CN1341686A - 番茄红素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以番茄酱为原料,制备结晶度高于80%的天然番茄红素的方法,该方法先采用低分子的醇溶剂提取原料,分离除去其中的水分、树脂、挥发油、糖类、粘胶质等成分,然后使用有机溶剂萃取番茄红素,在回收溶剂的过程中番茄红素使晶体析出,本发明的方法具有简便、高效、节能的优点。

Description

番茄红素的制备方法

技术领域

本发明涉及番茄红素的制备方法，尤其涉及一种以番茄酱制品为原料，方法简便，收率高，且可得到番茄红素结晶体达到80-90％的高纯度天然番茄红素的制备方法。

背景技术

番茄红素属于类胡萝卜素类物质，广泛存在于自然界，其最重要的天然来源就是番茄，其作为食品、饲料、化妆品和药品添加剂的用途已有大量报道。例如，番茄红素晶体可用于生产防止前列腺癌、乳腺癌等天然抗癌药物制剂的重要原料；可作为用于改善和提高人体免疫功能的天然保健食品(如软胶囊、水溶性微囊、口服液、含片等)添加剂；还可作为食品、高级化妆品(如唇膏、胭脂等)的着色剂。

正因为番茄红素的广泛用途，有关天然番茄红素的制备已有很多研究报道，其生产原料主要采用新鲜番茄(番茄红素含量大于100ppm)或番茄制品(如番茄酱、番茄粉等)和生产番茄制品的下脚料(番茄皮、渣)。由于番茄红素与其它类胡萝卜素相比，其粗晶状态制品的抗氧化性及颜色的稳定性均很低，所以番茄红素的生产都要求有精制过程，以高纯度来达到高稳定的性质。目前已经有公开记载的生产天然番茄红素的方法一般都需要至少两次使用有机溶剂对番茄或番茄酱原料进行加热(50-60℃)萃取，首先制备含番茄红素2-5％的油树脂，然后再选择适当的溶剂对该油树脂进行萃取，得到的粗番茄红素晶体再用溶剂多次洗涤，全过程的流程长，而操作步骤多，不仅能耗大，也导致了收率低，例如PCT申请PCT/US95/14475记载的方法，从投料到结晶需要4-6小时，收率也仅为64.72％(实施例1)，也就是说经过该过程原料中的番茄红素总损失高达35.28％。又如CN1298904A从投料到结晶需要6-10小时只能得到含番茄红素为24％的结晶，总收率仅为19.5％，番茄红素损耗在80.5％以上(实施例1)。研究其它公开文献，如EP0844831、EP-A-382067、EP-000140、PCT/WO97/48287等中的技术描述和实施例，也可得到类似的结论。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中生产流程长、产品收率低的不足，提供一种具有创新性的工艺方法，以番茄或番茄制品为原料制备结晶度在80％以上，尤其是90％以上的番茄红素，整个过程简单易操作，且能耗低，收率却显著高于现有技术的方法，达到高效节能的目的。

根据本发明的方法，利用番茄红素溶于多种脂溶性溶剂和油类，但只微溶于乙醇等低碳醇(加热)，难溶于冷的乙醇的性质，首先使用低分子醇溶剂脱除番茄或番茄制品中的水分、和一些树脂、挥发油、糖类、粘胶质及某些生物碱、色素(黄色素)与甙类等成分，提高原料中番茄红素的含量，然后使用有机溶剂将其从原料中萃取出来，在回收溶剂过程中番茄红素的晶体可直接析出。与现有技术的方法相比，本发明的工艺明显简化，不经过油树脂制备过程，就能在回收萃取溶液过程中直接析出，高结晶度番茄红素，且收率大大提高。

本发明提出的番茄红素的制备方法，以其中水溶性固形物含量在28-38％的番茄酱为原料，制备方法包括以下步骤：

1)用4个碳以下，浓度在70％以上的醇溶剂常温提取所述番茄酱原料，醇溶剂的用量为番茄酱原料的5-10倍重量，分离出的不溶物在30-36℃下真空干燥制成含水量在1-5％的纤维质粉状物料；

