CN102440238B - 包覆的粉状颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包覆的粉状颗粒，提供一种包含中值粒径为10微米至200微米的颗粒(I)集合的粉状组合物，其中每个所述的颗粒(I)包含：(a)熔点为50℃至110℃的脂族化合物包覆层，和(b)一个或多个包含一种或多种复合物的内核颗粒(II)，该复合物包含包封在一分子的分子包封剂中的环丙烯类化合物分子或一部分环丙烯类化合物分子。另外，本发明还提供一种包含水和所述粉状物的浆液。本发明还提供一种用所述浆液接触植物和植物局部的方法。

Description

包覆的粉状颗粒
背景技术：
一种可取的处理植物或者植物局部的方法是制备包含一种或多种环丙烯类化合物的液体组合物，之后将所述液体组合物应用到植物或植物局部。这种处理方法能够抑制处理的植物或植物局部中乙烯的作用。制备所述液体组合物的一种有效方法是制备包封复合物，其中环丙烯类化合物分子被包封在分子包封剂分子中。所述包封复合物可以制备成粉末状，以方便储藏和运输。一种应用所述粉末的方法是通过将所述粉末与水混合，也可连同其他成分，来制备液体组合物，将得到的液体组合物与植物或植物局部接触，例如通过喷洒或浸蘸。
这种制备和应用所述液体组合物的方法带来的困难是，与水接触会导致环丙烯类化合物从包封复合物中过快的释放出来。环丙烯类化合物的过快释放将会引起许多问题。如果液体组合物存在于密闭的容器如喷雾桶中时，不希望的高水平的环丙烯类化合物将会聚集在容器的顶部。另外，如果该液体组合物喷洒或存放入未封闭桶中时(例如用于浸蘸植物或植物局部的未封闭桶)，不期望量的环丙烯类化合物将会释放到大气中，而不能够与植物或者植物局部接触。
US专利5,384,186公开了悬浮于聚亚烷基二醇载体材料中的香精/环糊精复合物。
我们希望提供一种包含一种或多种环丙烯类化合物的粉状组合物，当所述粉状组合物与水混合时，可以减缓环丙烯类化合物的释放，但不完全抑制环丙烯类化合物的释放。
发明内容：
本发明的第一个方面是提供一种包含中值粒径为10微米至200微米的颗粒(I)集合的粉状组合物，其中每个所述的颗粒(I)包含：
(a)熔点为50℃至110℃的脂族化合物包覆层，和
(b)一个或多个包含一种或多种复合物的内核颗粒(II)，该复合物包含包封在一分子的分子包封剂中的环丙烯类化合物分子或一部分环丙烯类化合物分子。
本发明的第二个方面，是提供一种浆液，该浆液包含水性介质和上述本发明第一个方面描述的颗粒(I)集合。
本发明的第三个方面，是提供一种处理植物和植物局部的方法，包括用上述本发明第二个方面描述的浆液接触所述的植物或植物局部。
发明详述：
在本文中，“脂肪族基团”是包含至少一个至少8个碳原子长的碳原子链的化学基团。“脂肪族化合物”是包含脂肪族基团的任意化合物。
在本文中，“水性介质”是在25℃为液态，且基于水性介质的重量计，包含75％或更多重量的水的组合物。溶解在水性介质中的成分认为是水性介质的一部分，但不溶于水性介质的材料不认为是水性介质的一部分。如果一种成分以单个分子分布在整个液体中并且和液体分子紧密接触，那么认为该成分是“溶解”在液体中的。
在本文中，当任何比例是X∶1或更高时，该比例是Y∶1，其中Y是X或者更高。相似的，当任何比例是R∶1或更低时，该比例是S∶1，其中S是R或者更低。
在本文中，固体颗粒的“高宽比(aspect ratio)”是该颗粒的最长尺寸与该颗粒最短尺寸的比值。颗粒的最长尺寸是通过该颗粒质量中心的最长的可能线段(“线段L”)的长度，该线段的每个端点都在颗粒表面上。颗粒的最短尺寸是通过该颗粒质量中心的最短的可能线段(“线段S”)的长度，该线段的每个端点都在颗粒表面上，且与线段L垂直。“高宽比”是线段L的长度与线段S的长度的比值。
在本文中，颗粒“直径”是颗粒的线段L和线段S长度的平均值。需要指出的是，当颗粒是球形时，此处的“直径”具有通常的意义。
在本文中，当粉末的特性表述为具有“中”值时，是指一半的粉状颗粒总量是由那些特性是其值高于该中值的颗粒组成，且一半的粉状颗粒总量是由那些特性是其值低于该中值的颗粒组成。
