CN1391597A

CN1391597A - 热塑性聚合物共混物的连续生产方法和设备及其应用

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Publication number: CN1391597A
Application number: CN00816078A
Authority: CN
Inventors: M·比恩米勒; H·－J·迪特里希; K·-J·伊德尔; K·科尔格吕伯; F·维里希; A·卡巴赫; T·埃尔斯纳; J·霍伊泽尔; C·科尔兹
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: HK1052521B; BR0014472A; TW514656B; KR20020039360A; EP1222231B1; HK1052521A1; DE19947630A1; DE50009236D1; EP1222231A1; CN1213103C; AU7289000A; MXPA02003396A; KR100689178B1; ES2235939T3; JP2003511506A; WO2001025333A1; ATE286940T1

Abstract

本发明涉及由聚碳酸酯、热塑性聚酯和/或乙烯基聚合物，任选地连同另一些添加剂生产热塑性聚合物共混物的方法和设备。本发明还涉及此种聚合物共混物的应用。

Description

热塑性聚合物共混物的连续生产方法和设备及其应用

本发明涉及由聚碳酸酯、热塑性聚酯和/或乙烯基聚合物，任选地连同另一些添加剂生产热塑性聚合物共混物的方法和设备，以及此种聚合物共混物的应用。

热塑性聚合物共混物的生产已从多种多样的实施方案中得知。生产过程包括各掺混组分利用，例如，螺杆混炼机或捏合机的熔融和随后的混合(例如采用挤塑机或注塑机的混炼)。熔融前，共混物的原料热塑性塑料呈固态，例如粒料或粉末。混合步骤期间除热塑性共混组分之外还常常加入另一些添加剂。相应地，WO 92/19676描述一种聚合物共混物的生产方法，其中两种待混合聚合物首先熔融，然后这两种聚合物物流再混合。在此种已知共混物生产方法中，混合期间形成一种连续纤维状形态，从而使聚合物共混物得到增强。能够形成所述纤维的聚合物源于一系列液晶热塑性塑料(LCP)。另一种方法描述在US-A 4,547,541中。在此案例中，同样，两种不同聚合物首先分别熔融，然后这两种聚合物熔体物流被调节到某一温度以达到最佳混合，同时又保持所要求的性能。

EP-A 0 340 655也公开一种方法，按此法，热不相容聚合物能够混合在一起。在该案例中，同样，各个聚合物物流首先在各自的挤塑机中调节到规定的温度，以便随后混合在一起。一种以上的聚合物，倘若其热加工范围彼此相距大于5℃的温度差便定义为热不相容。

因此，在现有技术中生产聚合物共混物用的热塑性塑料都以固体形式送到生产共混物的现场。在所述送料之前该热塑性塑料的生产(主生产(primary production))一般发生在距共混物生产现场很远的地方，过程涉及将单体结构单元以化学键连接成一体(例如，借助聚合、缩聚、加成聚合)。以固体形式将热塑性塑料送到共混物生产现场要求热塑性塑料在主生产装置中经冷却，随后任选地造粒以达到固化。此种常用传统方式带来以下缺点：

冷却、固化、造粒、贮藏、运输和熔融等所述步骤成本高昂，手续繁琐。况且，所要求的能耗必然导致对环境的影响。共混组分在混炼设备中的熔融构成该热塑性塑料在高温下的额外暴露，这会造成降解以及因此产生的共混物特性的恶化。这对于热敏感聚合物来说尤其严重。最后，对共混物生产现场使用的热塑性塑料在熔融前进行干燥可能证明是必须的，倘若运输和贮藏期间所吸收的任何湿气会造成熔体中的热塑性塑料出现聚合物降解的话。再者，上述各种生产热塑性聚合物共混物的已知方法要求复杂装置，因为，一旦熔融，各个产物流必须首先调节到某一温度值才能使它们以最佳方式彼此混合。

据此，本发明的目的是提供一种生产聚碳酸酯和至少一种热塑性聚酯和/或弹性体聚合物，任选地连同另一些添加剂的热塑性聚合物共混物的方法和设备，其中至少对一种热塑性塑料而言可以省去所描述的固化、造粒、运输、干燥和熔融步骤。

这一目的是按该方法通过下列步骤达到的：

-从主生产中以熔融状态直接抽出至少一种用于生产该聚合物共混物的热塑性塑料，优选(抽出)聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、尤其优选芳族聚碳酸酯，

