CN107077927A - 氧化物超导线材、超导设备及氧化物超导线材的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的氧化物超导线材具备：层叠体，是带状的基材、中间层、以及氧化物超导层层叠而形成的；第1保护层，由Ag或Ag合金形成，层叠于上述层叠体的上述氧化物超导层的主面；第2保护层，由Cu或Cu合金形成，利用1次以上的成膜层叠于上述第1保护层的主面，其厚度为0.3μm～10μm；稳定化层，介由焊料层与上述第2保护层的主面接合。上述第2保护层以每1次成膜成为2.1μm以下的厚度的方式形成。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物超导线材、超导设备及氧化物超导线材的制造方法。
本申请基于2014年8月5日在日本申请的日本特愿2014-159685号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
RE123系的氧化物超导体由RE1Ba2Cu3O7-x(RE：Y、Gd等稀土元素)表示的组成形成，具有比液氮温度(77K)高的临界温度。各地都在进行将这些氧化物超导导体应用于超导磁铁、变压器、限流器、马达等各种超导设备的研究。
为了将氧化物超导体用于各种超导设备，通常将氧化物超导体加工成线材，而用作电力供给用的导体或磁线圈等的氧化物超导线材。具体而言，已知将在氧化物超导体层的表面设置有Ag层的氧化物超导带和稳定化材料带(稳定化层)介由焊料接合而成的氧化物超导线材。通过在氧化物超导层的表面设置Ag层，能够保护氧化物超导层并抑制氧化物超导层因水分而劣化。
然而，如果在Ag层接合焊料，则在Ag层与焊料的界面形成合金层使电稳定性降低。另外，Ag如果合金化则发生脆化而强度劣化，因此有稳定化层从Ag层剥离这种问题。
因此，在专利文献1中，在Ag层上设置由Cu等的合金构成的镀层，并限制Ag层与焊料的接触，从而抑制了Ag的脆化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-218915号公报
发明内容
在专利文献1中记载的技术中，设置于Ag层上的镀层利用镀覆而形成。因此，镀层的厚度变得非常厚，为20μm左右。因此材料的成本变高。另外，有在Ag层产生针孔的情况，如果在这样的情况下进行镀覆处理，则镀覆液与在Ag层下的氧化物超导层接触，可能使超导特性降低。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供抑制因Ag的脆化导致的稳定化层的剥离，同时成本和超导特性优异的氧化物超导线材。
为了解决上述课题，本发明的第1方式的氧化物超导线材具备：层叠体，是带状的基材、中间层、以及氧化物超导层层叠而形成的；第1保护层，由Ag或Ag合金形成，层叠于上述层叠体的上述氧化物超导层的主面；第2保护层，由Cu或Cu合金形成，利用1次以上的成膜层叠于上述第1保护层的主面，其厚度为0.3μm～10μm；稳定化层，介由焊料层与上述第2保护层的主面接合。另外，上述第2保护层以每1次成膜成为2.1μm以下的厚度的方式形成。
由此，在由Ag或Ag合金形成的第1保护层与焊料层之间形成第2保护层。由此，Ag或Ag合金不与焊料接触而能够抑制焊料与Ag发生合金化而脆化。因此，能够防止稳定化层从氧化物超导线材剥离。
另外，通过使由Cu或Cu合金形成的第2保护层为0.3μm～10μm，能够使氧化物超导线材的横截面的第2保护层的膜厚变薄而实现成本的降低，同时能够防止因Cu的脆化导致的稳定化层的剥离。
不仅是Ag，Cu也因与焊料的合金而引起脆化。通过本发明人等的深入研究，可知由于Cu与焊料的合金化而引起脆化是在Cu小于0.3μm的情况。因此，通过使由Cu或Cu合金形成的第2保护层为0.3μm以上，能够防止由Cu的合金化导致的稳定化层的剥离。
这样的厚度的第2保护层利用溅射法将Cu或Cu合金成膜而得到。在溅射法中如果要在一次成膜工序中使Cu或Cu合金超过2.1μm而成膜，则可能氧从氧化物超导层中逃逸而晶体结构崩塌而引起超导特性的劣化。在上述方式中利用1次成膜工序形成的第2保护层的厚度为2.1μm以下，因此使氧化物超导线材的特性劣化的可能性小。
上述氧化物超导层可以以包含线材整体的厚度方向的中立面的方式形成。
由此，能够在氧化物超导层设置氧化物超导线材的中立面，使弯曲时施加于氧化物超导层的负荷为最小。
上述氧化物超导线材进一步具备背面层，该背面层层叠于上述层叠体的上述基材的背面，由Cu或Cu合金形成，上述稳定化层可以从上述层叠体的主面包裹两侧的侧面到达背面地配置，介由焊料层与上述背面层接合。
由此，通过在层叠体的背面形成与焊料的密合性优异的由Cu或Cu合金构成的背面层，可以介由焊料层在背面侧接合稳定化层。因此，上述方式的氧化物超导线材使稳定化层与层叠体的横截面外周密合而能够提高氧化物超导线材的气密性。
上述稳定化层可以由Ni-Cr合金、Ni合金、不锈钢以及黄铜中任1种形成。
由此，通过使用电阻值较高的金属作为稳定化层，能够提高氧化物超导线材的室温下的电阻。因此，将引起淬灭而转移到常导电状态时产生的过电流瞬时抑制的效果高，能够供给适合超导限流器用途的氧化物超导线材。
上述第2保护层可以为2.1μm以下的厚度。
由此，由于以利用溅射法的仅1次成膜形成第2保护层，能够实现成本的进一步降低，并能够防止由Cu的脆化导致的稳定化层的剥离。
本发明的第2方式的超导设备具有上述氧化物超导线材。
由此，能够提供具有高的可靠性的超导设备。
本发明的第3方式的氧化物超导线材的制造方法中，准备在带状的基材形成有中间层和氧化物超导层的层叠体，在上述层叠体的上述氧化物超导层的主面利用溅射法将由Ag或Ag合金形成的第1保护层成膜，在上述第1保护层的主面利用溅射法将由Cu或Cu合金形成的、厚度为0.3μm～2.1μm的第2保护层成膜，通过在上述第2保护层的主面介由焊料层接合金属带而形成稳定化层，在将上述第2保护层成膜时，进行1次以上成膜，形成每1次成膜为2.1μm以下的厚度的上述第2保护层。
由此，形成使Ag或Ag合金不与焊料接触的氧化物超导线材。由此能够提供稳定化层不易剥离的氧化物超导线材。
