CN1329615A - 硼氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳基或烯烃硼酸酯的合成方法,该方法包括在8－11族金属催化剂和适当的碱的存在下,使:(ⅰ)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物,或(ⅱ)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物,所述芳环化合物还具有至少一个与有机金属化合物是反应性的取代基,与二取代的一氢硼烷反应。本发明还涉及这些硼酸酯在偶联反应中的用途。本发明进一步涉及某些二取代的一氢硼烷和芳基或烯烃硼酸酯。
Description
本发明涉及制备有机硼化合物的方法，该方法涉及使适当取代的有机化合物与取代的硼烷反应。确切地说，本发明涉及用二取代的一氢硼烷和相关种类化合物合成芳基或乙烯基硼酸酯。这些有机硼酸酯及其对应的硼酸在有机偶联反应中是有用的反应剂。它们特别可用于新颖的和已知的有机分子的合成，应用于药物、农药和其它有用的有机化合物的合成。这些化合物代表了可用于有机合成的中间体和构件，可用于组合化学。
在有机化合物之间生成分子间和分子内共价键的方法对合成有机化学家来说是特别重要的。很多这样的反应是已知的，每种反应都需要各自的具体反应条件、溶剂、催化剂、活化基团等。有些已知类型的涉及烯属部分的偶联反应包括迈克尔反应和下列参考文献所述反应：《配位有机分子合成中的过渡金属》(L.S.Hegedus，UniversityScience Books，1994，ISBN 0-935702-28-8)；《钯催化的有机反应手册》(J.Malleron，J.Fiaud and J.Legros，Academic Press，1997，ISBN 0-12-466615-9)；《钯试剂与催化剂》(Innovations inOrganic Synthesis by J.Tsuji，John Wiley&Sons，1995，ISBN0-471-95483-7)；N.Miyuara和A.Suzuki《化学评论》1995，95，2457-2483。
钯催化剂、它的配合物和它的盐对于偶联反应的C-H键活化作用已经得到充分认识。在这方面，烯烃与芳基或乙烯基卤化物在钯衍生物存在下的Heck反应已经成为集中研究的主题。其它VIII族金属催化剂、例如铂也已经用于活化这样的碳键。
Heck反应的成功在很大程度上取决于反应物和反应条件。当烯烃中存在两个β-氢时，反应一般导致(E)-烯烃的生成，其中经常含有对应的(Z)-烯烃杂质。
尽管烯烃硼酸酯(烯基硼酸酯)通过新的碳-碳键的生成能够与各种有机分子反应得到偶联产物(例如参见上述参考文献)，不过通过常用的炔烃硼氢化反应制备烯基硼酸酯的方法是有限的，因为缺乏区域化学和/或化学选择性而遇到了困难(例如大量不同官能团的还原)(参见N.Miyuara和A.Suzuki《化学评论》1995，95，2457-2483)。因此需要改进的烯烃硼酸酯的合成方法。
取代的二与三芳基化合物引起药物和农业化学工业的浓厚兴趣。已经发现大量这些化合物具有药物活性，另一些化合物则是有用的农药。聚合物工业对通过将芳环化合物连接在一起而制备的聚合物也存在兴趣。
以共价方式连接芳环的常规方法、例如适当的格利雅试剂反应涉及苛刻的条件，不适合于具有含活性氢取代基的芳环。具有活性氢原子的取代基还能参与所不需要的副反应，生成不可取的产物。这样的取代基需要在反应前加以保护。Suzuki反应所需的硼酸衍生物传统上通过高度反应性有机金属中间体加以合成。
鉴于反应条件的严格性，能够在硼酸衍生物的生成过程中存在的取代基范围是相当有限的，可用的反应介质(溶剂)范围也受到限制。
现已发现，芳基与烯烃硼酸酯能够在温和条件下、在一定范围取代基的存在下，从特定取代的烯属或芳环化合物加以合成。这种方法克服或者至少减少一种或多种在采用常规硼氢化方法时所遇到的限制，在制备烯烃硼酸酯的情况下，这种方法的根本不同之处在于原料是烯烃而不是炔烃。
因此，本发明提供芳基或烯烃硼酸酯的合成方法，该方法包括在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使：
(i)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物，或
(ii)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物，所述芳环化合物还具有至少一个与有机金属化合物是反应性的取代基，
与二取代的一氢硼烷反应，以便在所述取代位置引入硼烷残基。
为方便起见，上述反应将被称为“硼化反应”。
术语“二取代的一氢硼烷”指具有两个非氢取代基和一个氢取代基的一硼化合物。
术语“硼烷残基”指B-H键断裂后的二取代的一氢硼烷部分。硼烷残基的实例是(RO)2B-部分，其中R是如下所定义的。
这种方法根本不同于常规的硼氢化方法之处在于发生取代而不是加成。因此涉及完全不同的机理。
按照常规的硼氢化方法，烷基硼酸酯3和烯烃硼酸酯5是从如下所示对应的烯烃2和炔烃4与频哪醇硼烷的反应制备的：
这些反应在形式上向各自的反应物全面加入一个氢和硼酸酯。反应不需要碱，尽管反应可以用过渡金属类催化，不过它们不是必要的。与一烷基炔烃的反应得到(E)-频哪醇(1-烯基)硼酸酯5作为主要的立体异构体。利用这种方法难以得到其它两种异构体5a和5b。
不过，本发明提供克服难以得到异构体这一困难的方便途径。代替上述双键全面加成的是，本发明是用硼烷残基取代乙烯型位置上的卤化物或卤素样取代基。因此，产物中硼烷残基的位置受卤化物位置的支配。
芳族化合物不用试剂1硼氢化。
根据本发明的方法还提供优于其它方法的优点，即活化碳原子进行偶联反应。按照该方法，有可能合成广泛的取代的芳基与烯烃硼酸酯，无需预先对多种官能团进行保护，包括活性氢官能度。
有可能通过硼烷与适当的醇或胺的反应原位生成二取代的一氢硼烷。在特别优选的实施方式中，可以在硼化反应中使用所制备的硼烷酯而不必分离。这种方法可用于生成酯以及酯/酰胺或二酰胺。这种方法惊人地使二取代的一氢硼烷的生成和反应成为可行，它们不能分离为纯的形式或者易于歧化。有些胺类可以得到硼烷的加合物，它们没有足够的反应性实现所需的H2消去作用，这些反应可能需要更剧烈的条件。
优选地，用于生成二取代的一氢硼烷的硼烷是多氢硼烷。按照这方面发明可以采用的多氢硼烷的实例包括BH3的硫化物和醚合物。这样的加合物实例包括二烷基硫加合物，例如BH3：S(CH3)2，醚合物，例如BH3：THF，和环硫加合物，例如BH3：1，4-氧硫杂环己烷。优选地，加合物是BH3：S(CH3)2。
如上所述，所制备的芳基与烯烃硼酸酯可以这样与其它具有卤素或卤素样取代基的有机化合物偶联，在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使硼酸酯与有机化合物反应。
因此，本发明提供共价偶联有机化合物的方法，该方法包括：
(A)这样制备芳基或烯烃硼酸酯，在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使：
(i)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物，或
(ii)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物，所述芳环化合物还具有至少一个与有机金属化合物是反应性的取代基，
与二取代的一氢硼烷反应，以便在所述偶联位置引入硼烷残基；和
(B)在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使芳基或烯烃硼酸酯与在偶联位置具有卤素或卤素样取代基的有机化合物反应，由此烯属或芳环化合物通过各偶联位置之间的直接的键与有机化合物偶联。
通过适当反应剂的选择性，这种方法使对称与不对称产物的制备成为可行。
尤其方便的是在单罐反应中进行这种方法，而不必分离芳基或烯烃硼酸酯，不过已经发现，未反应的二取代的一氢硼酸酯的存在能够干扰偶联步骤，导致所不需要的副产物的生成。
因此，在芳基或烯烃硼酸酯的制备之后，加入适当的质子供体化合物，例如水、醇、酸或其混合物，可以分解过量的二取代的一氢硼酸酯。容易破坏过量的二取代的一氢硼酸酯特别有利于用“单釜”法生成不对称偶联产物。确切地说，不对称偶联化合物、而非对称偶联化合物的生成需要当向预生成的硼酸酯中加入在偶联位置具有卤素或卤素样取代基的有机化合物时，没有过量的二取代的一氢硼酸酯存在于反应溶液中。
在分别在乙烯型或环偶联位置具有卤素或卤素样取代基的烯属与芳环化合物的情况下，有可能以多种方式制备对称产物。
在一种实施方式中，使二取代的一硼烷与两当量烯属或芳环化合物接触，生成芳基或烯烃硼酸酯，该硼酸酯与其余卤代化合物反应，生成偶联产物。按照这种实施方式，共价偶联包含两分子卤代化合物的各自偶联位置之间的共价键。在芳基或烯烃硼酸酯的生成之后可以加入第二种碱，和/或可以加热反应混合物，以催化或促进偶联反应。或者，可以采用氧化性偶联，例如描述在Katharine H.Smith，Eva M.Campi，W Roy Jackson，Sebastian Marcuccio，Charlotta G.M.Naeslundand G1en B.Deacon《合成快报》1997(1)，131-132。
对称产物也可以这样制备，先制备芳基或烯烃硼酸酯，再向反应介质中加入另外的卤代化合物。关于前述方法，为促进偶联反应而加入碱和/或加热反应可能是必要的。如果不是向反应介质中加入相同的卤代化合物，而是加入不同的卤代化合物，那么可以得到不对称产物。在加入有机化合物之前破坏过量的一氢硼烷是有利的。当碱不溶于用于硼酸酯合成的溶剂时，加入可溶解碱的第二种溶剂也是有利的。
本文所用的术语“烯属”和“烯属化合物”指任何具有至少一碳-碳双键的化合物，该双键不是芳族或假芳族系统的一部分。烯属化合物可以选自可选被取代的直链、支链或环状烯烃；和包括至少一碳-碳双键的分子、单体和大分子，例如聚合物和树状体。适合的烯属化合物实例包括但不限于乙烯、丙烯、丁-1-烯、丁-2-烯、戊-1-烯、戊-2-烯、环戊烯、1-甲基戊-2-烯、己-1-烯、己-2-烯、己-3-烯、环己烯、庚-1-烯、庚-2-烯、庚-3-烯、辛-1-烯、辛-2-烯、环辛烯、壬-1-烯、壬-4-烯、癸-1-烯、癸-3-烯、丁-1，3-二烯、戊-1，4-二烯、环戊-1，4-二烯、己-1，5-二烯、环己-1，3-二烯、环己-1，4-二烯、环庚-1，3，5-三烯和环辛-1，3，5，7-四烯，它们各自可以是可选被取代的。优选地，直链、支链或环状烯烃含有2至20个碳原子。烯属化合物可以是α，β-不饱和的羰基化合物，或共轭二烯。本文所用的术语“共轭二烯”指任何能够在第尔斯-阿尔德反应中起到二烯作用的化合物。
在一种实施方式中，烯属化合物(i)是式I化合物
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、芳烷基和杂芳烷基(它们各自可以是可选被取代的)、氰基、异氰基、甲酰基、羧基、硝基、卤代、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、芳基氨基、二芳基氨基、二苄基氨基、烯基酰基、炔基酰基、芳基酰基、酰基氨基、二酰基氨基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基亚磺酰氧基、杂环氧基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷硫基、苄硫基、酰硫基、磺胺、硫烷基、磺基、羧基(包括carboxylato)、氨基甲酰基、甲亚胺基、亚硫酰基、亚硫酰基亚胺基、亚磺羟肟基、磺酰亚胺基、磺二酰亚胺基、磺羟肟基、磺内酰氨基、含磷基团(包括氧膦基、膦酰亚胺基(phosphinimidyl)、膦酰基(phosphonyl)、二羟磷烷基、羟基磷烷基、膦酰基(phosphone)(包括膦酸根合)和氢羟基磷酰基)、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷基烷氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、烷基苯氧基甲硅烷基、烷氧基苯氧基甲硅烷基和芳基苯氧基甲硅烷基。
本文所用的术语“芳环化合物”指任何包括一个或多个芳族或假芳族环或由其组成的化合物。环可以是碳环的或杂环的，并且可以是单环的或多环的环系。适合的环实例包括但不限于苯、联苯、三联苯、四联苯、萘、四氢化萘、1-苄基萘、蒽、二氢化蒽、苯并蒽、二苯并蒽、菲、(草么)、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、噻蒽、呋喃、芘、异苯并呋喃、苯并吡喃、呫吨、phenoxathiin、吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、吲嗪、异吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、异噻唑、异噁唑、吩噁嗪等，它们各自可以是可选被取代的。术语“芳环化合物”包括包括一个或多个芳族或假芳族环或由其组成的分子和大分子，例如聚合物、共聚物和树状体。术语“假芳族”指这样的环系，严格来说它不是芳族的，但是借助π电子的离域效应而稳定，行为方式类似于芳环。假芳族环的实例包括但不限于呋喃、噻吩、吡咯等。
本文所用的术语“在偶联位置具有卤素或卤素样取代基的有机化合物”指任何在需要与烯属或芳族化合物偶联的位置上具有碳-卤素或碳-卤素样取代基键的有机化合物。有机化合物可以是脂族的、烯属的、烯丙型的、炔型的、芳族的、聚合的或树状的。有机化合物可以是如上所定义的烯属化合物或该烯属化合物的一部分。有机化合物可以在偶联位置具有一个或多个、优选为1至6个卤素或卤素样取代基。
本文所用的术语“偶联位置”指有机化合物上需要与另一种有机化合物偶联的位置。作为烯属碳-碳键一部分的碳原子上的偶联位置也被称为“乙烯型偶联位置”。每种烯属化合物或有机化合物可以具有一个或多个、优选为1至6个偶联位置。
本文所用的术语“取代位置”指烯属或芳环化合物上需要用硼烷残基取代的位置。每种有机化合物可以具有一个或多个、优选为1至6个取代位置。在芳族化合物中，优选的是取代位置直接位于环上，而烯属化合物优选的是取代位置在乙烯型位置。如果有机化合物是聚合物或树状体，它可以具有很多取代位置。
本文所用的术语“离去基团”指能够被硼酸残基替换的化学基团。适合的离去基团对本领域技术人员来说是显而易见的，包括卤素和卤素样取代基，以及酯基。
本说明书中的“可选被取代”意味着基团可以被或可以不被一个或多个基团进一步取代，取代基选自烷基、烯基、炔基、芳基、卤代、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、异氰基、氰基、甲酰基、羧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、苄基氨基、亚氨基、烷基亚氨基、烯基亚氨基、炔基亚氨基、芳基亚氨基、苄基亚氨基、二苄基亚氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、酰基酰基、酰基氨基、二酰基氨基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基亚磺酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环氨基、卤代杂环基、烷基亚磺酰、芳基亚磺酰、羰基烷氧基、羰基芳氧基、巯基、烷硫基、苄硫基、酰硫基、磺胺基、硫烷基、磺基、含磷基团、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷基烷氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、烷基苯氧基甲硅烷基、烷氧基苯氧基甲硅烷基和芳基苯氧基甲硅烷基。
