CN107454824A - 具有改善的着色剂性质的番茄红素组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种番茄衍生的组合物,其包含浓度为至少70%(w/w)的番茄红素晶体和浓度为10%(w/w)或更小的二氯甲烷不溶性物质,其中所述番茄红素晶体的尺寸小于1微米。本发明还包括一种用于由番茄浆制备所述组合物的方法。

Description

具有改善的着色剂性质的番茄红素组合物
发明领域
本发明涉及包含高浓度的番茄红素晶体和低浓度的不溶性物质的组合物,当与现有技术的制剂相比时,所述晶体具有改善的用作着色剂的性质。
发明背景
现有技术公开US 5,965,183公开和教导了制备稳定的番茄红素浓缩物的方法。这种方法已经在数年来成功地用于制造含有大约70%(按重量计)的结晶番茄红素的组合物,并且所述组合物已经在食品和饮料行业中发现商业用途,特别是用作天然的、促进健康的食品着色剂。
但是,长期以来需要具有甚至更好的长期稳定性和着色剂性质的结晶番茄红素组合物。
本发明满足了这一需求。
发明概述
本发明主要涉及包含浓度大于70%(w/w)的番茄红素晶体和浓度小于10%的二氯甲烷不溶性物质的组合物。已经预料不到地发现在与现有技术的组合物相比时,所述组合物作为着色剂材料具有远为优异的性质。特别地,本发明公开的组合物的晶体更容易被研磨到小于1微米、优选在50-500纳米范围内的尺寸。此外,它们的特征在于具有改善的颜色参数(如,例如Hunter, R.S., December 1948, “Accuracy, Precision, and Stability ofNew Photo-electric Color-Difference Meter”, JOSA 38(12): 1094中所述使用L*a*b*颜色参数体系测得)。优选地,本发明公开和要求保护的番茄红素组合物的颜色参数如下:
a值:≥25;
b值:11.25-14.5;
b/a = 0.45-0.55;
C值:27.5-32.5;
h值:24.2-27.0。
在该组合物的一个优选实施方案中,所述颜色参数中的至少一种具有如上定义的值。在另一优选实施方案中,所述参数全部具有如上定义的值。
不希望被理论束缚,据信,增强的研磨能力和改善的着色剂性质两者至少部分与降低的不溶性物质的浓度以及高番茄红素浓度有关。
优选实施方案详述
本发明人现在已经发现,有可能制备如上文中所定义的番茄红素组合物,其具有显著降低的二氯甲烷不溶性物质水平(当与现有技术的组合物相比时)。这已经通过使用番茄浆来实现,所述番茄浆与通常在这种类型的番茄材料中发现的相比具有高得多的番茄红素浓度。通过举例方式,此类番茄红素富集的番茄浆可以借助共同拥有的国际专利申请公开WO2004/016104中公开和教导的方法来制造,其内容以其全部并入本文。该文献中教导的方法能够提高由此获得的浆中的番茄红素浓度,以使得其是制备所述浆的番茄的番茄红素浓度的大约5倍至15倍之高。但是,要注意的是,还有可能通过其它方法获得番茄红素富集的番茄浆制剂,所述浆制剂用于制造本发明的番茄红素晶体组合物。
本发明因此还涉及用于制备如上文中定义的番茄红素组合物的方法,其中所述方法包括以下步骤:从粉碎的番茄中分离浆,其中所述浆具有至少2000 ppm的番茄红素浓度、用溶剂提取所述浆以获得油树脂、从该油树脂中分离番茄红素晶体、将所述番茄红素晶体放置在不溶解番茄红素的液体介质中、和将所述晶体研磨至小于1微米的平均粒度。
下文中在实施例2中详细描述了制备这种组合物的示例性方法。
