃを有する超電導線材或いは超電導体を開発する過程で発明した立方体集合組織を有する銀テープ及びその作製方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
１９８６年に最初の酸化物高温超電導物質が発見されて以来、数十種類以上に及ぶ酸化物超電導物質が発見されている。それらの中で、物質の安定性，合成のしやすさの程度等の理由から、実用化を目指した研究が現在も行われている酸化物超電導物質は、
（１）(Ｔｌ1-X1-X2ＰｂX1ＢｉX2)(Ｓｒ1-X3ＢａX3)2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+3
ここで、０≦Ｘ１≦０.９，
０≦Ｘ２≦０.５，
０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１，
０≦Ｘ３≦１，
ｎ＝１，２，３，４，５
（以下、Ｔｌ−１層系と略す）
（２）Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+4
ここで、ｎ＝１，２，３，４，５
（以下、Ｔｌ−２層系と略す）
（３）(Ｂｉ1ーX1ＰｂX1)2Ｓｒ2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+4
ここで、０≦Ｘ１≦０.４，
ｎ＝１，２，３
（以下、Ｂｉ−２層系と略す）
（４）ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7+X1
ここで、ＬｎはＹもしくは希土類元素
−０.５≦Ｘ１≦０.１
（以下、Ｙ系と略す）
の４種類の物質系にほぼしぼられてきている。
【０００４】
これらの中でＢｉ−２層系の物質は結晶の配向化（結晶を特定の向きに揃えること）が行いやすく、また結晶粒界部での超電導電流の通りが良く、従って磁場が掛かっていない状態での超電導輸送電流密度（トランスポートＪｃ）は高い値がえられている（Japanese Journal Of Applied Physics, vol. 30, 1991, pp. L2083−L2084）。しかしながら、この物質系はその結晶構造に由来する本質的な問題によって、液体窒素での冷却が可能な温度領域でのピンニング力が非常に弱くなるという致命的な問題がある（Physica C, vol. 177, 1991, pp.431-437)。それ故、４０Ｋ程度以下の温度領域で使用するには非常に良い特性を持った超電導線材を作製することが可能であるが、６０Ｋ以上の温度領域で使用する線材には用いることができなかった。
【０００５】
一方、Ｔｌ−１層系，Ｔｌ−２層系とＹ系の物質は、その臨界温度（Ｔｃ）近傍まで高いピンニング力を発揮することは可能であるが、結晶の方位を揃えることが難しく、それ故に結晶粒界部での超電導電流の通りが悪く、現在までに実用化に必要な一応の目安と考えられる温度７７Ｋ，磁場１ＴにおけるトランスポートＪｃが１万Ａ／cm2 を越える超電導線材は得られていない（Physica C, vol. 220, 1994, pp.310−322, Hitachi Review, vol. 39, 1990, p.55, Japanese Journal Of Applied Physics, vol. 27, 1988, pp. L185−L187)。
【０００６】
最近、７７Ｋにおけるピンニング力の強いＴｌ−１層系，Ｙ系の物質の結晶の方位を揃えて、７７Ｋでの磁場中でも高いＪｃが得られるような超電導線材を作製することを目指した研究も各所で行われるようになってきた。例えば、Iijima達は「Proceedings of 5th International Symposium on Superconductivity, November 16−19, 1992, Kobe, Japan, pp.661−664」において、多結晶のＮｉ 基合金上にIon−Beam−Assisted Deposition法で結晶の方向を揃えたYttria− Stabilized−Zirconiaを作製し、その上にpulsed laser deposition 法でＹ系超電導物質を作製する方法を開示している。またDeluca達は「Physica C vol. 205,1993, pp.21−31」において、多結晶Yttria−Stabilized−Zirconiaの上に spraypyrolysis法によってＴｌ−１層系超電導物質を作製する方法を開示している。また、芳野達は、特開平3−9311 号において、（１００）または（１１０）結晶面が圧延面に平行に並んだ銀テープを用いることで、結晶の方向を揃えた超電導体の作製方法を開示している。またYoshino達は「Abstracts of 6th International Symposium on Superconductivity, October26−23, 1992, Hiroshima, Japan. p．119」において、銀結晶の（１１０）面がテープ表面に平行に並んだ銀テープ上にionized−cluster−beam−deposition法でＹ系超電導物質を作製する方法を開示している。
【０００７】
また、現在までのところでは、液体窒素で冷却できる温度以上の領域においては、実用に耐える性能の超電導線材を作製することができなかったため、液体窒素等の液体ヘリウムより沸点の高い冷媒による冷却によって動作するような超電導機器は存在しなかった。
【０００８】
また、結晶の｛１００｝面が＜１００＞方向に揃ったいわゆる立方体集合組織となった銀テープは、現在まで得られていなかった（例えば、長島晋一編著「集合組織」、丸善株式会社）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の中で、Ｂｉ−２層系の超電導物質を用いている技術は、７７Ｋにおけるピンニング力が弱いと云う点問題があって、６０Ｋ以上の温度領域では磁場がＢｉ−２層系超電導物質に印加された場合に臨界電流密度が大きく低下するという問題があって、液体窒素冷却で作動する超電導機器への利用が大きく制限されるといった点が問題であった。
【００１０】
Iijima達の技術では結晶の方向を揃えたYttria−Stabilized−Zirconiaを作製する際に真空を必要とするプロセスIon−Beam−Assisted Deposition法を使用しなければいけない。しかし、長尺（例ば１km）の線材を作製することを想定した場合、この様なプロセスは非常に経済性が悪いことが予想される。従って、Ｎｉ基合金上に結晶の方向を揃えたYttria−Stabilized−Zirconiaを作製し、その上にＹ系超電導物質を作製する様な技術では長尺の超電導線材を製品として作製することは難しいと考えられる。