烯属化合物(i)必须在乙烯型偶联位置上包括至少一个卤素或卤素样取代基，使其能够与二取代的一氢硼烷反应。类似地，有机化合物必须在偶联位置上具有至少一个卤素或卤素样取代基，使其能够与烯烃硼酸酯中间体反应。优选的卤素取代基包括I、Br和Cl.8-11族金属催化剂上适当配体的选择性能够提高氯代化合物的反应性。术语“卤素样取代基”和“假卤化物”指任何这样的取代基，如果存在的话，它们可以在8-11族金属催化剂和碱的存在下用二取代的一氢硼烷取代，得到芳基或烯烃硼酸酯，或者如果存在于有机化合物上的话，可以用芳基或烯烃硼酸酯取代，得到偶联产物。卤素样取代基的实例包括三氟甲磺酸酯与甲磺酸酯、重氮盐、磷酸酯和描述在《钯试剂与催化剂》(Innovations in Organic Synthesis by J.Tsuji，John Wiley&Sons，1995，ISBN 0-471-95483-7)中的那些。
根据本发明的方法尤其适合于从含有与有机金属化合物(例如格利雅试剂或烷基锂)是反应性的取代基的芳族或烯属化合物生成芳基与烯烃硼酸酯，因此在采用标准格利雅方法或烷基金属的反应中是不适合的，除非这些取代基首先被保护起来。一类这样的反应性取代基是含有活性氢的取代基。本文所用的术语“含有活性氢的取代基”指含有反应性氢原子的取代基。这样的取代基实例包括但不限于羟基、氨基、亚氨基、炔基、羧基(包括羧酸根合)、氨基甲酰基、甲亚胺基、磺基、亚硫酰基、亚硫酰亚胺基、亚磺羟肟基、磺酰亚胺基、磺二酰亚胺基、磺羟肟基、磺内酰氨基、氧膦基、膦酰亚胺基、膦酰基(phosphonyl)、二羟磷烷基、羟基磷烷基、膦酰基(phosphono)(包括膦酸根合)、氢羟基磷酰基、脲羰基、胍基、海因酰基、脲基和1，3-亚脲基。这些取代基中，特别惊人的是可以在存在羟基和氨基取代基的情况下进行反应。含有具有活性氢的取代基的那些化合物还可能需要另外的二取代的一氢硼烷。本发明方法的另外一个优点是它原位增溶原料的能力。
尽管本发明使化合物与含有活性氢的取代基反应而不必预先加以保护成为可行，不过这么做也是可能的，有时候甚至是有利的。保护基团的使用可以减少进行硼化反应所需二取代的一氢硼烷量。适合的羟基保护基团实例描述在《有机合成中的保护基团》T.W.Green&P WutsJ Wiley&Son第2版1991中。在特别优选的实施方式中，活性氢化合物与硼烷化合物反应，例如上述多氢硼烷的一种，例如与具有卤素或卤素样取代基的酚化合物反应。利用硼烷化合物，例如硼烷二甲硫加合物，可以生成酚的三酯，该酯可用作随后硼化反应的反应剂。如果在第一种场合中不需要芳基硼酸类的频哪醇或其它酯(它们可以通过随后的酯化作用/酯基转移作用制备)，那么可以制备硼烷与酚的二酯，然后用作硼化试剂。作为替代方法，硼酸酯可以与例如酚芳基卤化物进行部分或完全的酯基转移作用，这类化合物可用作随后硼化反应的反应剂。还可以使用硼酸，通过与例如含有(酚)羟基的芳基卤化物生成三酯而除去活性氢。
这种概念可以延伸到其它含有活性氢取代基的反应剂，不过应当注意，硼烷反应剂一般不与伯或仲酰胺的活性氢基团反应。
一种制备在乙烯型取代位置具有卤素样取代基的烯属化合物的方法是将羰基用β-氢转化为截留的烯醇形式，该烯醇在本发明方法中是有用的。这一点是通过用甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯基等截留烯醇而实现的。该烯醇然后在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下与二取代的一氢硼烷反应，生成乙烯基硼酸酯。
还已经意外地发现，通过加入一种助催化剂可以基本上减少烯属或芳环化合物与二取代的一氢硼烷的反应所需诱导时间。
因此，本发明在进一步方面提供芳基或烯烃硼酸酯的合成方法，该方法包括：在8-11族金属催化剂、适当的碱和助催化剂的存在下，使：
(i)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物，或
(ii)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物，所述芳环化合物还具有至少一个与有机金属化合物是反应性的取代基，
与二取代的一氢硼烷反应，以便在该取代位置引入硼烷残基。
助催化剂可以是任何适合的化合物或试剂，它能够在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下提高烯属或芳环化合物与二取代的一氢硼烷之间的反应速率。助催化剂可以是一种酰胺。适合的酰胺助催化剂实例包括对碘乙酰苯胺、乙酰苯胺、乙酰胺和N-甲基乙酰胺。
助催化剂的使用特别有利于具有吸电子基团的芳环化合物的反应，或烯属化合物的反应。
还已经发现，通过用适当的碱或碱混合物处理，可以在用于反应中之前提高催化剂的活性。有机胺是适合于这种处理的碱。除了提高反应速率以外，这种催化剂处理还具有进一步的减少副产物生成的优点。确切地说，这种催化剂处理减少反应物脱卤作用的程度，提高所需有机硼酸衍生物的收率，减少芳基硼酸衍生物的量，其中的芳基是从催化剂上的配体衍生的。
有利的是在二取代的一氢硼烷与催化剂接触之前用碱活化催化剂。这种活化作用可以通过加热催化剂与碱而实现。碱可以是用于促进硼化反应的胺。活化作用所需温度和反应时间将因催化剂组成、碱的性质以及溶剂而异。催化剂应当处理到这样的程度，在随后的硼化反应中几乎没有或没有诱导时间。对有些催化剂来说，随着活化发生颜色变化。活化后的催化剂可以贮存以备随后硼化反应之用，或者可以在活化之后立即使用，不必从与之加热的碱中分离。
按照这方面发明，提供芳基或烯烃硼酸酯的合成方法，该方法包括：在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使：
(i)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物，或
(ii)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物，
与二取代的一氢硼烷反应，以便在该取代位置引入硼烷残基，
其中该8-11族金属催化剂在与二取代的一氢硼烷接触之前用有机胺处理进行活化。
上述定义中，单独使用或者用在复合词(例如“烯氧基烷基”、“烷硫基”、“烷基氨基”和“二烷基氨基”)中的术语“烷基”表示直链、支链或环状烷基，优选为C1-20烷基或环烷基。直链和支链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲氧基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-甲基壬基、1-，2-，3-，4-或5-乙基庚基、1-，2-或3-丙基己基、癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基、1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基、1-，2-，3-或4-丙基庚基、十一基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基、1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基、1-，2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基、1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基、1-，2-，3-或4-丁基辛基、1-或2-戊基庚基等。环烷基的实例包括单环或多环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
术语“烷氧基”表示直链或支链烷氧基，优选为C1-20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。
术语“烯基”表示从直链、支链或环状烯烃生成的基团，在烯的意义上包括如前述所定义的一、二或多不饱和的烷基或环烷基，优选为C2-20烯基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基和1，3，5，7-环辛四烯基。
术语“炔基”表示从直链、支链或环状炔烃生成的基团，包括结构上近似于如前述所定义的烷基和环烷基的那些，优选为C2-20炔基。炔基的实例包括乙炔基、2-丙炔基和2-或3-丁炔基。
单独使用或者用在复合词(例如“酰氧基”、“酰硫基”、“酰基氨基”或“二酰基氨基”)中的术语“酰基”表示氨基甲酰基、脂族酰基和含有芳环(称为芳族酰基)或杂环(称为杂环酰基)的酰基，优选为C1-20酰基。酰基的实例包括氨基甲酰基；直链或支链烷酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十七酰基、十八酰基、十九酰基和二十酰基；烷氧基羰基，例如甲酯基、乙酯基、叔丁酯基、叔戊酯基和庚酯基；环烷基羰基，例如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；烷基磺酰，例如甲磺酰和乙磺酰；烷氧基磺酰，例如甲氧基磺酰和乙氧基磺酰；芳酰基，例如苯甲酰、甲苯甲酰和萘甲酰；芳烷酰基，例如苯基烷酰基(例如苯乙酰基、苯丙酰基、苯丁酰基、苯异丁酰基、苯戊酰基和苯己酰基)和萘基烷酰基(例如萘乙酰基、萘丙酰基和萘丁酰基)；芳烯酰基，例如苯基烯酰基(例如苯丙烯酰基、苯丁烯酰基、苯异丁烯酰基、苯戊烯酰基和苯己烯酰基)和萘基烯酰基(例如萘丙烯酰基、萘丁烯酰基和萘戊烯酰基)；芳烷氧基羰基，例如苯基烷氧基羰基(例如苄氧基羰基)；芳氧基羰基，例如苯氧基羰基和萘氧基羰基；芳氧基烷酰基，例如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基氨基甲酰基，例如苯基氨基甲酰基；芳硫基氨基甲酰基，例如苯硫基氨基甲酰基；芳基乙醛酰基，例如苯乙醛酰基和萘乙醛酰基；芳基磺酰，例如苯磺酰和萘磺酰；杂环基羰基；杂环烷酰基，例如噻吩乙酰基、噻吩丙酰基、噻吩丁酰基、噻吩戊酰基、噻吩己酰基、噻唑乙酰基、噻二唑乙酰基和四唑乙酰基；杂环烯酰基，例如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰基，例如噻唑乙醛酰基和噻吩乙醛酰基。
本文所用的术语“杂环的”、“杂环基”和“杂环”本身或作为诸如“杂环烯酰基”、“杂环氧基”或“卤代杂环基”等术语的一部分，指芳族、假芳族和非芳族环或环系，含有一个或多个选自N、S和O的杂原子，并且可以是可选被取代的。优选地，环或环系具有3至20个碳原子。环或环系可以选自上述关于“芳环化合物”定义的那些。
本文所用的术语“芳基”本身或作为诸如“卤代芳基”和“芳氧基羰基”等术语的一部分，指由碳原子、可选地以及一个或多个杂原子组成的芳族和假芳族环或环系。优选地，环或环系具有3至20个碳原子。环或环系可以是可选被取代的，并且可以选自上述关于“芳环化合物”定义的那些。
适合的一氢硼烷实例包括式(RX)2B-H的那些，其中每个X独立地选自O、S和NR”，其中的R”是H、可选被取代的烷基或可选被取代的芳基，每个R独立地选自可选被取代的烷基或可选被取代的芳基，或者-B(RX)2代表式II的环状基团
其中R’是可选被取代的亚烷基、亚芳基或其它包含所连接脂族或芳族部分的二价基团，X是如上所定义的。优选的二取代的一氢硼烷是一种二烷氧基氢化硼烷，包括4，4-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、4，4，6，6-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、4，4-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、4，4，5-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、4-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、正丙二醇硼烷(1，3，2-二氧杂硼杂环己烷)、5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、(4R，5R)-4，5-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、二萘并[2，1-d：1，2-f][1，3，2]二氧杂硼杂环庚三烯、(4R，5R)-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(4S，5S)-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(4R，5R)-3-异丙基-4-甲基-5-苯基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷和(4S，5S)-3-异丙基-4-甲基-5-苯基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷。有些优选的二取代的一氢硼烷是新颖的，代表本发明的进一步方面，它们是(4R，5R)-4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S)-4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R)-4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、四氢-3aH-环戊烷并[d][1，3，2]二氧杂硼杂环戊二烯、3-甲基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(6R)-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、(6S)-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、六氢-1，3，2-苯并二氧杂硼杂环戊二烯、(4R，5R)-4，5-双(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-双(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-二环己基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二环己基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(5R)-4，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(5S)-4，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R)-4-苯基-1，3-二氧杂-2-硼杂螺[4.4]壬烷、(4S)-4-苯基-1，3-二氧杂-2-硼杂螺[4.4]壬烷、(4S，5S)-4，5-双(1-甲氧基环戊基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-双(1-甲氧基环戊基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二羧酸二异丙酯、(4R，5R)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二羧酸二异丙酯、(1R，2S，6S，7S)-1，10，10-三甲基-6-苯基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[5.2.1.02，6]癸烷、(1S，2R，6R，7R)-1，10，10-三甲基-6-苯基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[5.2.1.02，6]癸烷、(3aR)-3a-甲基-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aS)-3a-甲基-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aR)-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aS)-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(4S，5S)-4，5-双[(4R)-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-双[(4S)-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(2R)-2-{(4S，5S)-5-[(2R)-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4-基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷、(2S)-2-{(4R，5R)-5-[(2S)-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4-基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷、(4S，5S)-N4，N4，N5，N5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二甲酰胺、(4R，5R)-N4，N4，N5，N5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二甲酰胺、(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷和(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷。
