EA022851B1 - Высокостабильная композиция карминового пищевого красителя - Google Patents
Высокостабильная композиция карминового пищевого красителя Download PDFInfo
- Publication number
- EA022851B1 EA022851B1 EA201391409A EA201391409A EA022851B1 EA 022851 B1 EA022851 B1 EA 022851B1 EA 201391409 A EA201391409 A EA 201391409A EA 201391409 A EA201391409 A EA 201391409A EA 022851 B1 EA022851 B1 EA 022851B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- carmine
- pigment
- food coloring
- dissolved
- coloring composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
- A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
- A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
- A23L5/43—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B63/00—Lakes
- C09B63/005—Metal lakes of dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к композиции карминового пищевого красителя с высокой устойчивостью к кислотности и теплу и к ее использованию для окрашивания пищевых продуктов, таких как фруктовые продукты и молочные продукты. Композиция карминового пищевого красителя включает в себя дисперсию карминового пигмента, смешанную с раствором растворенного карминового пигмента. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу приготовления композиции карминового пищевого красителя и к использованию такой композиции карминового пищевого красителя.
Description
(57) Настоящее изобретение относится к композиции карминового пищевого красителя с высокой устойчивостью к кислотности и теплу и к ее использованию для окрашивания пищевых продуктов, таких как фруктовые продукты и молочные продукты. Композиция карминового пищевого красителя включает в себя дисперсию карминового пигмента, смешанную с раствором растворенного карминового пигмента. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу приготовления композиции карминового пищевого красителя и к использованию такой композиции карминового пищевого красителя.
022851 ΒΙ
Область техники
Настоящее изобретение относится к композиции карминового пищевого красителя с высокой стабильностью по отношению к кислотности и теплу, а также к ее использованию для того, чтобы окрашивать пищевые продукты, такие как фруктовые продукты. Композиция карминового пищевого красителя включает в себя дисперсию карминового пигмента, смешанную с раствором растворенного карминового пигмента.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу приготовления композиции карминового пищевого красителя и к использованию такой композиции карминового пищевого красителя.
Уровень техники
Кармин является одним из широко используемых красителей для фруктовых и молочных продуктов. Он занимает 40% рынка красителей для фруктовых продуктов. Карминовый краситель обычно используется для того, чтобы окрасить, например, земляничный йогурт. Он добавляется к фруктовому продукту во время пастеризации (тепловая обработка с минимальной температурой 85°С) для того, чтобы: 1) усилить цвет йогурта, содержащего этот фруктовый продукт, и 2) стандартизировать цвет партий йогурта и избежать изменений в цвете из-за качества фруктов или происхождения фруктового продукта.
Карминовая кислота является красителем, который может быть извлечен из тел самок насекомого Όαοίνίορπίδ соссик сок!а (альтернативное название Соссик сасй Ь.). Карминовая кислота собирается путем экстракции из высушенных тел упомянутых насекомых водой или спиртом. Насекомые живут на Ыора1еа соссшеШГега, Орипйа йбик шФса и на других растениях семейства Сасйсеае, выращиваемых, например, в пустынных областях Мексики и Центральной и Южной Америки. В зависимости от значения рН краситель может иметь цвет в спектре от оранжевого через красный к пурпурному и является общеизвестным как цвет кошенили или кошениль. Карминовый краситель широко используется в продуктах и напитках.
Карминовокислый пигмент обозначает в настоящем документе тип окрашивающей композиции, состоящей существенно из карминовой кислоты, скомбинированной более или менее определенно с алюминием и/или кальцием. Пигмент приготовляется путем реакции карминовой кислоты с алюминием и/или кальцием в водной среде. Условия подбираются так, чтобы сложная композиция алюминий/кальций - карминовокислый пигмент выпадала в осадок. Эта сложная композиция называется кармином.
Описание приготовления карминового пигмента может быть найдено в Международной патентной заявке (РСТ) \УО 2006/056585. Карминовые красители для фруктовых продуктов изготавливаются из карминового пигмента, растворенного в щелочном растворе. Эти растворы хорошо растворимы в основах фруктовых продуктов, они придают яркий интенсивный розовый оттенок и могут окрашивать кусочки фруктов, что является важным показателем качества для производителей фруктовых продуктов.
Однако карминовые растворы чувствительны к теплу при добавлении в кислую среду, такую как фруктовые продукты. Это приводит к потерям от 20 до 40% цвета во время процесса нагревания и к изменениям цвета продукции от партии к партии, если управление температурой (в частности, охлаждение) осуществляется недостаточно хорошо.
Некоторые растворы существуют на рынке. Они состоят главным образом из дисперсий карминового пигмента. Дисперсии карминового пигмента менее чувствительны к среде. Однако они не обеспечивают столь же яркого и интенсивного цвета, как растворы кармина, и они не окрашивают кусочки фруктов.
Другими растворами, присутствующими на рынке, являются красная кислотоустойчивая карминовая кислота (карминат аммония). Эта молекула не была описана в Правилах ЕС для красителей, или в 1ЕСРА ПоиН РАО/УНО Ехрей СотппПее оп Рооб АбФШек, Совместный экспертный комитет ФА0/В03 по пищевым добавкам). Кроме того, окрашивающие растворы с карминатом аммония не обеспечивают способности окрашивать кусочки фруктов.
Таким образом, в промышленности существует потребность в улучшенной композиции карминового пищевого красителя для того, чтобы окрашивать пищевые продукты, такие как фруктовые продукты, которая являлась бы устойчивой к теплу и кислотности и которая обеспечивала бы яркий насыщенный цвет.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является предложить пигментную композицию, использующую кармин в качестве пигмента для окрашивания пищевых продуктов, таких как фруктовые продукты, которая имела бы более высокую устойчивость к кислотности и теплу и которая была бы способна окрашивать кусочки фруктов с интенсивным оттенком.