-任选地，将准备结合进去的共混组分熔融，

-将准备结合进去的共混组分加入到从主生产抽出的热塑性熔体中，

-所有的组分在混合段进行混合，以及

-聚合物熔体进行冷却并任选地造粒。

按本发明生产的聚合物熔体尤其适合生产半成品产品，如薄膜、实心片材、双壁片材、型材或管材。

在从主生产抽出聚碳酸酯的优选案例中，该目的从设备方面是利用一种主要由下列组成的装置达到的：布置在第一分离器内的管式蒸发器、布置在第二分离器中的线料蒸发器、至少一台用于熔融各掺混组分的挤塑机、至少一台混合器，优选静态混合器，以及任选地，聚合物共混物的造粒设备，其中各个组分通过接管彼此连接。

在本发明的另一种方案中，使用一种从主生产抽出的熔融聚碳酸酯，其中聚碳酸酯在加入准备结合进去的掺混组分之前的温度是220～320℃，优选270～300℃，尤其优选280～290℃。

鉴于在许多生产过程中聚碳酸酯熔体的温度最高达350℃，因此在这样的温度混入热敏感共混组分又要使结合进去的共混组分不受损伤是不可能的。然而，在本发明设备中，其构造在下面将更详细地描述，却可以将熔融共混组分直接混入到聚碳酸酯熔体中。这导致方法的显著改进，因为可以省去上面所描述的种种步骤(固化、造粒、贮藏、运输、干燥、熔融)以及相应温控部分，以致一方面，装置和设备的成本，包括控制系统的，另一方面，装置的物理尺寸以及因而其成本，均可大大降低。环境影响也可减少。最后，可以不需要任何温度改动地用传统装置生产聚碳酸酯，同时又生产聚碳酸酯与至少一种共混组分的要求的聚合物共混物。

在本发明的替代实施方案中，以熔融状态从主生产中抽出的热塑性塑料是热塑性聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。在加入其他共混组分时，聚对苯二甲酸丁二醇酯熔体的温度介于220～320℃，优选230～300℃，尤其优选240～280℃。

优选生产的聚合物共混物包含

A：2～98重量份热塑性聚酯，优选总共10～60重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其优选10～60重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯，尤其优选30～50重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯，

B：2～98重量份芳族聚碳酸酯，优选40～90重量份芳族聚碳酸酯，

C：0～30重量份接枝聚合物，优选4～25重量份接枝聚合物，

D：0～25重量份添加剂，优选0.05～20重量份添加剂，尤其优选0.1～10重量份添加剂，其中组分A～D的全部重量份之和是100。

另一种优选生产的聚合物共混物包含

C：0～30重量份接枝聚合物，优选4～25重量份接枝聚合物，

D：0～30重量份热塑性乙烯基共聚物，优选4～25重量份热塑性乙烯基共聚物，

E：0～25重量份添加剂，优选0.05～20重量份添加剂，尤其优选0.1～10重量份添加剂，其中组分A～E的全部重量份之和是100。

另一种优选生产的聚合物共混物包含

A：40～99重量份芳族聚碳酸酯，优选60～98重量份芳族聚碳酸酯，

B：0～60重量份接枝聚合物，优选1～40重量份接枝聚合物，尤其优选2～25重量份接枝聚合物，

C：0～45重量份热塑性乙烯基共聚物，优选0～30重量份热塑性乙烯基共聚物，尤其优选2～25重量份热塑性乙烯基共聚物，

D：0～30重量份添加剂，优选0.05～25重量份添加剂，尤其优选0.1～17重量份添加剂，其中组分A～D的全部重量份之和是100。

下面，描述芳族聚碳酸酯：

按照本发明，任何聚碳酸酯均可使用。适合本发明使用的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。适合本发明使用的聚碳酸酯的混合物也可使用。聚碳酸酯可部分地或全部由芳族聚酯碳酸酯替代。

优选的聚碳酸酯是那些基于通式(I)双酚的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯

HO-Z-OH (I)

