KR100864088B1 - 시클로프로펜 운반 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시클로덱스트린과 같은 분자 캡슐화제, 및 시클로프로펜 및 메틸시클로프로펜과 같은 그 유도체로 부터 형성된 복합체에 관한 것으로, 여기서 상기 복합체는 압력 응집되며, 식물에서 에틸렌 반응을 억제할 수 있다.

시클로덱스트린, 시클로프로펜, 분자 캡슐화제, 에틸렌 반응, 정제(tablet)

Description

시클로프로펜 운반 시스템{DELIVERY SYSTEMS FOR CYCLOPROPENES}

본 발명은 식물에서 에틸렌 반응을 억제할 수 있는, 시클로덱스트린과 같은 분자 캡슐화제, 및 시클로프로펜 및 메틸시클로프로펜과 같은 그 유도체로 부터 형성된 복합체에 관한 것이다. 이와 같은 복합체는 반응성 기체이며 산화 및 이외 잠재 반응때문에 매우 불안정한 시클로프로펜의 저장 및 수송에 편리한 수단을 제공한다. 이와 같은 복합체는 또한 식물의 수명을 연장시키기위해 이러한 화합물을 식물에 운반하는 편리한 방법을 제공한다.

에틸렌은 식물에서 특정 수용체와 결합하여 꽃, 잎, 열매 및 야채를 포함하는 식물 일부의 조기사(premature death)를 일으킬 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 또한 에틸렌은 잎의 황화 및 성장 부진 뿐만아니라 조기성숙 열매, 꽃 및 잎의 낙하를 촉진한다. 이러한 에틸렌-유도 문제때문에, 식물에 대한 에틸렌의 해로운 영향을 억제하거나 감소시키는 방법의 조사와 관련된 연구가 현재 활발히 진행중이다. 미국 특허 제 5,518,988에는 시클로프로펜 및 에틸렌 바인딩에 대한 효과적인 차단제로서 메틸시클로프로펜을 포함하는 그 유도체의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 화합물이 갖는 주요 문제는 이들은 전형적으로 압축시 폭발 위험이 있는 불안정한 기체라는 점이다. 이러한 문제의 한 해결책으로서, 미국 특허 제 6,017,849에는 이들의 반응성을 안정화시켜 따라서 편리하고 안전한 저장, 수송 및 적용 또는 상기 활성적인 화합물들을 식물에 운반하는 수단을 제공하기위해 이러한 기체성 화합물을 분자 캡슐화제 복합체내에 편입시키는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,518,988에 개시되어 있는 가장 활성적인 시클로프로펜 유도체, 1-메틸시클로프로펜에 대하여 바람직한 분자 캡슐화제는 시클로덱스트린이며,

-시클로덱스트린이 가장 바람직하다. 이러한 활성 화합물을 식물에 적용 또는 운반하는 것은 상기 분자 캡슐화제 복합체에 단순히 물을 첨가함으로써 수행된다. 상기 복합체는 미국 특허 제 6,017,849에 개시되어 있는 방법에 따라 제조되며 분말 형태의 물질로 제공된다.

분말 배합물은 예를 들어, 더스티니스(dustiness), 소량 측정의 어려움(포장될 필요가 있는 경우) 및 분말로부터 캡슐화된 물질의 방출 조절의 어려움을 포함하는 여러가지 결점을 갖는다. 상기 언급된 1-메틸시클로프로펜/

-시클로덱스트린 복합체는 매우 신속히 상기 1-메틸시클로프로펜을 방출한다. 상기 복합체에 물이 첨가된 후 처음 몇분동안 극 소량의 1-메틸시클로프로펜이 방출되도록 1-메틸시클로프로펜의 방출을 조절하는 것이 이득적이다. 이는 밀봉되기전에 처리 지역으로부터 상기 1-메틸시클로프로펜의 방출을 억제할 수 있으며 결과적으로 처리 효율을 향상시킨다.

본 발명자들은 미국 특허 제 6,017,849의 캡슐화 방법에 대한 한 변형이 분 말 운반 시스템에 기초한 자유-흐름성

-시클로덱스트린에서 내재적인 많은 결점을 극복하는 것을 발견하였다. 1-메틸시클로프로펜은 물의 존재하에서 너무 쉽게 상기

-시클로덱스트린으로부터 방출되기때문에, 향상된 운반 시스템을 제조하기위한 본 방법에서 물은 사용되지않는다. 본 발명자들은 1-메틸시클로프로펜/

-시클로덱스트린 복합체의 압력 응집(pressure agglomeration)은 첨가 보조제를 함유하거나 또는 함유하지않는 정제(tablet), 웨이퍼, 펠렛, 성형탄(briquettes) 및 그 유사형태를 형성하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 이러한 운반 시스템은 1-메틸시클로프로펜의 방출을 느리게하며 여전히 완전한 방출을 이룬다. 이러한 동일 방법이 다른 시클로프로펜/분자 캡슐화제 복합체에 마찬가지로 적용될 수 있다.