【００１１】
Deluca達の技術ではセラッミクスであるYttria−Stabilized−Zirconiaを長尺のものとして作製する点に大きな困難が予想され、長尺の超電導線材を製品として作製することは難しいと考えられる。
【００１２】
芳野達の技術では、超電導物質の結晶のｃ軸の方向を揃えることにしか留意されておらず、結晶のａ軸の方向を揃えられていないため、７７Ｋにおける臨界電流密度は１万Ａ／cm2 と低い値に留まっている。
【００１３】
Yoshino 達の技術では銀結晶の（１１０）面がテープ表面に平行に並んでいる。高いＪｃを得るためには超電導結晶の（００１）面の向きを平行に揃える必要があるが、銀結晶の（１１０）面と超電導結晶の（００１）面のマッチングはあまりよくないため、Yoshino 達の技術では超電導結晶の向きがまだ充分に揃っておらず、その結果Ｊｃの値も７７Ｋ，０Ｔで４万５千Ａ／cm2 とそれほど高いものにはなっていない。
【００１４】
Iijima達，Deluca達，Yoshino 達の開示する従来の技術では、超電導物質と複合化させる基材の性質に充分な配慮がなされていないため、長尺の超電導線材を製品として作製することは難しかった。
【００１５】
本発明の目的は、酸化物超電導物質の結晶を好ましい方向に揃えるために好適な基材を提供し、その基材と酸化物超電導物質を複合化することで、磁場中においても高い臨界電流密度を有する超電導体及び超電導線材を提供することにある。また、本発明による超電導線材を使用することで初めて可能になる、液体窒素で冷却できる温度以上の温度領域で動作する超電導マグネット，ＮＭＲ装置， ＭＲＩ装置，磁気浮上列車，超電導発電機，エネルギー貯蔵装置，磁気シールド装置，シンクロトロン放射光装置，素粒子加速器等の超電導を利用する応用機器を提供することも本発明の目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、酸化物超電導物質を立方体集合組織を有している金属体と複合化して超電導線材または超電導体とすることによって達成される。立方体集合組織とは、例えば長嶋晋一編著「集合組織」丸善株式会社出版の１３３，１８５ページに記載のあるように｛１００｝＜００１＞方位の集合組織のことである。
【００１７】
立方体集合組織を有している金属体の金属結晶の｛１００｝面を、該金属体と酸化物超電導物質の界面に平行に揃えた場合のほうが、両者の複合体である超電導体の超電導臨界電流密度（Ｊｃ）は高くできる。
【００１８】
立方体集合組織を有している金属体の金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の（００１）面を平行になるようにした場合のほうが、酸化物超電導物質の結晶粒子の結晶方位を揃えやすく、Ｊｃを高くすることができる。ここで、平行とは、両者の方向が１０度以内で揃っていることを指す。金属結晶の｛１００｝面の方向と界面の角度，金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の(００１)面の角度を色々と変化させてＪｃを測定したところ、５度以上になると１０％程度に、１０度以上になると急激にＪｃが低下した。
【００１９】
立方体集合組織を有する金属体の金属結晶のａ，ｂ，ｃの全ての結晶軸と、酸化物超電導物質のａ，ｂ，ｃの全ての結晶軸が全て平行である場合が最も高い Ｊｃを与える。１軸だけでも平行に揃えることで、ある程度はＪｃの値を向上させることはできるが、実用化を考えた際には不十分である。
【００２０】
９９％の結晶の｛１００｝面が平行でかつ＜００１＞方位が揃っている状態 （立方体集合組織を有している）の銀テープを作製し、その上に、酸化物超電導物質を、その結晶方位を揃える程度を種々に変化させて作製し、Ｊｃの変化を調べた。金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の（００１）面の角度が１０度以内になっているものが全体の６０％を下回らない範囲では、従来技術による超電導線もしくは超電導体のＪｃよりも高いＪｃ値が得られている。ただし、金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の（００１）面の角度が１０度以内になっているものが全体の８０％を下回るようになると、Ｊｃは急激に低下していることから、金属結晶の｛１００｝面と酸化物超電導物質の（００１）面の角度が１０度以内になっているものが全体の８０％以上となっている事が好ましい。また、金属の結晶の＜１１０＞方向と酸化物超電導物質結晶の［１１０］方向が１０度以内になっているものが全体の６０％を下回らない範囲では、従来技術による超電導線もしくは超電導体のＪｃよりも高いＪｃ値が得られている。ただし、金属の結晶の＜１１０＞方向と酸化物超電導物質結晶の［１１０］方向が１０度以内になっているものが全体の８０％を下回るようになると、Ｊｃは急激に低下していることから、金属の結晶の＜１１０＞方向と酸化物超電導物質結晶の ［１１０］方向が１０度以内になっているものが全体の８０％以上となっている事が好ましい。また、金属の結晶の＜１００＞方向と酸化物超電導物質結晶の ［１００］方向が１０度以内になっているものが全体の６０％を下回らない範囲では、従来技術による超電導線もしくは超電導体のＪｃよりも高いＪｃ値が得られている。ただし、金属の結晶の＜１００＞方向と酸化物超電導物質結晶の ［１００］方向が１０度以内になっているものが全体の８０％を下回るようになると、Ｊｃは急激に低下していることから、金属の結晶の＜１００＞方向と酸化物超電導物質結晶の［１００］方向が１０度以内になっているものが全体の８０％となっている事が好ましい。
【００２１】
｛１００｝面がテープ表面に平行で、かつ＜１１０＞方向がテープ長手方向に揃っている結晶の割合を変化させた銀テープを作製し、その上に酸化物超電導物質層を注意深く形成し、Ｊｃの変化を調べた。｛１００｝面が＜１１０＞方向に揃っている結晶の割合が８０％を下回るようになると、Ｊｃは急激に低下することが分かった。
【００２２】
立方体集合組織を有している金属テープは銀の他にも、使用する酸化物超電導物質の性質を、超電導体の熱処理時に損なわないものであればどのような元素からなるものであっても構わない。例えば、純銀，銀と金の合金，銀とパラジウムの合金，銀と銅の合金，銀のマトリックス相にＭｇＯ等の酸化物を分散させた分散強化型合金等であっても構わない。ＦＣＣ構造の金属の方が、立方体集合組織を得やすいので好ましい。ただし、ＢＣＣ構造の金属であっても、立方体集合組織は得られるので、ＢＣＣ金属でも構わないが、ＨＣＰ構造の金属では良い特性の超電導体を得ることはできない。
【００２３】