Решение основывается на создании композиции карминового пищевого красителя, содержащей как диспергированный карминовый пигмент, так и растворенный в щелочном растворе кармин в оптимизированном соотношении.
Как можно видеть из примеров, приведенных в настоящем документе, было установлено, что этот раствор обеспечивает удивительно хорошую тепло- и кислотостойкость, яркий оттенок, сопоставимый со стандартными карминами, присутствующими на рынке, и очень хорошее окрашивание кусочков фрук- 1 022851 тов.
Первый аспект настоящего изобретения, таким образом, относится к композиции карминового пищевого красителя для окрашивания пищевых продуктов, таких как фруктовые продукты, включающего в себя дисперсию карминового пигмента, смешанную с раствором карминового пигмента в соотношении от около 5:95 до около 50:50, например от около 15:85 до около 40:60, например от около 20:80 до около 30:70.
Второй аспект настоящего изобретения относится к способу приготовления композиции карминового пищевого красителя в соответствии с первым аспектом, включающему в себя:
a) обеспечение карминового пигмента,
b) приготовление дисперсии карминового пигмента со значением рН ниже чем около 10,6,
c) приготовление раствора растворенного карминового пигмента со значением рН ниже чем около
10.6, и
Д) смешивание дисперсии карминового пигмента с щелочным раствором растворенного карминового пигмента в соотношении от около 5:95 до около 50:50.
Стадия с) включает в себя растворение карминового пигмента при значении рН выше чем около 10,8, добавление инертного наполнителя и корректировку значения рН до величины ниже чем около
10.6.
Третий аспект настоящего изобретения направлен на использование композиции карминового пищевого красителя в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения для того, чтобы окрашивать пищевые продукты, такие как фруктовые продукты.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 изображает фруктовый продукт, окрашенный стандартным карминовым эталоном (СА 4 Ь^К), до и после тепловой обработки в течение 5 мин при температуре 90°С.
Фиг. 2 иллюстрирует влияние на значения й* тепловой обработки в течение 5 мин при температуре 90°С фруктовых продуктов, окрашенных стандартным карминовым эталоном (СА 4 Ь^К) или карминовой композицией в соответствии с настоящим изобретением (карминовой смесью) соответственно.
Подробное описание изобретения Определения
Термин фруктовый продукт относится к фрукту, преобразованному путем нарезки и добавления пектина и крахмала для стабилизации. Фруктовые продукты могут быть добавлены к молочным продуктам, таким как йогурты. Фруктовые продукты могут содержать или не содержать кусочки фруктов.
Термины дисперсия кармина или дисперсия карминового пигмента в настоящем документе относятся к системе, в которой частицы карминового пигмента диспергированы в сплошной фазе различного состава.
Термины раствор кармина или раствор карминового пигмента в настоящем документе относятся к системе, в которой карминовый пигмент растворен в сплошной фазе различного состава.
Термин пигмент относится к материалу, который изменяет цвет света, который он отражает, в результате избирательного поглощения цвета. Этот физический процесс отличается от флюоресценции, фосфоресценции и других форм люминесценции, в которых сам материал излучает свет.
Термин инертный наполнитель, используемый в настоящем документе, означает любое инертное вещество, такое как порошок или жидкость, которое представляет собой транспорт для активного вещества, такого, например, как пигмент. Другие инертные наполнители могут включать в себя любое известное вещество для модулирования или модификации технологических свойств порошка, такое как, например, разбавители, склеивающие вещества, связующие компоненты, смазки или дезинтегрирующие агенты, носители, стабилизаторы, усилители проникания и т.д.
Использующийся в настоящем документе термин инертный наполнитель означает пищевой и фармацевтически приемлемый инертный наполнитель, который является нетоксичным для клетки или млекопитающего, которые подвергаются его воздействию в используемых дозировках и концентрациях.
Реализация и аспекты изобретения
Процесс для приготовления композиций карминового пищевого красителя с растворенным карминовым пигментом включает в себя три стадии:
во-первых, пигмент извлекается из насекомых кошенили. Извлеченный компонент называется карминовой кислотой. Карминовая кислота является антрахиноном, растворимым в воде и обладающим способностью реагировать с катионами с образованием хелатов.
Во-вторых, карминовая кислота комплексируется с солями кальция и/или алюминия. Получающийся компонент называют карминовым пигментом. Он нерастворим в воде и в разбавленной кислоте. Он является слаборастворимым в спирте и в масле. Он растворим в разбавленной щелочи. Он хорошо устойчив к нагреву и к свету в оптимальном диапазоне значений рН (6-12).
В-третьих, карминовый пигмент растворяется в щелочной среде (рН>10,8). Получающийся раствор является растворимым в воде раствором кармина, используемым в производстве фруктовых продуктов.
Растворимые в воде растворы кармина чувствительны к кислотности. В кислой среде раствора кармин осаждается, давая нерастворимые красные пятна. Осаждение является обратимым; увеличение рН до
- 2 022851 величины выше 7 позволяет заново растворить красные пятна.
Поскольку растворимые в воде растворы кармина чувствительны к кислотности, потеря цвета наблюдается после стандартной тепловой обработки в течение 5 мин при температуре 90°С фруктовых продуктов, окрашенных стандартным эталоном кармина (СА 4 Ь^К: щелочной раствор кармина в 4%-ой дозировке, приготовленный из 60% карминового пигмента в воде с добавлением 97% КОН до достижения значения рН 10,8-12). Фиг. 1 и табл. 1 иллюстрируют это изменение оттенка.
Таблица 1. Спектроколориметрические значения для фруктового продукта, окрашенного стандартным эталоном кармина (СА 4 Ь^К), до и после пастеризации
Образец | Дозировка | Карминовая кислота, промилле | Пастеризация | Ъ | С | Ь |
СА 4 ЬИК | 0,0675% | 27 ррт | До | 74,29 | 17, 83 | 8, 44 |
После | 76,21 | 13, 78 | 22, 09 |
Ь увеличивается: цвет становится менее интенсивным.