有些氢化硼烷衍生物将比其它衍生物更易于进行随后的水解，并且可以采用更温和的反应条件。此外，所用氢化硼烷的正确选择有利于控制所生成的反应产物。二羟氢化硼烷衍生物可以按照下列方法制备：Tucker，C.E.等《有机化学杂志》1992，57，3482-3485；Contreras，R.等《光谱化学学报》1984，40A，855；Bello-Ramirez，M.A.，Rodriguez Martinez，M.E.和Flores-Parra，A.《杂原子化学》1993，4，613。其它氢化硼烷衍生物的制备方法将是本领域技术人员已知的。
本发明还提供有些手性化合物的合成途径。手性芳基与烯烃硼酸酯可以利用手性二取代的一氢硼烷加以制备。如果手性一氢硼烷的一种对映异构体对映异构过量于另一种，那么它能够制备具有相应对映异构过量的手性芳基与烯烃硼酸酯。芳基或烯烃硼酸酯的手性也可以转移给偶联产物。手性产物也可以利用手性催化剂加以制备。
本文所用的术语“8-11族金属催化剂”指包含《化学与工程学报导》63(5)，27，1985所述的周期表8-11族金属的催化剂。这样的金属实例包括Ni、Pt和Pd。优选地，催化剂是一种钯催化剂，不过，也可以使用其它8-11族金属的类似催化剂。
适合的钯催化剂实例包括但不限于Pd3(dba)3、PdCl2、Pd(OAc)2、PdCl2(dppf).CH2Cl2、Pd(PPh3)4和相关催化剂，它们是下列的配合物：膦配体(例如Ph2P(CH2)nPPh2、其中n是2至5，P(邻甲苯基)3、P(i-Pr)3、P(环己基)3、P(o-MeOPh)3、P(p-MeOPh)3、dppp、dppb、TDMPP、TTMPP、TMPP、TMSPP、2-(二叔丁基膦基)联苯、(R，R)-Me-DUPHOS、(S，S)-Me-DUPHOS、(R)-BINAP、(S)-BINAP和有关的水溶性膦)、有关的配体(例如三芳基胂、三芳基锑、三芳基铋)、亚磷酸盐配体(例如P(OEt)3、P(O-对甲苯基)3、P(O-邻甲苯基)3、P(O-iPr)3、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和其它描述在STREM目录No.18(Chemicalsfor Research：metals，inorganics and organometallics1999-2001)中的实例)和其它适合的配体，包括含有P和/或N原子的那些，用于协调钯原子(例如吡啶、烷基与芳基取代的吡啶、2，2’-双吡啶基、烷基取代的2，2’-双吡啶基和大量的仲或叔胺)，以及其它有或没有配体存在的简单钯盐。钯催化剂包括钯和钯配合物，由固体载体承载或束缚它们，例如碳上的钯、以及钯黑、钯簇、含有其它金属的钯簇和多孔玻璃中的钯，描述在J.Li，A.W-H.Mau和C.R.Strauss《化学通讯》1997，p1275中。相同或不同的8-11族金属催化剂可以用于催化方法中的不同步骤。选择具有配体的催化剂可能是有利的，这样的催化剂不能与芳环化合物交换芳基或者最小化这种交换。
8-11族金属催化剂可以是铂配合物。适合的铂催化剂实例包括但不限于Pt(dba)2、Pt(PPh3)2Cl2、PtCl2、Pt(OAc)2、PtCl2(dppf).CH2C12、Pt(PPh3)4和相关催化剂，它们是膦配体的配合物(例如Ph2P(CH2)nPPh2、其中n是2至5，P(邻甲苯基)3、P(i-Pr)3、P(环己基)3、P(o-MeOPh)3、P(p-MeOPh)3、dppp、dppb、TDMPP、TTMPP、TMPP、TMSPP、2-(二叔丁基膦基)联苯、(R，R)-Me-DUPHOS、(S，S)-Me-DUPHOS、(R)-BINAP、(S)-BINAP和有关的水溶性膦)、有关的配体(例如三芳基胂、三芳基锑、三芳基铋)、亚磷酸盐配体(例如P(OEt)3、P(O-对甲苯基)3、P(O-邻甲苯基)3、P(O-iPr)3、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和其它描述在STREM目录No.18(Chemicalsfor Research：metals，inorganics and organometallics1999-2001)中的实例)和其它适合的配体，包括含有P和/或N原子的那些，用于协调铂原子(例如吡啶、烷基与芳基取代的吡啶、2，2’-双吡啶基、烷基取代的2，2’-双吡啶基和大量的仲或叔胺)，以及其它有或没有配体存在的简单铂盐。铂催化剂包括铂和铂配合物，由固体载体承载或束缚它们，例如碳上的铂、以及铂黑、铂簇和含有其它金属的铂簇。
8-11族金属催化剂也可以选自美国专利5686608所述的那些。在某些反应中，采用具有不同碱性和/或空间体积的配体是有利的。适合的Ni催化剂实例包括镍配合物、阮内镍、碳上的镍和镍簇或镍黑。优选的催化剂是易于进行氧化性加成和还原性消去的那些。本领域技术人员在此基础上将能够选择适合的催化剂。钯的催化剂是优选的。8-11族金属催化剂可以含有其它金属。
适合的催化剂还包括金属环状化合物和能够在反应介质内原位生成金属环类的化合物。
根据本发明的催化剂可以原位制备。例如，由钯的膦配合物组成的催化剂可以这样原位制备，按一定比例加入钯(II)盐、例如乙酸盐，和所需一或二膦，使Pd/P原子比大约为1∶2。还可以将胂与Pd联合使用，例如双(二苯基胂基)乙烷等，以制备用于芳基卤化物类硼化作用的活性催化剂。
制备硼酸酯的方法可以在任何适当的溶剂或溶剂混合物中进行。这样的溶剂实例包括低级脂族羧酸的低级烷基酯、环状与低级仲与叔胺、低级脂族羧酸与低级脂族仲胺的酰胺、芳族或脂族烃、乙腈、苄腈、醚、聚醚、环醚、低级芳族醚、和它们的混合物，包括与其它溶剂的混合物。
优选的溶剂包括正庚烷、DMA、DMSO、1，2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、二噁烷、DME、二乙醚、THF或它们与其它溶剂的混合物。当溶剂不是无水的时，加入进一步的二取代的一硼烷衍生物可能是有用的。
根据本发明的方法的每个步骤所进行的温度将取决于多种因素，包括所需反应速率、反应剂在所选择的溶剂中的溶解度与反应性、溶剂的沸点等。反应温度一般将在-100至250℃的范围内。在优选的实施方式中，该方法在0与120℃之间、更优选为15与80℃之间的温度下进行。
本文所用的术语“适合的碱”指这样的碱性化合物，当存在于反应混合物中时，能够催化、促进或帮助反应剂之间的反应。碱可以适合于促进单一步骤或一个以上步骤，这取决于所需的反应结果。例如，可以选择这样的碱，它促进烯属或芳族化合物与二取代的一氢硼烷之间的反应，但在反应所用条件下没有强到足以促进芳基或烯烃硼酸酯与另外的芳基或烯属化合物或其它有机化合物的进一步反应。还优选的是选择这样的碱，它可溶于所要加入的溶剂。适合于促进烯属或芳族化合物与二取代的一氢硼酸酯之间的反应的碱实例包括仲胺、叔胺、脂环族胺和携带第二个或更多杂原子的胺。这些碱有些可以与相转移试剂联合使用，例如四烷基铵盐或冠醚。
适合于催化烯属或芳族化合物与二取代的一硼烷之间的反应、一般不催化芳基或烯烃中间体的进一步反应的碱实例包括三乙胺和其它N-碱类。
可用于在用在反应中之前活化催化剂的碱优选地选自仲胺、叔胺、芳族胺、脂环族胺和携带第二个或更多杂原子的胺。
可用于在用在反应中之前通过用碱处理以促进催化剂的催化活性的碱实例包括但不限于三乙胺、2，6-二甲基哌啶和N-甲基哌啶。
适合于分解过量二取代的一氢硼烷的化合物实例包括水、醇和酸。
本文所用的术语“烯烃硼酸酯”和“芳基硼酸酯”指8-11族金属碱催化的、烯属或芳族化合物分别与二取代的一硼烷之间的反应产物，该产物在取代位置包括碳-碳键。
本发明在进一步方面提供芳族或烯属硼酸的制备方法，该方法是利用既定操作水解如上所述的芳基或烯烃硼酸酯。水解作用的容易程度是所用二取代的一硼烷的函数。有些芳基与烯烃硼酸酯比从频哪醇硼烷衍生的那些更易于进行水解。
有些芳基与烯烃硼酸酯和硼酸是新颖的，代表本发明的进一步方面。这些新颖的化合物有些如下：
4-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸，
4-羟基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯丙氨酸，
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸，
3-甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸，
5-(4-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯，
5-(4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯，
5-(4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯，
5-[4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基]-1，3-苯并二氧杂环戊二烯，
5-四氢-3aH-环戊烷并[d][1，3，2]二氧杂硼杂环戊二烯-2-基-1，3-苯并二氧杂环戊二烯，
5-(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯，
5-(4，4，6，6-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯，
2-(1，3-苯并二氧杂环戊二烯-5-基)-3-甲基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷，
2-[(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸-4-基]苄腈，
(1S，2S，6R，8S)-4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
2，6-二甲氧基-3-[(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]吡啶，
(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-(2，3，4-三甲氧基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
(1S，2S，6R，8S)-4-(2-甲氧基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-[2-(三氟甲基)苯基]-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-(2-甲基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
2-[(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]苄腈，
(1R，2R，6S，8R)-4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
2，6-二甲氧基-3-[(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]吡啶，
(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-(2，3，4-三甲氧基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
(1R，2R，6S，8R)-4-(2-甲氧基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-[2-(三氟甲基)苯基]-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-(2-甲基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷，
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚，
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚，
3，4-二甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲醛，
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯，
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯，
1，3-二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮，
4-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯，
4，4，5，5-四甲基-2-(2，4，6-三氯苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
2-(乙酰氨基)-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯，
苯基·[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]甲基酮，
4，4，5，5-四甲基-2-(2，4，6-三甲氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
2-(2-甲氧基-1-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
2-(2-溴苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