超電導線としての高い臨界電流密度を得るためには、超電導部分を流れる超電導臨界電流密度を高くする必要があるのはもちろんであるが、超電導物質と超電導でない物質の構成比率も重要なファクターになる。当然のことながら、超電導物質の占める割合が高いほど、超電導線のＪｃは高くなる。本発明による方法では、金属テープは薄ければ薄いほど良く、一方、超電導物質層は厚ければ厚いほど良い。しかしながらそれらの厚さには自ずと限界がある。経済性を考えたとき、金属テープは圧延で作る必要があるが、その場合５ミクロン未満の厚さの金属テープを作製することは非常に困難であった。また、超電導物質の結晶は、基材の結晶からの影響を受けることによって、その方向が揃うので、超電導物質層が３ミクロンを越えると結晶の方向が乱れてくる。この様なことから、長手方向に垂直な断面における金属体の面積Ｓ１と酸化物超電導物質の面積Ｓ２の比率、Ｓ２／Ｓ１を０.６ より大きくすることは難しい。また、Ｓ２／Ｓ１の値が小さくなりすぎると超電導線全体としての臨界電流密度が低くなりすぎるので好ましくない。経済的な観点から考慮するとＳ２／Ｓ１の値は最低でも０.０１ は必要である。
【００２４】
尚、金属体はテープ状である場合が多いが、あっても、線状，管状等の形状であっても同じ原理で、高いＪｃの超電導線材が得られる。
【００２５】
酸化物超電導物質としては、液体窒素で冷却できる温度以上の領域で必要とする磁場よりも高い不可逆磁場（その磁場以上では有限の抵抗を発生してしまう最小の磁場）を有している超電導物質を用いる必要がある。例えば、Ｔｌ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｏをベースにして合成された超電導物質は高いＴｃと高い不可逆磁場Ｈｃ＊の故に好ましい。この超電導物質群はフレキシビリテイーに富んでおり結晶のサイトの元素置換が非常に起こりやすい。具体的な組成式を示すと
（ＴｌX1ＰｂX2ＢｉX3ＨｇX4ＣｕX5)(Ｓｒ1-X6ＢａX6)2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+3+X7
（ここで、０≦Ｘ１≦１.０，０≦Ｘ２≦１.０，０≦Ｘ３≦０.５，０≦Ｘ４≦１.０，０≦Ｘ５≦１.０ ，０.５≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＋Ｘ５≦１，０≦ Ｘ６≦１，−０.５≦Ｘ７≦０.５，ｎ＝１，２，３，４，５）である。また、 ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7+X1(ここで、ＬｎはＹもしくは希土類元素、−０.５≦Ｘ１≦０.１ ）の組成式で表わされる酸化物超電導物質群も、高い不可逆磁場を有しており、本発明に好ましい物質である。また、組成が
(Ｔｌ1-X1-X2-X3ＰｂX1ＢｉX2ＨｇX3)2(Ｓｒ1-X4ＢａX4)2Ｃａn-1ＣunＯ2n+3+X5
（ここでｎ＝２，３，４，５，６，０≦Ｘ１≦０.８，０≦Ｘ２≦０.５，０≦Ｘ３≦１.０，０≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３≦１，０≦Ｘ４≦１，−０.５≦Ｘ５≦０.５)である超電導物質は、上記のＴｌ−１層系或いはＹ系の超電導物質群に比べて、不可逆磁場は少し小さくなるが、このような物質群を使用しても構わない。
【００２６】
組成式、(Ｂｉ1ーX1ＰｂX1)2Ｓｒ2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+4（ここで、０≦Ｘ１≦ ０.４，ｎ＝１，２，３)で表される超電導物質群は、液体窒素冷却できる温度領域ではそれほど高い不可逆磁場を持っていないので、本発明の趣旨から少し外れるが、この様な超電導物質を使用した場合でも、立方体集合組織を有する金属体と複合体化させることによって、Ｊｃ（ただし、不可逆磁場以下の磁場中での）をより高くすることができる。また、より低温度領域（例えば、液体ヘリウムで冷却）で使用した場合のＪｃが大幅に向上する。
【００２７】
本発明が適用できる超電導物質はこれらに限らず、一般的に結晶の方向を揃えることで特性が向上する全ての物質にたいして適用できる技術である。
【００２８】
従来の超電導応用機器はすべて３０Ｋ以下の温度領域でしか超電導状態にならない超電導物質を使用していたため、その運転には液体ヘリウムを必要とし、コストが非常に掛かった。この点を解決するために本発明では液体窒素での冷却で十分に超電導状態になる物質を用いた超電導線材或いは超電導体を使用するので、冷却に掛かるコストを大幅に低減することができる。更に、本発明で作製した超電導線材或いは超電導体を使用して、超電導応用機器を作製した場合、従来の超電導機器においては非常に考慮する必要のあった、クエンチ（何らかの原因によって、超電導体の一部が常電導状態に転移したとき、それが急激に伝播して超電導体の全体が常電導状態に転移してしまい、その際に急激に多量の熱を発生する現象）に関する問題が大いに低減され、実質的にはまずクエンチが起こらないような超電導機器とすることができる。従って、従来は行う必要のあったクエンチ対策が必要なくなり、それに見合った大幅なコスト低減が図れる。
【００２９】
本発明を実用製品に適用する際の立方体集合組織を有する金属体としては、銀がもっとも好ましいが、立方体集合組織を有する銀の多結晶体は、これまで存在しなかった。そこで、我々は銀の純度，加工度，圧延温度，熱処理温度及び時間を種々検討することによって、遂に銀の立方体集合組織を得ることに成功した。具体的には、９９.０ ％以上の純度の銀を、１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度で、加工度８０％以上になるように線引き、或いは圧延加工を施し、その後４００℃以上の温度で５分以上の熱処理を行うことで、銀の立方体集合組織を得ることができる。この立方体集合組織を持つ銀は、酸化物超電導物質と複合化して使用する他にも、異方性が全くないため、電流や信号を伝えたりする導線等に使用すると従来の銀線よりも良い特性が得られる。また、ＧａＡｓ半導体素子の基板として使用したところ、ＧａＡｓ単結晶基板上に作成したＧａＡｓ半導体素子の性能と同等の特性が確認できた。このことから、本発明の立方体集合組織を持つ銀はＧａＡｓ単結晶よりも安価な基板として利用できることがわかる。また、何らかの物質の結晶方位を揃えて作製する必要がある場合、本発明による立方体集合組織の銀を基板に用いれば、大きな面積のものが安価に得られる。
【００３０】
【作用】