С уменьшается: цвет становится менее ярким,
1ι увеличивается: цвет изменяется от сине-розового до оранжево-розового
При измерении цвета в трехкомпонентной системе определения цветов, например, прибором Μίиойа 310, насыщенность выражается параметром насыщенность цвета или С, оттенок выражается в степенях параметром 1ι. и степень белизны выражается параметром Ь. Соответственно цвет может быть охарактеризован его значением насыщенности цвета, отражающим силу окраски или окрашивающую способность вещества.
Осаждение растворимого в воде кармина в кислых условиях ответственно за окрашивание кусочков фруктов. Значение рН фруктовых продуктов составляет примерно от 3,6 до 4. Растворимый в воде кармин входит в кусочки фруктов, внутрь клеток, и осаждается. Не вдаваясь в теорию, считается, что осадок не в состоянии покинуть кусочки фруктов из-за своих размеров. Таким образом, цвет захватывается в клетках, придавая красочный аспект кусочкам фруктов.
Чтобы приготовить дисперсию кармина, карминовый пигмент диспергируется в растворе при значении рН<10,6.
Как упомянуто выше, дисперсия карминового пигмента менее чувствительна к кислотности и тепловой обработке. Однако ее цвет менее интенсивен, чем цвет растворов кармина, и дисперсия карминового пигмента не обеспечивает окрашивания кусочков фруктов.
Настоящее изобретение имеет целью объединить как свойства растворимого в воде кармина, так и свойства карминового пигмента.
Соотношение между дисперсией кармина и раствором кармина может меняться и зависит от качества фазы дисперсии кармина. Качество дисперсной фазы зависит от типа используемого карминового пигмента:
- от его оттенка;
- от размера частиц карминового пигмента. Чем тоньше карминовый пигмент (чем меньше размер частиц), тем ярче дисперсная фаза и карминовая смесь;
- процесса, используемого для диспергирования карминового пигмента при производстве дисперсной фазы. Оборудование δίΐνβτδοη® может позволить дисперсию карминового пигмента в более мелкие агломераты. Чем меньше агломераты, тем ярче дисперсная фаза и карминовая смесь.
Таким образом, один аспект настоящего изобретения относится к композиции карминового пищевого красителя для окрашивания пищевых продуктов, включающей в себя дисперсию карминового пигмента, смешанную с раствором карминового пигмента. Отношение дисперсии карминового пигмента к раствору карминового пигмента составляет от около 5:95 до около 50:50.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение составляет от около 15:85 до около 40:60. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение составляет от около 20:80 до около 30:70.
Пример 1 в настоящем документе описывает способ приготовления композиции карминового пищевого красителя в соответствии с настоящим изобретением. Специалист в данной области техники после изучения примера 1 настоящего документа легко сможет приготовить композиции карминового пищевого красителя с различными отношениями дисперсии карминового пигмента к раствору карминового пигмента и тем самым определить отношение для любой композиции карминового пищевого красителя.
Пример 5 в настоящем документе описывает альтернативный и более простой способ для определения отношения дисперсии карминового пигмента к раствору карминового пигмента посредством измерения сначала дозировки карминовой кислоты в смеси, а затем определения мутности смеси мутномером
- 3 022851 (нефелометром). Специалист в данной области техники способен откалибровать мутномер и выполнить необходимые измерения и на основе примера 5 определить отношение дисперсии карминового пигмента к раствору карминового пигмента.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пищевые продукты являются фруктовыми продуктами.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция карминового пищевого красителя включает в себя инертный наполнитель. Инертный наполнитель снижает активность воды, снижает седиментацию за счет увеличения вязкости и позволяет избежать быстрого размножения микроорганизмов.
Примеры инертных наполнителей включают в себя глицерин, мальтодекстриновый сироп и пропиленгликоль.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения инертный наполнитель является пропиленгликолем.
Инертный наполнитель может присутствовать в композиции карминового пищевого красителя в количестве от 1 до 80 вес.%, например от 10до 60 вес.%, например от 30 до50 вес.%.
Окрашенный фруктовый продукт может использоваться вместе с молочным продуктом, таким как йогурт. В одном варианте осуществления окрашенный фруктовый продукт не смешивается с молочным продуктом. В другом варианте осуществления окрашенный фруктовый продукт смешивается с молочным продуктом для того, чтобы обеспечить окрашивание получающегося смешанного продукта.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание карминового пигмента в композиции карминового пищевого красителя составляет по меньшей мере 13% вес., например по меньшей мере 14% вес., например по меньшей мере 15% вес.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу приготовления композиции карминового пищевого красителя в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Карминовый пигмент может быть обеспечен, например, в соответствии с описанием Международной патентной заявки ^02006/056585.
Минимальное значение рН для растворимости карминового пигмента составляет 10,6, то есть 50% кармина находятся в растворе, и 50% кармина находятся в дисперсии со значением рН около 10,6.
Специалисту в данной области техники известны способы приготовления дисперсии и раствора соответственно карминового пигмента.
Дисперсия карминового пигмента может быть приготовлена посредством перемешивания карминового пигмента в подходящем растворителе, таком как вода с инертным наполнителем, таким как пропиленгликоль, при значении рН<<10,6, например между 9,2 и 9,5 или например между 9,2 и 9,8, как показано в примере настоящего документа.
Раствор карминового пигмента может быть приготовлен путем растворения карминового пигмента в водном растворе со значением рН>>10,6, например со значением рН приблизительно от 10,8 до 11,1, например со значением рН около 11. После добавления инертного наполнителя, такого как пропиленгликоль, значение рН корректируется до величины < 9,9, такой как от около 9,2 до около 9,8, для того, чтобы обеспечить окончательное смешивание с дисперсией карминового пигмента. Добавление инертного наполнителя позволяет снизить значение рН до величины ниже 10,6, одновременно сохраняя раствор карминового пигмента.