其中

Z是6～30个碳原子的二价有机残基，包含一个或多个芳族基团。

通式(I)双酚的例子是属于以下类别的双酚：

二羟基联苯类，

双(羟苯基)链烷烃，

双(羟苯基)环烷烃，

1，2-二氢化茚双酚类，

双(羟苯基)硫醚，

双(羟苯基)醚，

双(羟苯基)酮，

双(羟苯基)砜，

双(羟苯基)亚砜，以及

α，α’-双(羟苯基)二异丙基苯类。

所述双酚的衍生物，例如可通过所述双酚的芳环上的烷基化或卤代制取的，也是按照通式(I)的双酚的例子。

按照通式(I)的双酚的例子尤其是以下化合物：

氢醌，

间苯二酚，

4，4’-二羟基联苯，

双(4-羟苯基)硫醚，

双(4-羟苯基)砜，

双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，

双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，

1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对/间-二异丙基苯，

1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，

1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷，

1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基环己烷，

1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷，

1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，

1，1-双(4-羟苯基)环己烷，

1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，

2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷，

2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，

2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，

2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即，双酚A)，

2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷，

2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，

2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，

2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，

α，α’-双(4-羟苯基)-邻-二异丙基苯，

α，α’-双(4-羟苯基)-间-二异丙基苯(即，双酚M)，

α，α’-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯，以及

1，2-二氢化茚双酚。

尤其优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体——双酚A和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷——的共聚碳酸酯。

符合通式(I)的所述双酚可采用已知方法，由例如对应酚和酮来生产。

所述双酚及其生产方法描述在，例如，H.Schnell的专论，“聚碳酸酯的化学与物理”，《聚合物评论(Polymer Reviews)》，卷9，pp.77～98，国际科学出版社，纽约，伦敦、悉尼，1964；和US-A 3 028635，US-A 3 062 781，US-A 2 999 835，US-A 3 148 172，US-A 2 991273，US-A 3 271 367，US-A 4 982 014，US-A 2 999 846，DE-A 1 570703，DE-A 2 063 050，DE-A 2 036 052，DE-A 2 211 956，DE-A 3 832396和FR-A 1 561 518。以及日本公开专利申请号62039/1986、62040/1986和105550/1986中。

1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷及其生产描述于，例如，US-A 4 982 014中。

1，2-二氢化茚双酚类及其生产描述在，例如，US-A 3 288 864、JP-A 60 035 150和US-A 4 334 106中。1，2-二氢化茚双酚类例如可由异丙烯基苯酚或其衍生物或者由异丙烯基苯酚二聚体或其衍生物在弗瑞德-克来福特催化剂存在下在有机溶剂中制备。

聚碳酸酯可采用已知方法生产。适合生产聚碳酸酯的方法例如是以下生产方法：由双酚类与光气采用相界面法；或由双酚类与光气采用均相法，即所谓吡啶法；或者由双酚类与碳酸酯采用熔体酯交换法。这些生产方法描述在，例如，H.Schnell，“聚碳酸酯的化学与物理”，《聚合物评论(Polymer Reviews)》，卷9，pp.31～76，国际科学出版社，纽约，伦敦、悉尼，1964。所述生产方法还描述在D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，“聚碳酸酯”，《聚合物科学与工程大全》，卷11，第二版，1988，pp.648～718；以及U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller，“聚碳酸酯”，Becker/Braun(主编)，《塑料手册》，卷3/1，“聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯”Carl Hanser出版社，慕尼黑/维也纳，1992，pp.117～299；和D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，公司研究中心，联合化学公司，Morristown，新泽西07960，“聚(酯碳酸酯)共聚物的合成”，《聚合物科学杂志.聚合物化学辑》卷19，75～90(1980)。

熔融酯交换法尤其描述在H.Schnell，“聚碳酸酯的化学与物理”，《聚合物评论(Polymer Reviews)》，卷9，pp.44～51，国际科学出版社，纽约，伦敦、悉尼，1964和；DE-A 1 031 512、US-A 3022 272、US-A 5 340 905和US-A 5 399 659中。

生产聚碳酸酯使用的原料和助剂优选具有低含量杂质。尤其当生产采用熔融酯交换法实施时，所用双酚类和碳酸衍生物应具有尽可能低含量的碱金属离子和碱土金属离子。如此纯度的原料可通过，例如该碳酸衍生物如碳酸酯，以及双酚的再结晶、洗涤或蒸馏来制取。