4，4，5，5-四甲基-2-[2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苄胺，
4，4，5，5-四甲基-2-(2，3，4，6-四甲氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
N-[2-甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]乙酰胺，
2-(6-甲氧基-2-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
2，4-二甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)嘧啶，
2-(2-氟[1，1’-联苯]-4-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
4-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]-1，3-噻唑-2-胺，
4，4，5，5-四甲基-2-(4-{[(E)-3-甲基-1-丁烯基]氧基}苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
1-[4’-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)[1，1’-联苯]-4-基]-1-乙酮，
3-溴-6-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9H-咔唑，
6-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2-萘酚，
2-甲氧基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚，
2-甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚，
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺，
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1H-吲哚，
2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚，
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1H-吲哚，
4，4，5，5-四甲基-2-(4-苯氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，
N-[2-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]乙酰胺，
2-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯氧基]乙酸乙酯，
4-羟基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯丙氨酸，和
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺。
根据本发明的方法可应用于固体聚合物载体或树脂珠粒化学，应用方式与用在组合化学和化学品库制备中的常规化学相同。因此，在8-11族金属催化剂和适合的碱的存在下，连接在聚合物表面上的适当取代的烯属或芳环化合物与二取代的一氢硼烷反应，生成以化学方式连接在聚合物表面上的芳基或烯烃硼酸酯。然后在8-11族金属催化剂和适合的碱的存在下，该硼酸酯可以与在偶联位置具有卤素或卤素样取代基的有机化合物反应，制备以化学方式连接在聚合物上的偶联产物。通过适当洗涤可以除去过量反应剂和副产物，通过化学方法裂解与聚合物的连接可以分离偶联产物。该方法还可能采用另一种策略，其中在8-11族金属催化剂和适合的碱的存在下，以化学方式连接在聚合物表面上的、在偶联位置具有卤素或卤素样取代基的有机化合物与按照本发明制备的芳基或烯烃硼酸酯反应，生成连接在聚合物表面上的偶联产物。然后可以从表面上洗去过量反应剂和副产物，表面上仅留下反应产物。然后通过化学连接从聚合物表面的适当裂解可以分离偶联产物。
通过具有一个以上硼反应性取代基的烯属或芳族化合物的反应制备聚合物也是可能的。在8-11族金属催化剂和适合的碱的存在下，这样的化合物可以与二取代的一氢硼烷反应，生成具有一个以上硼官能度的芳基或烯烃硼酸酯。这些中间体可以与具有一个以上卤素或卤素样取代基的有机化合物反应，生成聚合物。如果烯属或芳环化合物具有三个或更多与二取代的一氢硼烷反应的卤素或卤素样取代基，那么按照本发明的方法制备树状分子是可能的。
烯属或芳环化合物和有机化合物可以是单独的分子，或者可以连接在一起，以便与二取代的一氢硼烷反应后所生成的芳基或烯烃硼酸酯能够在位于分子内别处的偶联位置进行反应，以提供分子内反应，例如环闭合反应。
根据本发明的方法也可用于反应性中间体的制备，这些中间体在偶联后参与进一步的反应或重排。这样的中间体例如是通过其中R1、R2或R3(式I)之一是-OR的、含醚的乙烯基卤化物与二取代的一氢硼烷之间的反应而生成的。随后所得烯烃硼酸酯中间体与有机化合物的偶联反应得到烯醇醚，水解后得到酮。
提供下列实施例以阐述发明的优选实施方式。不过不言而喻的是，下列说明不是要代替前述发明的概述。
实施例
实施例1
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚的生成
在氮气下的反应试管内，向24.5mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.42ml(3mmol)三乙胺、0.35ml(2.4mmol)频哪醇硼烷和221mg(1.0mmol)对碘苯酚。反应溶液在室温下搅拌，以确保所有酚性基团都已经与频哪醇硼烷反应，用氩气将所析出的气体从反应试管内冲洗出来。将深红色反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。溶液的颜色变为淡橙色，2小时后反应溶液颜色变深。8小时后移取等分试样，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。在所分析的溶液中没有发现对碘苯酚，说明反应已经完全。GC中仅观测到除溶剂以外的3个峰，GC/ms显示这些峰来自苯酚、苯基硼酸的频哪醇酯和所需的羟基苯基硼酸，它们的浓度基于GC峰面积而言分别是14％、7％和78％，未对火焰离子化检测器响应进行校正。认为通过催化剂配体磷原子上的芳基交换作用已经生成了苯基硼酸酯。
实施例2
4-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸的生成
在氮气下的反应试管内，向26.9mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.35ml(2.4mmol)频哪醇硼烷和277mg(1.0mmol)3-碘-4-甲氧基苯甲酸。反应溶液在室温下搅拌，以确保所有酚性基团都已经与频哪醇硼烷反应，用氩气将所析出的气体从反应试管内冲洗出来。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌8小时。从反应溶液中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用稀硫酸洗涤，再用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。在GC中仅有一个峰，保留时间长于3-碘-4-甲氧基苯甲酸，GC/ms确认这来自所需的芳基硼酸频哪醇酯。
实施例3
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺的生成
在氮气下的反应试管内，向25.8mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.46ml(3.2mmol)频哪醇硼烷和219mg(1.0mmol)对碘苯胺。反应溶液在室温下搅拌，以确保所有酚性基团都已经与频哪醇硼烷反应，用氩气将所析出的气体从反应试管内冲洗出来。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。约2小时后溶液变为绿色，继续加热，共8小时。从反应溶液中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。GC中仅有一个强峰(面积占总峰面积的75％，未对响应因素进行校正)，GC/ms显示这来自所需的芳基硼酸频哪醇酯。GC/ms显示其它峰来自苯胺和苯基硼酸频哪醇酯，它们要么较弱，要么面积几乎相等。没有迹象表明反应混合物中存在未反应的对碘苯胺。
实施例4
N-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]乙酰胺的生成
在氮气下的反应试管内，向25mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.47ml(3.2mmol)频哪醇硼烷和262mg(1.0mmol)对碘乙酰苯胺。对碘乙酰苯胺不与频哪醇硼烷反应释放氢气。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。1小时后溶液溶液颜色变深，从反应溶液中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。GC中仅有一个强峰(面积占总峰面积的74％，未对响应因素进行校正)，GC/ms显示这来自所需的芳基硼酸频哪醇酯。进一步在80℃下加热反应混合物达4小时，所需硼酸酯的表观收率提高到81％，而乙酰苯胺和苯基硼酸频哪醇酯的峰面积分别为14％和3.4％。
采用大量过量的频哪醇硼烷是没有必要的。使用1.1mmol频哪醇硼烷时，反应即可进行并进行完全(没有剩余未反应的对碘乙酰苯胺)。
实施例5
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酰胺的生成
在氮气下的反应试管内，向24.9mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.6ml(4.1mmol)频哪醇硼烷和243mg(0.98mmol)对碘苯甲酰胺。用氩气冲洗反应试管后，将反应混合物在油浴中加热至80℃，搅拌5小时。从反应溶液中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。GC/ms确认生成了所需的芳基硼酸频哪醇酯。主要副产物是苯甲酰胺。
实施例6
通过能够生成分子间氢键的官能团与硼烷酯的反应，增溶在普通有机溶剂中具有低溶解度的化合物。
4-羟基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯丙氨酸的生成
在氮气下的反应试管内，向24.8mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.51ml(3.5mmol)频哪醇硼烷和284mg(0.92mmol)3-碘-L-酪氨酸。反应溶液在室温下搅拌，以确保所有酸性部分都已经与频哪醇硼烷反应和反应物溶解。然后用氩气将所析出的氢气从反应试管内冲洗出来，将混合物在油浴中加热至80℃，搅拌19小时。从反应溶液中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用酸化(H2SO4)水和净水洗涤几次。用1∶1水/乙腈稀释后，用hplc/ms分析乙酸乙酯溶液。hplc/ms确认生成了所需的芳基硼酸频哪醇酯，在阴离子质谱中没有观察到I-离子(不象反应物3-碘-L-酪氨酸的情况)，据此，分析样本不可能含有任何3-碘-L-酪氨酸。
实施例7
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸的生成
在氮气下的反应试管内，向26.1mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.37ml(2.6mmol)频哪醇硼烷和250mg(1.0mmol)3-碘苯甲酸。反应溶液在室温下搅拌，以确保羧酸基已经与频哪醇硼烷反应。用氩气将所析出的氢气从反应试管内冲洗出来。经过这个阶段，最初的深红色溶液变为橙色。在油浴中加热至80℃，搅拌73小时后，从反应溶液中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用稀硫酸洗涤，再用水洗涤几次，然后进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。溶液中没有发现3-碘苯甲酸，说明反应已经进行完全。GC中仅观察到除溶剂以外的3个峰，GC/ms显示它们来自苯甲酸、苯基硼酸的频哪醇酯和所需羧基化苯基硼酸，后者的浓度最高。
实施例8
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸的生成
在氮气下的反应试管内，向25.4mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.37ml(2.6mmol)频哪醇硼烷和249mg(1.0mmol)4-碘苯甲酸。反应溶液在室温下搅拌，以确保羧酸基已经与频哪醇硼烷反应，溶液的颜色经过约20分钟从深红色变为淡橙-棕色。用氩气将所析出的氢气从反应试管内冲洗出来。在油浴中加热至80℃，搅拌73小时后，从反应溶液中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用稀硫酸洗涤，再用水洗涤几次，然后进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。溶液中没有发现4-碘苯甲酸，说明反应已经进行完全。GC中仅观察到除溶剂以外的3个峰，GC/ms显示它们来自苯甲酸、苯基硼酸的频哪醇酯和所需羧基化苯基硼酸，后者的浓度最高。
实施例9
3-甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸的生成
在氮气下的反应试管内，向26mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.37ml(2.6mmol)频哪醇硼烷和259mg(0.99mmol)4-碘-3-甲基苯甲酸。反应溶液在室温下搅拌，以确保羧酸基已经与频哪醇硼烷反应，溶液的颜色经过约20分钟从深红色变为橙-棕色。用氩气将所析出的氢气从反应试管内冲洗出来。在油浴中加热至80℃，搅拌73小时后，从反应溶液中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用稀硫酸洗涤，再用水洗涤几次，然后进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。溶液中没有发现4-碘-3-甲基苯甲酸，说明反应已经进行完全。GC中仅观察到除溶剂以外的2个峰面积大于约1％的峰，GC/ms显示它们来自3-甲基苯甲酸和所需羧基化苯基硼酸的频哪醇酯，后者的浓度最高(峰面积占总峰面积的85％)。
实施例10
本例证明助催化剂对芳基溴化物与频哪醇硼烷的反应速率的影响。
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺的生成
在氮气下的反应试管内，向25mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.46ml(3.2mmol)频哪醇硼烷和177mg(1.03mmol)对溴苯胺。反应溶液在室温下短时间搅拌，然后用氩气冲洗，在油浴中加热至80℃，搅拌。5小时后移取淡黄色溶液的等分试样，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。GC/ms根据峰面积鉴定所需产物的量为1.2％(未对响应因素进行校正)。20.5小时反应时间后，产物的量已经增加到16％。