本发明人现在已经令人惊讶地发现,当从根据WO 2004/016104的教导制备的浆中分离番茄红素晶体时,与使用通过其它方法(例如,如US 5,837,311中所述)制备的番茄浆材料制备的组合物相比,存在于番茄红素组合物中的不溶性物质的水平显著降低。因为通过WO 2004/016104的方法制得的番茄浆此前还未用作制备结晶番茄红素晶体的源材料,所以由本发明人获得的关于在本发明的组合物中的低不溶性物质浓度的结果(参见下文的实施例5)是完全预料不到的。
本发明的70%(或更高)番茄红素组合物可以由前述高番茄红素浓度浆借助任何合适的方法来制备。但是,在一个优选实施方案中,可以使用共同拥有的US 5,965,183中描述的方法。该公开的内容以其全部并入本公开。
本发明包括包含至少70%的番茄红素和小于10%的二氯甲烷不溶性物质的上述组合物。在一个优选实施方案中,所述组合物包含小于9%的此类不溶性物质。在另一优选实施方案中,该组合物包含7%或更少的不溶性物质。在又一优选实施方案中,该组合物包含大约5%的二氯甲烷不溶性物质。
通常,本发明要求保护的组合物的番茄红素晶体包含在基本不溶解番茄红素的介质中。在一个优选实施方案中,所述介质是甘油。在另一优选实施方案中,所述介质可以选自丙二醇、水、低级醇如乙醇、水混溶性液体和水溶性液体。
在本发明的组合物的最优选的实施方案中,该番茄红素晶体的尺寸将在50-500纳米范围内。
本发明还包括所述组合物对食品、饮料、营养品(nutraceutical product)或化妆品进行着色的用途。本发明在其范围内进一步包括所述着色的食品与饮料以及营养品或化妆品。在使用本发明的组合物以对食品或饮料产品着色或染色时获得的实际颜色或色调将根据各种不同因素而变化。但是,获得的颜色通常将在光谱的红色范围内。
实施例1
使用现有技术的方法制造番茄红素晶体(比较)
洗涤并切碎一吨含有165 ppm的番茄红素(165毫克/千克)的成熟番茄。
在两个分开的步骤中通过筛子从粉碎的番茄中分离番茄皮和籽:在第一步骤中,使用8毫米的筛子,而对于第二步骤,使用2毫米的筛子。
在除去皮和籽之后,将所得番茄汁转移到使用负压抽空30分钟的容器中。随后,用热交换器将番茄汁加热到82-86℃,并经由使其通过滗析器分离成浆(含有番茄纤维和番茄红素)和清液(serum)(含有可溶性番茄固体)。一吨番茄制得70千克湿浆,其具有80%的水分含量和2000 ppm的番茄红素浓度。该过程的番茄红素产率为95%。
该湿浆用作提取番茄红素的原材料。乙酸乙酯用作提取溶剂,其中乙酸乙酯与番茄浆之间的比率为2.9:1(w/w)。该提取在60℃的温度下进行4小时。
提取过程产生大约1.25千克的番茄油树脂。如通过HPLC法测得,油树脂含有10%的番茄红素。该过程的产率(按番茄红素计)为92%。
该番茄油树脂随后用作制造结晶番茄红素的原材料。将1.25千克的番茄油树脂悬浮在5千克乙醇中,加热至60℃并经由10微米过滤器过滤。在除去溶剂后,在过滤器上收集188克的番茄红素晶体。由此获得的晶体含有70%的番茄红素和30%的番茄油。该过程的产率(按番茄红素计)为大约85%。
实施例2
制造根据本发明的番茄红素晶体
洗涤并切碎一吨含有165 ppm的番茄红素(165毫克/千克)的成熟番茄。
通过两个筛子从粉碎的番茄中分离番茄皮和籽。对于第一步骤,使用4毫米的筛子,并在那之后使用0.8毫米的筛子。
在皮和籽分离之后,将番茄汁装入使用负压抽空30分钟的容器中。随后,用热交换器将番茄汁加热到82-86℃,并经由使其通过滗析器分离成浆(含有番茄纤维和番茄红素)和清液(含有可溶性番茄固体)。一吨番茄制得41千克湿浆,其具有80%的水分含量和3800ppm的番茄红素浓度。该过程按番茄红素计的产率为94%。
该湿浆用作提取番茄红素的原材料。乙酸乙酯用作提取溶剂,乙酸乙酯与番茄浆之间的比率为2.0:1(w/w)。该提取在60℃下进行4小时。提取过程产生大约0.80千克的番茄油树脂。如通过HPLC法测得,油树脂含有15%的番茄红素。该过程的产率(按番茄红素计)为94%。