当采用熔融酯交换法生产聚碳酸酯时，双酚与碳酸二酯可连续地或者不连续地进行反应，例如在搅拌釜反应器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、串联搅拌釜反应器、挤塑机、捏合机、简单圆盘反应器和高粘度圆盘反应器中。

可用于生产聚碳酸酯的碳酸二酯例如是碳酸二芳酯，其中两个芳族残基优选各具有6～14个碳原子。于是，优选使用基于苯酚或烷基取代苯酚的碳酸二酯，例如碳酸二苯酯或碳酸二(甲苯酯)。每1mol双酚，优选使用1.01～1.30mol，尤其优选1.02～1.15mol数量的碳酸二酯。

适合本发明的聚碳酸酯优选具有的重均摩尔质量( M_w)，例如可采用超离心或光散射测定法确定，介于10000～200000g/mol。其重均摩尔质量尤其优选介于12000～80000g/mol。

本发明聚碳酸酯的平均摩尔质量，例如可按已知方式借助适当数量链终止剂来调节。

链终止剂可单独也可以各种不同链终止剂的混合物形式使用。

合适的链终止剂包括单酚和单羧酸。合适的单酚例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，乃至长链烷基酚，例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，或者烷基取代基中具有总共8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚或4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。合适的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。

优选的链终止剂是苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚和枯基苯酚。

链终止剂的用量优选介于0.25～10mol％，相对于具体情况中使用的双酚总和而言。

适合本发明的聚碳酸酯可用已知方式实现支化，即优选通过结合进三官能或三官能以上的支化剂。合适的支化剂例如是具有三个或三个以上酚基团的那些，或者具有三个或三个以上羧酸基团的那些。

合适的支化剂例如是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)对苯二甲酸酯、四(4-羟苯基)-甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-双(4’，4”-二羟基三苯基)甲基苯，还有2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯、3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、1，3，5-苯三酸三酰氯和α，α’，α”-三(4-羟基苯酚)-1，3，5-三异丙基苯。

优选的支化剂是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。

任选的支化剂的用量优选介于0.05mol％～2mol％，相对于所用双酚的摩尔数而言。

例如，当采用相界面法生产聚碳酸酯时，支化剂可首先与双酚和链终止剂一起随碱性水相引入，或者可溶解在有机溶剂中连同碳酸衍生物一起加入。在酯交换方法的情况下，支化剂优选与二羟基芳烃或双酚成比例加入。

采用熔融酯交换法生产聚碳酸酯优选使用的催化剂是从文献中已知的铵盐和鏻盐(例如参见，US-A 3 442 864、JP-A-14742/72、US-A5 399 659和DE-A 1 953 290)。

此类化合物的例子可用通式(Va)和(Vb)代表：其中

R₁～R₄可彼此独立地是C₁～C₁₆烷基/芳基或环烷基，X^-是阴离子，它所对应的酸/碱对具有小于11的pK_b值。

合适的铵盐或鏻盐例如是，

四甲铵四苯基氢化硼酸(hydridoborate)，

苯酚四苯基鏻，

氟化四苯基鏻，

四苯基鏻四苯基氢化硼酸，

氢氧化(二甲基二苯基铵)，

氢氧化(四乙基铵)，

氢氧化(四甲基铵)，

乙酸四甲铵，以及

氟化四甲铵。

另一些优选使用的催化剂是按照US-A 5 319 066的胍类，但咪唑类也是合适的。

催化剂的优选用量介于10^-8～10^-4mol，尤其优选浓度为10^-7～10^-5mol每1mol双酚。

催化剂可单独或者彼此组合起来使用；它们可在方法的开始时或者未到方法正在进行时加入。

在使用催化剂组合时，碱金属或碱土金属化合物或其盐也可使用，尤其是在方法的过程进行期间，即，缩聚阶段期间，正如已在上面援引的US-A 5 399 659所解释的。

下面，描述热塑性聚酯：聚对苯二甲酸链烷二醇酯优选用作热塑性聚酯。聚对苯二甲酸链烷二醇酯是由芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐，与脂族、环脂族或芳脂族(araliphatic)二醇制备的反应产物，乃至这些反应产物的混合物。

优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯包含至少80wt％，优选至少90wt％，相对于二羧酸组分而言，的对苯二甲酸残基，和80wt％，优选至少90mol％，相对于二醇组分而言，的乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，3-丙二醇残基。