另外，利用溅射法将Cu或Cu合金成膜，从而能够形成2.1μm以下的薄的第2保护层。第2保护层的膜厚为2.1μm以下，从而仅进行一次成膜工序而使氧化物超导线材的特性劣化的可能小。
在上述第3方式中，在形成上述稳定化层之前，在上述层叠体的上述基材的背面利用溅射法将由Cu或Cu合金形成的背面层成膜，形成上述稳定化层时，可以使上述金属带从上述层叠体的主面经由两侧的侧面包裹到背面地配置，介由焊料层接合上述金属带与上述背面层。
由此，通过在层叠体的背面形成与焊料的密合性优异的由Cu或Cu合金构成的背面层，能够使稳定化层与层叠体的横截面外周密合而制造提高了气密性的氧化物超导线材。其结果，能够防止水分浸入氧化物超导层，抑制超导特性劣化。
上述方式的氧化物超导线材在由Ag或Ag合金形成的第1保护层与焊料层之间形成第2保护层。因此，Ag或Ag合金不与焊料接触而能够抑制焊料与Ag合金化而发生脆化。因此，能够防止稳定化层从氧化物超导线材剥离。
另外，由Cu或Cu合金形成的第2保护层为0.3μm～2.1μm，由此使氧化物超导线材的横截面的第2保护层的膜厚变薄而抑制成本，同时能够防止因Cu的脆化导致的稳定化层的剥离。
附图说明
图1是示意地表示本发明的第1实施方式的氧化物超导线材的截面倾视图。
图2是示意地表示本发明的第2实施方式的氧化物超导线材的截面倾视图。
图3A表示超导线圈的一个例子，是表示超导线圈的层叠体的立体图。
图3B表示超导线圈的一个例子，是表示单个超导线圈的立体图。
图4是表示超导限流器的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式的氧化物超导线材进行说明。应予说明，在以下的说明中使用的附图，为了容易理解特征，有时为了方便将成为特征的部分放大示出，各构成要素的尺寸比率等不限于与实际相同。另外，本发明并不限于以下的实施方式。
＜第1实施方式＞
图1中示出了第1实施方式的氧化物超导线材1的横截面的示意图。本实施方式的氧化物超导线材1具备层叠体16、第1保护层13、第2保护层14、稳定化层18。层叠体16是在带状的基材10层叠中间层11和氧化物超导层12而形成的。第1保护层13层叠于层叠体16的氧化物超导层12的主面12a。第2保护层14层叠于第1保护层13的主面13a。稳定化层18介由焊料层19与第2保护层14的主面14a接合。
应予说明，图1中，将线材的宽度方向设为X方向，长度方向设为Y方向，厚度方向设为Z方向。
基材10使用以Hastelloy(美国Haynes,制商品名)为代表的镍合金、不锈钢、向镍合金导入集合组织的取向Ni-W合金。
基材10的厚度T10根据目的适当地调整即可，可以设为10～500μm的范围。
中间层11形成于基材10上。中间层11作为一个例子，可以形成从基材侧依次为扩散阻挡层、床层、取向层、盖层的层叠结构，但可以为省略扩散阻挡层和床层中的一方或两方而构成。
中间层11的厚度T10可以为0.01μm～5μm左右。
扩散阻挡层由Si3N4、Al2O3、GZO(Gd2Zr2O7)等构成，例如形成为厚度10～400nm。
床层是用于降低界面反应性、得到形成于其上的膜的取向性的层。作为形成床层的材料，有Y2O3、Er2O3、CeO2、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Ho2O3、La2O3等，其厚度例如为10～100nm。
取向层为了控制其上的盖层的结晶取向性而由双轴取向的物质形成。作为形成取向层的材质，可例示Gd2Zr2O7、MgO、ZrO2-Y2O3(YSZ)、SrTiO3、CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等金属氧化物。该取向层优选用IBAD(离子束辅助沉积，Ion-Beam-AssistedDeposition)法形成。
盖层由在上述取向层的表面成膜而晶粒在面内侧向能够自取向的材料形成，具体而言由CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、ZrO2、YSZ、Ho2O3、Nd2O3、LaMnO3等形成。盖层的膜厚形成在50～5000nm的范围。
形成氧化物超导层12的材料作为氧化物超导体，可以是公知的材料，具体而言，可例示称为RE-123系的REBa2Cu3O7-X(RE表示作为稀土元素的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上)。作为该氧化物超导层12，可例示Y123(YBa2Cu3O7-X)或Gd123(GdBa2Cu3O7-X)等。
氧化物超导层12的厚度T12优选为0.5～5μm左右且为均匀的厚度。
层叠体16由上述的基材10、中间层11、以及氧化物超导层12构成。
第1保护层13是形成于氧化物超导层12的主面12a的由Ag或Ag合金形成的层。第1保护层13不仅形成于主面12a，还可以形成于层叠体16的侧面16b和背面16c。
第1保护层13保护氧化物超导层12。另外，使事故时产生的过电流为旁路。并且，能够抑制在氧化物超导层12与比氧化物超导层12设置于更上面的层之间发生的化学反应，并防止因一方的层的元素的一部分侵入另一方的层侧而组成崩塌所导致的超导特性的降低等。第1保护层13可以在常温下利用溅射法等成膜法形成。
第1保护层13的氧化物超导层12上的厚度T13优选为1μm～2μm。通过使厚度T13为2μm以下，从而能够抑制用于第1保护层13的Ag的量而实现成本的降低。另外，通过使厚度T13为1μm以上，从而即使因氧退火时的热处理使Ag凝聚，也能够抑制在第1保护层13产生针孔。如果在第1保护层13产生针孔，则氧化物超导层12露出，露出部分不被第1保护层13保护，超导特性可能会劣化。通过使T13为1μm以上，从而能够可靠地保护氧化物超导层12。
第2保护层14是形成于第1保护层13的主面13a的由Cu或Cu合金形成的层。第2保护层14不仅形成于主面13a，还可以形成于层叠体16的侧面16b和背面16c。