我々は図１，図２，図３に示す様な結晶構造（図１，図２は２単位格子で、図３は単位格子で描いている）をもつ超電導物質が高い不可逆磁場（ある温度において、電気抵抗がゼロである超電導電流を試料に流すことが可能である最大印加磁場の値のこと。これ以上の磁場を試料に印加すると試料は抵抗を発生する。）を持ちえることを示し、その超電導物質にピンニングセンタを導入して高い不可逆磁場を持つ超電導体を作製する方法を可能にしてきた。その過程で、不可逆磁場を高くすることの出来る超電導物質を用いて多結晶体（要するに単結晶ではなく、結晶粒界が存在する超電導体）で超電導線材を作製するときには、超電導物質の結晶のｃ軸が同じ方向を向いている（ｃ軸配向）ようにしてやった方が高いＪｃを持った超電導体が出来ることを、超電導物質の結晶のａ，ｂ，ｃ軸が全て同じ方向を向いている（３軸配向）ようにしてやった方がより高いＪｃを持った超電導体が出来ることを、見いだした。そこで今回高い不可逆磁場を持ちえる超電導物質を配向させて高いＪｃを持つ超電導線材或いは超電導体の構造及び作製方法を考案した。
【００３１】
通常の市販の銀テープの上にＹ系，Ｔｌ−１層系，Ｔｌ−２層系等の超電導物質を作製しても、酸化物超電導物質の結晶の向きが十分に揃わず、温度７７Ｋ，磁場１Ｔ中におけるＪｃも数千Ａ／cm2 程度と高い値は得られない。また、結晶の｛１１０｝面が表面に平行に揃った銀テープの上にＹ系，Ｔｌ−１層系，Ｔｌ−２層系等の超電導物質を作製しても、酸化物超電導物質の結晶の向きが十分に揃わず、温度７７Ｋ，無磁場でＪｃ＝数万Ａ／cm2 ，温度７７Ｋ，磁場１Ｔ中におけるＪｃは数千Ａ／cm2 程度と十分に高い値は得られない。また、結晶の ｛１００｝が表面に平行に揃っているが＜１００＞方向は揃っていない銀テープの上にＹ系，Ｔｌ−１層系，Ｔｌ−２層系等の超電導物質を作製しても、酸化物超電導物質の結晶の向きが十分に揃わず、温度７７Ｋ，無磁場でＪｃ＝数万Ａ／cm2 ，温度７７Ｋ，磁場１Ｔ中におけるＪｃは数千Ａ／cm2 程度とやはり十分に高い値は得られない。しかし、立方体集合組織を有する銀テープの上に、酸化物超電導物質を作製したところ、温度７７Ｋ，磁場１Ｔ中におけるＪｃが１万Ａ／cm2 以上の非常に特性の良い超電導線材を得ることができた。この理由に関しては色々な可能性が考えられるが、恐らく、立方体集合組織を持つ銀テープの表面の銀原子の配列が、超電導物質の理想的な結晶配向である３軸配向にとって好ましい状況になっている為であると考えられる。
【００３２】
また、立方体集合組織を有する銀と金の合金，銀とパラジウムの合金，銀と銅の合金，銀のマトリックス相にＭｇＯを分散させた分散強化型合金，銀のマトリックス相に金属間化合物を分散させた分散強化型合金を使用した場合にも、立方体集合組織を有する銀テープの上に、酸化物超電導物質を作製した場合と同様に高いＪｃが得られた。また、立方体集合組織を有するＮｉ，Ｎｉ−Ｆｅ合金， Ｃｕ，Ｃｕ−Ａｌ合金を使用した場合にも、立方体集合組織を有する銀テープの上に、酸化物超電導物質を作製した場合と同様に高いＪｃが得られるものと考えられる。
【００３３】
本発明に記載の超電導物質，非超電導物質及びその他の物質の組成は、厳密にこの値だけに限られるものではない。実際には、これらの酸化物には若干の組成不定性があり各構成元素の含有比率が、十数パ−セントから３０パ−セント程度までずれることもある。従って、本発明において記載している物質の組成が若干異なっていても、その結晶構造が基本的に同じであれば、本発明に記載の物質と同じものである。
【００３４】
本発明によって作製した超電導体を使用することによって、液体窒素冷却で動作する、特性の良い超電導マグネットの作製が可能になる。そしてこのマグネットを使用することによって液体窒素冷却で動作するＮＭＲ装置，ＳＱＵＩＤ装置，ＭＲＩ装置，磁気浮上列車等の作製が可能になる。超電導マグネットを利用した装置の全てを、本発明の超電導体を使用した線材を使用した超電導で置き換えることが可能であり、そのことによって液体窒素冷却で動作する様にできる。液体窒素冷却で動作するようにすることによって、単に運転コスト（液体ヘリウムと液体窒素の価格差）が安くなるメリット以上に超電導装置の信頼性（クエンチと呼ばれる超電導が急激に破壊する現象を抑え込む為に、種々の措置が施される必要がある）を確保するためのコスト，冷凍機に掛かるコスト，断熱にかかるコストが大幅に低減する。従って、本発明による超電導線材，コイルを用いて超電導装置を作製することによって、装置の価格を大幅に低減することが可能になる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３６】
［実施例１］
まず最初に、立方体集合組織を有する銀テープを作製した。幅１０mm，厚さ５mm，長さ５０mmの市販の銀（９９.９９％ ）の塊を、２２０℃に保った状態のまま５回の圧延処理で、厚さ０.０５mm まで薄くした。このとき途中で焼鈍工程を入れてはいけない。このテープを８００℃で２時間アニールして、銀テープ基板とした。Ｘ線回折測定で銀の結晶の方位を調べたところ、約８０％の結晶粒の ｛１００｝面がテープ表面に平行でかつその＜１００＞方位が圧延を掛けた方向に平行に揃っていることが確認できた。
【００３７】
次に、上で作った立方体集合組織を有する銀テープの上に、超電導物質を作製した。１リットルの蒸留水に、純度９８％以上の硝酸タリウムを０.０１ モル，硝酸バリウムを０.０２モル，硝酸カルシウムを０.０２モル，硝酸銅を０.０３ モル，グリシンを０.０５ モルを溶かして原料溶液を作製した。超音波振動子を用いて、この溶液を直径数ミクロンの液滴にして銀テープ基板の上に吹き付け、厚さ３ミクロンの前駆体を堆積した。この時の基板温度は８００℃とした。これを酸素ガスとＴｌ2Ｏ 蒸気が共存する雰囲気下で８５０℃において５０時間アニールすることによって超電導物質にした。図４に、でき上がった超電導体の構造を示す。１０は立方体集合組織を有する銀テープ基板であり、１１は酸化物超電導物質である。
【００３８】
出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ107Kで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で500,000Ａ／cm2，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには80,000Ａ／cm2であった。
【００３９】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して１度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。また、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）が銀テープの圧延方向と一致しているものが８０％以上あることが確認できた。
【００４０】