该番茄油树脂随后用作制造结晶番茄红素的原材料。将0.90千克的番茄油树脂悬浮在4千克乙醇中,加热至60℃并经由10微米过滤器过滤。在除去溶剂后,在过滤器上收集155克的番茄红素晶体。由此获得的晶体含有85%的番茄红素和15%的番茄油。该过程的产率(按番茄红素计)为85-87%。
实施例3
测定本发明的组合物中不溶性物质的浓度
借助下列方法测定不同批次的本发明的组合物(根据实施例2制备)中,以及多批的根据现有技术的方法(如实施例1中所述)制备的组合物中的二氯甲烷不溶性物质的浓度,所述方法基于过滤样品溶液并对残留在过滤器上的不溶性物质进行称重。
方法:
·准确称量大约2.5克样品到烧瓶中,并加入二氯甲烷(100毫升)。
·超声处理该溶液10分钟。
·将溶液在5℃下冷藏30分钟。
·通过0.8微米PTFE膜过滤器过滤该样品溶液,所述过滤器预先经干燥并称重。
·在5℃下用50毫升二氯甲烷洗涤。
·在85℃下干燥洗涤过的膜过滤器,在含有干燥硅胶的干燥器中冷却,并记录干燥的过滤器的重量。
·不溶性物质(%) = ((使用后的过滤器的重量-使用前的过滤器的重量)/样品的重量)×100。
实施例4
测定番茄提取物中的番茄红素浓度
除了如上所述测定二氯甲烷不溶性物质之外,通过分光光度法测量番茄提取物中的番茄红素浓度。简而言之,将0.02-0.03克的番茄提取物准确称量到烧瓶中,接着加入10毫升的BHT溶液(2.5克BHT在0.5升二氯甲烷中)和50毫升二氯甲烷。样品通过在超声浴中超声处理来溶解。取5毫升该溶液放入100毫升容量瓶中,用石油醚补足体积,并随后充分混合。使用石油醚作为参比,在具有1厘米光程的有盖玻璃比色皿中扫描该溶液从550纳米至350纳米的吸光度。观察到三个特征吸收峰,并记录在大约472纳米处(中间峰)的吸光度(A472)。
使用下式确定该组合物中的番茄红素浓度(按百分比计):
%番茄红素 = (A472×Dil×100)/(以克计的样品重量×3,450)
其中A472是472纳米处的吸光度;Dil是稀释因子。
实施例5
本发明的组合物和现有技术的组合物的番茄红素与不溶性物质浓度
在42个批次的本发明的组合物(按照实施例2制备)中和在25个批次的具有大约70%的标称番茄红素浓度的现有技术组合物中分别测量(如上文所述)不溶性物质的百分比和番茄红素的百分比。获得的结果总结在下表中:
表1:42个单独批次的本发明的组合物的番茄红素浓度与不溶性物质浓度
批次# 番茄红素浓度(%) 不溶性物质(%)
1 78.5 7.14
2 78.3 4.77
3 78.7 4.92
4 76.6 6.07
5 79.9 4.22
6 79.1 7.62
7 74.0 4.63
8 79.4 4.18
9 76.1 5.83
10 77.0 4.61
11 76.2 4.74
12 79.4 5.94
13 80.8 7.93
14 78.3 7.80
15 84.9 5.06
16 76.1 1.34
17 76.8 2.15
18 75.8 3.35
19 80.4 1.40
20 80.1 2.35
21 77.0 2.48
22 78.3 5.42
23 77.3 5.82
24 80.1 5.61
25 82.5 3.50
26 86.7 4.25
27 81.9 6.55
28 74.0 9.70
29 75.3 5.27
30 76.6 5.48
31 78.3 8.10
32 76.5 5.25
33 76.8 3.82
34 77.0 3.65
35 79.8 5.01
36 76.4 5.25
37 78.3 9.29
38 78.0 6.12
39 75.5 5.97
40 76.8 3.42
41 78.4 5.04