第2保护层14与第1保护层13一起保护氧化物超导层12，使事故时产生的过电流为旁路。进而，抑制构成焊料层19的金属(例如Sn)扩散到第1保护层13。由此，可抑制作为第1保护层13的构成元素的Ag与构成焊料层的金属(例如Sn)合金化。
另外，即使在第1保护层13形成针孔的情况下，通过形成第2保护层14，能够覆盖该针孔而可靠地保护氧化物超导层12。
优选第2保护层14中形成于第1保护层13的主面13a上的部分的厚度T14为0.3μm～10μm。另外，厚度T14更优选为0.3μm～2.1μm。
通过使厚度T14为10μm以下，从而氧化物超导线材1能够抑制构成其横截面的第2保护层14的材料(Cu或Cu合金)的使用量，并实现成本降低。
第2保护层14利用后段说明的溅射法将Cu或Cu合金成膜而得到。如果在利用溅射法的一次成膜工序中将超过2.1μm的厚度的第2保护层14成膜，则可能引起氧化物超导层12的劣化。因此，更优选1次成膜的第2保护层14的厚度为2.1μm以下。即，即使进行多次成膜，也优选形成每1次成膜为2.1μm以下的厚度的第2保护层14。为了抑制成膜次数而抑制成膜成本，优选第2保护层14的最终的厚度T14也为2.1μm以下。
另外，在进行多次成膜，第2保护层14的厚度T14为超过2.1μm的厚度的情况下，能够更可靠地防止由焊料和第2保护层14的Cu的合金化引起的稳定化层18的剥离。
另外，通过使第2保护层14为0.3μm以上，从而能够防止由Cu的合金化导致的稳定化层18的剥离。如果在由Cu或Cu合金形成的第2保护层14上形成焊料层19，则在第2保护层14构成焊料层19的金属(例如Sn)扩散到第2保护层14。由此，作为第2保护层14的构成元素的Cu和构成焊料层的金属(例如Sn)发生合金化而引起第2保护层14的脆化。该脆化达到第2保护层14的总厚度时，稳定化层18容易以第1保护层13和第2保护层14的边界部为起点而发生剥离。构成焊料的金属向Cu或Cu合金的扩散小于0.3μm，因此通过使第2保护层14为0.3μm以上，从而能够防止由Cu的合金化导致的稳定化层18的剥离。
第2保护层14可以在常温下利用溅射法等成膜法形成。以下对利用溅射法的第2保护层14的成膜的一个例子进行说明。
首先，将由Cu或Cu合金形成的靶和第1保护层13形成的层叠体16配置于将内部减压成真空状态并导入Ar气体的处理容器内。此时，将第1保护层13朝向靶方向地配置。接着，对上述靶施加电压而放电，从而将Ar气体离子化而生成等离子体。等离子体中生成的Ar的离子对上述靶进行溅射而从靶中弹射Cu(或Cu合金)的溅射粒子，该溅射粒子堆积在第1保护层13上，由此使第2保护层14成膜。
在利用溅射法的成膜中，溅射粒子(Cu粒子)与被成膜体(第1保护层13)碰撞时，碰撞时的动能转换成热能，被成膜体温度上升。该热传递到氧化物超导层12而使氧化物超导层12温度上升时，氧化物超导层12中的氧逃逸且晶体结构崩塌而可能引起超导特性的劣化。
被成膜体的温度上升与成膜1次的第2保护层14的膜厚(成膜速率)具有相关关系。为了抑制氧化物超导层12的超导特性的劣化，优选每一次成膜的第2保护层14的膜厚为2.1μm以下。
另外，由于利用溅射法的第2保护层14的成膜的被成膜体的温度上升，而使第1保护层13的Ag再结晶化。Ag因再结晶化而凝聚，形成针孔。一次使第2保护层14的成膜成为膜厚2.1μm以下的情况下，能够抑制温度上，防止Ag的再结晶化。
焊料层19配置于第2保护层14与由金属带形成的稳定化层18之间而将他们接合。
焊料层19以形成于金属带的一面的镀Sn的形式而形成。将实施了镀Sn的金属带配置于第2保护层14上后施加热，由此能够使镀Sn熔融固化而将金属带与第2保护层14接合。
焊料层19的厚度T19设为2μm左右。
焊料层19中使用的焊料没有特别限定，可以使用以往公知的焊料。例如，可举出由Sn、Sn-Ag系合金、Sn-Bi系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Zn系合金等以Sn为主成分的合金形成的无铅焊料、Pb-Sn系合金焊料、共晶焊料、低温焊料等，可以将这些焊料中使用一种或组合二种以上使用。其中，优选使用熔点为300℃以下的焊料。由此，能够以300℃以下的温度将金属带与第2保护层14焊接。由此，能够抑制氧化物超导层12的特性因焊接的热而劣化。
稳定化层18由介由焊料层19接合于第2保护层14上的金属带形成。
作为构成稳定化层18的金属带的材料，具有良好的导电性即可，没有特别限定。作为金属带的材料，例如优选使用铜、黄铜(黄铜、Cu-Zn合金)、Cu-Ni合金等铜合金、Ni合金、不锈钢等较廉价的材质。作为金属带的材料，从具有高的导电性且比较廉价的角度考虑，特别优选铜制。
氧化物超导线材1中，稳定化层18成为将事故时产生的过电流换流的旁路。
另外，在将氧化物超导线材1用于超导限流器的情况下，稳定化层18用于瞬时抑制引起淬灭而转移到常导电状态时产生的过电流。该情况下，稳定化层18优选使用由Ni-Cr合金、Ni合金、不锈钢以及黄铜中的任1种构成的高电阻金属。特别是作为Ni合金，可以使用Inconel(注册商标)、Hastelloy(注册商标)。
稳定化层18的厚度T18可以适当地调整，但优选例如为10μm～150μm。金属带的厚度如果过薄，则在加工工序中会破损。另外，如果使稳定化层18的厚度T18过厚，则线材的弯曲性受损，并且氧化物超导线材1的横截面中的稳定化层18的占有率变大，线材整体的临界电流密度Jc(Overalls Jc)变小。
应予说明，本实施方式中，对介由焊料层19将金属带仅接合于第2保护层14上而形成稳定化层18的例子进行了说明，但稳定化层18的构成并不限于此。
例如，将金属带成型成横截面大致C字型，可以以覆盖直至层叠体16的背面16c侧的方式介由焊料进行接合。另外，介由焊料将金属带螺旋状地卷绕在线材的外周等。由上述所述，通过形成覆盖线材的周面的稳定化层，从而能够实现在氧化物超导层中不浸入水分的气密结构，能够抑制超导特性的劣化。
在如上构成的本实施方式的氧化物超导线材1中，优选氧化物超导层12以包含线材整体的厚度方向的中立面的方式形成。
假定各层的刚性大致相同的情况下，优选以包含线材整体的厚度的一半的位置的方式形成氧化物超导层12。更具体而言，优选以各层的厚度满足以下关系的方式构成。