优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯，除了包含对苯二甲酸残基之外还可包含最高20mol％，优选最高10mol％其他8～14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或4～12个碳原子的脂族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸等的残基。

优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯除了包含乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇残基之外还可包含最高20mol％，优选最高10mol％其他3～12个碳原子的脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇，例如下列化合物的残基：1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。

聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过结合进相对少量三-或四羟基醇或三-或四元羧酸而达到支化，例如按照DE-OS 1 900 270和US专利3 692 744。优选支化剂的例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

尤其优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯是仅由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇制备的那些，以及这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯以及这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物是特别优选的。聚对苯二甲酸丁二醇酯是最优选的。

优选的是，聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，优选1～30wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，优选70～99wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。

优选使用的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.2dl/g，用乌氏粘度计在25℃苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。

聚对苯二甲酸链烷二醇酯可采用已知方法生产(例如参见，《塑料手册》卷VIII，p.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。

接枝聚合物和热塑性乙烯基共聚物合在一起构成该乙烯基聚合物类。

下面描述接枝聚合物：它们包括具有橡胶弹性性能的接枝共聚物，其基本上由至少两种下列单体获得：氯丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、醋酸乙烯和(甲基)丙烯酸与1～18个碳原子醇的酯；即，如下列文献中所描述的那些聚合物：《有机化学方法》(Houben-Weyl)，卷14/1，Georg Thieme出版社，斯图加特，1961，pp.393-406；和C.B.Bucknall，《增韧塑料(Toughened Plastics)》，应用科学出版社，伦敦，1977。优选的聚合物C是部分交联且凝胶含量大于20wt％，优选大于40wt％，特别是大于60wt％的那些。

优选的接枝聚合物C包含由下列组分制备的接枝聚合物：

C.1 5～95，优选30～80重量份下列混合物，

C.1.1 50～99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或甲基

-环上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者这些化合物的混合物

以及

C.1.2 1～50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、

马来酐、C₁～C₄烷基-或苯基-N-取代的马来酰亚胺或者这些化

合物的混合物，接枝在——

C.2 5～95，优选20～70重量份以二烯和/或丙烯酸烷基酯为主的玻璃化转变温度低于-10℃的聚合物——上。

优选的接枝聚合物C例如是主链C.2，如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶，其上接枝以苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯；即，DE-OS 1 694 173(＝US专利3 564 077)所描述的那类共聚物；聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯，其上接枝以丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯，例如描述在DE-OS 2 348 377(＝US专利3 919 353中)。

尤其优选的聚合物C例如是ABS聚合物，例如描述在DE-OS 2 035390(＝US专利3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB专利1 409 275)中。

尤其优选的接枝聚合物C可通过下列组分的接枝反应制取，

α 10～70，优选15～50，尤其是20～40wt％，相对于接枝聚合物C而言，至少一种(甲基)丙烯酸酯或10～70，优选15～50，尤其是20～40wt％由10～50，优选20～35wt％，相对于混合物而言，的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯与50～90，优选65～80wt％，相对于混合物而言，的苯乙烯组成的混合物，作为枝C.1，接枝到——

β 30～90，优选50～85，尤其是60～80wt％，相对于接枝聚合物C而言，具有至少50wt％，相对于β而言，丁二烯残基的丁二烯聚合物，作为接枝主链C.2——上。

接枝主链β的凝胶含量一般至少是20wt％，优选40wt％(在甲苯中测定)，接枝度G是0.15～0.55，并且接枝聚合物C.2的平均颗粒直径d₅₀是0.05～2μm，优选0.1～0.6μm。

(甲基)丙烯酸酯α是丙烯酸或甲基丙烯酸与1～18个碳原子的一元醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是尤其优选的。

接枝主链β除了包含丁二烯残基之外还可包含最高50wt％，相对于β而言，其他烯键不饱和单体残基，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸与1～4个碳原子醇的酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。优选的接枝主链β由纯聚丁二烯组成。

接枝度G代表接枝上去的接枝单体与接枝主链的重量比，为无因次量。

平均颗粒直径d₅₀是这样的直径数值，直径高于和低于该数值的颗粒各占50wt％。该数值可采用超离心测定来确定(W.Scholtan，H.Lange，《胶体与聚合物杂志》250(1972)，782～796)。