42 75.4 4.37
平均 78.2 5.13
SD 2.591 1.896
表2:25个单独批次的具有大约70%的标称番茄红素浓度的现有技术的组合物的番茄红素浓度与不溶性物质浓度
批次# 番茄红素浓度(%) 不溶性物质(%)
1 63.3 18.48
2 54.1 14.49
3 71.7 15.69
4 75.6 16.21
5 73.2 14.79
6 71.4 14.21
7 72.3 14.37
8 72.0 15.5
9 74.2 16.84
10 75.2 10.46
11 71.1 12.83
12 78.3 11.36
13 74.9 13.18
14 78.8 11.70
15 71.9 15.04
16 71.8 17.13
17 69.6 19.88
18 75.0 13.75
19 75.8 12.89
20 77.7 12.07
21 76.5 12.13
22 76.2 12.10
23 74.8 11.39
24 70.5 10.17
25 75.9 11.56
平均 72.9 13.93
SD 5.119 2.507
如将从这些表中呈现的结果看出的,本发明要求保护的组合物具有78.2%(w/w)±2.59的平均番茄红素浓度,和5.13%(w/w)±1.896的平均不溶性物质浓度。相比之下,现有技术的组合物具有较低的平均番茄红素浓度——72.9%(w/w)±5.12,和高得多的平均不溶性物质浓度:13.93%(w/w)±2.507。
实施例6
制剂分析
下列三个制剂实施例清楚地表明了番茄衍生的番茄红素组合物中不溶性物质的浓度与该组合物的颜色特性之间的预料不到的关系。在这些实施例中,使用以透射模式操作的Hunter Lab ColorQuest XE比色计来测定各制剂的10 ppm水溶液的L*a*b*颜色特性。对各制剂的四个单独的批次施以该分析。关键的L*a*b*颜色参数可以简要概述如下:
i)L参数是样品亮度的量度;
ii)a参数提供了红度(当所述参数具有正值时)和绿度(当所述参数具有负值时)的量度;
iii)b参数提供了黄度(正值)和蓝度(负值)的量度。
ab值计算C参数(色度或颜色强度)和h参数(色调角)。
被认为具有合意的颜色性质的制剂是实现下列L*a*b*目标值的那些:
a值:≥25;
b值:11.25-14.5;
b/a = 0.45-0.55;
C值:27.5-32.5;
h值:24.2-27.0。
实施例7
采用含有5%不溶性物质的番茄红素晶体的着色制剂(color formulation)
材料:
10千克结晶番茄红素(包含5.1%不溶性物质,如通过上文实施例3中所述方法测得)
20千克蔗糖酯
15千克向日葵脱油卵磷脂
300克抗坏血酸
150千克甘油和水的混合物
方法:
使用高剪切混合机将所有成分混合成均匀的悬浮液。使用球磨机(研磨室为5升)使番茄红素晶体从50-100微米减小至50-400纳米。研磨时间在12-15小时之间。如上文中解释的那样分析该制剂的10 ppm水溶液的L*a*b*颜色特性,并发现为:L值 = 42-47;a值 = 25-28;b值 = 11.5-14。
稳定性:
在饮料中评价该制剂的稳定性。使用两种饮料体系:
第一饮料体系:糖浆11°Bx,pH=3.0,抗坏血酸200 ppm,番茄红素10 ppm;
第二饮料体系:5%水果,10°Bx和pH=3.0-3.2,水溶性香精,抗坏血酸200 ppm,番茄红素含量5 ppm。
将具有颜色的水果混合物在150巴的压力下均化。将两种饮料在90-94℃下巴氏杀菌30秒。出于稳定性测试目的,将饮料在室温下保持在发光灯(luminescent light)下6个月。将对照饮料在冰箱中保持在4℃下。每个月,关于下列参数对有色饮料进行分析:(1)L、a和b比色值,(2)环(ring)的出现和(3)沉淀物的存在。