따라서, 본 발명은

a) 화학식

(단, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸기이며, 여기서 치환체들은 독립적인 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시임.)

의 시클로프로펜

b) 내부에 상기 시클로프로펜이 캡슐화되어 있는 분자 캡슐화제; 및

c) 임의의 하나 또는 그 이상의 보조제

를 포함하는, 압력 응집된 조성물이다.

본 명세서에 사용된 용어 "알킬"은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-에틸프로필, n-부틸, 테르트-부틸, 이소부틸, 2,2-디메틸프로필, 펜틸, 옥틸 및 데실을 포함하는 직 사슬 및 분지된 사슬 (C₁-C₂₀)을 모두 의미한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 예를 들어, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐 및 2-프로피닐과 같은 (C₃-C₂₀)알케닐 및 (C₃-C₂₀)알키닐기를 의미한다. 용어 "시클로알킬알킬"은 예를 들어, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸 및 시클로펜틸에틸과 같은 (C₃-C₆)시클로알킬기로 치환된 (C₁-C₁₅ )알킬기를 의미한다. 용어 "할로알킬"은 하나 또는 그 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 알킬 래디컬을 의미한다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.

바람직하게, R은 (C₁-C₁₀)알킬이며, 보다 바람직하게 (C₁-C₈)알킬, 보다 바람직하게 (C₁-C₄)알킬이며 그리고 가장 바람직하게는 메틸이다.

바람직한 캡슐화제는 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리실록산 및 제올라이트를 포함한다. 보다 바람직한 캡슐화제는

-시클로덱스트린,

-시클로덱스트린 및

-시클로덱스트린을 포함한다. 가장 바람직한 캡슐화제는 특히 상기 시클로프로펜이 1-메틸시클로프로펜인 경우 알파-시클로덱스트린이다. 가장 바람직한 캡슐화제는 상기 R 치환체의 크기에 따라 달라진다. 그러나, 이 분야에 숙련된 자는 어떠한 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린의 혼합물, 시클로덱스트린 중합체 뿐만아니라 변형된 시클로덱스트린이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있을 것으로 이해된다. 시클로덱스트린은 Wacker Biochem Inc., Adrian, MI 또는 Cerestar USA, Hammond, IN 뿐만아니라 다른 판매사로부터 이용가능하다.

특별히 언급하지 않는한 본 명세서에 사용된, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이며 그리고 모든 부는 중량부이며 포함적이고 조합가능하다. 보든 비율은 중량에 의한 것이며 모든 비율 범위는 포함적이고 조합가능하다. 모든 몰 범위는 포함적이고 조합가능하다.

본 발명에 적용가능한 시클로프로펜은 미국 특허 제 5,518,988 및 6,017,849에 개시된 방법을 사용하여 제조된 알려진 물질이다. 본 발명의 시클로프로펜/분자 캡슐화제 복합체는 시클로프로펜과 분자 캡슐화제의 용액 또는 슬러리를 접촉시킨 다음 다시 미국 특허 제 6,017,849에 개시된 일반적인 방법을 사용하여 상기 복합체를 분리함으로써 제조된다.

종종 본 발명의 조성물내에 예를 들어, 바인더, 윤활제, 방출제, 계면활성제 및/또는 분산물, 습윤제, 확산제, 분산제, 점착물, 접착제, 소포제, 증점제 및 에멀션화제 등과 같은 하나 또는 그 이상의 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 분야에 통상적으로 사용되는 이와 같은 보조제는 Detergents and Emulsifiers, Annual(John W.McCutchen, Inc. Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, U.S.A.)에 기재되어 있다. 하나 또는 그 이상의 이와 같은 보조제는 상기 조성물이 응집되기전에 또는 그 응집된 물질상에 코팅으로서 첨가될 수 있다. 임의로, 보조제는 상기 시클로프로펜이 방출되는 시점에서 방출 공정에 대한 보조제로 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 보조제는: a) 예를 들어, 수크로즈, 덱스트로즈, 덱스트린 및 이외 당 및 전분과 같은 바인더, 폴리비닐 알코올 및 리그노술포네이트과 같은 중합체 및 점토 및 염과 같은 무기물, b) 예를 들어, 탤크(talc), 마그네슘 스테아레이트, 스테아르산, 흑연 및 왁스와 같은 윤활제 및 c) 예를 들어, 소디움 도데실 술페이트를 포함하는 계면활성제와 같은 방출제를 포함한다.

