CN1349733A - 环丙烯类化合物的给送系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由分子封装剂(例如环糊精)和环丙烯以及它的衍生物(例如甲基环丙烯)形成的能抑制植物中乙烯效应的络合物,其中该络合物被加压聚结。

Description

环丙烯类化合物的给送系统
本发明涉及由分子封装剂(encapsulation agents)(例如环糊精)和环丙烯以及它的衍生物(例如甲基环丙烯)形成的能抑制植物中乙烯效应的络合物。该络合物为储存和运输这些气态的、高度不稳定的(由于氧化和其它潜在的反应)化合物提供了一种便利的方法。为延长上述化合物的保存期限，该络合物提供了给送这些化合物到植物的便利方法。
众所周知，乙烯通过和植物中的某些受体结合可以导致包括花、叶、果实和蔬菜的植物早死。它也促进叶子变黄，妨碍植物生长，使果实不成熟，花和叶子脱落。由于乙烯导致这些问题，现在，阻止或减小乙烯对植物有害影响的研究是非常活跃和深入的。美国专利No.5,518,988公开了可使用环丙烯和它的衍生物(包括甲基环丙烯)作为乙烯同受体结合的有效阻断剂。但是，使用这些化合物的主要问题是该类化合物为典型的不稳定气体，这些气体在压缩时有爆炸的危险。作为一个解决这些问题的方法，美国专利(U.S.Patent)No.6,017,849公开了一种方法，该方法把上述气态化合物结合到分子封装剂络合物中，从而稳定其反应活性，由此提供一种便利和安全的储存、运输和把该活性化合物应用或给送至植物的方法。对于美国专利No.5,518,988公开的最活泼的环丙烯衍生物-1-甲基环丙烯来说，环糊精是优选的分子封装剂，α-环糊精是最优选的。然后，通过简单地加水于该分子封装剂络合物可实现上述活性化合物的应用或释放。根据美国专利No.6,017,849公开的方法制备的络合物提供的材料为粉末形式。
粉末形式具有许多缺点，包括：例如尘污、确定小量困难(这要求将材料预先包装)以及被封装的物质从粉末中释放难于控制。上述提到的1-甲基环丙烯/α-环糊精络合物释放1-甲基环丙烯非常快。控制1-甲基环丙烯的释放使得该化合物在络合物加入水后的前几分钟只有很少部分被释放是有利的。这有助于防止1-甲基环丙烯在被密封前从处理区域散逸开来，从而提高处理效率。
我们发现了美国专利No.6,017,849的封装方法的改进方法，该方法克服了基于α-环糊精的自由流动粉末释放体系的许多固有的缺点。由于在水存在下，1-甲基环丙烯非常容易地从α-环糊精络合物中释放出来，在本方法中通过不使用水来改进给送系统。我们发现在加入或不加入助剂的条件下，可利用1-甲基环丙烯/α-环糊精络合物的压力聚结(pressure agglomeration)作用来形成片状、薄片状、丸状、块状和类似的形式。这些给送系统减慢了1-甲基环丙烯的释放而且可使它释放完全。该方法可同等地应用于其它的环丙烯/分子封装剂络合物。
因此，本发明的目的是组合物，它包含：
a)下式所示环丙烯
Figure A0114120500051
其中，R是氢或取代的或未取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，
环烷基烷基，苯基或萘基；其中所述取代基独立地为卤素，烷氧基，
或取代的或未取代的苯氧基；
b)封装环丙烯的分子封装剂，以及
c)任选的一种或多种助剂。
其中所述组合物被压力聚结。
在本文中，术语“烷基”指(C1-C20)直链和支链基团，包括例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，1-乙基丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，2，2-二甲基丙基，戊基，辛基和癸基。术语“烯基”和“炔基”指(C3-C20)烯基和(C3-C20)炔基，例如2-丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，2-甲基-2-丙烯基和2-丙炔基。术语“环烷基烷基”指(C3-C6)环烷基取代的(C1-C15)烷基，例如环丙基甲基，环丙基乙基，环丁基甲基和环戊基乙基。术语“卤代烷基”指其中一个或多个氢原子被卤原子取代的烷基。术语卤素指氟，氯，溴和碘。
优选R为(C1-C10)烷基，更优选R为(C1-C8)烷基，甚至更优选R为(C1-C4)烷基，最优选R为甲基。
优选的封装剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷和沸石。更优选的封装剂包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。最优选封装剂，特别是当环丙烯为1-甲基环丙烯时，是α-环糊精。最优选的封装剂随取代基R的大小而变化。然而，本领域的技术人员将会理解，按照本发明，也可以使用任何环糊精或环糊精的混合物、环糊精聚合物和改性环糊精。环糊精可从Wacker Biochem Inc.，Adrian，MI或Cerester USA，Hammond，IN以及其它经销商处购得。