Таким образом предпочтительным вариантом осуществления является способ приготовления композиции карминового пищевого красителя, включающий в себя следующие стадии:
a) обеспечение карминового пигмента,
b) приготовление дисперсии карминового пигмента в водном растворе при значении рН <10,6, таком как 9,2<рН<9,8,
c) приготовление щелочного раствора растворенного карминового пигмента в водном растворе со значением рН>10,6, добавление инертного наполнителя и медленное доведение значения рН до 9,2<рН<9,9, и
ά) смешивание дисперсии карминового пигмента с щелочным раствором растворенного карминового пигмента в соотношении диспергированного пигмента к растворенному пигменту от около 5:95 до около 50:50.
Дисперсия карминового пигмента смешивается со щелочным раствором карминового пигмента в соотношении от около 5:95 до около 50:50.
В предпочтительном варианте осуществления стадия Ь) включает в себя приготовление дисперсии карминового пигмента в водном растворе при значении рН 9,2<рН<9,8. В еще более предпочтительном варианте осуществления стадия Ь) включает в себя приготовление дисперсии карминового пигмента в водном растворе при значении рН 9,2<рН<9,5.
рН и вязкость раствора обеспечивают хорошую устойчивость и перераспределение каждой фазы и высокое содержание пигмента в карминовой композиции.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соотношение состав- 4 022851 ляет от около 15:85 до около 40:60. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соотношение составляет от около 20:80 до около 30:70.
Другой аспект настоящего изобретения направлен на композицию карминового пищевого красителя, получаемую способом в соответствии с предыдущим аспектом настоящего изобретения.
Заключительный аспект относится к использованию композиции карминового пищевого красителя для окрашивания пищевых продуктов. В предпочтительном варианте осуществления пищевые продукты являются фруктовыми продуктами. В другом предпочтительном варианте осуществления пищевые продукты являются молочными продуктами.
Ниже посредством неограничивающих примеров описаны варианты осуществления настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1. Приготовление карминовой смеси
Материалы.
Карминовый пигмент 60% (приготовленный в соответствии с Международной патентной заявкой (РСТ) № АО 2006/056585)
Гидроокись натрия 97%
Пропиленгликоль
Деминерализованная или водопроводная вода
Серная кислота 49,85%
Оборудование.
Перемешивающие горячие пластины
Весы
Магнитная мешалка рН-метр
Турбидиметр (мутномер)
Спектрофотометр с кюветой, у которой длина оптического пути составляет 1 см.
Растворы кармина приготавливались при перемешивании при температуре максимум 50°С.
Раствор карминового пигмента Карминовый пигмент 60% 25,6%
Гидроокись натрия 97% 2,5%
Пропиленгликоль 35,5%
Водопроводная вода 35,6%
Серная кислота 49,85% 0,8%
ЫаОН растворялся в 90% общего количества воды. Карминовый пигмент добавлялся в щелочной раствор для того, чтобы иметь полное растворение карминового пигмента, и значение рН поддерживалось в диапазоне 10,8<рН<11,1. Затем добавлялось 90% общего количества пропиленгликоля и раствор перемешивался в течение 30 мин. Перемешивание медленно уменьшалось (чтобы избежать какого-либо осаждения), и значение рН поддерживалось в диапазоне 9,2<рН<9,8 посредством серной кислоты, разбавленной оставшимися 10% воды. Концентрация карминовой кислоты проверялась и поддерживалась при необходимости оставшимися 10% пропиленгликоля.
Дисперсия карминового пигмента. | |
Карминовый пигмент 60% | 25,6% |
Гидроокись натрия 97% | 1,5% |
Пропиленгликоль | 47% |
Водопроводная вода | 25,9% |
ЫаОН растворялся в 90% общего количества воды. Карминовый пигмент добавлялся в щелочной |
раствор для того, чтобы иметь полную дисперсию карминового пигмента, и значение рН поддерживалось в диапазоне 9,2<рН<9,5. Затем добавлялось 90% общего количества пропиленгликоля и раствор перемешивался в течение 30 мин. Концентрация карминовой кислоты проверялась и поддерживалась при необходимости оставшимися 10% пропиленгликоля.
Карминовая смесь.
Два соотношения были приготовлены при сильном перемешивании в течение минимум 2 ч при температуре ниже 50°С согласно следующей схеме:
Карминовая смесь 1 | Карминовая смесь 2 | |
Дисперсия карминового пигмента | 25% | 50% |
Раствор карминового пигмента | 75% | 50% |
Процент карминовой кислоты определялся способом, известным специалистам в данной области
- 5 022851 техники и описанным в статье Кармин Совместным экспертным комитетом ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам (1ЕСРА) в 55 версии 1ЕСРА (2000) и опубликованным в документе ΡΝΡ 52 Дополнение 8 (2000).
Пример 2. Приготовление земляничного фруктового продукта с кусочками фруктов Ингредиенты (%)
Земляника | 550 |
Сахар | 300 |
Изоглюкоза(1) | 45 |
Крахмал(2) | 10 |
Пектин (3) | 2,5 |
Камедь бобов рожкового дерева(4) | 2 |
Лимонная кислота | 0,1 |
Лимоннокислый натрий | 0,85 |
Сорбат калия | 1 |
Вода | 88,55 |
(1) 1808№ее1® 671 (производство компании Та1е & Ьу1е), (2) СК 2020® (производство компании РосцвсПе) , (3) ишресйие® 605С (производство компании СагдШ, распространяется компанией Лпез) (4) УксодинГ РА (производство компании СагдШ, распространяется компанией Лпез)
Было приготовлено минимум 6 кг земляничного фруктового продукта с кусочками фруктов:
Замороженная земляника была помещена в кухонный миксер 81ерйаи®.