当反应在28mg对碘乙酰苯胺的存在下进行时，产物的生成相当快。2.75小时反应时间后，从黄-棕色溶液中取样，如上进行GC分析。样本中产物量基于峰面积为26％，仍然未对响应因素进行校正。19小时反应时间后，该数值已经提高到总峰面积的63％，反应溶液中没有检测到对溴苯胺。苯胺是主要的副产物。
实施例11
本例证明助催化剂对芳基碘化物与频哪醇硼烷的反应速率的影响。
4，4，5，5-四甲基-2-(4-甲基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的生成
在氮气下的反应试管内，向25.6mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.22ml(1.5mmol)频哪醇硼烷(深红色溶液)和219mg(1.0mmol)对碘甲苯。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。1小时和2小时后移取淡黄色反应溶液的等分试样，5小时后移取第三份试样，此时溶液已经变为深绿色。等分试样用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。甲苯基硼酸频哪醇酯的量在1小时反应时间后为5.6％，在3小时后为66％，反应在5小时后完成(基于未对响应因素进行校正的峰面积)。当在35mg(0.13mmol)对碘乙酰苯胺的存在下进行平行反应时，1小时后所生成的甲苯基硼酸频哪醇酯量为34％。当在3小时反应时间后分析反应溶液时，反应已经进行完全，因为反应溶液中没有对碘甲苯的存在。
实施例12
本例证明不是芳基碘化物的化合物、例如对碘乙酰苯胺能够提高芳基碘化物与频哪醇硼烷的反应速率。
4，4，5，5-四甲基-2-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的生成
进行三个平行反应。
反应1：在氮气下的反应试管内，向26.5mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷(深红色溶液)和215mg(1.05mmol)对碘苯。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。从反应溶液中移取七份约0.3ml等分试样，间隔一小时。反应溶液在前6份等分试样时保持为淡黄色，在取第7份等分试样时为绿色。25小时反应时间后取最后一份等分试样。等分试样用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。
反应2：除了向反应混合物中加入对碘乙酰苯胺(27mg，0.105mmol)以外，反应操作和用量与上述反应1相同。反应溶液在前4份等分试样时保持为淡黄色，但是其余试样为深色。
反应3：反应操作和用量仍与上述反应1相同，但是向该反应中还加入乙酰苯胺(67.7mg，0.50mmol)。反应溶液在前3份等分试样时保持为淡黄色，但是其余试样为深色。
在不同反应条件下所生成的苯基硼酸频哪醇酯量如表中所示。表中给出的苯基硼酸频哪醇酯的浓度未对GC火焰离子化检测器进行校正，或者未对分析溶液中存在的几分羟基硼频哪醇酯变量(通过GC/ms鉴定)进行校正。对反应2和3来说，峰面积对添加剂及其反应产物对总峰面积的贡献进行校正。
表12.1在有和没有反应速率促进剂的存在下，从对碘苯和频哪醇硼烷生成苯基硼酸频哪醇酯。浓度以％峰面积表示。
| 反应时间(hr) | 没有添加剂 | 0.105mmol对碘乙酰苯胺 | 0.50mmol乙酰苯胺 |
| 1 | 1.6 | 10 | 6.8 |
| 2 | 6.3 | 33 | 26 |
| 3 | 17 | 74 | 64 |
| 4 | 39 | 93 | 97 |
| 5 | 75 | 96 | 95 |
| 6 | 92 | 92 | 92 |
| 7 | 90 | 92 | 92 |
| 25 | 97 | 95 | 94 |
实施例13
本例证明助催化剂对溴代烯烃与频哪醇硼烷的反应速率的影响。
2-(1，2-二甲基-1-丙烯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的生成
在氮气下的反应试管内，向24.7mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷、28mg(0.1mmol)对碘乙酰苯胺和156mg(1.05mmol)2-溴-3-甲基丁-2-烯。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。19小时后淡黄色溶液加深为黄-棕色。移取反应溶液的等分试样，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。通过GC/ms鉴定已经生成所需产物，并且是主要的峰。经过更长的反应时间，混合物颜色进一步加深，(GC)分析表明反应已经进行完全，反应溶液中没有发现2-溴-3-甲基丁-2-烯。
实施例14
本例证明Ni、而不是Pd催化剂的用途。
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷的生成
在氮气下的反应试管内，向21.9mg NiCl2(dppf)。中加入4ml二噁烷、0.42ml(3mmol)三乙胺、0.22ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和238mg(0.96mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将绿色反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌6小时。移取反应溶液的等分试样(约0.3ml)，用二乙醚萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。除了少量1，3-苯并二氧杂环戊烷以外，GC中唯一其它产物峰来自所需的芳基硼酸频哪醇酯。NiCl2(dppf)。也显示出催化所需产物在乙腈中生成的作用。
实施例15
本例证明没有携带膦配体的Pd催化剂的用途。
1.碳上的Pd(10％)的用途
2-(4-甲氧基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的生成
在氮气下的反应试管内，向52mg碳上的Pd(10％)和233mg(1.0mmol)对碘茴香醚中加入4ml二噁烷、0.44ml(3.1mmol)三乙胺和0.22ml(1.5mmol)频哪醇硼烷。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。1小时后移取反应溶液的等分试样(约0.3ml)，用二乙醚萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。除了一些茴香醚以外，GC中唯一其它产物峰(占总峰面积的12％)来自所需的芳基硼酸频哪醇酯。2.5小时后反应时间后的反应溶液样本分析表明，该峰已经增至总GC峰面积的41％。
4，4，5，5-四甲基-2-(4-甲基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的生成
采用与上例关于对碘茴香醚相同的反应条件和用量，使对碘甲苯转化为所需的酯。2.5小时反应时间后，GC中来自甲苯基硼酸频哪醇酯的峰占总峰面积的30％。
2.乙酸钯(II)的用途
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷的生成
在氮气下的反应试管内，向22mg乙酸钯(II)中加入4ml二噁烷、260mg(1.05mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯、0.44ml(3.1mmol)三乙胺和0.22ml(1.5mmol)频哪醇硼烷。向其它反应成分中加入频哪醇硼烷时溶液变为黑色。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。1小时后移取反应溶液的等分试样(约0.3ml)，用二乙醚萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。除了一些1，3-苯并二氧杂环戊烷以外，GC中唯一其它产物峰(占总峰面积的13％)来自所需的芳基硼酸频哪醇酯。
3.具有胂配体的钯催化剂的用途。利用双(1，2-二苯基胂基)乙烷与Pd(OAc)2的混合物进行反应。
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷的生成
将8.1mg Pd(OAc)2(0.036mmol)和16mg(0.033mmol)双(1，2-二苯基胂基)乙烷以及4ml二噁烷与0.45ml三乙胺一起放置在氮气下的反应试管内。将试管在80℃油浴中加热15.5小时，黄色溶液变为棕色。然后在室温下加入262mg(1.06mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯和0.22ml(1.5mmol)频哪醇硼烷。反应混合物然后加热至80℃。3小时后，45％的总峰面积属于所需产物。24小时后增加到73％。
实施例16
生成不对称二芳基的单釜反应。
4-(1，3-苯并二氧杂环戊烷-5-基)苯甲酰胺的生成
在氮气下的反应试管内，向28mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.43ml(3mmol)三乙胺、0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和262mg(1.06mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌22小时。从反应中移取等分试样(0.3ml)，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。所有1-碘-3，4-亚甲二氧基苯都已经反应生成硼酸酯以及一些1，3-苯并二氧杂环戊烷。加入8ml甲醇(破坏过量的频哪醇硼烷，由此防止对称二芳基的生成)后，加入1.07g Cs2CO3和261mg(1.06mmol)4-碘苯甲酰胺，溶液加热至40℃达17小时。从反应溶液中移取等分试样(0.5ml)，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。所需的二芳基(GC/ms鉴定)引起GC图谱中最强的峰。
实施例17
本例证明，在用于促进有机卤化物与二烷氧基硼烷的反应之前通过用碱处理可以活化钯催化剂。确切地说，在加入频哪醇硼烷和反应物之前，在反应溶剂中通过用三乙胺处理，可以显著提高PdCl2(dppf).CH2Cl2的催化活性，尤其是最初的活性。除了在所需产物硼酸酯(例如3，4-亚甲二氧基苯基硼酸的频哪醇酯)的生成中观测到速率的提高以外，预先活化催化剂的优点进一步在于显著减少了反应中所生成的双产物量(即通过反应物与苯基硼酸频哪醇酯的脱卤作用而生成的1，3-苯并二氧杂环戊烷，其中的苯基来自催化剂配体)。
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷的生成在氮气下的反应试管内，向24.6mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷和0.42ml(3mmol)三乙胺。混合物在80℃下加热约17小时。红-橙色PdCl2(dppf).CH2Cl2悬液溶解，得到深红-棕色溶液。在室温下，向该溶液中加入0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和253mg(1.02mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌1小时。溶液保持深红-棕色。移取反应溶液的等分试样(约0.25ml)，用乙酸乙酯萃取，用水和盐水溶液洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。除了少量1，3-苯并二氧杂环戊烷(GC峰面积的5％，未校正)和苯基硼酸的频哪醇酯(3％)以外，GC中唯一其它产物峰(面积的92％，未校正)来自所需的芳基硼酸频哪醇酯。没有二芳基生成的证据。在活化催化剂的存在下，1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下的反应速率也说明在表17.1中。表17.2显示通过进一步在30℃下进行反应，可以减少副产物生成。
表17.1 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下反应*的产物生成速率，其中的催化剂PdCl2(dppf).CH2Cl2在用于反应中之前用三乙胺活化。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)。
*使用25.5mg PdCl2(dppf).CH2Cl2、4ml二噁烷、0.43ml(3.0mmol)三乙胺，加热至80℃达16小时。然后在室温下加入0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和247mg(1.0mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯，反应然后加热至80℃。在所选择的反应时间将反应溶液的等分试样加入到水/乙酸乙酯混合物中，使反应终止。
表17.2 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在30℃下反应*的产物生成速率，其中的催化剂PdCl2(dppf).CH2Cl2在用于反应中之前用三乙胺活化。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)。
*使用25mg PdCl2(dppf).CH2Cl2、4ml二噁烷、0.43ml(3.0mmol)三乙胺，加热至80℃达16小时。然后在室温下加入0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和262mg(1.05mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯，反应然后加热至80℃。在所选择的反应时间将反应溶液的等分试样加入到水/乙酸乙酯混合物中，使反应终止。
当将催化剂PdCl2(dppf).CH2Cl2在用于反应中之前用胺以及硼烷酯一起处理时，提高了最初的反应速率，说明有些催化剂已经被活化了。不过，整体反应慢于催化剂没有受到处理的情形。大概未通过用三乙胺和频哪醇硼烷预处理而被活化的催化剂在硼化反应期间似乎更能耐受活化作用。这一点通过表17.3与17.4的对比可以看出。表17.3中，催化剂在使用前未被活化，反应速率在第1至2小时内是较慢的。表17.4中，催化剂在用于反应中之前用三乙胺和频哪醇硼烷处理，提高了最初的反应速率，但是整体反应慢于表17.3所示。不过，催化剂预先用三乙胺和频哪醇硼烷处理通过减少脱卤作用，的确提高了产物收率。
表17.3 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下反应*的产物生成速率，其中的催化剂PdCl2(dppf).CH2Cl2在用于反应中之前没有用三乙胺活化。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)。