优选第1保护层13的厚度T13、第2保护层14的厚度T14、焊料层19的厚度T19、以及稳定化层18的厚度T18的和与基材10的厚度T10、以及中间层11的厚度T11的和之差小于氧化物超导层12的厚度T12。
即，优选满足下式。
数学式1
|(T13+T14+T18+T19)-(T10+T11)|＜T12
在满足该关系的情况下，氧化物超导层12配置于氧化物超导线材1的厚度中央，在氧化物超导层的内部构成将氧化物超导线材1沿板厚方向弯曲时的中立面。因此，使氧化物超导线材1弯曲的情况下，施加于各层的弯曲应力中，施加于氧化物超导层的弯曲应力最小。因此，能减小施加于氧化物超导层12的负荷而抑制超导特性的劣化。
应予说明，进一步优选第1保护层13的厚度T13、第2保护层14的厚度T14、焊料层19的厚度T19以及稳定化层18的厚度T18的和与基材10的厚度T10以及中间层11的厚度T11的和之差小于氧化物超导层12的厚度T12的一半，即上述数学式1的右边为T12/2即可。
＜第2实施方式＞
图2中示出了第2实施方式的氧化物超导线材2的横截面的示意图。第2实施方式的氧化物超导线材2与第1实施方式的氧化物超导线材1相比，在具备由稳定化层28覆盖层叠体16的横截面外周的构成的方面不同。
应予说明，对与上述的第1实施方式相同方式的构成要素标记相同符号，省略其说明。另外，图2中也与图1同样，将线材的宽度方向设为X方向，长度方向设为Y方向，厚度方向设为Z方向。
氧化物超导线材2具有在带状的基材10层叠有中间层11和氧化物超导层12的层叠体16。在层叠体16的氧化物超导层12的主面12a层叠有第1保护层13。进而，在第1保护层13的主面13a形成有第2保护层24。另外，在层叠体16的基材10侧的背面16c层叠有背面层26，在层叠体16的侧面16b层叠有侧面层25。因此，层叠体16被第2保护层24、侧面层25以及背面层26覆盖外周(横截面外周)。进而，在第2保护层24、侧面层25以及背面层26介由焊料层29与稳定化层28接合。
第2保护层24是形成于第1保护层13的主面13a的由Cu或Cu合金形成的层。第2保护层24与侧面层25、背面层26一体地形成。即，侧面层25和背面层26的材质与第2保护层24的材质相同。
第2保护层24与第1保护层13一起保护氧化物超导层12，使事故时产生的过电流为旁路。进而，抑制构成焊料层29的金属(例如Sn)扩散到第1保护层13而合金化。
另外，即使在第1保护层13形成针孔的情况下，通过形成第2保护层24，从而覆盖该针孔，能够防止焊料与氧化物超导层12接触。
第2保护层24的厚度优选为0.3μm～10μm，更优选为0.3μm～2.1μm。
通过使第2保护层24的厚度为10μm以下，从而能够抑制构成第2保护层24的材料(Cu或Cu合金)的使用量，并能够实现成本降低。
另外，第2保护层24可以在常温下利用溅射法等成膜法而形成。通过使成膜1次的第2保护层24的厚度为2.1μm以下，从而能够使成膜时产生的热减少而抑制氧化物超导层12中的氧脱离。另外，能够防止在第2保护层24的成膜时第1保护层13的Ag再结晶化。
通过使第2保护层24的厚度为0.3μm以上，从而能够防止由Cu的合金化导致的稳定化层28的剥离。
背面层26是形成于层叠体16的基材10侧的背面16c的由Cu或Cu合金形成的层。
背面层26介由侧面层25和稳定化层28与第2保护层24电连接。
另外，背面层26介由焊料层29与配置于层叠体16的背面16c的稳定化层28的背面部28c接合。背面层26由Cu或Cu合金构成，因此与焊料的密合性高。因此，能够容易地与稳定化层28的背面部28c接合。
以一个例子的形式说明由Cu形成的背面层26的形成方法。由Cu形成的背面层26可以与第2保护层24同样地利用溅射法形成。背面层26的成膜，通过将Cu靶配置于层叠体16的基材10侧(背面16c侧)，对Cu靶施加电压而使其放电，从而能够使Cu的溅射粒子堆积在层叠体16的背面16c而进行。
背面层26的厚度优选为0.3μm～2.1μm。
如果要在基于溅射法的一次成膜工序中形成膜厚超过2.1μm的背面层26，则成膜时的热传递到氧化物超导层12可能使氧化物超导层12中的氧脱离。另外，通过使背面层26的厚度为0.3μm以上，从而能够防止由Cu的合金化导致的稳定化层28的剥离。
应予说明，分多次进行背面层26的成膜工序的情况下，可以通过使一次成膜工序的膜厚为2.1μm以下，从而形成其厚度超过2.1μm的背面层26。此时，进一步考虑成膜工序的成本优选背面层26的厚度为10μm以下的范围。背面层26介由焊料层29与C字形地覆盖层叠体16的稳定化层28的横截面的端部接合。因此，背面层26与稳定化层28的焊缝容易成为稳定化层28的剥离的起点。通过背面层26的厚度成为超过2.1μm的膜厚，从而能够更靠地防止由焊料与Cu的合金化导致的脆化所引起的剥离。
侧面层25是形成于层叠体16的基材10侧的侧面16b的由Cu或Cu合金形成的层。侧面层25与第2保护层24和背面层26一体地形成。
侧面层25在利用溅射法将第2保护层24和背面层26成膜时同时成膜。在利用溅射法的第2保护层24的成膜时，溅射粒子(Cu粒子)包裹到层叠体16的侧面16b而层叠Cu粒子。同样地，在利用溅射法的背面层26的成膜中，也在层叠体16的背面16c层叠Cu粒子。这是由于溅射粒子与处理容器中的非活性气体(例如Ar)碰撞而改变运动方向。
通过这样形成，从而使侧面层25、第2保护层24、背面层26成为一体而包围层叠体16的横截面。
稳定化层28沿着第2保护层24、侧面层25、以及背面层26，由横截面大致C字形地配置的金属带形成。稳定化层28从层叠体16的主面包裹两侧的侧面16b、16b到达背面16c地配置。另外，稳定化层28介由焊料层29与第2保护层24、侧面层25以及背面层26接合。
稳定化层28由铜、黄铜(黄铜、Cu-Zn合金)、Cu-Ni合金等铜合金、Ni合金、不锈钢等形成，成为将在事故时产生的过电流换流的旁路。另外，稳定化层28在将氧化物超导线材2用于超导限流器的情况下，用于瞬时抑制因淬灭而转移到常导电状态时产生的过电流。