［比較例１］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊を、室温状態のまま５回の圧延処理で、厚さ０.０５mm まで薄くし、その後８００℃で５時間アニールして、比較用の銀テープ基板とした。Ｘ線回折測定で銀の結晶の方位を調べたところ、 ｛１１０｝面がテープ表面に平行に揃っていた。この基板上に、実施例１とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ１０７Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で48,000Ａ／cm2 ， １Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには５,０００Ａ／cm2であった。
【００４１】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００４２】
［比較例２］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊の上に、実施例１とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ１０７Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。 ７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で35,000Ａ／cm2 ，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには１,０００Ａ／cm2であった。
【００４３】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００４４】
以上のように、実施例１，比較例１，２の結果から、立方体集合組織を有している金属体と、酸化物超電導物質を組み合わせて超電導体とすることによって、非常にＪｃの高い超電導体或いは超電導線材が得られることが分かる。
【００４５】
［実施例２］
実施例１で使用した立方体集合組織を有する銀テープの上に、超電導物質を作製した。１リットルの蒸留水に、純度９８％以上の硝酸タリウムを０.００５ モル，硝酸鉛を０.００５モル，硝酸ストロンチウムを０.０２モル，硝酸カルシウムを０.０２モル，硝酸銅を０.０３モル，グリシンを０.０４ モルを溶かして原料溶液を作製した。超音波振動子を用いて、この溶液を直径数ミクロンの液滴にして銀テープ基板の上に吹き付け、厚さ３ミクロンの前駆体を堆積した。この時の基板温度は８００℃とした。これを酸素ガスとＴｌ2Ｏ 蒸気が共存する雰囲気下で８６０℃において５０時間アニールすることによって超電導体を得た。
【００４６】
出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ121Kで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で800,000Ａ／cm2，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには100,000Ａ／cm2であった。
【００４７】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して１度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。また、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）が銀テープの圧延方向と一致しているものが８０％以上あることが確認できた。
【００４８】
［比較例３］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊を、２０℃に保った状態のまま５回の圧延処理で、厚さ０.０５mm まで薄くし、その後８００℃で２時間アニールして、比較用の銀テープ基板とした。この基板上に、実施例２とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ１２１Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で30,000Ａ／cm2 ，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには２，０００Ａ／cm2であった。
【００４９】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００５０】
［比較例４］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊の上に、実施例２とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ１２１Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。 ７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で25,000Ａ／cm2 ，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには１,０００Ａ／cm2であった。
【００５１】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００５２】
以上のように、実施例２，比較例３，４の結果から、立方体集合組織を有している金属体と、酸化物超電導物質を組み合わせて超電導体とすることによって、非常にＪｃの高い超電導体或いは超電導線材が得られることが分かる。
【００５３】
［実施例３］
実施例１で使用した立方体集合組織を有する銀テープの上に、超電導物質を作製した。１リットルの蒸留水に、純度９８％以上の硝酸イットリウムを０.０１ モル，硝酸バリウムを０.０２モル，硝酸銅を０.０３モル，グリシンを０.０２ モルを溶かして原料溶液を作製した。超音波振動子を用いて、この溶液を直径数ミクロンの液滴にして銀テープ基板の上に吹き付け、厚さ３ミクロンの前駆体を堆積した。この時の基板温度は８００℃とした。これを酸素ガス雰囲気下で870 ℃において５０時間アニールすることによって超電導体を得た。
【００５４】
出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ９２Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で400,000Ａ／cm2，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには80,000Ａ／cm2 であった。