Во время всего процесса использовался турбулизатор перемешивания.
Земляника была нагрета до 20°С и ягоды были порезаны ножами в течение нескольких секунд.
Были добавлены предварительно подогретые водная изоглюкоза и 2/3 сахара (жидкая смесь), и все это было нагрето до 40°С.
Были добавлены лимонная кислота, лимоннокислый натрий, остаток сахара, должным образом смешанные с крахмалом, пектином и камедью бобов рожкового дерева, и все это было нагрето до 90°С.
Такая температура поддерживалась в течение 1 мин.
Добавлялся краситель (или не добавлялось никакого красителя, если фруктовый продукт использовался позже для проверки), затем консервант, и температура поддерживалась в течение 5 мин с одновременной проверкой того, что значение рН составляет 3,8±0,1 (с корректировкой в случае необходимости), и содержание сухих веществ по ареометру Брикса составляет 39°±2.
Фруктовый продукт охлаждался до 25-30°С в кухонном миксере 81ерЬаи®.
После охлаждения значение рН и содержание сухих веществ по ареометру Брикса (рН=3,8±0,1, содержание сухих веществ=39±2) были проверены снова. Значение рН может быть отрегулировано лимоннокислым натрием или лимонной кислотой.
Пример 3. Термостойкость, проверенная в йогурте с фруктовым продуктом
Термостойкость карминовой смеси была проверена в йогурте с земляничным фруктовым продуктом с кусочками фруктов.
Материалы.
Спектроколориметр: §РЕСТКЛРЬА§Н §Р 450 (Иа!асо1ог) с большим полем зрения (откалиброванный по белой плитке)
Термостойкие бутылочки с крышками (емкостью около 150 мл)
Стерильные чашки (емкостью около 150 мл)
Боксы Иваки-Петри (диаметр 35 мм)
Индукционная плита, автоклав и термометр
Фруктовый продукт (земляничный фруктовый продукт с кусочками фруктов в соответствии с примером 2 настоящего документа)
Белая масса (купленный в супермаркете в качестве стандартного перемешанный йогурт жирностью 3,5%)
Способ:
Краситель был добавлен непосредственно во фруктовый продукт.
Фруктовый продукт был вмешан в белую массу в отношении 15 вес.% фруктового продукта в белой массе и выдержан в течение 30 мин при температуре 5°С для стабилизации красителя в смеси.
Окрашенная смесь была вылита в небольшие прозрачные боксы Иваки-Петри (диаметр 35 мм). Цвет оценивался посредством спектроколориметрических измерений боксов Петри. Этот образец был образцом без тепловой обработки.
Неокрашенный фруктовый продукт был вылит в синие бутылочки с крышками, содержащие 100 мг продукта, и нагрет в автоклаве, содержащем воду на индукционной плите. Когда температура фруктового продукта достигла 75°С, автоклав был закрыт и нагревался под давлением в течение 10 мин (так, чтобы температура фруктового продукта достигла 90°С). Бутылочки с крышками были затем помещены в
- 6 022851 ванну с горячей водой (минимум 90°С) и аккуратно открыты. Красители были добавлены в теплый фруктовый продукт в определенной дозировке. Бутылочки были снова закрыты и выдерживались в течение 5 мин в водяной бане при температуре 90°С. Фруктовый продукт был быстро охлажден путем помещения бутылочек в охлажденную льдом водяную баню в течение около 1 ч. Холодный фруктовый продукт был вмешан в белую массу в отношении 15 вес.% фруктового продукта в белой массе и выдержан в течение 30 мин при температуре 5°С для стабилизации красителя в смеси. Окрашенная смесь фруктового продукта и белой массы была вылита в небольшие прозрачные боксы Иваки-Петри (диаметр 35 мм). Смесь фруктового продукта и белой массы была процежена перед измерением на сите с размером ячейки 1 мм. Цвет оценивался посредством спектроколориметрических измерений боксов Петри. Этот образец был образцом с тепловой обработкой.
Спектроколориметрические значения сравнивались со спектроколориметрическими значениями образцов без тепловой обработки. Цвет был также оценен визуально.
Результаты:
Таблица 2. Стандартный кармин (СА 4 БЛУК), а также карминовая смесь 1 (соотношение водная дисперсия:водный раствор=25:75) и карминовая смесь 2 (соотношение водная дисперсия:водный раствор=50:50) использовались для окрашивания земляничного фруктового продукта с кусочками фруктов
Образец | Содержание пигмента, % | Дозировка во фруктовом продукте, % | Содержание карминовой кислоты во фруктовом продукте, промилле | Ь* | С* | Ь* | □е* 2000 | Комментарии |
Стандарт без тепловой обработки | 4 | 0, 45 | 180 | 75,87 | 18,44 | 8, 54 | ||
Стандарт с тепловой обработкой | 4 | 0,45 | 180 | 77, 27 | 14, 94 | 20,98 | 3,87 | Контрольный |
Карминовая смесь 1 без тепловой обработки | 15 | 0,096 | 144 | 76, 72 | 16, 85 | 12,03 | ||
Карминовая смесь 1 с тепловой обработкой | 15 | 0, 096 | 144 | 77, 70 | 14, 25 | 21,93 | 2,99 | Лучшая устойчивость |
Карминовая смесь 2 без тепловой обработки | 15 | 0,096 | 144 | 77, 29 | 15,55 | 14,55 | ||
Карминовая смесь 2 с тепловой обработкой | 15 | 0, 096 | 144 | 77, 87 | 13, 67 | 22,46 | 2,27 | Гораздо более лучшая устойчивость |
Значения Ь, С и И являются спектроколориметрическими значениями, измеренными в йогурте, содержащем 15% фруктового продукта с релевантной окрашивающей композицией и 85% белой массы. Значения Ь, С и И характеризуют общий цвет йогурта.