尤其优选的聚合物C还有，例如由下列组分制备的接枝聚合物，

τ 20～90wt％，相对于组分C而言，玻璃化转变温度低于-20℃的丙烯酸酯橡胶，作为接枝主链C.2以及

δ 10～80wt％，相对于组分C而言，至少一种可聚合烯键不饱和单体，作为接枝单体C.1。

聚合物C的丙烯酸酯橡胶τ优选是由丙烯酸烷基酯，任选具有最高40wt％，相对于τ而言，其他可聚合烯键不饱和单体制备的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C₁～C₈烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C₁～C₈-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，乃至这些单体的混合物。

可共聚上具有多于一个可聚合双键的单体，以达到交联。交联单体的优选例子是3～8个碳原子的不饱和单羧酸与3～12个碳原子的不饱和单羟基醇或2～20个碳原子并具有2～4个羟基基团的饱和多元醇的酯，例如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，例如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯类；乃至三烯丙基磷酸酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。

优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少三个烯键不饱和基团的杂环化合物。

尤其优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、氰尿酸三乙烯基酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯类。

交联单体的用量优选介于0.02～5，尤其是0.05～2wt％，相对于接枝主链τ而言。

在具有至少三个烯键不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该用量限制在低于接枝主链τ的1wt％的水平。

除了丙烯酸酯之外还可任选地用于生产接枝主链τ的优选的“其他”可聚合烯键不饱和单体，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺类、乙烯基C₁～C₆-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝主链τ的优选的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少是60wt％的乳液聚合物。

另一些适合B.2的接枝主链是具有活性接枝部位的硅橡胶，正如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-0S 3 631 540和DE-OS3 631 539中所描述的。

接枝主链C.2的凝胶含量是在25℃二甲基甲酰胺中测定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I与II》，Georg Thieme出版社，斯图加特，1977)。

接枝聚合物C可采用已知方法制备，例如本体、悬浮、乳液或本体/悬浮法。

鉴于，众所周知，接枝单体不一定在接枝反应期间全部都接枝到接枝主链上，按照本发明的接枝聚合物C也应理解为包含通过接枝单体在接枝主链存在下进行聚合所获得的那些产物。

下面描述热塑性乙烯基共聚物：合适的乙烯基(共)聚合物D.1是至少一种选自乙烯基芳烃、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。具体地说，合适的(共)聚合物包含由以下组分制备的那些，

D.1.1 50～99，优选60～80重量份乙烯基芳烃和/或环上取代的乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及

D.1.2 1～50，优选20～40重量份乙烯基氰化物(不饱和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。

(共)聚合物D.1是树脂类、热塑性和不含橡胶的。

由D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈制备的共聚物是尤其优选的。

按照D.1的(共)聚合物是已知的，可由自由基聚合制备，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合。该(共)聚合物的分子量 M_w(重均，用光散射或沉降法测定)优选介于15000～200000。

热塑性乙烯基(共)聚合物D和接枝聚合物C可以其制备期间的混合物形式取得，并可原封地用于本发明方法中。

下面描述添加剂：传统添加剂例如是，填料(例如，矿物填料)、增强材料(例如玻璃纤维)、稳定剂(例如紫外稳定剂、热稳定剂、γ-射线稳定剂)、抗静电剂、助流剂、脱模剂、阻燃添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料和颜料。上述以及进一步的适宜添加剂例如描述在Gchter，Müller，《塑料添加剂》第三版，Hanser出版社，慕尼黑、维也纳，1989。添加剂可单独也可作为混合物或者母料形式使用。

可加入并且也可经过表面处理的纤维状或粒状填料和增强材料，例如是玻璃纤维、玻璃珠、玻璃纺织品、玻璃毡、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、天然纤维、无定形二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、长石、云母、硅酸盐、石英、滑石、高岭土、二氧化钛、硅灰石以及其他。优选的增强材料是滑石和高岭土，尤其优选玻璃纤维。填料和增强材料可涂有合适的胶料体系和偶联剂或偶联剂体系，例如基于硅烷的。