*使用27mg PdCl2(dppf).CH2Cl2、4ml二噁烷、0.43ml(3.0mmol)三乙胺、0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和262mg(1.05mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。在所选择的反应时间将反应溶液的等分试样加入到水/乙酸乙酯混合物中，使反应终止。
表17.4 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下反应*的产物生成速率，其中的催化剂PdCl2(dppf).CH2Cl2在用于反应中之前用三乙胺和频哪醇硼烷处理。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)。
*使用27mg PdCl2(dppf).CH2Cl2、4ml二噁烷、0.43ml(3.0mmol)三乙胺、0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷，在80℃下加热约17小时。然后在室温下加入262mg(1.05mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯，然后加热反应至80℃。在所选择的反应时间将反应溶液的等分试样加入到水/乙酸乙酯混合物中，使反应终止。
用于活化催化剂的三乙胺量可以少于上述反应用量。在氮气下的反应试管内，25.8mg PdCl2(dppf).CH2Cl2用4ml二噁烷和0.14ml(1mmol)三乙胺在80℃下处理40小时，得到红-棕色溶液，仍然含有未溶解的物质，大概是PdCl2(dppf).CH2Cl2。冷却至室温后，加入0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和267mg(1.08mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯，将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。按一定时间间隔移取反应溶液的等分试样(约0.25ml)，加入到乙酸乙酯/水中，使反应终止，用水洗涤乙酸乙酯溶液几次后，溶液用GC分析。结果见表17.5，说明催化剂被活化了，但是不如采用更多三乙胺那么有效。使用更少量(接近化学计算量)的碱，则在相当程度上增加了反应物脱卤作用的量，这一点随着通过在更接近反应结束时生成Et3N.HI使碱耗尽而变得更加明显。
表17.5 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下反应的产物生成速率，其中的催化剂PdCl2(dppf).CH2Cl2在用于反应中之前用三乙胺(1mmol)活化。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)*。
实施例18
本例证明在用在反应中的碱(三乙胺)量与1-碘-3，4-亚甲二氧基苯的脱卤作用程度之间存在反比关系。还证明芳基卤化物反应完全所需的频哪醇硼烷量可以少于1.5当量。当使用1.1当量时，在反应完成时发现了未反应的频哪醇硼烷。
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷的生成
在氮气下的反应试管内，向25.1mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.42ml(3mmol)三乙胺、0.16ml(1.1mmol)频哪醇硼烷和256mg(1.03mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌16小时。移取反应溶液的等分试样(约0.25ml)，用乙酸乙酯萃取，用水和盐水溶液洗涤几次，进行GC分析(火焰离子化检测器，SGE HT5毛细管柱)。在反应样本与水的最初接触时观测到氢气析出，说明即使仅使用1.1当量，反应完成时也存在过量的频哪醇硼烷。除了1，3-苯并二氧杂环戊烷(GC峰面积的10％)和苯基硼酸的频哪醇酯(7％)以外，GC中唯一其它产物峰(面积的81％)来自所需的芳基硼酸频哪醇酯。在平行反应中，唯一的变化是三乙胺的用量从3.0当量减少到1.0当量，产物分布结果为1，3-苯并二氧杂环戊烷(GC峰面积的23％)、苯基硼酸的频哪醇酯(6％)和所需的芳基硼酸频哪醇酯(峰面积的69％)。
实施例19
除三乙胺以外的碱
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷的生成
(i)奎宁环
在氮气下的反应试管内，向25.7mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和111mg(1.0mmol)奎宁环中加入4ml二噁烷、0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和247mg(1.0mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将棕色反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌16小时。如上所述进行反应溶液的GC分析，说明主要反应是脱卤化为1，3-苯并二氧杂环戊烷(GC峰面积的69％)。苯基硼酸的频哪醇酯少量生成(0.7％)，所需的芳基硼酸频哪醇酯峰面积为25％。奎宁环浓度增至3mmol，非常不利于产物的生成。实测结果：1，3-苯并二氧杂环戊烷(GC峰面积的98％)；3，4-亚甲二氧基苯基硼酸的频哪醇酯(不到峰面积的2％)。
(ii)N-甲基哌啶
在氮气下的反应试管内，向26.1mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.12ml(1.0mmol)N-甲基哌啶、0.16ml(1.1mmol)频哪醇硼烷和253mg(1.02mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将红色反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌17小时。如上所述进行深绿色反应溶液的GC分析，得到反应产物分布：1，3-苯并二氧杂环戊烷(GC峰面积的16％)；苯基硼酸的频哪醇酯(7％)和所需的芳基硼酸频哪醇酯(峰面积的76％)。N-甲基哌啶浓度增至3mmol，对产物分布几乎没有影响。实测结果：1，3-苯并二氧杂环戊烷(GC峰面积的17％)；苯基硼酸的频哪醇酯(8％)和3，4-亚甲二氧基苯基硼酸的频哪醇酯(峰面积的75％)。
(iii)2，6-二甲基哌啶(空间位阻的仲胺)
在氮气下的反应试管内，向27.7mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷、0.14ml(1.0mmol)2，6-二甲基哌啶、0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷(深红色溶液)和261mg(1.05mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将深红色反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。如上所述按一定时间间隔进行反应溶液的GC分析(见表19.1)。反应是迅速的，在4小时反应时间后进行完全。以1mmol 2，6-二甲基哌啶作为碱的最初反应速率超过用3mmol三乙胺的情形(见表17.3；催化剂在反应前未被活化)，最终的产物分布基本上相同。在比较使用1mmol 2，6-二甲基哌啶或1mmol三乙胺作为碱的反应时，情况就不是如此了。如上所述，在使用1mmol三乙胺的反应中，脱卤作用是相当可观的(GC中峰面积的23％来自1，3-苯并二氧杂环戊烷)，所需产物3，4-亚甲二氧基苯基硼酸的频哪醇酯仅占峰面积的69％。
当反应使用3mmol 2，6-二甲基哌啶时，结果是不同的。反应速率减小了，尤其是在前1至2小时后(见表19.2)。结果提示用2，6-二甲基哌啶最初可以加强原位催化剂活化作用，但是过量的这种碱也延缓反应。脱卤作用主要发生在反应的早期阶段。
表19.1 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下反应的产物生成速率，其中催化剂为PdCl2(dppf).CH2Cl2，碱为2，6-二甲基哌啶(1.0mmol)。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)*。
*在所选择的反应时间将反应溶液的等分试样加入到水/乙酸乙酯混合物中，使反应终止。
表19.2 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下反应的产物生成速率，其中催化剂为PdCl2(dppf).CH2Cl2，碱为2，6-二甲基哌啶(3.0mmol)。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)*。
*在所选择的反应时间将反应溶液的等分试样加入到水/乙酸乙酯混合物中，使反应终止。
实施例20
其它钯催化剂
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷的生成
(i)PdCl2[(PPh2(CH2)5PPh2]
在氮气下的反应试管内，向24.7mg PdCl2[(PPh2(CH2)5PPh2]中加入4ml二噁烷和0.43ml(3.0mmol)三乙胺。混合物在80℃下加热，得到橙色溶液，仍然含有固体，大概是PdCl2[(PPh2(CH2)5PPh2]。在室温下向该混合物中加入0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷(溶液变为棕色，但仍然含有不溶物)和255mg(1.03mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。如上所述按一定时间间隔进行反应溶液的GC分析(见表20.1)。在5小时反应时间后反应完全。反应溶液在反应完成时呈亮深红色，仅在冷却至室温时出现固体，似乎是三乙胺盐。用PdCl2[(PPh2(CH2)5PPh2]作为催化剂时所生成的苯基硼酸的频哪醇酯量是较低的，并且仅在反应后期生成。
表20.1 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下反应的产物生成速率。在反应前加热催化剂PdCl2[(PPh2(CH2)5PPh2)和碱三乙胺(3.0mmol)。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)*。
*在所选择的反应时间将反应溶液的等分试样加入到水/乙酸乙酯混合物中，使反应终止。
(ii)PdCl2[(PCy3)2]
在氮气下的反应试管内，向24.4mg PdCl2[(PCy3)2]中加入4ml二噁烷和0.43ml(3.0mmol)三乙胺。混合物在80℃下加热，得到柠檬绿色溶液，仍然含有固体，大概是PdCl2[(PCy3)2]。在室温下向该混合物中加入0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷和247mg(1.0mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。将反应溶液在油浴中加热至80℃，搅拌。如上所述按一定时间间隔进行反应溶液的GC分析(见表20.2)。在最初一小时反应阶段后，反应速率迅速上升，反应在3.5小时后基本上进行完全。催化剂的增溶作用和活化作用似乎发生在加热反应混合物的第一个小时内。反应溶液事实上在反应过程中保持无色，催化剂在反应结束时全部溶解。重要的是催化剂上没有苯基，所得产物不被特定苯基硼酸的频哪醇酯污染。这消除了在产物芳基硼酸酯纯化中的主要困难，或者在“单釜”偶联反应的情况下，它排除了分离二芳基混合物的必要。
表20.2 1-碘-3，4-亚甲二氧基苯与频哪醇硼烷在80℃下反应的产物生成速率。在反应前加热催化剂PdCl2[(PCy3)2]和碱三乙胺(3.0mmol)。在所选择的反应时间取反应溶液的等分试样通过GC分析测定浓度，以面积％表示(未对响应因子进行校正)*。
*在所选择的反应时间将反应溶液的等分试样加入到水/乙酸乙酯混合物中，使反应终止。
(iii)PdCl2[(PPh2(CH2)4PPh2)]
将6.8mg Pd(OAc)2(0.03mmol)和13mg(0.03mmol)双(1，2-二苯膦基)乙烷与4ml二噁烷和0.45ml三乙胺一起放置在氮气下的反应试管内。将试管在80℃油浴中加热15.5小时，溶液变为微红色。然后在室温下加入267mg(1.08mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯和0.23ml(1.5mmol)频哪醇硼烷。反应混合物然后加热至80℃。3小时后，反应完全，总峰面积的92％来自所需产物。
实施例21
在二甲基硫的存在下，利用从BH3的二甲基硫加合物制备的频哪醇硼烷，从对碘乙酰苯胺大规模(0.35M)合成N-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]乙酰胺。
该反应中的催化剂量减少到小规模反应用量的大约1/35。催化剂∶碘化物∶频哪醇硼烷∶NEt3的摩尔比为1∶1150∶1500∶2933。与碘化物相比，频哪醇硼烷的量为1.25当量。频哪醇硼烷是通过BH3.SMe2与频哪醇在二噁烷中的反应制备的。在1L Schlenk烧瓶内，将50mlBH3.SMe2溶于100ml二噁烷。向其中滴加63.0g频哪醇的140ml二噁烷溶液。加入完成后，溶液在室温下搅拌，然后在60℃下搅拌，以确保BH3.SMe2反应完全。溶液含有少量白色沉淀。
在使用前这样活化催化剂，将1500mg PdCl2[dppf].CH2Cl2与30ml三乙胺在370ml二噁烷中、在80℃下加热7.5小时。反应使用67ml这种深棕色溶液。
向频哪醇硼烷溶液中加入120ml(863mmol)无水三乙胺、92g(352.5mmol)对碘乙酰苯胺和67ml催化剂溶液。将反应溶液放置在80℃油浴中。溶液变为透明和淡棕色，约1至2小时后，分离胺.HI盐沉淀。5小时后，反应完成90％。继续加热几小时，之后在反应溶液中用GC没有观测到原料。根据GC，大量这样的反应中的反应产物总是超过90％，所观测到的唯一副产物是乙酰苯胺。在GC中没有见到苯基硼酸频哪醇酯，除非采用非常强的溶液。
通过在室温下从溶液中除去胺盐，分离粗反应产物。用无水甲醇破坏过量的频哪醇硼烷。减少反应溶液的体积后，用石油醚沉淀出产物。使产物的甲苯溶液通过短柱Merck 9385.1000硅胶60，除去产物中的深色杂质。所得产物为白色固体，mp＞162℃，溶剂为甲苯。
在这些反应中硼烷甲基硫配合物的存在不会终止反应的进行。它可能在一定程度上延缓反应速率，但是它延缓某些反应物的脱卤反应大大超过硼化反应，从而提高产物收率。
实施例22
二乙氧基硼烷在芳基硼化作用中的用途
本反应证明没有必要使用硼烷的乙二醇酯进行芳基硼化作用，还证明硼烷与一元醇的二酯是本反应的试剂。
1，3-苯并二氧杂环戊烷-5-基硼酸二乙酯的合成
在氮气下的反应试管内，向25.2mg PdCl2(dppf).CH2Cl2中加入4ml二噁烷和0.45ml(3mmol)三乙胺。溶液在80℃下加热18.5小时，以活化催化剂。
在冷却至稍高于二噁烷凝固点的温度下，向0.15ml 10M BH3.SMe2的2ml二噁烷溶液中加入0.19ml乙醇的2ml二噁烷溶液，在室温下搅拌过夜，制备HB(OEt)2溶液。
向催化剂溶液中加入281mg(1.13mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯，然后加入HB(OEt)2溶液，反应混合物在油浴中加热至80℃。