稳定化层28如下形成：在设置由利用镀覆等形成的焊料层29的金属带的面上配置层叠体16以成为横截面大致C字型的方式包裹周面而进行折弯加工，使焊料层29加热熔融，利用辊进行加压，由此形成。应予说明，层叠体16层叠第1保护层13、第2保护层24以及背面层26而形成。
稳定化层28具有配置于层叠体16的氧化物超导层12侧的主面部28a、配置于层叠体16的侧面16b侧的侧面部28b、配置于层叠体16的背面16c侧的背面部28c。稳定化层28的主面部28a介由焊料层29与第2保护层24接合。同样地稳定化层28的侧面部28b介由焊料层29与侧面层25接合，稳定化层28的背面部28c介由焊料层29与背面层26接合。
第2实施方式的氧化物超导线材2的稳定化层28介由由Cu或Cu合金形成的第2保护层24与焊料接合。由此，由Ag或Ag合金形成的第1保护层13不与焊料接触而能够抑制焊料与Ag合金化而发生脆化，能够防止稳定化层28的剥离。
另外，通常优选作为基材10的材料的Ni基合金(例如Hastelloy)作为与焊料的密合性低的材料为人所知，很难介由焊料层29将稳定化层28接合于基材10。
本实施方式的氧化物超导线材2的层叠体16的横截面外周(特别是背面16c)被由与焊料密合性良好的Cu或Cu合金形成的层(第2保护层24、侧面层25、背面层26)覆盖。因此，稳定化层28能够介由焊料层29与层叠体16的横截面外周密合而能够提高氧化物超导线材2的气密性。由此，能够防止水分浸入氧化物超导层12，能够抑制超导特性劣化。
应予说明，作为构成稳定化层28的金属材料，在使用Ni基合金(例如Hastelloy)等与焊料的密合性低的材料的情况下，优选预先对稳定化层28的表面进行提高与焊料的密合性的表面处理等。
第2实施方式的氧化物超导线材2在层叠体16的2个侧面16b分别形成侧面层25，介由焊料层29接合稳定化层28的侧面部28b。然而，即使不具有侧面层25，稳定化层28不与层叠体16的侧面16b接合的情况下，层叠体16的背面16c与稳定化层28的背面部28c接合即可。该情况下，稳定化层28的背面部28c介由焊料层29与成膜在层叠体16的背面16c的背面层26气密地接合，因此能够抑制水分到达氧化物超导层12。
以上说明的氧化物超导线材1(或者氧化物超导线材2)可用于各种超导设备。作为具备氧化物超导线材1的超导设备的例子，基于图3A、3B对超导线圈层叠体100和超导线圈101进行说明。
图3B所示的超导线圈101可以卷绕氧化物超导线材1(或者氧化物超导线材2)而形成。另外，图3A所示的超导线圈层叠体100通过层叠多个超导线圈101，将各超导线圈101彼此连接而形成。
超导线圈101和超导线圈层叠体100能够通过使电流流过氧化物超导线材1(或氧化物超导线材2)而产生强力的磁力。
(超导限流器)
图4中示出了本发明的实施方式的超导限流器99。
超导限流器99中，超导限流器用模块90将氧化物超导线材1(或者氧化物超导线材2)沿着卷绕鼓多层地卷绕而构成。进而，超导限流器用模块90收纳于填充有液氮98的液氮容器95。进而液氮容器95收纳于隔绝与外部的热量的真空容器96的内部。
液氮容器95在上部具有液氮填充部91和冷冻机93。另外，在冷冻机93的下方设置有热锚92和热板97。
另外，超导限流器99具有用于将外部电源(省略图示)与超导限流器用模块90连接的电流引线部94。
应予说明，将氧化物超导线材1(或者氧化物超导线材2)用于超导限流器99的超导限流器用模块90时，氧化物超导线材1(或者氧化物超导线材2)的稳定化层18(或者稳定化层28)优选由Ni-Cr合金、Ni合金、不锈钢以及黄铜中的任一种形成。由此，能够瞬时抑制引起淬灭而转移到常导电状态时产生的过电流。
通过将氧化物超导线材1(或者氧化物超导线材2)用于超导设备，能够实现具有高的可靠性的超导设备。
应予说明，这里超导设备除了基于图3A、3B说明的超导线圈101和超导线圈层叠体100、以及基于图4说明的超导限流器99以外，只要具有氧化物超导线材1(或者氧化物超导线材2)，就没有特别限定。作为超导设备，例如，可例示超导电缆、超导马达、超导变压器、超导电力储藏装置等。
[实施例]
以下，示出实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜试验1＞
作为试验1，对具有图1所示的结构的氧化物超导线材进行评价。
＜试样的制作＞
首先，使用平均粒径3μm的氧化铝对由HastelloyC-276(美国Haynes,商品名)构成的宽度10mm、厚度0.075mm、长度1000mm的带状的基材的表面进行研磨。接着，利用丙酮对上述基材的表面进行脱脂、清洗。
在该基材的主面上利用溅射法将Al2O3(扩散阻挡层；膜厚100nm)成膜，在其上利用离子束溅射法将Y2O3(床层；膜厚30nm)成膜。
接着，在该床层上利用离子束辅助沉积法(IBAD法)形成MgO(金属氧化物层；膜厚5～10nm)，在其上利用脉冲激光沉积法(PLD法)将500nm厚的CeO2(盖层)成膜。接着在CeO2层上利用PLD法形成2.0μm厚的GdBa2Cu3O7-x(氧化物超导层)。
由此制成的试样A在试验1的以下的样品制作中共同使用。
(样品No.1、No.2)
对于上述试样A，利用溅射法在氧化物超导层上形成由Ag形成的第1保护层。
接着，对该试样进行氧退火。
接着，准备实施了单面2μm厚的镀Sn的由Cu形成的、宽度10mm、厚度0.075mm、长度1000mm的金属带。将该金属带和上述试样以与镀Sn和第1保护层对置的方式重叠，使其通过加热至280℃的炉。由此，使Sn熔融形成焊料层，将金属带与第1保护层接合。
经由以上步骤得到样品No.1、No.2的氧化物超导线材。关于第1保护层的厚度汇总记载在后段的表1中。
(样品No.3～No.9)
对于上述的试样A，利用溅射法在氧化物超导层上形成由Ag形成的第1保护层。
接着，对该试样进行氧退火。
接着，对于该试样，利用溅射法在第1保护层上形成由Cu形成的第2保护层。应予说明，在基于该溅射法的成膜中，第1保护层由一次成膜工序形成(第1保护层不利用多次成膜工序形成)。