本发明的实施方式包括一种或多种环丙烯类化合物的应用。本文中，环丙烯类化合物是具有下述结构的任意化合物：
Figure BSA00000563013700031
其中，R1，R2，R3和R4各自独立地选自由H和下式的化学基团组成的组：
-(L)n-Z
其中，n是0-12的整数。各个L为二价基团。合适的L基团包括，例如，包含一个或多个选自H，B，C，N，O，P，S，Si或其组合的原子的基团。L基团中的原子彼此之间可以通过单键、双键、三键或其组合连接。各个L基团可以是直链、支链、环状，或其组合。在任何一个R基团(如R1，R2，R3和R4中的任何一个)中，杂原子(例如，H和C之外的原子)的总数为0-6个。独立地，在任何一个R基团中，非H原子的总数为50或更少。各个Z为一价基团。Z各自独立地选自氢、卤素，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸酯基(chlorato)，溴酸酯基(bromato)，碘酸酯基(iodato)，异氰酸根合，异氰化物(isocyanido)，异硫氰酸根合，五氟硫基，和化学基团G，其中G为3-14元环。
R1，R2，R3和R4基团独立地选自合适的基团。适合作为R1，R2，R3和R4中的一个或多个的基团是，例如，脂族基，脂族氧基，烷基磷酸酯基，脂环族基，环烷基磺酰基，环烷基胺基，杂环基团，芳基，杂芳基，卤素，甲硅烷基，其他基团，及其混合物或其组合。适合作为R1，R2，R3和R4中的一个或多个的基团可以是取代的或未取代的。
合适的R1，R2，R3和R4基团例如是脂族基。一些合适的脂族基包括，例如，烷基、烯基和炔基。合适的脂族基可以是直链、支链或环状的，或是它们的组合。独立地，合适的脂族基可以是取代的或未取代的。
在本文中，如果感兴趣的化学基团上的一个或多个氢原子被取代基取代的话，该感兴趣的化学基团就认为是“取代”的。
另外，合适的R1，R2，R3和R4基团是，例如，通过插入的氧基，氨基，羰基，或磺酰基而与环丙烯类化合物连接的取代或未取代的杂环基团；这些R1，R2，R3和R4基团的例子是杂环氧基，杂环基羰基，二杂环基氨基，和二杂环基胺基磺酰基。
另外，合适的R1，R2，R3和R4基团是，例如，通过插入的氧基，氨基，羰基，磺酰基，硫代烷基，或氨基磺酰基而与环丙烯类化合物连接的取代或未取代的杂环基团；这些R1，R2，R3和R4基团的例子是二杂芳基氨基，杂芳基硫代烷基，和二杂芳基氨基磺酰基。
另外，合适的R1，R2，R3和R4基团是，例如，氢，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸酯基，溴酸酯基，碘酸酯基，异氰酸根合，异氰化物(isocyanido)，异硫氰酸根合，五氟硫基；乙酰氧基，乙氧羰基(carboethoxy)，氰氧基(cyanato)，硝酸基(nitrato)，亚硝酸基(nitrito)，高氯酸酯基，丙二烯基(allenyl)，丁基巯基，二乙基磷酸酯基，二甲基苯基甲硅烷基，异喹啉基，巯基，萘基，苯氧基，苯基，哌啶基，吡啶基，喹啉基，三乙基甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，及其取代类似物。
在本文中，化学基团G为3-14元环系统。适合作为化学基团G的环系统可以是取代的或未取代的；其可以是芳香族的(包括，例如苯基和萘基)或脂肪族的(包括不饱和脂族，部分饱和的脂族，或饱和的脂族)；其可以是碳环或杂环。在杂环G基团中，一些合适的杂原子是，例如，氮，硫，氧，及其组合。适合作为化学基团G的环系统可以是单环，二环，三环，多环，螺环，或稠合环；化学基团G合适的环系统是二环，三环，或其稠合环，一个化学基团G中的各种环可以是相同类型，或是两种或多种类型(例如，芳环可以与脂环稠合)。
在优选的实施方式中，R1，R2，R3和R4中的一个或多个为氢或(C1-C10)烷基。更优选的实施方式中，R1，R2，R3和R4均为氢或(C1-C8)烷基。更优选的实施方式中，R1，R2，R3和R4均是氢或(C1-C4)烷基。更优选的实施方式中，R1，R2，R3和R4均是氢或甲基。更优选的实施方式中，R1是(C1-C4)烷基，且R2，R3和R4均是氢。最优选的实施方式中，R1是甲基，且R2，R3和R4均是氢，此时的环丙烯类化合物称为是“1-MCP”。