광범위한 압력 응집 장치가 이용가능하며 상기 조성물을 응집하는데 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 프레스, 입자제조기 및 압출기를 포함한다. 바람직한 응집 장치는 예를 들어, 펠렛 프레스, 정제 프레스 및 롤러 프레스와 같은 고압 응집기로 간주되는 것들이다. 팬 입자제조기 또는 압출기와 같은 저-고 압 장치가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 압출되기전에 슬러리, 도우(dough) 또는 페이스트를 형성하는데 전형적으로 액체, 보통 물의 사용을 요구하기때문에, 공정도중에 상기 복합체로부터의 탈리를 일으키는 조절불가능하며 현저한 시클로프로펜의 소실이 일어날 수 있다.

이와 같은 압력 응집 장치를 사용하여 형성된, 정제, 웨이퍼, 펠렛, 성형탄 및 이와 유사한 형태의 응집된 시클로프로펜/캡슐화제 복합체는 0.1mm-5cm의 크기 범위일 수 있다. 바람직하게 이러한 응집된 물질은 0.5-2cm의 크기이다. 바람직하게, 상기 응집된 물질은 정제 또는 웨이퍼이다. 보다 바람직하게, 상기 응집된 물질은 정제이다.

시클로덱스트린 뿐만아니라 시클로프로펜/시클로덱스트린 복합체는 이들의 고유 바인딩 특성을 갖기때문에, 시클로덱스트린이 분자 캡슐화제인 본 발명의 조성물은 부가적인 보조제없이 제조될 수 있다. 다른 캡슐화제는 또한 고유의 바인딩 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 조성물은 시클로프로펜/캡슐화제 복합체 3-100중량%, 바인더 0-97중량% 및 윤활제 0-3중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은:

1-메틸시클로프로펜/

-시클로덱스트린 복합체 25-60%

바인더: 40-74%

윤활제: 1-2%

를 포함한다.

보다 바람직하게, 본 발명의 조성물은:

1-메틸시클로프로펜/

-시클로덱스트린 복합체 45-55%

바인더: 45-55%

윤활제: 0-2%

를 포함한다.

가장 바람직하게, 본 발명의 조성물은:

1-메틸시클로프로펜/

-시클로덱스트린 복합체 50%

바인더: 50%

윤활제: 0-1.5%

를 포함한다.

실제로, 상기 시클로프로펜/

-시클로덱스트린 복합체로부터 시클로프로펜의 방출은 단순히 물, 또는 다른 용매를 상기 복합체에 첨가함으로써 이루어진다. 바람직하게, 그 다음 그 혼합물로부터 시클로프로펜의 전개를 돕기위해 혼합물은 교반된다.

본 발명의 일부 구체화를 하기 실시예를 통해 설명한다:

실시예 - 응집된 조성물 및 응집되지않은 조성물로부터의 1-메틸시클로프로펜 방출의 비교

미국 특허 제 6,017,849의 방법에 따라 제조된 1-메틸시클로프로펜/

-시클로덱스트린("1-MCP/

-CD") 복합체 분말 50중량% 및 덱스트로즈 50중량%의 건조-블렌드 혼합물을 제조하고 두 분액으로 나누었다. 첫번째 분액은 대조군으로 유지하였으며 두번째 분액은 차동 나사 압축을 이용하여 DELTA^TM 정제 프레스(Aldrich, Milwaukee, WI)로 압출 응집되었다. 그 결과물인 정제는 두께 1mm, 직경 9mm로 측정되었으며 각 0.10gm으로 칭량되었다. 상기 정제의 밀도는 상기 1-MCP/

-CD 복합체 분말에 대하여 약 0.50g/㎤의 벌크 밀도와 비교하여 약 1.55g/㎤로 나타났다. 바람직하게, 이러한 응집된 복합체의 벌크 밀도는 0.6g/㎤이상이며; 보다 바람직하 게, 상기 벌크 밀도는 0.75-2.0g/㎤이며; 보다 바람직하게, 상기 벌크 밀도는 1.0-1.75g/㎤이며; 그리고 가장 바람직하게, 상기 벌크 밀도는 1.4-1.6g/㎤이다.