接着，准备实施了单面2μm的镀Sn的由Cu形成的、宽度10mm、厚度0.075mm、长度1000mm的金属带。将该金属带和上述试样以与镀Sn和第2保护层对置的方式重叠，使其通过加热至280℃的炉。由此，使Sn熔融而形成焊料层，将金属带与第2保护层接合。
经由以上步骤得到下段的表1所示的样品No.3～No.9的氧化物超导线材。关于第1保护层、第2保护层的厚度，汇总记载在后段的表1中。
在以上说明的样品No.1～No.9的氧化物超导线材中，氧退火的温度和时间根据保护层的膜厚变更。
使保护层的膜厚为2μm的情况下，以500℃进行10小时的氧退火，在26小时的炉冷却后取出。保护层的膜厚为1μm的情况下(样品No.2、No.5)，在300℃进行15小时的氧退火，在20小时的炉冷却后取出。
＜评价＞
(临界电流特性)
分别准备3根样品No.1～No.9的氧化物超导线材，使用四端子法测定它们的临界电流值(Ic)。分别将3根氧化物超导线材的Ic的平均值示于表1。
(剥离强度)
对样品No.1～No.9的氧化物超导线材测定金属带的剥离强度。
测定是利用螺栓拉力剥离试验测定金属带剥离的强度。剥离强度的测定如下进行：用环氧树脂将直径2.7mm的柱螺栓销的前端部粘接固定(销前端部的粘接面积5.72mm2)在金属带的表面。然后，将该柱螺栓销相对于线材的成膜面在垂直方向拉伸，将直至应力降低的最大的拉伸载荷作为剥离应力(剥离强度)。
螺栓拉力剥离试验对各样品进行10处的测定。将测定值的平均值示于表1。
应予说明，剥离强度的测定进行直至应力成为30MPa。以下的表1中“＞30”意味着施加30MPa的应力时没有发生剥离，表示剥离强度为30MPa以上。
[表1]
[表1]
表1所示的结果中，参照临界电流值Ic，样品No.3的氧化物超导线材的临界电流值变得较低。样品No.3的氧化物超导线材在基于一次溅射法的成膜工序中形成2.2μm的厚度的第2保护层。因此，认为对氧化物超导层施加热，发生超导特性的劣化。
与此相对，在除此以外的样品中，没看到超导特性的劣化。
在表1所示的结果中，参照剥离强度，样品No.1、No.2、No.4的氧化物超导层的剥离强度变得较低。
其中，样品No.1、No.2的氧化物超导线材不具有第2保护层。观察这些样品的剥离后的剥离面，结果剥离面不在第1保护层与稳定化层之间。因此，认为第1保护层的Ag与焊料层的Sn合金化而发生脆化，剥离强度降低。
另外，样品No.4的氧化物超导线材具有第2保护层，但第2保护层的膜厚为0.2μm。观察该样品的剥离后的剥离面，结果剥离面在第2保护层与稳定化层之间。由此，认为第2保护层的Cu与焊料层的Sn合金化而发生脆化，剥离强度降低。即，能够确认在第2保护层小于0.3μm的情况下第2保护层容易脆化。
样品No.3、No.5～No.9的稳定化层与第1、第2保护层之间的剥离强度为30MPa以上的值，剥离强度较高。由此可确认未发生第1、第2保护层的脆化，能够防止稳定化层的剥离。即，可确认通过在由Ag形成的第1保护层上进一步形成具有0.3μm以上的膜厚的第2保护层，能够提高稳定化层的剥离强度。
＜试验2＞
作为试验2，对具有图2所示的结构的氧化物超导线材进行评价。
＜试样的制作＞
首先，准备试验1中使用的试样A。在试验2的以下的样品制作中，共同使用试样A。
(样品No.10)
对于上述试样A，利用溅射法在氧化物超导层上形成厚度2μm的Ag。
接着，在500℃进行10小时的氧退火处理，在26小时的炉冷却后取出。
接着，用激光束切割该试样，分割成2份得到5mm宽度的线材。
接着，在该线材的2μm厚的Ag层上进一步利用溅射法将Ag成膜成厚度6μm，形成合计8μm的第1保护层。
接着，在该线材的基材侧的背面利用溅射法将由Ag形成的厚度1μm的背面层成膜，再次以500℃进行10小时的氧退火处理，在26小时的炉冷却后取出。
接着，准备实施了5μm厚的镀Sn(熔点230℃，焊料层)的金属带，以包裹线材的外周的方式折弯成大致C字形而通过加热至280℃的炉，在线材的外周形成由金属带构成的稳定化层。
经由以上步骤得到样品No.10的氧化物超导线材。各层的材质、厚度等汇总记载在后段的表2中。
(样品No.11～No.13)
对于上述试样A，利用溅射法在氧化物超导层上形成由Ag形成的厚度2μm的第1保护层。
接着，在300℃进行15小时的氧退火处理，在20小时的炉冷却后取出。
接着，用激光束切割该试样，将其分割成2份而得到5mm宽度的线材。
接着，在该线材的第1保护层的主面利用溅射法将由Cu形成的厚度1μm的第2保护层成膜。
接着，在该线材的基材侧的背面利用溅射法将由Cu构成的厚度1μm的背面层成膜。
接着，准备实施了5μm厚的镀Sn(熔点230℃，焊料层)的金属带，以包裹线材的外周的方式折弯成大致C字形而使其通过加热至280℃的炉，在线材的外周形成由金属带形成的稳定化层。
经由以上步骤得到样品No.11～No.13的氧化物超导线材。各层的材质、厚度等汇总记载在后段的表2中。
＜评价＞
(室温电阻)
利用四端子法测定样品No.10～No.13的氧化物超导线材的室温(25℃)下的电阻(室温电阻)。室温下氧化物超导层不显示超导特性，因此室温电阻主要为第1保护层、第2保护层、背面层、稳定化层等的组成电阻。
将试验结果汇总记载在表3中。
对于样品No.10、No.11的氧化物超导线材，利用与试验1同样的螺栓拉力剥离试验进行金属带(稳定化层)的剥离强度。
测定对氧化物超导线材的表面侧(配置有氧化物超导层的一侧)和背面侧(配置有基材的一侧)分别进行。
将试验结果汇总记载在表3中。
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
比较样品No.10和No.11的氧化物超导线材的厚度和室温电阻。
对于表面侧、背面侧的剥离强度，样品No.11均变高。由此可确认通过设置第2保护层，能够提高剥离强度。
另外，样品No.10的氧化物超导线材在表面侧形成8μm厚的第1保护层(Ag)。另一方面，样品No.11的氧化物超导线材在表面侧形成有2μm厚的第1保护层(Ag)和1μm厚的第2保护层(Cu)，它们的合计厚度为3μm。通过设置第2保护层，从而能够薄薄地形成氧化物超导线材。另外，第1保护层和第2保护层在室温时成为电流路径，因此通过减薄它们的厚度，能够提高室温电阻，能够适用于超导限流器用的氧化物超导线材。