在优选的实施方式中，所用的环丙烯类化合物在1个大气压下的沸点为50℃或更低；更优选25℃或更低；更优选15℃或更低。独立地，在优选的实施方式中，所用的环丙烯类化合物在1个大气压下的沸点为-100℃或更高；更优选-50℃或更高；更优选-25℃或更高；更优选0℃或更高。
本发明所述的组合物包括至少一种分子包封剂。在优选的实施方式中，至少一种分子包封剂包封一种或多种环丙烯类化合物或一部分一种或多种环丙烯类化合物。一种包含包封在一分子的分子包封剂中的环丙烯类化合物分子或一部分环丙烯类化合物分子的复合物，在此称为“环丙烯类化合物复合物”。
在优选的实施方式中，至少一种环丙烯类化合物复合物以包和物(inclusioncomplex)形式存在。在所述的包和物中，分子包封剂形成一个腔，且环丙烯类化合物或一部分环丙烯类化合物存在于所述的腔中。
优选地，在所述包和物中，分子包封剂的腔内部基本上是非极性的或疏水的或两者，且环丙烯类化合物(或位于腔中的部分环丙烯类化合物)基本上也是非极性的或疏水的或两者。尽管本发明并不局限于任何特定的理论或机制，但应该指出，在所述非极性环丙烯类化合物复合物中，范德华力或疏水作用或二者共同作用致使环丙烯类化合物分子或其部分仍然保留在分子包封剂的腔中。
分子包封剂的量可以通过分子包封剂和环丙烯类化合物的摩尔比来有效地表征。在优选的实施方式中，分子包封剂和环丙烯类化合物的摩尔比为0.1或更大；更优选0.2或更大；更优选0.5或更大；更优选0.9或更大。独立地，在优选的实施方式中，分子包封剂和环丙烯类化合物的摩尔比为10或更小；更优选5或更小；更优选2或更小；更优选1.5或更小。
合适的分子包封剂包括，例如，有机和无机分子包封剂。优选的是有机分子包封剂，其包括，例如取代的环糊精，未取代的环糊精，和冠醚。合适的无机分子包封剂包括，例如沸石。合适的分子包封剂的混合物也是合适的。在优选的实施方式中，包封剂为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或它们的混合物。在本发明更优选的实施方式中，使用α-环糊精。
优选的制备本发明所述的粉末状组合物的方法包括制备包含环丙烯类化合物复合物的粉末状物(此处称“复合物粉状物”)。所述复合物粉状物不含脂族化合物或其它，如果存在任何脂族化合物，以复合物粉状物的重量计，所有脂族化合物的量少于1％。通常，复合物粉状物的每个颗粒包含许多分子的分子包封剂，所述分子包封剂中包封有一分子的环丙烯类化合物。所述复合物粉状物还包含一种或多种助剂，包括例如一种或多种单或双糖类化合物，一种或多种金属络合剂，或其组合。
优选的复合物粉状物的中值粒径为10微米或更小；更优选7微米或更小；更优选5微米或更小。独立地，优选复合物粉状物的中值粒径为0.1微米或更大；或0.3微米或更大。中值粒径可以用例如豪瑞巴公司(Horiba Co.)或麦尔文仪器公司(Malvern Instruments)制造的市售仪器，通过光的衍射测量。
优选的复合物粉状物的中值高宽比为5∶1或更低；更优选3∶1或更低；更优选2∶1或更低。如果得到的复合物粉状物具有不期望的高中值高宽比，优选使用机械的方法，例如研磨，来将中值高宽比降低至期望值。
本发明涉及熔点为50℃-110℃的脂族化合物的应用。如果脂族化合物具有一个以上的熔点，此处的脂族化合物的“熔点”被认为是占总熔化放热10％或更多的最低熔点。熔点和熔化放热可以通过示差扫描量热仪(DSC)观察到。
脂族化合物包括，例如脂肪酸，脂肪烃，油脂和蜡，其修饰体和其混合物。合适的修饰包括改变脂族化合物的组成的任何方法，包括化学反应，只要所得到的化合物仍符合脂族化合物的定义即可。修饰包括，例如氢化，酯化，酯交换，脱脂作用，聚合，功能基团附着，及其组合。脂肪酸具有结构式R-COOH，其中R基团包含脂族基团。脂肪烃是仅包含碳和氢原子的脂族化合物。油脂和蜡指是包含一个或多个酯基，羟基，醛基，酮基，或其组合的脂族化合物。