2)以可溶解番茄红素、且沸点低于80℃的有机溶剂常温浸提步骤1)所述粉状物料，在26-52℃温度下回收提取液中的溶剂使之析出结晶。

实践证明，利用番茄酱生产天然番茄红素是最经济、最合理的选择。与新鲜番茄相比，其番茄红素含量高(约400-600ppm)、原料价格便宜、方便储藏、且适合工业化批量生产。所以本发明选择番茄酱作为原料，其中的水溶性固形物含量在28-38％，包括用不同番茄品种制备的各种规格番茄酱，例如番茄红素含量在45-70mg/100g以上的番茄酱原料，番茄红素含量在200mg/100g的橙红色番茄粉或番茄红素含量在30-40mg/100g的番茄皮渣干粉，也可以采用新鲜番茄，但应先进行热破碎，分离出皮和籽，离心脱水成为含水小于70％的湿渣。

本发明使用低碳的醇溶剂，优选乙醇，在常规条件下(不加热)脱除番茄酱中的水分和杂质，经低温干燥就得到了淡紫红色纤维质细粉状含番茄红素的原料。由于番茄酱原料中众多杂质成分在不同浓度的醇中的溶解性不同，该提取过程优选采用不同浓度的醇溶剂逐次提取分离除去各类的杂质，例如，先使用70-95％浓度的乙醇，一般搅拌提取5-15分钟，分离出不溶物使用95％浓度以上的乙醇溶剂(尤其是99.7％的无水乙醇)再次提取3-10分钟。

根据本发明提供的制备方法，由于事先除去了影响番茄红素提取率的成分，原料中番茄红素含量明显提高，且已不存在树脂和色素及粘胶质类成分，只要使用有机溶剂在常规条件下即可实现对番茄红素的萃取，该萃取过程只要充分搅拌即可很快完成。从萃取番茄红素的角度，所有可溶解番茄红素、且沸点低于80℃的有机溶剂都可使用，但从产品的应用角度，本发明优选使用其中可用于食品生产的食品级无毒溶剂，而例如二硫化碳、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷等，虽然也可溶解番茄红素，为避免结晶制品中的有毒溶剂残留，一般不选用。本发明优选使用包括乙酸甲酯(沸点55-58℃)、乙酸乙酯(沸点77.11℃)或其混合物。

根据本发明的方法，优选用所述粉状物料重量3-8倍的低沸点有机溶剂分2次或3次浸提，第1次浸提后的滤渣再次加入溶剂浸提，将浸提液合并。溶剂的回收温度优选控制在26-38℃，当溶剂蒸发60-70％，可看到有大量细片状番茄红素开始结晶析出，直到90-95％的溶剂被回收时，番茄红素也有约90-95％已结晶析出。该回收溶剂和析出结晶过程的设备可选用离心降膜式真空蒸发器、直接式热泵蒸发器、降膜式真空蒸发器、升膜式真空蒸发器、DTB高效真空结晶器、旋转薄膜蒸发器等常规化工设备，优选选用离心降膜式真空蒸发器和DTB高效真空结晶器。

将析出的结晶体中加入例如无水乙醇洗涤(一般可在带搅拌器的搪瓷或不锈钢反应罐中)，除去残留的黄色素或其它杂质，晶体再次过滤干燥，即，本发明的制备方法还包括使用无水乙醇或无水甲醇洗涤步骤2)析出的结晶体和干燥结晶体的精制过程。当晶体被洗涤直至淡黄色至无色时用500目滤布滤去溶剂，干燥制成暗紫铜色的细粉状(粒径10-180μm)的番茄红素结晶，其中番茄红素的含量在80％以上，可高达90％以上。根据本发明优选的实施方案，干燥洗涤后结晶体的方法包括：常温鼓风干燥20-40分钟，例如放入鼓风干燥箱中常温20-36℃干燥20-40分钟；控制30-36℃真空(-0.08-0.098MPa)干燥15-30分钟，或常温自然干燥4-6小时。

本发明的番茄红素结晶可用耐压玻璃瓶或铝塑复合袋进行真空(-0.09Mpa)或充氮气(纯度99.9％)包装，-5--10℃下避光保存，可长期稳定而不变质(变色过程就是变质过程，晶体由带有金属光泽的暗紫铜色改变成红色、橙色、深黄色、黄色，最后为乳白色时，表明番茄红素含量已逐步降解至零)。