进而，对样品No.11和样品No.12及No.13进行比较时，可确认作为构成稳定化层的材料，通过使用Ni-Cr合金或黄铜，能够进一步提高室温电阻。
另外，如表2所示，Ni-Cr合金和黄铜(黄铜)与Cu相比，热导率低。
将氧化物超导线材用于超导限流器的情况下，通过降低稳定化层的热导率，从而能够抑制局部的发热扩展到超导限流器整体。因此，能够使导电特性被破坏的区域不易扩展。
通过用由Ni-Cr合金或黄铜(黄铜)构成的稳定化层覆盖氧化物超导线材的周围，从而能够适用于超导限流器用途的氧化物超导线材。
以上，说明了本发明的实施方式，但实施方式中的各构成和他们的组合等是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的加成、省略、置换及其他的变更。另外，本发明并不受实施方式限定。
符号说明
1、2…氧化物超导线材，10…基材，11…中间层，12…氧化物超导层，12a、13a、14a…主面，13…第1保护层，14、24…第2保护层，16…层叠体，16b…侧面，16c…背面，18、28…稳定化层，19、29…焊料层，25…侧面层，26…背面层，99…超导限流器，100…超导线圈层叠体，101…超导线圈。
Claims (8)
1.一种氧化物超导线材，具备：
层叠体，是带状的基材、中间层、以及氧化物超导层层叠而形成的；
第1保护层，由Ag或Ag合金形成，层叠于所述层叠体的所述氧化物超导层的主面；
第2保护层，由Cu或Cu合金形成，利用1次以上的成膜层叠于所述第1保护层的主面，其厚度为0.3μm～10μm；
稳定化层，介由焊料层与所述第2保护层的主面接合，
所述第2保护层以每1次成膜成为2.1μm以下的厚度的方式形成。
2.根据权利要求1所述的氧化物超导线材，其中，所述氧化物超导层以包含所述氧化物超导线材整体的厚度方向的中立面的方式形成。
3.根据权利要求1所述的氧化物超导线材，其中，进一步具备背面层，所述背面层层叠于所述层叠体的所述基材的背面，由Cu或Cu合金形成，
所述稳定化层从所述层叠体的主面包裹两侧的侧面到达背面地配置，介由焊料层与所述背面层接合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物超导线材，其中，所述稳定化层由Ni-Cr合金、Ni合金、不锈钢以及黄铜中的任1种形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物超导线材，其中，所述第2保护层为2.1μm以下的厚度。
6.一种超导设备，具有权利要求1～5中任一项所述的氧化物超导线材。
7.一种氧化物超导线材的制造方法，
准备在带状的基材形成有中间层和氧化物超导层的层叠体，
在所述层叠体的所述氧化物超导层的主面利用溅射法将由Ag或Ag合金形成的第1保护层成膜，
在所述第1保护层的主面利用溅射法将由Cu或Cu合金形成的厚度为0.3μm～2.1μm的第2保护层成膜，
通过在所述第2保护层的主面介由焊料层接合金属带而形成稳定化层，
在将所述第2保护层成膜时，进行1次以上的成膜，形成每1次成膜为2.1μm以下的厚度的所述第2保护层。
8.根据权利要求7所述的氧化物超导线材的制造方法，其中，在形成所述稳定化层之前，在所述层叠体的所述基材的背面利用溅射法将由Cu或Cu合金形成的背面层成膜，
在形成所述稳定化层时，使所述金属带从所述层叠体的主面经由两侧的侧面包裹到背面地配置，介由焊料层将所述金属带与所述背面层接合。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110060864A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-26 | 华北电力大学 | 一种提高无绝缘高温超导双饼线圈横向电阻率的方法 |
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| CN115171974A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-11 | 上海超导科技股份有限公司 | 铜合金加强的超导带材、加强方法、超导线圈及超导线缆 |
| CN115362514A (zh) * | 2020-04-06 | 2022-11-18 | 株式会社藤仓 | 氧化物超导线材及超导线圈 |
| CN115835768A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-03-21 | 材料科学姑苏实验室 | 一种超导量子芯片制备用保护层及超导量子芯片 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018083826A1 (ja) * | 2016-11-01 | 2018-05-11 | 住友電気工業株式会社 | 超電導線材 |
| US20200082960A1 (en) * | 2016-12-16 | 2020-03-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Superconducting wire and method for fabricating the same |
| EP3723934A4 (en) * | 2017-12-14 | 2021-09-22 | The Government of the U.S.A., as represented by The Secretary of the Navy | PRECISE ALIGNMENT AND STICKING OF A PATTERN OF SOLDER PREFORMS ON A SURFACE |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1395261A (zh) * | 2001-06-22 | 2003-02-05 | 株式会社藤仓 | 氧化物超导导体及其制造方法 |