在本文中，所有百分比为重量百分比和所有等分数为重量等分数(除非另有说明)，并且是包含端值在内和可以结合的。所有比率为重量比和所有比率范围均包含端值在内并可以结合。所有的摩尔范围均包含端值在内并可以结合。
适用于本发明的环丙烯类化合物是已知原料，它可通过美国专利No.5,518,988和6,017,849公开的方法制备。本发明中的环丙烯/分子封装剂络合物使用美国专利No.6,017,849公开的一般方法通过将环丙烯和分子封装剂的溶液或浆状物接触，然后分离络合物来制备。
本发明的组合物中经常是优选包括一种或多种辅助剂，例如粘合剂、润滑剂、脱模剂、表面活性剂和/或分散剂、湿润剂、展着剂、分散剂、粘着剂、胶粘剂、消泡剂、增稠剂和乳化剂。这些本领域常用的辅助剂可从John W.McCutcheon，Inc.publication《洗涤剂和乳化剂年鉴)》Detergents and Emulsifiers，Annual，Allured Publishing Company，Ridgewood，New Jersey，U.S.A.中找到。一种或多种上述辅助剂可在聚结前加入组合物中或作为聚结物的涂层。可任选在环丙烯释放时将助剂加入到组合物中作为释放过程的助剂。优选的辅助剂包括；a)粘合剂，例如蔗糖、葡萄糖、糊精和其它的糖和淀粉、聚合物(例如聚乙烯醇和木素磺酸盐)以及无机物(例如粘土和盐)，b)润滑剂，例如滑石、硬脂酸镁、硬脂酸、石墨和蜡，和c)脱模剂，例如表面活性剂，包括例如十二烷基硫酸钠。
多种压力聚结装置可以用来聚结所述组合物，这些装置包括，例如压机、造粒机和挤出机。优选的聚结装置为高压聚结装置，例如压丸机、压片机和辊压机。也可使用低到中压装置，例如盘式造粒机或挤出机(pangranulators or extruders)。然而，由于在挤出前通常需要使用液体(通常为水)来形成淤浆、捏塑体或糊状物，在加工过程中环丙烯会从络合物中解吸出来从而导致环丙烯的难以控制的大量损失。
使用这些压力聚结装置，可得到药片状、薄片状、丸粒状、团块状和类似形状的聚结的环丙烯/封装剂络合物，其大小范围为从小于0.1mm到大于5cm，聚结物的大小优选为0.5-2cm.。聚结物优选为药片状或薄片状，更优选为药片状。
因为环糊精和环糊精/环丙烯络合物本身具有粘合特性，本发明的组合物(其中环糊精为分子封装剂)可在不加入另外的助剂的条件下制备。其它的封装剂也可能具有上述的固有的粘合特性。
本发明的组合物可包含3-100％重量的环丙烯/封装剂络合物，0-97％重量的粘合剂和0-3％重量的润滑剂。
优选，本发明的组合物包含：
1-甲基环丙烯/α-环糊精络合物             25-60％
粘合剂                                   40-74％
润滑剂                                   1-2％
更优选，本发明的组合物包含：
1-甲基环丙烯/α-环糊精络合物             45-55％
粘合剂                                   45-55％
润滑剂                                   0-2％
最优选，本发明的组合物包含：
1-甲基环丙烯/α-环糊精络合物             50％
粘合剂                                   50％
润滑剂                                   0-1.5％
在实践中，简单地通过在环丙烯/α-环糊精络合物中加入水或其它溶剂来使环丙烯从该络合物中释放出来。优选，然后搅拌混合物以有助于环丙烯从混合物中释放出来。
通过下面的实施例举例说明本发明的一些实施方案。
实施例-1-甲基环丙烯从聚结和非聚结组合物中释放的比较
制备50％重量1-甲基环丙烯/α-环糊精(“1-MCP/α-CD”)络合物粉末(根据美国专利No.6,017,849的方法制备)和50％重量葡萄糖粉末的干混物并且将其分成两等分。第一等分作为对照，第二等分在DELTATM压片机(Aldrich，Milwaukee，WI)中利用差动螺纹压缩(differentialscrew thread compression)进行压力聚结。所得片剂直径为9mm、厚度为1mm以及重量各为0.10g。同1-MCP/α-CD络合物的大约0.5g/cm3的堆积密度相比，所得片剂的密度为大约1.55g/cm3。聚结络合物的堆积密度优选大于0.6g/cm3，堆积密度更优选为0.75-2.0g/cm3，堆积密度尤其优选为1.0-1.75g/cm3，最优选堆积密度为1.4-1.6g/cm3。
聚结和非聚结络合物的环丙烯释放特性如下测定：于一个带有隔膜的瓶中密封聚结物料的片剂，向瓶中注射入水，每七分钟分析一次顶部空间的1-MCP。分析方法为使用下述参数的气相色谱法。
仪器：             Hewlett Packard(Agilent Technologies)6890
检测器：                 火焰电离检测器
检测器温度：             150℃
空气流量：               450ml/min.