可单独或作为混合物使用的阻燃剂是传统市售有机卤素化合物与协同剂或传统市售有机氮化合物或有机/无机磷化合物。矿物阻燃添加剂如氢氧化镁或水化Ca/Mg碳酸盐(例如DE-OS 4 236 122)也可使用。作为例子并优选举出的卤代，特别是溴代和氯代化合物是：1，2-亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧化四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、溴代聚苯乙烯。合适的有机磷化合物是按照WO98/17720(PCT/EP/05705)的磷化合物，以及磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)，包括低聚物(RDP)，乃至双酚A双磷酸二苯酯，包括低聚物(BDP)，三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯及其混合物。尤其可考虑的氮化合物是三聚氰胺和三聚氰胺的氰尿酸酯。合适的协同剂例如是锑化合物，特别是三氧化锑和五氧化锑、纳米级矿物如硫酸钡、锌化合物、锡化合物如锡酸锡和硼酸锡。可加入碳生成剂和四氟乙烯聚合物。

可使用的稳定剂例如是空间受阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌类、芳族仲胺如二苯基胺类、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑类和二苯酮类，乃至这些基团不同地取代的代表性物质及其混合物。

可使用的颜料例如是二氧化钛、群青蓝、氧化铁、碳黑、酞菁类、喹吖啶酮类、苝类、苯胺黑和蒽醌类。

可使用的成核剂例如是苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅和优选地，滑石。

可使用的润滑剂和脱模剂是酯蜡、季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸(例如，硬脂酸或山萮酸)、它们的盐(例如硬脂酸钙或锌)和酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酸酰胺)或者褐煤蜡(链长28～32个碳原子的线型、饱和羧酸的混合物)以及低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡。

可使用的增塑剂例如是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺。

采用所描述的方法制备的聚合物熔体优选地用于生产粒料或半成品产品，例如薄膜、实心片材、双壁片材、型材或管材。

按照本发明优选的方案，产物流借助大口径齿轮泵输送，其中各个零部件的所有输送产物的部分一律加热，而接触产物的元件则一律衬以低铁材料。低铁材料中优选使用的是Alloy 59(2.4605)、Inconell 686(2.4606)、Alloy-B2、Alloy C22、Alloy-C276、Alloy-C4、Alloy B2、Alloy B3或Alloy B4。

本发明的另一种实施方案规定，作为熔融各共混组分的挤塑机提供一种反向旋转挤塑机或同向旋转挤塑机。

特别好的结果是通过设置一种静态混合器作为各组分混合用混合器达到的，在这种情况下，静态混合器的混合长度L与混合直径D的比值优选为L∶D＝14∶1。

下面，将通过附图更详细地说明本发明，然而它仅代表一种优选的实施例，其中聚碳酸酯以熔融状态从主生产中抽出。

唯一的这张图是一种直接混炼装置的示意图，用于生产聚碳酸酯、接枝聚合物、乙烯基共聚物和添加剂(称为Bayblend^)的共混物，或者聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、接枝聚合物和添加剂(称为Pocan^)的共混物。

在该实施例中，(图1)仅示意地给出，大口径齿轮泵2将聚碳酸酯熔体从聚碳酸酯生产装置1，图中没有画出细节，直接抽出并送过静态混合段3，这期间来自由马达4驱动、用于加入准备结合进去的掺混组分(在Bayblend^情况下，接枝聚合物、乙烯基共聚物和添加剂；或者在Pocan^情况下，聚对苯二甲酸丁二醇酯、接枝聚合物和添加剂)的挤塑机5的产物侧线流并入到主流中，然后通过口型板，图中未详细表示，送到造粒机6。

可采用二或更多台挤塑机来熔融待结合掺混组分。待结合掺混组分也可部分地直接加入到混合段3与挤塑机5之间的熔体流中。在试验装置中，管道和出料泵由传热油加热；管道用Inconell 686制成。

用所述装置生产的聚合物共混物(生产数量约10吨)的分析数值均在传统方式生产对应共混物所要求的规定范围内。具体地说，在Pocan^的情况下，产物模塑组合物的机械性能，特别是低温韧性，与传统方式生产的对应聚合物共混物的指标完全吻合。

聚碳酸酯熔体的体积流率是330kg/h，向其中加入，在Bayblend^的情况下，140kg/h待结合掺混组分，而在Pocan^的情况下，则加入83kg/h待结合聚合物组分，加入是利用静态混合段3在线地实施的。采用本发明装置生产的聚合物共混物表现出480ppm的残余单氯苯含量。