【００５５】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して１度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。また、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）が銀テープの圧延方向と一致しているものが８０％以上あることが確認できた。
【００５６】
［比較例５］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊を、２０℃に保った状態のまま５回の圧延処理で、厚さ０.０５mm まで薄くし、その後８００℃で２時間アニールして、比較用の銀テープ基板とした。この基板上に、実施例３とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ８３Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で10,000Ａ／cm2 ，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには８００Ａ／cm2であった。
【００５７】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００５８】
［比較例６］
実施例１で使用したものと同じ市販の銀の塊の上に、実施例３とまったく同様にして超電導物質を作製した。出来上がった超電導体の超電導臨界温度を直流４端子法で測定したところ８３Ｋで電気抵抗がゼロになることが確認できた。７７Ｋの臨界電流密度を測定したところ、ゼロ磁場で９,０００Ａ／cm2，１Ｔの磁場を基板に垂直に印加したときには９００Ａ／cm2 であった。
【００５９】
Ｘ線回折測定によって超電導物質の結晶のｃ軸がどの方向を向いているのかを調べたところ、基板の法線に対して５度以内に８０％の結晶のｃ軸の向きが入っていた。しかし、超電導物質の結晶のａ軸（或いはｂ軸）の方位に関しては特に揃っているようなことはなかった。
【００６０】
以上のように、実施例３，比較例５，６の結果から、立方体集合組織を有している金属体と、酸化物超電導物質を組み合わせて超電導体とすることによって、非常にＪｃの高い超電導体或いは超電導線材が得られることが分かる。
【００６１】
［実施例４］
実施例１，２および３で用いた立方体集合組織を有する銀テープ基板の代りに、Ａｇ−４０％Ａｕ，Ａｇ−２０％Ａｕ，Ａｇ−１０％Ｐｄ，Ａｇ−１０％Ｃｕ合金、及びＡｇ母相に粒径０.１ミクロンのＭｇＯを堆積率にして０.１％分散させた酸化物分散型合金を、圧延＋熱処理加工して立方体集合組織を有する金属テープとして、その上に実施例１，２および３と同様にして超電導物質を作製し、超電導テープを得た。いずれの場合においても、実施例１，２および３で得られたものと同程度（Ｊｃで９０％以内）の性能のものが得られた。
【００６２】
［実施例５］
実施例１と同様にして、厚さ５ミクロン，幅１cm，長さ１００ｍの立方体集合組織を有する銀テープを作製した。この上に、実施例３と同様な方法で長さ100 ｍの超電導線材を作製した。外径３０cmのボビンにテープ状の超電導線材を巻取って熱処理を行い、その後、線材全長に渡るＪｃを測定したところゼロ磁場においてＪｃ(ａｌｌ)＝50,000Ａ／cm2であった（このＪｃ(ａｌｌ）は臨界電流値を銀を含む線材全体の断面積で割ったものである）。磁場中でのＪｃ(ａｌｌ)を測定するために１００ｍの線材より１０cm長さの試料片を１０ピース無作為に切りだして直流４端子法でＪｃ(ａｌｌ)を測定した。最も特性の悪かった試料片の測定結果は、７７Ｋにおいて磁場を掛けない状態、０.０１Ｔ，０.１Ｔ，１Ｔ， ５Ｔの磁場を試料の長手方向に対して直角な方向に印加したときのＪｃ(ａｌｌ)はそれぞれ50,000，38,000，23,000，11,000，10,000Ａ／cm2 であった。
【００６３】
［実施例６］
２枚のＳrＴiＯ3(１００）単結晶基板を用意し、それらの単結晶の［００１］方向は平行に保ち、かつ互いの［１００］方向のなす角度（ａ度）のみを色々と変化させた状態で２枚のＳｒＴｉＯ3(１００）単結晶基板を接合して、バイクリスタル基板を作製した。このバイクリスタル基板の上に実施例１と同様の方法で超電導物質を作製した。Ｘ線回折測定によって、超電導物質の結晶の向きを調べたところ、下のＳｒＴｉＯ3(１００）単結晶の［００１］及び［１００］及び ［０１０］方向と、超電導結晶の［００１］及び［１００］及び［０１０］方向が一致する結晶が全体の９８％以上あることが確認された。従って、バイクリスタル基板上に作製した超電導物質の結晶は、バイクリスタル基板の結晶粒界の丁度上の場所で、［１００］方向がａ度ずれた状態（ｃ軸方向は一致）になることがわかる。即ち、角度ａを種々に変化させたバイクリスタル基板の上に超電導物質を作製すれば、ｃ軸の方向を揃えた状態で、ａ軸方向のなす角度を違えた種々の試料を作製できることがわかる。
【００６４】
図５に、ｃ軸の方向を揃えた状態のＴｌＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ9超電導物質膜で、ａ軸方向のなす角度がａである結晶粒界を流れる臨界電流密度Ｊｃ(ａ)を、ａ軸方向のなす角度が０である結晶粒界を流れる臨界電流密度Ｊｃ(０)で割った値を示す。図から分かるように、ａ軸方向のなす角度が１０度以上になると、その結晶粒界を越えて流れうる臨界電流密度の値が急に小さくなることが分かる。従って、特性の良い超電導線材を作製するためには、超電導物質の結晶のｃ軸を揃えるのみならず、ａ軸の方向も１０度以内に揃えねばならないことが分かる。
【００６５】
［実施例７］
圧延及び熱処理条件を変えることによって、立方体集合組織となっている割合を変化させた銀テープを作製し、その上に実施例１と同様の方法で超電導物質を作製した。Ｘ線回折測定によって、テープ表面に｛１００｝面が平行でかつ圧延方向に対して＜１００＞方向が平行である銀結晶の割合を調べた。また、作製した超電導体（ＴｌＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ9）試料の臨界電流密度を直流４端子法で測定した。
【００６６】
図６に、両者の関係を示す。図から分かるように、テープ表面に｛１００｝面が平行でかつ圧延方向に対して＜１００＞方向が平行である銀結晶の割合（立方体集合組織の割合）が８０％以下になると磁場中の臨界電流密度の値が大幅に低下することが分かる。従って、特性の良い超電導線材を作製するためには、テープ表面に｛１００｝面が平行でかつ圧延方向に対して＜１００＞方向が平行である銀結晶の割合（立方体集合組織の割合）を８０％以上にした銀テープを用いなければならないことが分かる。