Ь* означает интенсивность,
С* означает яркость и
И* означает оттенок.
ΌΕ*2000 представляет собой глобальное значение, дающее разницу общего цвета (Ь*+С*+Ь*) между двумя образцами. Здесь ΌΕ*2000 вычислялся для того, чтобы сравнить общий цвет образца с фруктовым продуктом без тепловой обработки и образца с фруктовым продуктом с тепловой обработкой.
Заключение:
Соотношение 50:50 дисперсии кармина к растворенному кармину (карминовая смесь 1) является более устойчивым (более низкое значение ΌΕ*2000), но присутствие 50% дисперсионного раствора дает менее яркий цвет по сравнению с контрольным образцом (значение С ниже, чем для стандарта) (см. табл. 2).
Соотношение 25:75 дисперсии кармина к растворенному кармину (карминовая смесь 2) является более устойчивым, чем контрольный образец, но менее устойчиво, чем соотношение 50:50 (карминовая смесь 1). Яркость С ближе к контрольному образцу, чем для соотношения 50:50 (карминовая смесь 1) (см. табл. 2). Оба соотношения дали хорошее окрашивание кусочков фруктов (данные не показаны).
Пример 4: Определение улучшения термостойкости
Материалы и способ:
Как в примере 3.
Результаты:
- 7 022851
Таблица 3. Спектроколориметрические значения для йогурта, включающего в себя фруктовый продукт, окрашенный стандартным эталоном кармина (СА 4 I .А'К) или карминовой смесью 1 в соответствии с настоящим изобретением до и после пастеризации. Йогурт состоял из 15% фруктового продукта и 85% белой массы (стандартный перемешанный йогурт с содержанием жира 3,5%)
Образец | Дозировка в йогурте, % | Содержание карминовой кислоты в йогурте, промилле | Пастеризация | Ъ* | С* | Н* | Комментарии |
СА 4 ЬИК | 0,0675% | 27 | До | 74,29 | 17,83 | 8,44 | |
После | 76,21 | 13,78 | 22, 09 | Контрольный | |||
Карминовая смесь 1 | 0,018% | 27 | До | 73, 95 | 19,17 | 8,00 | |
После | 75, 43 | 14,91 | 17, 53 | Более синий | |||
Карминовая смесь 1 | 0,0144% | 21, 6 | До | 74,45 | 18,50 | 9, 69 | |
После | 75, 61 | 14,87 | 19,28 | Тот же оттенок |
Улучшение термостойкости
Тепловая обработка меньше влияет на карминовую композицию в соответствии с настоящим изобретением (карминовая смесь 1), чем на стандартный кармин. Табл. 3 показывает, что после тепловой обработки карминовая смесь, добавленная с тем же самым количеством пигмента, что и в контрольном образце последнего примера, является более интенсивной (более высокое значение Ь*), более яркой (более высокое значение С*), более синей (более низкое значение И*). При уменьшении количества пигмента в последнем примере на 20% карминовая смесь дает те же самые спектроколориметрические значения, что и контрольный образец со стандартным кармином. Это означает, что карминовая смесь на 20% более термостойка, чем стандартный кармин.
Фиг. 2 иллюстрирует концепцию карминовой смеси в соответствии с настоящим изобретением (карминовая смесь 1). Стандартный кармин (СА 4 Ι.Α'Κ) изменяет оттенок в направлении вниз относительно масштаба слева, когда он подвергается тепловой обработке. Изменение оттенка карминовой смеси 1 меньше, поэтому возможно добавить на 20% меньше пигмента, чтобы достигнуть того же самого оттенка, что и у стандартного кармина после тепловой обработки.
Раствор кармина, который разработали авторы настоящего изобретения:
содержит пигмент с высокой кроющей способностью (15% пигмента), позволяющий снизить затраты и уменьшить воздействие на окружающую среду, имеет малую вязкость, несмотря на присутствие твердых частиц, дисперсию этих частиц в жидком растворе и большое количество пигмента в растворе, дает оттенок, подобный оттенку стандартных карминовых красителей, присутствующих на европейском и американском рынках.
Пример 5. Определение соотношения диспергированного карминового пигмента к растворенному карминовому пигменту в композиции карминового пищевого красителя в соответствии с настоящим изобретением
Альтернативный и более простой способ определения соотношения диспергированного карминового пигмента к растворенному карминовому пигменту включает в себя использование измерений мутности.
Поскольку растворенная фракция карминового пигмента не обладает мутностью, она полностью определяется количеством карминового пигмента, который находится в диспергированной форме, которая и подлежит измерению. Например, соотношение 25:75 относится к 25% общего количества пигмента, находящегося в смеси в диспергированной форме.
Измерение процента карминовой кислоты
Во-первых, определяется дозировка карминовой кислоты в смеси для того, чтобы иметь каждый раз одинаковое количество пигмента для измерения мутности.
Процент карминовой кислоты (дозировка) в смеси может быть определен способом, известным специалистам в данной области техники и описанным в статье Кармин Совместным экспертным комитетом ФА0/В03 по пищевым добавкам (1ЕСРЛ) в 55 версии 1ЕСРЛ (2000) и опубликованным в документе ΡΝΡ 52 Дополнение 8 (2000).
Измерение мутности на заданном количестве пигмента
Измерение мутности выполняется мутномером, и результат выражается в нефелометрических единицах мутности ΝΤυ (№рйе1отей1е ТигЪкШу ИпК).
Стандартная таблица для концентрации карминового пигмента 0,075 мг/мл была подготовлена путем измерения мутности различных смесей диспергированного в воде карминового пигмента и растворенного в воде карминового пигмента (в соотношениях 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 и 0:100) с количеством карминовой кислоты 7,5 мг чистого кармина на 100 мл воды (табл. 4).