优选的脂族化合物包含至少一个具有16或更多个碳原子的脂族基团。更优选包含至少一个具有18或更多个碳原子的脂族基团的脂族化合物。
优选的脂族化合物包括脂肪酸，甘油三酯，聚烯烃蜡，及其混合物。甘油三酯是甘油与三个脂肪酸的三酯。在脂肪酸中，优选的脂肪酸没有侧羟基。当含有碳-碳双键的油被氢化时，氢化的程度将会决定氢化油的熔点。期望当本发明使用氢化油时，氢化程度需保证氢化油的熔点落在下面讨论的适用于本发明的熔点范围之内。优选的甘油三酯为氢化大豆油和氢化棉籽油。
聚烯烃蜡为具有乙烯、丙烯或其混合物的聚合单元的聚合物。优选的聚烯烃蜡是只具有乙烯、丙烯或其混合物的聚合单元的聚合物。更优选是聚乙烯均聚物蜡。与单体类型无关，优选的聚烯烃蜡的数均分子量为200或更大，更优选400或更大。独立地，优选的聚烯烃蜡的数均分子量为2,000或更小；或1,000或更小；或750或更小。
优选的脂族化合物为甘油三酯，聚烯烃蜡及其混合物。
本发明可用的脂族化合物的熔点为50℃-110℃。可以设想，如果熔点太低，所述粉状组合物将是粘性的，粉状物将不能自由流动。还可以设想，如果熔点太高，当环丙烯类化合物复合物与熔化的脂族化合物混合时，温度太高会引起环丙烯化合物的严重降解。
优选脂族化合物的熔点为55℃或更高；更优选65℃或更高；更优选70℃或更高。独立地，优选脂族化合物的熔点为100℃或更低；优选90℃或更低。
评价脂族化合物的另一个方法是熔点的起始温度。通过观察由DSC制作的用于熔点变化的放热曲线(热流vs.温度)，可以确定起始温度。基线确定后，通过从原始热流曲线中减去基线得到校正的热流曲线。进而可以确定校正曲线的最大热流值(HFMAX)。起始温度就是最低温度，此时校正曲线上的热流值等于0.1*HFMAX。
优选脂族化合物的起始温度为45℃或更高；更优选55℃或更高。
在本发明的粉状组合物中，在一个单独的粉状颗粒中，脂族化合物在内核颗粒(II)表面形成包覆层，所述内核颗粒(II)包含环丙烯化合物复合物。
制备本发明粉状组合物优选的方法包括将复合物粉状物与熔化的脂族化合物混合。所述混合物可以通过任意的方法分成单独的粉状颗粒。将熔化的混合物变成粉状颗粒优选的方法是喷淋冷却。喷淋冷却法包括形成熔化混合物液滴并且将这些液滴分散到空气中；当液滴由于重力作用下降时，将会冷却形成固态粉状颗粒。空气可以是静止的或为向上的气流。液滴可以通过将熔化混合物通过喷头或喷嘴，或将熔化混合物投入转盘通过离心力形成。
制备本发明粉状颗粒的另一种方法是无水喷雾干燥。在这种方法中，使用非水溶剂，将脂族化合物溶解于其中，且将复合物粉状物分散于其中，之后将得到的混合物喷雾干燥。
当本发明的粉状颗粒通过上述任何一种方法制成以后，希望复合物粉状物颗粒仍然是完整的，并且成为本发明所述的每个粉状颗粒的内核颗粒(II)。
在本发明的粉状颗粒(I)中，希望每一个粉状颗粒(I)的外表面大部分或全部由脂族化合物组成。希望大部分或全部粉状颗粒(I)中，每个粉状颗粒(I)包含一个或多个复合物粉状物颗粒(例如粉状颗粒(II))。
优选本发明的粉状组合物包含一种或多种分散剂。分散剂是协助固体颗粒在液体介质中悬浮的化合物。典型的分散剂是聚合物或寡聚物。希望在形成粉状颗粒(I)的过程中，分散剂有助于粉状颗粒(II)在液相脂族化合物(如熔化的或溶解的脂族化合物)中的分散。优选分散剂的重量为，基于本发明粉状组合物的重量计，0.05％或更多；更优选0.1％或更多；更优选0.2％或更多。独立地，优选的重量为，基于本发明粉状组合物的重量计，5％或更少；或2％或更少。
本发明的一些粉状组合物包含一种或多种除熔点为50℃-110℃的脂族化合物之外的“其他聚合物”。这些其他聚合物可以是，也可以不是熔点50℃-110℃的脂族化合物。当熔点为50℃-110℃的脂族化合物在熔化状态时，优选这些其他聚合物与所述脂族化合物是易混的。