如上所述，本发明提供了一种不同于现有技术的制备番茄红素的方法，在萃取前首先分离除去番茄原料中的不需要成分，不再经过首先提取油树脂，再从油树脂中萃取浓缩番茄红素结晶的过程，在对有机溶剂的常温浸出液进行低温浓缩，在回收溶剂过程中使目标产品番茄红素结晶析出，不再需要冷却到-15℃结晶，给纯化带来方便。本发明的方法最大可能地除去番茄酱原料中其它成分(有效保留原料中的番茄红素)，大大提高了原料中的番茄红素含量，在简化工艺的同时也就提高了番茄红素的提取率，测定表明，本发明的番茄红素提取率可达到85％以上。本发明方法中原料处理和溶剂回收及结晶脱溶的温度均不超过50℃，优选是不超过36℃，与现有技术的方法相比，可显著降低能耗。

本发明方法可制备结晶度高于80％，尤其高于90％的番茄红素晶体，其本身的高纯度提供了比较高的稳定性，在适当条件下可长期稳定而不会降解，进一步满足了其在抗肿瘤药物制剂和保健食品中的应用，不使用抗氧化剂、防腐剂等就可有效防止微生物和酶污染。

具体实施方案

以下结合具体实施例进一步说明本发明技术方案的实施，但不对本发明的实施范围构成限定。

实施例1

用番茄酱制备含番茄红素80-90％以上结晶的方法

将100kg28-30规格含番茄红素50mg/100的番茄酱放入500L浆叶式不锈钢搅拌锅中加入300kg 95％乙醇搅拌10min放出，用离心机离心5min，将离心后的番茄酱渣固体放入上述搅拌锅中加入100kg 99％无水乙醇搅拌5min用转速1600-3000r/min离心机离心，用锥形旋转真空干燥器加热36℃混合干燥20min得12.8kg淡紫红色含番茄红素382mg/100g(番茄红素的测定方法是已知的，本发明不再详述)纤维质细颗粒粉状原料。

将12.8kg上述含番茄红素382mg/100g的原料放入100L不锈钢搅拌锅中加入95％乙酸甲酯38.2kg搅拌萃取15min放出用1600-3000r/min离心机离心得一次萃取液和滤渣，将滤渣放入上述搅拌锅中加入95％乙酸甲酯20kg搅拌萃取5min放出离心得二次萃取液，合并两次萃取液共为54kg，用滤纸精滤，将精滤得深红色清亮萃取液，含番茄红素为86.6mg/100g。

将上述53.8kg萃取液按每分钟1kg左右的速度连续送入加热36-38℃的离心降膜式真空(-0.09Mpa)蒸发器中回收乙酸甲酯溶剂约50分钟收取番茄红素结晶48.2g，其番茄红素含量为89.2％。番茄红素收率为

$=\frac{48.2g\×89.2\%}{100000g\×50\mathrm{mg}/100g}\×100\%=\frac{43g}{50g}\×100\%=86\%$

实施例2

用番茄酱制备含番茄红素80-90％以上结晶的方法

将100kg 36/38规格含番茄红素56mg/100g的番茄酱放入500L浆叶式不锈钢搅拌锅中加入400kg 95％乙醇搅拌20min放出用1600-3000r/min离心机离心5min，将离心后番茄酱渣固体放入上述锅中加入100kg 99％无水乙醇搅拌10min，用1600-3000r/min离心机离心，用锥形旋转真空干燥器30-36℃混合干燥20min得到14.6kg淡紫红色含番茄红素357.5g/100g的纤维质细颗粒粉状原料。

将14.6kg含番茄红素357.5mg/100g的原料放入100L不锈钢搅拌锅中加入98％乙酸乙酯35.4kg搅拌萃取15min放出，用1600-3000r/min离心机离心得一次萃取液和滤渣，将此滤渣再放入上述搅拌锅中加98％乙酸乙酯20kg搅拌萃取5min放出得二次萃取液，合并两次萃取液共为52.8kg，然后将萃取液用滤纸精滤得52.6kg深红色乙酸乙酯清亮萃取液，含番茄红素为94.2mg/100g。