- 8 022851
Таблица 4. Мутность, измеренная в ΝΤϋ для различных смесей диспергированного в воде карминового пигмента и растворенного в воде карминового пигмента с концентрацией карминовой кислоты 0,075 мг/мл
Диспергированный в воде | Растворенный в воде | ыти | Комментарии |
100% | 0% | 350-450 | 0,075 мг/мл карминового пигмента в диспергированной форме |
75% | 25% | 250-350 | 0,056 мг/мл карминового пигмента в диспергированной форме |
50% | 50% | 150-250 | 0,038 мг/мл карминового пигмента в диспергированной форме |
25% | 75% | 50-150 | 0,019 мг/мл карминового пигмента в диспергированной форме |
0% | 100% | <10 | 0 мг карминового пигмента в диспергированной форме |
Определение соотношения в смеси диспергированного в воде карминового пигмента и растворенного в воде карминового пигмента
Для того чтобы определить процентное содержание диспергированного в воде карминового пигмента в смеси, измерение мутности проводилось на образце с эквивалентом 7,5 мг чистого кармина с водой, добавленной до количества 100 мл. Например, если дозировка карминовой кислоты была задана как 15%, (7,5/0,15) 50 мг смеси разбавлялось водой до 100 мл. Для более концентрированного продукта с дозировкой карминовой кислоты, например 50%, мы добавляем (7,5/0,5) 15 мг смеси на 100 мл, а для менее концентрированного продукта с дозировкой карминовой кислоты, например 5%, мы добавляем (7,5/0,05) 150 мг смеси на 100 мл.
Описанный способ будет также работать для смесей диспергированного в воде кармина и растворенного в воде кармина с различными дозировками. Если, например, смесь включает в себя 25% диспергированного в воде кармина в виде 5% карминовой кислоты и 75% растворимого в воде продукта в виде 15% карминовой кислоты, то смесь будет иметь дозировку 12,5% карминовой кислоты, и соотношение будет составлять 10:90 диспергированного в воде пигмента к растворенному в воде пигменту. Раствор (7,5/0,125) 60 мг смеси, разбавленный водой до 100 мл, имеет мутность, близкую к 10-50 ΝΤυ.
Ссылки:
Claims (14)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Композиция карминового пищевого красителя, содержащая дисперсию карминового пигмента и раствор карминового пигмента в соотношении от около 5:95 до около 50:50 диспергированного пигмента к растворенному пигменту.
- 2. Композиция карминового пищевого красителя по п.1, в которой соотношение составляет от около 15:85 до около 40:60 диспергированного пигмента к растворенному пигменту.
- 3. Композиция карминового пищевого красителя по п.2, в которой соотношение составляет от около 20:80 до около 30:70 диспергированного пигмента к растворенному пигменту.
- 4. Композиция карминового пищевого красителя по любому предшествующему пункту, в которой раствор карминового пигмента включает в себя инертный наполнитель.
- 5. Композиция карминового пищевого красителя по п.4, в которой инертный наполнитель является пропиленгликолем.
- 6. Композиция карминового пищевого красителя по любому предшествующему пункту, в которой инертный наполнитель присутствует в количестве от около 30 до около 50 вес.%.
- 7. Композиция карминового пищевого красителя по любому предшествующему пункту, в которой содержание карминового пигмента составляет по меньшей мере 13 вес.%.
- 8. Способ приготовления композиции карминового пищевого красителя, включающий стадии:a) обеспечение карминового пигмента,b) приготовление дисперсии карминового пигмента в водном растворе при значении рН<10,6,c) приготовление щелочного раствора растворенного карминового пигмента в водном растворе со значением рН>10,6 путем добавления инертного наполнителя и медленной корректировки значения рН- 9 022851 до величины 9,2<рН<9,9, иά) смешивание дисперсии карминового пигмента со щелочным раствором растворенного карминового пигмента в соотношении от около 5:95 до около 50:50 диспергированного пигмента к растворенному пигменту.
- 9. Способ по п.8, в котором на стадии ά) соотношение составляет от около 15:85 до около 40:60 диспергированного пигмента к растворенному пигменту.
- 10. Способ по п.9, в котором на стадии ά) соотношение составляет от около 20:80 до около 30:70 диспергированного пигмента к растворенному пигменту.
- 11. Композиция карминового пищевого красителя, получаемая способом по любому из пп.8-10.
- 12. Применение композиции карминового пищевого красителя по любому из пп.1-7 для окрашивания пищевых продуктов.
- 13. Применение по п.12, в котором пищевой продукт является фруктовым продуктом.