【００６７】
また、Ｘ線回折測定によって、超電導結晶の［１００］方向が、立方体集合組織を形成している銀結晶の＜１００＞方向に対して１０度以内であるものの割合を見積もったところ、８０％であった。
【００６８】
［実施例８］
実施例５で作製したものと同じ超電導テープ線材を１０本作製した。この線材を１０本束ねて集合体化し、図７に示す断面構造を有する１００ｍ長さの超電導線を作製した。この超電導線の表面に５ミクロン程度の厚さにアルミナをコーテイングし、それをパンケーキ状に巻いて、超電導コイルを作製した。この様なコイルを８つ作製し、縦方向に積層して、図８に示す超電導マグネットを作製した。コイルを液体窒素に浸漬し、電流を流して磁場を発生させたところ、最大磁場２.６ テスラーを発生させることが出来た。
【００６９】
［実施例９］
実施例１での作製方法に準じて作製した超電導テープ線材を用いて種々の断面構造を有する超電導導体を作製した。その断面構造を、図９，図１０，図１１に示す。この超電導線の表面に５ミクロン程度の厚さにアルミナをコーテイングし、それをパンケーキ状に巻いて、超電導コイルを作製した。この様なコイルを８つ作製し、縦方向に積層して、図８に示す構成の超電導マグネットを作製した。コイルを液体窒素に浸漬し、電流を流して磁場を発生させたところ、何れの超電導導体を使用した場合でも最大磁場２.１〜２.８テスラーの磁場を発生させることが出来た。
【００７０】
［実施例１０］
実施例８で作製した超電導マグネットを使用して図１２に示すような構成の ＮＭＲ装置を作製し、水素原子の核磁気共鳴が測定できることを確認した。市販のＨｅ冷却で運転するタイプの物に比べて、断熱が簡略化出来ることから、製造コストが１０％以上削減出来ることが分かった。また高価な液体ヘリウムを用いないですむことから運転コストも大幅に低減出来ることが分かった。
【００７１】
ＮＭＲ装置とＭＲＩ装置の基本的な動作原理は同じであるので本発明による超電導体を用いて作製した超電導線材を使用した超電導マグネットを使ったＭＲＩ装置の作製が可能であることが分かる。製造コストを見積ったところ、ヘリウム冷凍機の代わりに構造がずっと簡単で安価な窒素冷凍機で済むこと、断熱が１重で済むこと、更に動作温度が７７Ｋと従来のＭＲＩ装置の動作温度４.２Ｋ に比べて随分と高くなっていることから、超電導線材の比熱が１００程度大きくなっているためクエンチの心配がなく、その対策を行う必要がないことから、少なくとも２０％のコストダウンが可能であることが分かった。
【００７２】
［実施例１１］
本発明で作製した超電導体を使用した磁気シールドを作製した。厚さ３cmの超電導体の板で立方体を作製し、７８Ｋの窒素ガスで冷却し、シールド超電導状態にして、外部より５０ガウスの磁場を与えた。内部に入れたホール素子で内部の磁場を測定したところ、ホール素子の検出可能限界以下の小さな磁場であった。外部磁場を３０００ガウスにしたとき内部の磁場は１ガウス程度であった。本発明による超電導体を用いて作製した磁気シールドは十分な特性を有することが確認できた。
【００７３】
［実施例１２］
大型の粒子加速器、例えばリングの直径が１kmの加速器リングにつける粒子ビーム収束用の４極電磁石をすべて本発明による超電導線材を用いたマグネットで作製した場合、従来の液体ヘリウム冷却の超電導マグネットで作製した場合に比べてどの程度のコスト低減になるかを見積った。ヘリウム冷凍機の代わりに構造がずっと簡単で安価な窒素冷凍機で済むこと、断熱が簡単で良いこと、比熱の大きい液体窒素であることから冷媒を超電導マグネットに供給するシステムが非常に簡略化出来ることから、２０％以上のコスト低減になることが分かった。
【００７４】
［実施例１３］
酸化物超電導物質として、
（ＴｌX1ＰｂX2ＢｉX3ＨｇX4ＣｕX5)(Ｓｒ1-X6ＢａX6)2Ｃａnー1ＣｕnＯ2n+3+X7
（ここで、０≦Ｘ１≦１.０，０≦Ｘ２≦１.０，０≦Ｘ３≦０.５，０≦Ｘ４≦１.０，０≦Ｘ５≦１.０ ，０.５≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＋Ｘ５≦１，０≦Ｘ６≦１，−０.５≦Ｘ７≦０.５，ｎ＝１，２，３，４，５）を用いても、実施例１から９と同様の結果が得られた。この結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
［実施例１４］
酸化物超電導物質として、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7+X1（ここで、ＬｎはＹもしくは希土類元素、−０.５≦Ｘ１≦０.１）を用いても、実施例１から９とほぼ同様の結果が得られたが、超電導物質の結晶のａ軸のなす角度が６度以内になるようにする必要があった。
【００７７】
［実施例１５］
酸化物超電導物質として、
(Ｔｌ1-X1-X2-X3ＰｂX1ＢｉX2ＨｇX3)2(Ｓｒ1-X4ＢａX4)2Ｃａn-1ＣunＯ2n+3+X5
（ここでｎ＝２，３，４，５，６，０≦Ｘ１≦０.８，０≦Ｘ２≦０.５，０≦ Ｘ３≦１.０ ，０≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３≦１，０≦Ｘ４≦１，−０.５ ≦Ｘ５≦ ０.５)を用いても、従来技術による超電導線材或いは超電導体よりも２倍程度高い臨界電流密度が得られることが確認できた。
【００７８】
［実施例１６］
酸化物超電導物質として、(Ｂｉ1-X1ＰｂX1)2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ここで、０≦Ｘ１≦０.４，ｎ＝１，２，３)を用いても、従来技術による超電導線材或いは超電導体よりも２倍程度高い臨界電流密度が得られることが確認できた。
［実施例１７］
純度９９.９９％ までの銀板を種々の温度で圧延し、８００℃で１０時間アニールして、結晶のどれだけの割合のものが立方体方位（圧延面と｛１００｝面が平行で圧延方向と＜１００＞方向が平行）から１０度以内に入っているのかを調べた。圧延前の板厚は３mmで圧延後の板厚は０.１mm とした。結果を図１３に示す。図から、立方体集合組織を得るためには１００℃以上３００℃以下で、好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度で圧延することが好ましいことが分かる。
【００７９】
［実施例１８］