在一个优选的实施方案中，熔点为50℃-110℃的脂族化合物包含一种或多种氢化甘油三酯和其它聚合物。在该实施方案中，优选的聚合物是烯烃单体与一种或多种非烯烃单体的共聚物。优选非烯烃单体是脂族羧酸和不饱和羧酸的乙烯基酯。优选其他聚合物具有相对高的分子量。分子量可使用ASTM D1238，190℃，2.16kg，由熔体流动速率测定。优选其他聚合物的熔体流动速率为1g/10分钟或更高；更优选3g/10分钟或更高。独立地，优选其他聚合物的熔体流动速率为20g/10分钟或更低；或10g/10分钟或更低。
本发明粉状组合物中脂族化合物的重量，基于粉状组合物的重量计，优选40％或更高；更优选50％或更高。独立地，本发明粉状组合物中脂族化合物的重量，基于粉状组合物的重量计，优选99％或更低；更优选95％或更低。
表征本发明所述粉状组合物的有用方式为中值粒径，其在10-200微米。中值粒径优选150微米或更小；更优选100微米或更小；更优选75微米或更小；更优选60微米或更小。
表征本发明所述粉状组合物的另一种有用的方式为测量dQ，其中Q为小于100的数值。在特定的粉状颗粒集合中，占所有粉状颗粒总体积Q％的粉状颗粒的粒径小于dQ，同时占所有粉状颗粒总体积(100-Q)％的粉状颗粒的粒径大于dQ。
本发明所述的粉状颗粒优选d90为100微米或更小；更优选50微米或更小。独立地，本发明所述的粉状颗粒优选d10为1微米或更大；更优选3微米或更大。
本发明的粉末组合物可以改变形成中间固体组合物或中间液体组合物或其组合。中间固体组合物是由本发明的粉状组合物制备的固体组合物，其任选地通过包括将本发明的粉末组合物与另外的成分混合的方法来制备；一些中间体固体组合物是比本发明的粉状组合物具有更大或更小颗粒大小的颗粒组合物。在另一个实例中，本发明的粉末组合物可以与液体混合形成中间液体组合物，所述液体可以是水性介质或一些其它液体；所述的中间液体组合物在与植物或植物局部接触之前可以进一步稀释或不用进一步稀释。
本发明所述的粉状组合物可以以任意方式处理植物或植物局部。例如，所述粉状组合物可以与其他原料混合，或者直接使用。
应用本发明所述粉状组合物的优选方法是形成水性浆液。当粉状组合物与水性介质混合时，便会形成水性浆液。为了形成所述水性浆液，可以将水性介质与本发明所述的粉状组合物直接混合，或者与上述描述的一种中间组合物混合。希望粉状组合物颗粒(I)在浆液中仍然保持完整。同样希望大部分或者全部颗粒(I)将会以单个颗粒的形式分散于浆液中，而不凝聚。颗粒(I)可能需要机械搅拌以保持悬浮在水性介质中，或者它们可以无需搅拌即可保持悬浮。
浆液中的粉状组合物量可以通过浆液中环丙烯类化合物的浓度来表征。优选浆液的环丙烯类化合物浓度，单位为每升浆液中环丙烯类化合物的毫克数，为2或更高；更优选5或更高；更优选10或更高。独立地，优选浆液的环丙烯类化合物浓度，单位为每升浆液中环丙烯类化合物的毫克数，为1000或更低；更优选500或更低；更优选200或更低。
用于浆液水性基质中的水重量为，基于水性基质的重量计，80％或更多；或90％或更多；或95％或更多。
所述浆液可以选择性地包含一种或多种助剂，例如一种或多种金属络合剂，一种或多种表面活性剂，一种或多种油，一种或多种醇，或其混合物。优选的金属络合剂，如果使用的话，为螯合剂。优选的表面活性剂，如果使用的话，为阴离子表面活性剂和有机硅表面活性剂。优选的醇，如果使用的话，为具有4个或更少碳原子的烷基醇。油为在25℃为液态的化合物，但不是水，不是表面活性剂，且不是醇。优选的油，如果使用的话，为烃油和硅油。
优选的处理植物的方法是用所述浆液接触植物或植物局部。这种接触可以在任何地方完成，包括密闭空间内(如容器，房间或建筑物)或任何密闭空间外。优选地，所述的接触在任何密闭空间外完成。本文中的“任何密闭空间外”指任何建筑物或密闭空间之外、或在可与外面空气通风的房间或建筑物内。更优选，所述接触在任何建筑物或密闭空间之外进行。更优选，所述接触在室外田间或空地上进行。
本发明的浆液可以通过任何方法与植物或者植物局部接触。优选方法包括用植物局部浸蘸浆液，和通过喷洒、发泡、刷、或其组合将浆液施用于植物或植物局部。更优选，是将浆液喷洒于植物或植物局部，和用植物局部浸蘸浆液。更优选，是将浆液喷洒于植物或植物局部。
植物或植物局部可以通过本发明所述的方式处理。优选处理整个植物；更优选在植物种植于土壤至收获有用的植物部分之前，处理整个植物。