氢气流量：               40ml/min.
配载气流量：             25ml/min
柱：                     Chrompack CP-PoraPlot Q-HT
                         尺寸：10m×0.32mm i.d.
                         膜厚：10微米
载气：                   氦气
流量：                   2.5ml/min.
柱压头：                 6psi
进样器温度：             150℃
起始温度：               35℃
起始时间：               0.5分钟.
程序升温速率1：          20℃/min.
终点温度：               250℃
终点时间：               6.5min.
进样体积：               1ml
进样器：                 手动/分流进样器[Manual/Splitless]
                         (1ml玻璃衬里入口(inlet glass
                         liner))
以相同的方式评价1-甲基环丙烯从等量的干混粉末对照物(非聚结的络合物)中的释放。表1显示了由片剂和粉末给送体系的两个独立样品的平均释放分布特性。
非常明显，同粉末相比，片剂显著地降低了环丙烯的起始释放速率，然而在35-42分钟后，两者的总释放量是大体相同的。甚至在第一测量点(相当于时间为零)，粉末已经释放出6.5％的活性物成分而片剂释放的活性物成分少于1％。在7分钟时，粉末释放了43％的活性物成分而片剂仅释放了12.5％的活性成分。同粉末对照物相比，除它们的释放特性外，片剂是无粉尘的。
            表1
  加水后的时间(分钟)   从粉末中释放的1-MCP(％)   从片剂中释放的1-MCP(％)
    0     6.5     0.5
    7     43     12.5
    14     53.5     32.5
    21     67.5     53.5
    28     75     64
    35     82.5     79
    42     91.5     89.5

Claims (10)

1.一种组合物，包含：
a)下式所示环丙烯
Figure A0114120500021
其中，R是氢或取代的或未取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基或萘基；其中所述取代基独立地为卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基；
b)封装环丙烯的封装剂；以及
c)任选的一种或多种辅助剂。
其中，所述组合物被压力聚结。
2.权利要求1的组合物，其中R为(C1-C8)烷基。
3.权利要求1的组合物，其中R为甲基。
4.权利要求1的组合物，其中所述分子封装剂为环糊精或环糊精的混合物。
5.权利要求1的成分，其中所述分子封装剂为α-环糊精。
6.权利要求1的成分，其中所述任选的辅助剂为：
a)润滑剂；或
b)脱模剂，或
c)润滑剂和脱模剂的混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物使用压片机进行压力聚结。
8.一种制备封装的环丙烯的组合物的方法，该方法包括压力聚结包含下述组分的组合物：
a)下式所示环丙烯
其中，R是氢或取代的或未取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基或萘基；其中所述取代基独立地为卤素，烷氧基，或取代的或未取代的苯氧基；
b)封装环丙烯的封装剂；以及
c)任选的一或多种辅助剂。
9.权利要求8的方法，其中所述分子封装剂为α-环糊精。
10.权利要求8的方法，其中所述任选的辅助剂为：
a)润滑剂；或
b)释放剂，或
c)润滑剂和脱模剂的混合物。
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