将上述52.6kg萃取液放入100L搅拌不锈钢罐内真空度(-0.098mpa)夹层加热48℃1.2h回收乙酸乙酯溶剂得番茄红素结晶60.2g，番茄红素含量83.3％。番茄红素收率为：

$=\frac{60.2g\×83.3\%}{100000g\×56\mathrm{mg}/100g}\×100\%=\frac{50.14g}{56g}\×100\%=89.5\%$

实施例3

用番茄酱制备含番茄红素96％以上结晶的方法

将100kg 28/30规格含番茄红素52mg/100g的番茄酱放入500L浆叶式不锈钢搅拌锅中加入300kg 90％乙醇搅拌10min放出用3000r/min离心机离心5min，将离心后番茄酱渣固体放入上述锅中加入100kg 99％无水乙醇搅拌10min放出，用3000r/min离心机离心，用锥形旋转真空干燥器混合干燥20min温度30℃得12kg淡紫红色含番茄红素423mg/100g纤维质细颗粒粉状原料。

将12kg含番茄红素423mg/100g的原料放入100L不锈钢搅拌锅中加入95％乙酸甲酯和99％乙酸乙酯各30kg加热30℃搅拌萃取20min放出得一次萃取液51kg，滤渣再放入上述搅拌锅中加热30℃，加99％乙酸乙酯20kg搅拌萃取放出用3000r/min离心机离心得二次萃取液20kg，合并两次萃取液共为77kg，精滤得清亮深红色乙酸甲酯和乙酸乙酯混合萃取液76.8kg，番茄红素含量为63.0mg/100g。

将上述76.8kg萃取液按每分钟1kg左右的速度连续送入加热至36℃温度的离心降膜式真空(-0.09mpa)蒸发器中回收溶剂约1h得结晶番茄红素48.4g，用无水乙醇洗涤2次，真空-0.098Mpa干燥30min结晶为细粉状其番茄红素含量为96.2％。番茄红素收率为

$=\frac{48.4g\×96.2\%}{100000g\×52\mathrm{mg}/100g}\×100\%=\frac{46.5g}{52g}\×100\%=89.4\%$

Claims (10)

1、番茄红素的制备方法，其特征在于，以其中水溶性固形物含量在28-38％的番茄酱为原料，制备方法包括以下步骤：

1)用4个碳以下，浓度高于70％的醇溶剂常温脱除所述番茄酱原料中水份和非番茄红素杂质，醇溶剂的用量为番茄酱重量的5-10倍，分离出的不溶物在30-36℃下真空干燥制成含水量在1-5％的纤维质粉状料；

2)以可溶解番茄红素、且沸点低于80℃的有机溶剂常温浸提步骤1)得到的粉状料，并在26-52℃温度下回收提取液中的溶剂使之析出结晶。

2、权利要求1所述的番茄红素的制备方法，其中，提取番茄酱原料的醇溶剂为乙醇。

3、权利要求1或2所述的制备方法，其中，用醇溶剂分2次提取番茄酱原料：先使用70-95％浓度的醇，分离出不溶物使用95％浓度以上的醇溶剂再次处理。

4、权利要求1所述的制备方法，其中，可溶解番茄红素、且沸点低于80℃的有机溶剂为食用级有机溶剂。

5、权利要求4所述的制备方法，其中，有机溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、或其混合溶剂。

6、权利要求1所述的制备方法，其中，用粉状物料重量3-8倍的所述有机溶剂分2次浸提，第1次浸提后的滤渣中再次加入溶剂浸提，得到的浸提液合并。

7、权利要求1或6所述的制备方法，其中，控制26-38℃温度下回收提取液中的有机溶剂。

8、权利要求1所述的制备方法，其还包括使用无水乙醇洗涤步骤2)析出的结晶体和干燥结晶体的精制过程。

9、权利要求8所述的制备方法，其中，干燥洗涤后结晶体的方法包括：

常温鼓风干燥20-40分钟、控制30-36℃真空干燥15-30分钟、或常温自然干燥4-6小时。

10、一种番茄红素晶体含量在80-90％的番茄红素产品，其采用前述权利要求中任一项的方法制备而成。