任何提供有用的植物部分的植物均可以用本发明所述的方式处理。优选提供水果、蔬菜和谷物的植物。
应该理解，除非另外说明，对于下面的实施例，本文所描述的各种操作均在25℃下进行。
实施例
在下面的实施例中，使用下面的缩写：
FC50＝具有熔点为50℃-110℃的任何脂族化合物。
AP1＝粉状物，包含包封在α-环糊精中的1-MCP，1-MCP的浓度为4.5重量％，和大约5重量％的水。研磨至d50为2-5微米。
WX1＝DritexTM S，氢化大豆油，购自ACH Food & Nutrition Co。
WX2＝PolywaxTM 500聚乙烯蜡，购自Baker Hughes Inc。
DP1＝AtloxTM 4914分散剂，一种非离子聚合物，购自Croda Co。
DP2＝AgrimerTM AL-22，分散剂，烷基化的乙烯基吡咯烷酮共聚物，购自International Specialty Products Corp。
PY1＝ElvaxTM 4355乙烯/醋酸乙烯酯/酸的三元共聚物，购自DuPont Co。
SS1＝SilwetTM L-77表面活性剂，基于三硅氧烷乙氧基化物，购自MomentivePerformance Materials，Inc。
SS2＝AerosilTM OT-B表面活性剂粉末，购自Cytek Industries，Inc。
SLS＝十二烷基硫酸钠
SOL1＝基于SOL1的重量计，0.05％重量的SS1或SLS的蒸馏水溶液。
工序P1：包覆粉状物的制备
在最低需要温度下，以期望的重量比将AP1粉状物与熔化的FC50混合。如果需要的话，其他的添加剂，如分散剂和增塑剂可以在此时加入。制备的混合物用Cowles盘式分散机搅拌，从而将混合物中的固体分散。之后用高压空气雾化。所述颗粒迅速固化并在旋风中收集。粒径通过空气压力、熔蜡温度以及组合物和添加剂联合来进行控制。
工序P2：1-MCP的释放评价
将包含水和润湿剂和1-MCP的组合物置于250ml瓶中。瓶子迅速用PTFE/硅氧烷卷缩机经由螺口密封或用螺杆上的MininertTM阀(Supelco Company)密封。两种设置均允许使用注射器对内部顶部空间取样，且同样能够在重复取样后将阀重新密封。
所述瓶子放置在摇床顶部，且摇床以大约120转/分钟的速度旋转。瓶子内部顶部空间在预定的时间间隔取样，并选择合适的柱子在分析性气相色谱仪上进行分析。释放到顶部空间的1-MCP的量根据其浓度以及顶部空间的体积进行计算。1-MCP释放百分数从样品中存在的1-MCP的总量来进行计算。
实施例1：
对比制剂CF11是用AP1粉状物和除FC50之外的其它成分制备的对比制剂。基于CF11的重量计，对比制剂CF11中的1-MCP浓度为1％重量。将0.06gCF11和10ml SOL1(得到1-MCP浓度为50mg/L的溶液)加入到250ml的瓶子中。1-MCP的释放用工序P2测量。
制剂F12按如下制备。将AP1(10％重量)和硬脂酸(90％重量)通过工序P1制备包覆粉状物。将0.2g的包覆粉状物加入到含有10ml SOL1的250ml瓶子中。AP1的用量需确保能够制备具有大约50mg 1-MCP/L溶液的溶液。1-MCP的释放用工序P2测量。
结果如下：
Figure BSA00000563013700111
Figure BSA00000563013700121
制剂F12与对比制剂CF11相比，1-MCP的释放速度更慢。
实施例2：粒径影响
制剂F21按如下制备。将AP1(10％重量)和WX1(90％重量)通过工序P1制备包覆粉状物，调整条件以制备中值粒径为30微米的包覆粉状物。将包覆粉状物(0.14g)加入到含有10ml SOL1的250ml瓶子中。AP1的用量需确保能够制备具有大约50mg 1-MCP/L制剂的制剂。
制剂F22的制备与F21相同，所不同的仅仅是调整工序P1的条件确保制备中值粒径为60微米的包覆粉状物。
所述制剂通过工序P2测定，结果如下：
Figure BSA00000563013700122
制剂F22与制剂F21相比，1-MCP的释放速度更慢。
实施例3：市售喷雾桶的顶部空间