| US7774035B2 (en) * | 2003-06-27 | 2010-08-10 | Superpower, Inc. | Superconducting articles having dual sided structures |
| US20110319271A1 (en) * | 2010-06-24 | 2011-12-29 | Superpower, Inc. | Multifilament Superconductor Having Reduced AC Losses and Method for Forming the Same |
| JP4934155B2 (ja) * | 2009-01-27 | 2012-05-16 | 住友電気工業株式会社 | 超電導線材および超電導線材の製造方法 |
| WO2013129568A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社フジクラ | 超電導線材および超電導コイル |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3520285B1 (ja) * | 2002-10-25 | 2004-04-19 | Ｆｃｍ株式会社 | アルミニウム安定化積層体 |
| DE102009038920A1 (de) | 2009-08-26 | 2011-03-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Multifilamentleiter und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| WO2013077387A1 (ja) * | 2011-11-21 | 2013-05-30 | 株式会社フジクラ | 酸化物超電導線材と酸化物超電導線材の製造方法 |
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| JP2013218915A (ja) | 2012-04-10 | 2013-10-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 補強材付き酸化物超電導線材 |
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2015
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1395261A (zh) * | 2001-06-22 | 2003-02-05 | 株式会社藤仓 | 氧化物超导导体及其制造方法 |
| US7774035B2 (en) * | 2003-06-27 | 2010-08-10 | Superpower, Inc. | Superconducting articles having dual sided structures |
| JP4934155B2 (ja) * | 2009-01-27 | 2012-05-16 | 住友電気工業株式会社 | 超電導線材および超電導線材の製造方法 |
| US20110319271A1 (en) * | 2010-06-24 | 2011-12-29 | Superpower, Inc. | Multifilament Superconductor Having Reduced AC Losses and Method for Forming the Same |
| WO2013129568A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社フジクラ | 超電導線材および超電導コイル |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113544797A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-10-22 | 株式会社藤仓 | 氧化物超导线材 |
| US11621105B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-04-04 | Fujikura Ltd. | Oxide superconducting wire |
| CN110060864A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-26 | 华北电力大学 | 一种提高无绝缘高温超导双饼线圈横向电阻率的方法 |
| CN115362514A (zh) * | 2020-04-06 | 2022-11-18 | 株式会社藤仓 | 氧化物超导线材及超导线圈 |
| CN115362514B (zh) * | 2020-04-06 | 2023-03-21 | 株式会社藤仓 | 氧化物超导线材及超导线圈 |
| CN114843044A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-02 | 上海超导科技股份有限公司 | 小弯曲直径的超导带材制备方法、超导带材及超导缆线 |
| CN115171974A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-11 | 上海超导科技股份有限公司 | 铜合金加强的超导带材、加强方法、超导线圈及超导线缆 |
| CN115835768A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-03-21 | 材料科学姑苏实验室 | 一种超导量子芯片制备用保护层及超导量子芯片 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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