获得的结果(L*a*b*参数没有显著变化,且没有环的形成或沉淀物)表明两种饮料(用本发明的番茄红素组合物着色)在6个月的测试期过程中均完全稳定。
实施例8
采用含有7-9%不溶性物质的番茄红素晶体的着色制剂
材料:
10千克结晶番茄红素(7.5%不溶性物质,如通过上文实施例3中所述方法测得)
20千克蔗糖酯
15千克向日葵脱油卵磷脂
300克抗坏血酸
150千克甘油和水的混合物
方法:
使用高剪切混合机将所有成分混合成均匀悬浮液。使用球磨机(具有5升的研磨室)使番茄红素晶体的尺寸从50-100微米减小至50-400纳米。研磨时间为大约20-22小时。如上文中解释的那样测量颜色特性,并发现为:L值 = 42-47;a值 = 25-28;b值11.5-14。将要注意的是,尽管为了实现与实施例7(其具有更低的不溶性物质浓度)中所实现的相同的尺寸减小而需要更长的研磨时间,本发明的这两种制剂的颜色参数相同。
在以下两种饮料体系中评价制备的制剂的稳定性:
第一饮料体系——糖浆11°Bx,pH=3.0,抗坏血酸200 ppm,番茄红素10 ppm;
第二饮料体系——5%水果,10°Bx和pH=3.0-3.2,水溶性香精,抗坏血酸200 ppm,番茄红素含量5 ppm。将具有颜色的水果混合物在150巴的压力下均化。将两种饮料在90-94℃下巴氏杀菌30秒。对于稳定性测试持续期间,将饮料在室温下保持在发光灯下6个月。将对照饮料在冰箱中保持在4℃下。每个月,关于下列参数对有色饮料进行分析:(1)L、a和b比色值,(2)环的出现和(3)沉淀物的存在。
获得的结果(L*a*b*参数没有显著变化,且没有环的形成或沉淀物)表明两种饮料(用本发明的番茄红素组合物着色)在6个月的测试期过程中均完全稳定。
实施例9
采用含有15%不溶性物质的番茄红素晶体的着色制剂(比较)
材料:
10千克结晶番茄红素(15.2%不溶性物质,如通过上文实施例3中所述方法测得)
20千克蔗糖酯
15千克向日葵脱油卵磷脂
300克抗坏血酸
150千克甘油和水的混合物
使用高剪切混合机将所有成分混合成均匀悬浮液。使用球磨机(具有5升的研磨室)使番茄红素晶体的尺寸从50-100微米减小至50-400纳米。研磨时间为大约27-48小时。
如上文中解释的那样测量番茄红素组合物的颜色特性,并发现为:L值 = 40-47;a值 = 20-23;b值14-19。将要注意的是,尽管使用更长的研磨时间,其证实不可能使用该具有高浓度的不溶性物质的组合物获得所需颜色强度和色调。
在两种不同的饮料体系中评价制备的制剂的稳定性:
第一饮料体系——糖浆11°Bx,pH=3.0,抗坏血酸200 ppm,番茄红素10 ppm;
第二饮料体系——5%水果,10°Bx和pH=3.0-3.2,水溶性香精,抗坏血酸200 ppm,番茄红素含量5 ppm。将具有颜色的水果混合物在150巴的压力下均化。将两种饮料在90-94℃下巴氏杀菌30秒。为了稳定性测试目的,将饮料在室温下保持在发光灯下6个月。将对照饮料在冰箱中保持在4℃下。每个月,关于下列参数对有色饮料进行分析:(1)L、a和b比色值,(2)环的出现和(3)沉淀物的存在。
获得的结果(环形成)表明,仅仅在1-2个月后,第一饮料体系中就存在稳定性的丧失。此外,用该制剂(两种饮料体系)的颜色强度与用含有少于10%的不溶性物质的制剂(上述制剂实施例7和8)的颜色强度相比低得多。
用本发明的两种不同制剂(5%和7-9%的不溶性物质;制剂实施例7和8)和现有技术制剂(15%的不溶性物质)获得的颜色值结果总结在下表中:
不溶性物质 L a b b/a C 色调 研磨时间
5%(本发明) 42-47 25-28 11.5-14 0.45-0.55 27.5-32.5 24.2-27.0 12-15小时