试验用HardiTM ES-50的市售喷雾器。桶的容积为191L(50加仑)
对比制剂CF31与CF11相同。将CF31加入到具有191L自来水的桶中。桶中1-MCP浓度为25mg/L。
制剂F32按如下制备。将AP1(10％)、WX1(89.5％重量)和DP1(0.5％DP1)通过工序P1制备包覆粉状物。粉末共混物按如下制备：包覆粉状物与1.9重量％(基于粉状共混物的重量计)SLS(粉状)和4.8重量％SS2(基于粉状共混物的重量计)混合。将191L的包含0.025体积％(基于自来水的体积)SS1的自来水加入桶中。然后，除去一些水，用于与制剂F32一起形成浆液，然后，通过搅拌将该浆液加入到桶内的剩余水中。桶中的1-MCP浓度为25mg/L。
在每种方案中，当所述制剂(CF31或F32)加入到桶中后，将桶密封，且用气密注射器从桶盖顶部空间吸取1ml气体，将得到的气体用气相色谱仪进行分析，以ppm报告，“ppm”即指每百万份体积的空气中1-MCP的体积份数。结果如下：
顶部空间1-MCP(ppm)
  时间(小时)   CF31   F32
  0.5   1983   867
  1   3254   1343
  2   6692   2297
  4   13331   3714
  6   4937
  9   6767
制剂F32与对比制剂CF31相比，1-MCP的释放速度慢得多。
实施例4：蜡变化(Wax Variations)
包覆粉状物用工序P1制备。将0.6g每种包覆粉状物加入到含有10ml SOL1的250ml瓶子中，并用工序P2分析。包覆粉状物如下(重量百分比)。
  包覆粉状物   AP1   WX1   WX2   DP2   PY1
  F41   20   79.5   0   0.5   0
  F42   20   77.5   0   0.5   2
  F43   20   0   79.5   0.5   0
结果如下：
Figure BSA00000563013700141
所有三种均具有可接受的1-MCP缓慢释放。
实施例5：进一步的蜡对比
包覆粉状物用工序P1制备。将0.1g每种包覆粉状物加入到含有10ml SOL1的250ml瓶子中，并用工序P2分析。包覆粉状物如下(重量百分比)。
  包覆粉状物   AP1   WX1   WX2   DP2
  F51   10   89.5   0   0.5
  F52   10   0   89.5   0.5
  F53   30   69.25   0.75
  F54   30   69.25   0.75
结果如下：
Figure BSA00000563013700142
Figure BSA00000563013700151
所有三种均具有可接受的1-MCP缓慢释放。
实施例6：西红柿偏上生长试验：
西红柿偏上生长试验如下进行：西红柿(Rutgers 39 Variety Harris Seeds No885 Lot 37729-A3)在装有商购盆栽混合料的2.5″方形罐中生长。每罐中放两粒种子。选用已经展开第一真叶且株高为3-5英寸的植物用于西红柿偏上生长试验。为了进行试验，一组罐置于喷雾房的台子上，使用移动喷嘴将液态喷洒组合物喷洒于植物上，之后在温室中风干。
3天间隔期之后，处理的和未处理的植物置于塑料盒中并密封。之后通过隔膜将乙烯注入塑料盒中，浓度为14ppm。植物在乙烯气氛下、在黑暗中密闭保持12-14小时。乙烯处理结束后，打开盒子，记录偏上生长。记录第三片叶的叶柄角度。对于每种处理，均重复5份植物，记录其平均值。
对比制剂CF61包含包封在α-环糊精中的1-MCP和油，但是不包含FC50。DF61在喷雾之前与水混合。包覆粉状物通过如下的工序P1制备：包覆粉状物F62与F32相同，正如上述实施例3中描述的那样，包括与SLS和SS1共混。包覆粉状物F63与F62的制备方法相同，包括与SLS和SS1共混，所不同的是，以包覆粉状物的重量计，F63的包覆粉状物包含69.25重量％WX1、30重量％AP1、和0.75重量％DP2。将F62和F63均置于溶液中；以溶液的体积计，所述溶液是含0.038体积％SS1的水溶液。CF61置于水中。所有的喷洒处理均在相同的机械喷洒条件下进行。对于每一处理，溶液中制剂或粉状物的浓度通过下面给定的喷洒率(每公顷用1-MCP的克数)来调整。对比植物的结果(平均叶柄角度)如下：