純度９９.９９ ％までの銀板を１６０℃で圧延し、種々の温度で１０時間アニールして、結晶のどれだけの割合のものが立方体方位（圧延面と｛１００｝面が平行で圧延方向と＜１００＞方向が平行）から１０度以内に入っているのかを調べた。圧延前の板厚は３mmで圧延後の板厚は０.１mm とした。結果を図１４に示す。図から、立方体集合組織を得るためには４００℃以上銀の融点以下の温度でアニールすることが好ましいことが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、液体ヘリウムによる冷却は勿論、液体窒素による冷却によって運転される、高磁界中においても高い超電導臨界電流密度を有する超電導体，超電導線材，超電導マグネット，超電導利用機器が得られる。本発明による超電導体，超電導線材を用いた超電導利用機器は、液体窒素による冷却で運転することが可能になるため、装置全体として見たとき、単に超電導の部分を従来の超電導体，超電導線材で置き換えたに留まらず、冷却システム，断熱構造，クエンチ対策（超電導の破壊が急激に起こる現象を抑制する対策）などを大幅に簡素化することが出来、それ以上のコストメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】超電導物質の結晶構造を表す模式図。
【図２】Ｔｌ−２層系の超電導物質の結晶構造を表す模式図。
【図３】超電導物質の結晶構造を表す模式図。
【図４】本発明による超電導線材の構造を表す模式図。
【図５】ｃ軸の方向を揃えた状態のTlBa2Ca2Cu3O9超電導物質膜の特性図。
【図６】基材として使用する銀テープの結晶が立方体集合組織となっている割合と、その上に作製した超電導物質膜の臨界電流密度の関係図。
【図７】本発明による１００ｍ長さの超電導線の断面図。
【図８】本発明による超電導マグネットの模式図。
【図９】本発明による超電導導体の断面拡大図。
【図１０】本発明による超電導導体の断面拡大図。
【図１１】本発明による超電導導体の断面拡大図。
【図１２】本発明によるＮＭＲ装置の模式図。
【図１３】本発明を説明するために実施例１７での説明に使用した、銀の圧延温度と立方体集合組織となっている割合の関係図。
【図１４】本発明を説明するために実施例１８での説明に使用した、圧延後の銀のアニール温度と立方体集合組織となっている割合の関係図。
【符号の説明】
１…Ｔｌ原子もしくはＰｂ原子もしくはＢｉ原子もしくはＨｇ原子、２…Ｓｒ原子もしくはＢａ原子、３…Ｃａ原子、４，６…Ｃｕ原子、５，９…酸素原子、７…Ｂａ原子、８…Ｙ原子もしくは希土類原子、１０…立方体集合組織を有する金属、１１，１４…酸化物超電導物質、１２…立方体集合組織を有する銀テープ、１３…銀被覆材、１５…励磁用電源、１６…サービスポート、１７…冷媒体排出口、１８…熱反射板、１９…液体窒素、２０…積層した超電導コイル、２１…クライオスタット。
Claims (10)
- 銀である金属体と酸化物超電導物質とを少なくとも含む超電導線であって、前記金属体は多結晶体であり、前記金属体を構成する金属結晶の６０％以上の｛１００｝面が、前記超電導線材の長手方向に１０度以内で平行であり、前記金属結晶の６０％以上の＜１００＞方向が長手方向に１０度以内で揃い、
前記金属体と前記酸化物超電導物質との界面に垂直な断面における前記金属体の面積
Ｓ１と、前記酸化物超電導物質部分の面積Ｓ２との比率が、Ｓ２／Ｓ１≦０.６ を満たすことを特徴とする超電導線。 - 前記酸化物超電導物質の６０％以上の結晶の(００１)面が、前記金属の結晶の｛１００｝面と１０度以内で平行であり、前記酸化物超電導物質の６０％以上の結晶の［１１０］方向が、前記金属の結晶の＜１１０＞方向と１０度以内で平行であることを特徴とする請求項１記載の超電導線。
- 前記金属体は金属テープであることを特徴とする請求項１又は２記載の超電導線。
- 前記金属体は金属テープであり、ａ軸或いはｂ軸が前記金属テープの圧延方向と一致している前記超電導物質の結晶が８０％以上あることを特徴とする請求項１，２又は３記載の超電導線。
- 前記酸化物超電導物質の化学組成が、
（ＴｌX1ＰｂX2ＢｉX3ＨｇX4ＣｕX5)(Ｓｒ1-X6ＢａX6)2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+3+X7
ここで、０≦Ｘ１≦１.０，０≦Ｘ２≦１.０，０≦Ｘ３≦０.５，０≦Ｘ４≦１.０，０≦Ｘ５≦１.０，０.５≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＋Ｘ５≦１.０，０≦Ｘ６≦１，−０.５≦Ｘ７≦０.５ 、ｎ＝１，２，３，４，５で表されることを特徴とする請求項１，２又は３記載の超電導線。 - 前記酸化物超電導物質の化学組成が、
（Ｔｌ1-X1-X2-X3ＰｂX1ＢｉX2ＨｇX3)2(Ｓｒ1-X4ＢａX4)2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4+X5
ここで、０≦Ｘ１≦０.９，０≦Ｘ２≦０.１，０≦Ｘ３≦０.５ ，０≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３≦１，０≦Ｘ４≦１，−０.５≦Ｘ５≦０.５、ｎ＝１，２，３，４，５で表されることを特徴とする請求項１，２又は３記載の超電導線。 - 前記酸化物超電導物質の化学組成が、
（Ｂｉ1-X1ＰｂX1)2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4+X2
ここで、０≦Ｘ１≦０.４，−０.５≦Ｘ２≦０.５ 、ｎ＝１，２，３で表されることを特徴とする請求項１，２又は３記載の超電導線。 - 前記酸化物超電導物質の化学組成が、
ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7+X1
ここで、ＬｎはＹもしくは希土類元素から選ばれた一種または複数、−０.５≦Ｘ１≦0.2、ｎ＝１，２，３で表されることを特徴とする請求項１，２又は３記載の超電導線。 - 金属結晶の８０％以上が立方体集合組織となっている金属テープの表面に、酸化物超電導物質もしくは酸化物超電導物質の原料を堆積する連続堆積工程と、それを７００℃以上の温度に加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の超電導線の作製方法。
- 金属結晶の８０％以上が立方体集合組織となっている金属テープの表面に、酸化物超電導物質もしくは酸化物超電導物質の原料を堆積する連続堆積工程と、それを複数集めて集合体とする集合化工程と、前記集合体を７００℃以上の温度に加熱する加熱工程と、前記集合体の表面に絶縁体を形成する絶縁層形成工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の超電導線の作製方法。
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