7-9%(本发明) 42-47 25-28 11.5-14 0.45-0.55 27.5-32.5 24.2-27.0 20-22小时
15%(比较) 40-47 20-23 14-19 0.7-0.82 24.4-29 35-40 27-48小时
从这些结果可以看出,只有采用包含小于10%的不溶性物质的两种制剂才获得所需的a值(≥25;如上文中所解释)。当测试含有15%的不溶性物质的现有技术制剂时,a值小于目标值。类似地,仅发现具有低于10%的不溶性物质的两种测试制剂具有在目标范围内(0.45-0.55)的a/b值。最后,本发明的两种制剂的颜色强度(C)和色调(h)值均类似地在所需范围内,而现有技术的组合物具有显著偏离目标值的值。
我们得出结论,当与具有大于10%的不溶物含量的组合物相比时,具有小于10%的不溶性物质的番茄红素组合物具有预料不到的优异的颜色性质。还发现,在具有小于10%的不溶性物质的组合物的情况下,为了实现所需番茄红素晶体尺寸和颜色性质所需的研磨时间随着所述不溶性物质的浓度降低而降低。

Claims (13)

1.一种番茄衍生的组合物,其包含浓度为至少70%(w/w)的番茄红素晶体和浓度为10%(w/w)或更小的二氯甲烷不溶性物质,其中所述番茄红素晶体的尺寸小于1微米。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述二氯甲烷不溶性物质的浓度小于9%(w/w)。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述二氯甲烷不溶性物质的浓度小于7%(w/w)。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中二氯甲烷不溶性物质的浓度为大约5%(w/w)。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中所述番茄红素晶体的尺寸在50-500纳米范围内。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中‘a’颜色参数大于25。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中‘b’颜色参数在11.25-14.5范围内。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中‘b’颜色参数与‘a’颜色参数之比在0.45-0.55范围内。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中‘C’颜色参数在27.5-32.5范围内。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中‘h’颜色参数在24.2-27.0范围内。
11.根据权利要求1所述的组合物作为用于食品、饮料、营养品或化妆品的着色剂的用途。
12.一种用于制备根据权利要求1的组合物的方法,其包括从粉碎的番茄中分离浆,其中所述浆具有至少2000 ppm的番茄红素浓度、用溶剂提取所述浆以获得油树脂、从所述油树脂中分离所述番茄红素晶体、将所述番茄红素晶体放置在不溶解番茄红素的液体介质中和将所述晶体研磨至小于1微米的平均粒度。
13.根据权利要求12所述的方法,其中由此制得的所述组合物具有选自以下的一种或更多种颜色参数:
a值:大于25;
b值:11.25-14.5;
b/a = 0.45-0.55;
C值:27.5-32.5;
h值:24.2-27.0。
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