未处理(未暴露于乙烯中，且未喷雾处理)：60度
未喷雾(暴露于乙烯中，但未喷雾处理)：127度
测试植物的结果如下：
 SR＝10(1)  SR＝20(1) SR＝40(1)
  样品  角度(2)  角度(2) 角度(2)
  CF61  127  115 113
  F62  99  92 83
  F63  114  106 70
注1：喷洒率，每公顷用1-MCP的克数
注2：度
本发明的实施例显示叶柄角度减小，证实了使用所述实施例制剂的处理阻止了乙烯的作用，使处理后的植物更像未暴露于乙烯中的植物。

Claims (12)

1.一种包含中值粒径为10微米至200微米的颗粒（Ⅰ）集合的粉状组合物，其特征在于，每个所述的颗粒（Ⅰ）包含： 
（a）熔点为50℃至110℃的脂族化合物包覆层，所述的脂族化合物包括氢化大豆油或氢化棉籽油，和 
（b）包含一种或多种复合物的内核颗粒（Ⅱ），所述复合物包含包封在一分子的分子包封剂中的环丙烯类化合物分子或一部分环丙烯类化合物分子； 
其中所述环丙烯类化合物分子具有以下结构： 
Figure FDA0000456139530000011
其中R1是C1-4烷基，R2，R3和R4是H。 
2.如权利要求1所述的粉状组合物，其特征在于，所述的颗粒（Ⅰ）集合的中值粒径为10微米至100微米。 
3.如权利要求1所述的粉状组合物，其特征在于，所述脂族化合物的熔点为70℃至90℃。 
4.如权利要求1所述的粉状组合物，其特征在于，基于所述粉状组合物的重量计，所述脂族化合物的量为50重量%至99重量%。 
5.如权利要求1所述的粉状组合物，其特征在于： 
所述的颗粒（Ⅰ）集合的中值粒径为10微米至100微米； 
所述脂族化合物的熔点为70℃至90℃； 
基于所述粉状组合物的重量计，所述脂族化合物的量为50重量%至99重量%。 
6.如权利要求1所述的粉状组合物，其特征在于，所述粉状组合物额外地 包含一种或多种分散剂。 
7.如权利要求1所述的粉状组合物，其特征在于，所述粉状组合物额外地包含一种或多种聚合物。 
8.如权利要求1所述的粉状组合物，其特征在于，所述环丙烯类化合物分子是1-甲基环丙烯。 
9.一种浆液，包含水性介质和中值粒径为10微米至200微米的颗粒（Ⅰ）集合，其特征在于，每个所述的颗粒（Ⅰ）包含： 
（a）熔点为50℃至110℃的脂族化合物包覆层，所述的脂族化合物包括氢化大豆油或氢化棉籽油，和 
（b）包含一种或多种复合物的内核颗粒（Ⅱ），所述复合物包含包封在一分子的分子包封剂中的环丙烯类化合物分子或一部分环丙烯类化合物分子； 
其中所述环丙烯类化合物分子具有以下结构： 
Figure FDA0000456139530000021
其中R1是C1-4烷基，R2，R3和R4是H。 
10.如权利要求9所述的浆液，其特征在于，所述环丙烯类化合物分子是1-甲基环丙烯。 
11.一种处理植物或植物局部的方法，包括用包含水性介质和中值粒径为10微米至200微米的颗粒（Ⅰ）集合的浆液接触所述的植物或植物部分，其特征在于每个所述的颗粒（Ⅰ）包含： 
（a）熔点为50℃至110℃的脂族化合物包覆层，所述的脂族化合物包括氢化大豆油或氢化棉籽油，和 
（b）包含一种或多种复合物的内核颗粒（Ⅱ），所述复合物包含包封在一分子的分子包封剂中的环丙烯类化合物分子或一部分环丙烯类化合物分子； 
其中所述环丙烯类化合物分子具有以下结构： 
Figure FDA0000456139530000031
其中R1是C1-4烷基，R2，R3和R4是H。 
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述环丙烯类化合物分子是1-甲基环丙烯。 
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