反应后移取一系列反应溶液样本，用频哪醇的乙酸乙酯溶液处理，用10％盐水溶液萃取。该操作步骤将芳基硼产物转化为它的频哪醇酯，后者是方便进行GC鉴定的分子。反应进行得相当快，1-碘-3，4-亚甲二氧基苯的GC峰面积迅速减小，l小时反应时间后大约为总峰面积的一半。当在23.5小时反应时间进行试验时，所有1-碘-3，4-亚甲二氧基苯都已经消耗掉，GC中的主要峰是产物的频哪醇酯的峰。
实施例23
使用1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、而不是4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷制备有机硼酸酯。
使用1-碘-3，4-亚甲二氧基苯作为反应物来证明这些反应。催化剂是活化(见下)的PdCl2[dppf]，1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷是从适当的二醇和BH3.SMe2制备的。有机硼酸酯反应产物收率较高，通过GC/ms进行鉴定。典型的反应是，所用的二醇是苯基-1，2-乙二醇。
(i)5-(4-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷的合成
首先通过236mg苯基-1，2-乙二醇(1.7mmol)与硼烷二甲基硫加合物(0.15ml，1.5mmol)在2ml二噁烷中的反应制备4-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷。将250mg PdCl2[dppf].CH2Cl2与三乙胺(4.5ml)在40ml二噁烷中、在80℃下加热20小时，制备催化剂在二噁烷中的储备溶液。向该溶液中加入2.48g(10mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯。然后将4.8ml该反应溶液放置在含有硼烷酯的反应试管内。混合物在80℃下加热20小时，然后移取等分试样，溶于一些含有少量二醇的乙酸乙酯，与10％盐水溶液一起摇动。用MgSO4干燥后，测量GC。发现一个主要的峰，保留时间为15.7分钟。GC/ms显示其为所需产物。
按照相同途径制备的其它有机硼酸酯是：
(ii)5-(4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
GC保留时间为9.28和9.97分钟。
(iii)5-(4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
GC保留时间为19.1分钟。
(iv)5-[4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基]-1，3-苯并二氧杂环戊烷
该物质易于在GC样本水洗期间失去二醇。用于GC分析的反应溶液等分试样因此用频哪醇的乙酸乙酯溶液处理，然后用水洗涤。GC/ms鉴定产物为硼酸的频哪醇酯。GC保留时间为10.6分钟。
(v)5-四氢-3aH-环戊烷并[d][1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基-1，3-苯并二氧杂环戊烷
GC保留时间为12.1分钟。
实施例24
使用1，3，2-二氧杂硼杂环己烷制备有机硼酸酯。
下列反应使用1-碘-3，4-亚甲二氧基苯作为反应物。包括催化剂的活化和硼杂环己烷的合成在内的反应条件与实施例23所述相同。反应产物用GC/ms鉴定。
(i)5-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
发现一个主要的峰，保留时间为11.5分钟，显示是所需产物。
(ii)5-(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
GC保留时间为11.3分钟。
(iii)5-(4，4，6，6-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
GC保留时间为11.6分钟。
实施例25
有机硼酸一酯的合成，其中的硼也连接在氮原子上。
2-(1，3-苯并二氧杂环戊烷-5-基)-3-甲基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷的合成
反应按照实施例23所述反应进行，但是使用氨基醇、即2-甲氨基乙醇代替二醇。关于GC分析，向乙酸乙酯溶液中加入频哪醇。在GC中发现一个主要的峰，保留时间为10.4分钟，经过GC/ms鉴定，是芳基硼酸的频哪醇酯。因此以较高收率生成所需化合物，但是不稳定，在含水萃取期间易水解生成硼酸。在没有加入频哪醇的情况下，在GC分析中没有观测到峰。
实施例26
与手性二醇(1S，2S，3R，5S)-(+)蒎烷二醇生成芳基硼酸酯。
从二醇(1.96g，11.5mmol)和1.1ml BH3SMe2(11mmol)的20ml二噁烷溶液合成硼烷(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷的储备溶液。将375mg PdCl2[dppf].CH2Cl2与三乙胺(7ml)在68ml二噁烷中、在80℃下加热24小时，制备催化剂在二噁烷中的储备溶液。5ml该棕色溶液含有约25mg催化剂和0.47ml三乙胺，将其放置在处于惰性气氛下的、含有反应物(1mmol)的反应试管内。然后加入1.2ml硼烷溶液，反应混合物加热至80℃，同时在密闭试管内搅拌。混合物加热24小时，不过反应时间因反应物而异，当反应物携带钝化取代基时或者当卤化物是溴化物而不是碘化物时，采用较长的反应时间。24小时反应时间后，如果反应不完全则在更长的时间后，移取反应溶液的等分试样，溶于一些乙酸乙酯，与10％盐水溶液一起摇动。用MgSO4干燥后，测量GC。反应产物用GC/ms鉴定。通过该操作得到下列手性化合物。
(i)2-[(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]苄腈
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于15.6分钟，显示其来自所需产物。
(ii)(1S，2S，6R，8S)-4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于15.9分钟，显示其来自所需产物。
(iii)2，6-二甲氧基-3-[(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]吡啶
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于15.5分钟，显示其来自所需产物。
(iv)(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-(2，3，4-三甲氧基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于17.0分钟，显示其来自所需产物。
(v)(1S，2S，6R，8S)-4-(2-甲氧基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于14.4分钟，显示其来自所需产物。
(vi)(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-[2-(三氟甲基)苯基]-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于12.4分钟，显示其来自所需产物。
(vii)(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-(2-甲基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于13.5分钟，显示其来自所需产物。
实施例27
与手性二醇(1R，2R，3S，5R)-(-)蒎烷二醇生成芳基硼酸酯。
硼烷(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷是从二醇和BH3.SMe2合成的，按照实施例26所述操作与芳基卤化物反应。反应产物用GC/ms鉴定。
(i)2-[(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]苄腈
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于15.6分钟，显示其来自所需产物。
(ii)(1R，2R，6S，8R)-4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于15.9分钟，显示其来自所需产物。
(iii)2，6-二甲氧基-3-[(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]吡啶
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于15.5分钟，显示其来自所需产物。
(iv)(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-(2，3，4-三甲氧基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于17.0分钟，显示其来自所需产物。
(v)(1R，2R，6S，8R)-4-(2-甲氧基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二
氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于14.4分钟，显示其来自所需产物。
(vi)(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-[2-(三氟甲基)苯基]-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于12.4分钟，显示其来自所需产物。
(vii)(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-(2-甲基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷
反应溶液的GC仅有一个强峰，位于13.5分钟，显示其来自所需产物。
实施例28
利用已经被活化的催化剂(PdCl2[dppf].CH2Cl2)合成羟基苯基硼酸频哪醇酯，活化方法是在用于反应中之前与三乙胺在二噁烷中加热。
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚的合成
将27mg PdCl2[dppf].CH2Cl2与4ml二噁烷和0.45ml三乙胺一起放置在氮气下的反应试管内。混合物在80℃下加热17小时，得到棕色溶液。然后向该溶液中加入224mg(1.02mmol)2-碘苯酚和0.4ml(2.7mmol)频哪醇硼烷(HB(pin))。反应混合物在搅拌下加热至80℃，然后进行GC，产物用GC/ms鉴定。GC溶液是这样制备的，用酸化水、再用盐水(两次)洗涤含有一些频哪醇的反应溶液等分试样的乙酸乙酯溶液，干燥。反应2小时后，GC中的所需产物峰面积为74％。反应在6小时后进行完全，生成极少量的苯基硼酸频哪醇酯。
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚的合成
按照上述2-碘苯酚的反应操作进行。反应更快，在1小时50分钟反应时间后、在第一次GC分析取样之前进行完全。苯基硼酸频哪醇酯的量高于2-碘苯酚反应(7％左右)。
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚的合成
按照上述2-碘苯酚的反应操作进行。反应也很快，也是在1小时50分钟反应时间后、在第一次GC分析取样之前进行完全。苯基硼酸频哪醇酯的量大约相当于3-碘苯酚反应。使用4-溴苯酚作为反应物的反应比较慢，但是也进行完全。从硼烷的二甲基硫加合物原位制备的频哪醇硼烷既可以与4-溴苯酚、也可以与4-碘苯酚反应。
实施例29
芳基醛的反应，得到硼酸酯。
3，4-二甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲醛的合成
将25mg PdCl2[dppf].CH2Cl2放置在氮气下的反应试管内，加入4ml二噁烷和0.45ml三乙胺。混合物在80℃下加热19小时，得到棕色溶液。然后向该溶液中加入0.4ml(2.7mmol)频哪醇硼烷和393mg(1.35mmol)3-碘-4，5-二甲氧基苯甲醛。反应混合物在搅拌下加热至80℃，然后在16.5小时后进行GC分析，产物用GC/ms鉴定。反应是完全的，通过GC峰面积测量的产物分布为所需产物89％，脱卤化化合物7％，原始碘化物1％，苯基硼酸频哪醇酯2％。
实施例30
利用已经被活化的催化剂(PdCl2[dppf].CH2Cl2)合成乙氧羰基苯基硼酸频哪醇酯，活化方法是在用于反应中之前与三乙胺在二噁烷中加热。
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯的合成
将25.5mg PdCl2[dppf].CH2Cl2放置在氮气下的反应试管内，加入4ml二噁烷和0.45ml三乙胺。混合物在80℃下加热23小时，得到棕色溶液。然后向该溶液中加入286mg(1.04mmol)2-碘苯甲酸乙酯和0.23ml(1.6mmol)频哪醇硼烷。反应混合物在搅拌下加热至80℃达16.5小时，然后进行GC分析，产物用GC/ms鉴定。GC溶液是这样制备的，用水洗涤反应溶液等分试样的乙酸乙酯溶液，干燥。反应完成后，GC中的所需产物峰面积为84％，仅有其它一个显著的峰，来自脱卤产物苯甲酸乙酯(14％)。
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯的合成
按照上述2-碘苯甲酸乙酯的反应操作进行。反应完成后，GC中的所需产物峰面积为79％，仅有其它一个显著的峰，来自脱卤产物苯甲酸乙酯(16％)。
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯的合成
按照上述2-碘苯甲酸乙酯的反应操作进行。80分钟反应时间后，GC测定产物收率为44％，24小时后分析表明反应是完全的。
实施例31
苯酚在与HB(OR)2型化合物反应之前与硼酸三烷基酯反应，以便需要较少的这种试剂生成苯酚的硼酸酯。确切地说，在本例中，两当量对碘苯酚与一当量硼酸三乙酯反应，产物然后与2.4当量频哪醇硼烷反应。如果省略最初与硼酸三乙酯的反应，那么该反应需要至少四当量硼烷试剂，才能进行完全。
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚的生成
将440mg(2mmol)对碘苯酚与10ml无水苯和0.17ml硼酸三乙酯(1mmol)放置在Schlenk烧瓶内。将溶液在80℃惰性气氛(氩)下加热1.5小时，然后升高油浴温度至100℃，蒸馏产物，除去所生成的苯和乙醇。然后向Schlenk烧瓶内的液体中加入10ml如实施例26所述制备的活化的催化剂(PdCl2[dppf].CH2Cl2)溶液，然后加入0.35ml(2.4mmol)频哪醇硼烷。没有观测到表示H2析出的起泡现象，提示有游离的苯酚基团。反应溶液然后在80℃下加热7.5小时，然后移取等分试样进行GC分析。该样本用含有10％盐水的乙酸乙酯洗涤，如别处所述。在GC中仅观测到两个峰，保留时间长于2分钟，它们相当于苯基硼酸频哪醇酯(面积大约为7.5％)，其余面积均为所需产物(92.5％)。
实施例32