응집되지않은 복합체에 대한 응집된 복합체의 1-메틸시클로프로펜 방출 특성은 격벽(septum)을 갖춘 병에 상기 응집된 물질의 정제를 넣고 밀봉하고, 상기 병에 물을 주입하고 7분 간격으로 1-MCP에 대한 헤드스페이스를 분석함으로써 측정된다. 이러한 분석방법은 하기 파라미터를 이용한 가스 크로마토그래피이다:

기구: Hewlett Packard(Agilent Technologies) 6890

검출기: 연소 이온화

검출기 온도: 150℃

공기 흐름 속도: 450ml/분

수소 흐름 속도: 40ml/분

형성 가스 흐름 속도: 25ml/분

컬럼: 크롬팩 CP-PoraPlot Q-HT

크기: 10m×0.32mm i.d.

필름 두께: 10미크롱

캐리어 가스: 헬륨

흐름 속도: 2.5ml/분

컬럼 헤드 압력: 6psi

주입 포트 온도: 150℃

개시 온도: 35℃

개시 시간: 0.5분

프로그램 속도 1: 20℃/분

최종 온도: 250℃

최종 부피: 1ml

주입기: 메뉴얼/비분할(1ml 주입 유리 라이너)

동등한 양의 건조 블렌드 분말 대조군(응집되지않은 복합체)로 부터의 1-메틸시클로프로펜의 방출을 상기 동일한 방식으로 측정하였다. 표 1은 그 결과인 상기 정제 및 분말 운반 시스템의 두 각 시료로부터 형성된 평균 방출 프로필을 나타낸다.

분명히, 상기 정제는 상기 분말에 비교하여 현저히 감소된 초기 방출 속도를 가졌으나, 방출된 총량은 35-42분후에 동일하였다. 측정된 첫번째 시점에서(시간이 0인 경우), 분말은 이미 활성 성분의 6.5%를 방출한 반면에 정제는 1%미만을 방출하였다. 7분에서, 분말은 활성 성분의 43%를 방출한 반면에 정제는 12.5%만을 방출하였다. 방출 특성에 추가적으로, 상기 정제는 분말 대조군에 비하여 비-더스티(non-dusty)하였다.

물 첨가후 시간(분)	분말로 부터 방출된 % 1-MCP	정제로 부터 방출된 % 1-MCP
0	6.5	0.5
7	43	12.5
14	53.5	32.5
21	67.5	53.5
28	75	64
35	82.5	79
42	91.5	89.5

시클로프로펜, 내부에 상기 시클로프로펜이 캡슐화되어 있는 분자 캡슐화제 및 임의의 하나 또는 그 이상의 보조제를 포함하는 압력 응집된 본 발명의 조성물은 시클로프로펜을 서서히 방출시킴으로써 식물의 에틸렌 반응을 억제시켜 식물, 꽃, 열매 및 잎의 보존수명을 연장시킬 수 있다.

Claims (12)

1. a) 화학식

   

   (단, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸기이며, 여기서 치환체들은 독립적인 할로겐, 알콕시 또는 페녹시임.)

   의 시클로프로펜 및

   b) 내부에 상기 시클로프로펜이 캡슐화되어 있는 분자 캡슐화제

   를 포함하는, 압력 응집된 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 R은 (C₁-C₈)알킬임을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 R은 메틸임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 분자 캡슐화제는 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 분자 캡슐화제는

   

   -시클로덱스트린임을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 추가로 하나 또는 그 이상의 보조제를 포함하는 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 정제 프레스(tablet press)를 사용하여 압력 응집됨을 특징으로 하는 조성물.
8. a) 화학식

   

   (단, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸기이며, 여기서 치환체들은 독립적인 할로겐, 알콕시 또는 페녹시임.)

   의 시클로프로펜 및

   b) 내부에 상기 시클로프로펜이 캡슐화되어 있는 분자 캡슐화제

   를 포함하는 조성물을 압력 응집함을 포함하는, 캡슐화된 시클로프로펜의 조성물 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 분자 캡슐화제는

   

   -시클로덱스트린임을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 추가로 하나 또는 그 이상의 보조제를 포함하는 방법.
11. 제 6항에 있어서, 상기 보조제는:

    a) 윤활제; 또는

    b) 방출제; 또는

    c) 윤활제와 방출제의 혼합물;

    임을 특징으로 하는 조성물.
12. 제 10항에 있어서, 상기 보조제는:

    a) 윤활제; 또는

    b) 방출제, 또는

    c) 윤활제와 방출제의 혼합물;

    임을 특징으로 하는 방법.