- 14. Применение по п. 12, в котором пищевой продукт является молочным продуктом.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11160330 | 2011-03-30 | ||
PCT/EP2012/055849 WO2012131057A2 (en) | 2011-03-30 | 2012-03-30 | Carmine food coloring composition with high stability |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201391409A1 EA201391409A1 (ru) | 2014-01-30 |
EA022851B1 true EA022851B1 (ru) | 2016-03-31 |
Family
ID=44676128
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201391409A EA022851B1 (ru) | 2011-03-30 | 2012-03-30 | Высокостабильная композиция карминового пищевого красителя |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9192183B2 (ru) |
EP (1) | EP2690974B1 (ru) |
CN (1) | CN103458707B (ru) |
BR (1) | BR112013025025B1 (ru) |
EA (1) | EA022851B1 (ru) |
ES (1) | ES2587028T3 (ru) |
HK (1) | HK1188545A1 (ru) |
PL (1) | PL2690974T3 (ru) |
WO (1) | WO2012131057A2 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015004275A1 (en) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Chr. Hansen A/S | Color composition comprising carmine pigment and ferrous ions |
CN106398297A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-15 | 云南瑞宝生物科技股份有限公司 | 水分散型胭脂虫红色淀及其制作方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4699664A (en) * | 1985-05-01 | 1987-10-13 | Nestec S.A. | Stabilized natural pigment complexes |
US5147673A (en) * | 1989-08-16 | 1992-09-15 | Jose Schul | Colorant based on carminic acid, method of preparation, and method of coloring a foodstuff |
US5164212A (en) | 1991-08-23 | 1992-11-17 | Del Monte Corporation | Method for coloring fruits and vegetables with anthraquinones and product |
DE876109T1 (de) * | 1996-01-22 | 2001-07-05 | Chr. Hansen A/S, Hoersholm | In wasser dispergierbare zusammensetzungen, die ein natuerliches hydrophobes pigment enthalten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US6917711B1 (en) | 1998-08-10 | 2005-07-12 | Digital Accelerator Corporation | Embedded quadtree wavelets in image compression |
ES2232604T3 (es) * | 2000-09-11 | 2005-06-01 | San-Ei Gen F.F.I., Inc. | Pigmento de cochinilla purificado y procedimiento para la produccion del mismo. |
RU2243981C1 (ru) * | 2003-09-03 | 2005-01-10 | Открытое акционерное общество "Лианозовский молочный комбинат" | Комплексное соединение карминовой кислоты, способ его получения, пищевой продукт и напиток, содержащие комплексное соединение карминовой кислоты |
ATE469191T1 (de) | 2004-11-25 | 2010-06-15 | Chr Hansen As | Verfahren zur herstellung eines karminsaürelackes |
-
2012
- 2012-03-30 WO PCT/EP2012/055849 patent/WO2012131057A2/en active Application Filing
- 2012-03-30 CN CN201280016763.4A patent/CN103458707B/zh active Active
- 2012-03-30 EP EP12711878.4A patent/EP2690974B1/en active Active
- 2012-03-30 US US14/008,424 patent/US9192183B2/en active Active
- 2012-03-30 BR BR112013025025A patent/BR112013025025B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-30 EA EA201391409A patent/EA022851B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-03-30 ES ES12711878.4T patent/ES2587028T3/es active Active
- 2012-03-30 PL PL12711878T patent/PL2690974T3/pl unknown
-
2014
- 2014-02-14 HK HK14101463.0A patent/HK1188545A1/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2587028T3 (es) | 2016-10-20 |
US20140017366A1 (en) | 2014-01-16 |
CN103458707A (zh) | 2013-12-18 |
EP2690974A2 (en) | 2014-02-05 |
CN103458707B (zh) | 2016-08-10 |
BR112013025025B1 (pt) | 2019-12-03 |
BR112013025025A2 (pt) | 2017-03-01 |
HK1188545A1 (zh) | 2014-05-09 |
WO2012131057A3 (en) | 2013-08-22 |
WO2012131057A2 (en) | 2012-10-04 |
EA201391409A1 (ru) | 2014-01-30 |
PL2690974T3 (pl) | 2017-08-31 |
US9192183B2 (en) | 2015-11-24 |
EP2690974B1 (en) | 2016-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Reyes et al. | Degradation kinetics and colour of anthocyanins in aqueous extracts of purple-and red-flesh potatoes (Solanum tuberosum L.) | |
US20050181101A1 (en) | Anthocyanin pigments with improved heat-resistance | |
EA025212B1 (ru) | Краситель на основе антоцианина | |
Wang et al. | Quality characteristics of purple sweet potato (Ipomoea batatas) slices dehydrated by the addition of maltodextrin | |
JP2019154444A (ja) | 着色剤特性が改善されたリコピン組成物 | |
Nistor et al. | Ohmic treatment of apple puree (Golden Delicious variety) in relation to product quality | |
EA022851B1 (ru) | Высокостабильная композиция карминового пищевого красителя | |
JP4605824B1 (ja) | 赤色素の製造方法及び当該赤色素を含む飲食品 | |
US20030036640A1 (en) | Anthocyantin coloring agent and method for the production thereof from organic matter | |
KR101054624B1 (ko) | 적색소의 제조 방법과 이 적색소를 포함하는 음식품 | |
BR112015015327B1 (pt) | pó de acerola, seu método de preparação, seu uso, ingrediente ou aditivo para alimento e alimento ou composição alimentícia | |
US11723389B2 (en) | Aqueous pigment-material solution, manufacturing method for aqueous pigment-material solution, and blue-colored beverage | |
Hernández-Martínez et al. | Stability comparison between microencapsulated red-glycosidic pigments and commercial FD&C Red 40 dye for food coloring | |
CN107529797A (zh) | 花青苷染料制剂 | |
CN115607477A (zh) | 维持藻蓝蛋白在酸性条件下热稳定性的方法 | |
Sunyoto et al. | Additions concentration of encapsulant on biang clone purple sweet potatoes" chips" as natural dye powder | |
CN114874641B (zh) | 一种胭脂果色素提取工艺及应用 | |
CN107625029B (zh) | 一种浓缩食用色膏组合物及其制备方法 | |
Sidhu et al. | Natural pH Indicators and their Sensitivities to pH | |
Nuraini et al. | Effect of Carboxyl Methyl Cellulose Addition and Heating Time on The Production of Keribang Barbant Jam (Dioscorea alata L.) | |
JP2020141574A (ja) | 粉末状茶葉加工品、茶葉含有組成物、及びこれらの製造方法 | |
CN112087954A (zh) | 色素材料水溶液、色素材料水溶液的制造方法和蓝色着色饮料 | |
Hussein et al. | Stability of Betanin as a Colorant in Pickled Turnips under different Light Exposure Conditions and with Different Additives | |
JPH03146775A (ja) | 赤色着色方法 | |
BR112018009325B1 (pt) | Uso de uma composição derivada de corante caramelo |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KZ |