Claims

1.由聚碳酸酯、热塑性聚酯和/或乙烯基聚合物，任选地连同另一些添加剂生产热塑性聚合物共混物的方法，其特征在于下列步骤：

-从主生产中以熔融状态直接抽出至少一种用于生产该聚合物共混物的热塑性塑料，

-任选地，将准备结合进去的共混组分熔融，

-将准备结合进去的共混组分加入到从主生产抽出的聚合物熔体中，

-所有的组分在混合段进行混合，以及

-聚合物熔体进行冷却并任选地造粒。

2.权利要求1的方法，其特征在于，所用热塑性聚酯包含聚对苯二甲酸链烷二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，以熔融状态从主生产中直接抽出的热塑性塑料包含热塑性聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。

4.权利要求1或2的方法，其特征在于，以熔融状态从主生产中抽出的热塑性塑料是芳族聚碳酸酯。

5.权利要求4的方法，其特征在于，熔融聚碳酸酯的温度是260～320℃，优选270～300℃，尤其优选280～290℃。

6.权利要求2～5中任何一项的方法，其特征在于，聚对苯二甲酸丁二醇酯以熔融状态从主生产中抽出，该熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯的温度是220～320℃，优选230～300℃，尤其优选240～280℃。

7.权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于，生产一种热塑性模塑组合物，它包含

A：2～98重量份热塑性聚酯，尤其优选30～50重量份热塑性聚酯，优选总共10～60重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其优选10～60重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯，

C：0～30重量份接枝聚合物，优选4～25重量份接枝聚合物，

D：0～25重量份添加剂，优选0.05～20重量份添加剂，尤其优选0.1～10重量份添加剂，

其中组分A～D的全部重量份之和是100。

8.权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于，生产一种热塑性模塑组合物，它包含

A：2～98重量份热塑性聚酯，优选总共10～60重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其优选10～60重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯，

C：0～30重量份接枝聚合物，优选4～25重量份接枝聚合物，

E：0～25重量份添加剂，优选0.05～20重量份添加剂，尤其优选0.1～10重量份添加剂，

其中组分A～E的全部重量份之和是100。

9.权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于，生产一种热塑性模塑组合物，它包含

D：0～30重量份添加剂，优选0.05～25重量份添加剂，尤其优选0.1～17重量份添加剂，

其中组分A～D的全部重量份之和是100。

10.权利要求1～9中任何一项的方法，其特征在于，准备结合进去的共混组分以固体形式部分或完全地进行物理预混合。

11.权利要求1～10中任何一项的方法，其特征在于，准备结合进去的共混组分部分或完全地以母料形式使用，即，它们预先以熔体形式进行过混合。

12.一种由聚碳酸酯和热塑性聚合物和/或乙烯基聚合物，任选地连同另一些添加剂连续生产热塑性聚合物共混物的设备，其主要由下列装置组成：用于生产聚碳酸酯的装置(1)，其中聚碳酸酯熔体从该装置直接抽出；以及至少一台用于熔融共混组分的挤塑机(5)、混合器(3)和用于聚合物共混物造粒的设备，其中各个组分通过接管彼此连接。

13.权利要求12的设备，其特征在于，设有大口径齿轮泵(2)来输送产物流。

14.权利要求12或13的设备，其特征在于，所有零部件的产物输送部分都进行加热。

15.权利要求12～14中任何一项的设备，其特征在于，接触产物流的元件由低铁材料构成。

16.权利要求15的设备，其特征在于，低铁材料选自Alloy59(2.4605)、Inconell 686(2.4606)、Alloy-B2、Alloy C22、Alloy-C276、Alloy-C4、Alloy B2、Alloy B3或Alloy B4。

17.权利要求16的设备，其特征在于，低铁材料由Alloy59(2.4605)构成。

18.权利要求12～17中任何一项的设备，其特征在于，设有反向旋转挤塑机，作为熔融各共混组分的挤塑机(5)。

19.权利要求12～17中任何一项的设备，其特征在于，设有同向旋转挤塑机，作为熔融各共混组分的挤塑机(5)。

20.权利要求12～19中任何一项的设备，其特征在于，设有静态混合器作为混合共混组分的混合器(3)。

21.权利要求20的设备，其特征在于，混合器(3)的混合长度L与混合直径D的比值L∶D是14∶1。

22.采用权利要求1～11中任何一项的方法生产的聚合物熔体用于生产半成品产品的应用。