2-(1，2-二甲基-1-丙烯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入1.29M HB(pin)的二噁烷溶液(1.00ml，1.29mmol)和2-溴-3-甲基-2-丁烯(13lmg，0.879mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。24小时后的GC分析显示在5.0分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的硼酸酯化合物。
实施例33
1，3-二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入1.29MHB(pin)的二噁烷溶液(1.00ml，1.29mmol)和5-碘-1，3-二甲基尿嘧啶(228mg，0.857mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。8小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在20.3分钟。
实施例34
2-(1，2-二甲基-1-丙烯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)、三乙胺(0.36ml，2.58mmol)、2-溴-3-甲基-2-丁烯(132mg，0.886mmol)、1.29M HB(pin)的二噁烷溶液(1.00ml，1.29mmol)与N-甲基乙酰胺(39mg，0.53mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌。24小时后的GC分析显示生成了所需的烯基硼酸酯化合物，这也是用GC/MS鉴定的。
实施例35
4，4，5，5-四甲基-2-(1，2，2-三苯基乙烯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入1.29M HB(pin)的二噁烷溶液(1.00ml，1.29mmol)和三苯基溴乙烯(289mg，0.862mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。24小时后的GC分析显示在16.9分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的烯基硼酸酯化合物。
实施例36
(Z)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2-丙烯酸乙酯
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入1.29M HB(pin)的二噁烷溶液(1.00ml，1.29mmol)和顺式-3-碘丙烯酸乙酯(193mg，0.854mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。24小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在8.4分钟。GC/MS实测[M-Et]+
实施例37
4，4，5，5-四甲基-2-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(23mg，0.028mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入1.29M HB(pin)的二噁烷溶液(1.00ml，1.29mmol)和三氟甲磺酸苯基酯(197mg，0.871mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。24小时后的GC分析显示在7.4分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的苯基硼酸酯化合物。
实施例38
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.18ml，1.24mmol)、1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(216mg，0.871mmol)和N-甲基乙酰胺(39mg，0.56mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。30分钟后的GC分析显示在11.1分钟新出现一个峰(51％)，经GC/MS鉴定为所需的芳基硼酸酯化合物。
实施例39
4-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(24mg，0.029mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.18ml，1.24mmol)和3-碘-4-甲氧基苯甲酸乙酯(266mg，0.869mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。3天后的GC分析显示在14.6分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的芳基硼酸酯化合物。
实施例40
4，4，5，5-四甲基-2-(2-噻吩基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.18ml，1.24mmol)和2-碘噻吩(177mg，0.843mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。3天后的GC分析显示在7.4分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的杂环硼酸酯化合物。
实施例41
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(23mg，0.028mmol)、三乙胺(0.36ml，2.58mmol)、HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)、1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(216mg，0.871mmol)与N，N-二甲基乙酰胺(41mg，0.47mmol)在二噁烷(5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌。24小时后的GC分析显示反应完全，已经生成所需的芳基硼酸酯化合物(在11.2分钟新出现的峰)。
实施例42
4，4，5，5-四甲基-2-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)、三乙胺(0.36ml，2.58mmol)、HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)、三氟甲磺酸苯基酯(192mg，0.849mmol)与乙酰苯胺(61mg，0.45mmol)在二噁烷(4.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌。24小时后的GC分析显示反应完全，已经生成所需的芳基硼酸酯化合物(在7.5分钟新出现的峰)。
实施例43
4，4，5，5-四甲基-2-(2，4，6-三氯苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-碘-2，4，6-三氯苯(267mg，0.869mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示在12.5分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的芳基硼酸酯化合物。
实施例44
2-(乙酰氨基)-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.31ml，2.14mmol)，然后加入2-乙酰氨基-5-溴苯甲酸甲酯(233mg，0.856mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示在16.4分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的芳基硼酸酯化合物。
实施例45
苯基.[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]甲基酮
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入4-溴二苯甲酮(233mg，0.869mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示在17.0分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的芳基硼酸酯化合物。
实施例46
4，4，5，5-四甲基-2-(2，4，6-三甲氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-碘-2，4，6-三甲氧基苯(253mg，0.861mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示在14.2分钟新出现一个单峰，经GC/MS鉴定为所需的芳基硼酸酯化合物。
实施例47
2-(4-甲氧基-3-甲基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-碘-4-甲氧基-3-甲基苯(215mg，0.867mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示在11.4分钟新出现一个单峰，经GC/MS鉴定为所需的芳基硼酸酯化合物。
实施例48
2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-碘-2，4-二甲氧基苯(227mg，0.860mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示在11.0分钟新出现一个峰，经GC/MS鉴定为所需的芳基硼酸酯化合物。
实施例49
2-(2-甲氧基-1-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-碘-2-甲氧基萘(245mg，0.862mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的芳基硼酸酯化合物出现在14.3分钟。
实施例50
2-(2-溴苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷和4，4，5，5-四甲基-2-[2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-溴-2-碘苯(245mg，0.866mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析在8.9分钟检测到一硼酸酯，在12.9分钟检测到二硼酸酯。
实施例51
2-(4-溴苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷和4，4，5，5-四甲基-2-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-溴-4-碘苯(242mg，0.855mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示一硼酸酯出现在8.8分钟，二硼酸酯出现在13.7分钟。
实施例52
2-(4-氯苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入4-氯-碘苯(209mg，0.876mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在7.7分钟。
实施例53
4，4，5，5-四甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入4-碘三氟化苯(235mg，0.864mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在5.0分钟。
实施例54
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1H-吡唑
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.31ml，2.14mmol)，然后加入4-碘吡唑(166mg，0.856mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在7.4分钟。
实施例55
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苄胺
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.32ml，2.21mmol)，然后加入3-碘苄胺(201mg，0.862mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在10.0分钟。
实施例56
4，4，5，5-四甲基-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-溴-3，4，5-三甲氧基苯(213mg，0.862mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在12.0分钟。
实施例57
4，4，5，5-四甲基-2-(3-噻吩基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入3-溴噻吩(137mg，0.840mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在5.1分钟。
实施例58
4-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入3-碘-4-甲氧基苯甲酸甲酯(251mg，0.859mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在13.0分钟。
实施例59
4，4，5，5-四甲基-2-(2，3，4，6-四甲氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入甲基-2，3，4，6-四甲氧基碘苯(274mg，0.845mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在13.3分钟。
实施例60
N-[2-甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]乙酰胺
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入4’-溴-2’-甲基乙酰苯胺(197mg，0.864mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在14.5分钟。
实施例61
2-(6-甲氧基-2-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入6-溴-2-甲氧基萘(204mg，0.860mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在14.6分钟。
实施例62
2，4-二甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)嘧啶
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入5-溴-2，4-二甲氧基嘧啶(190mg，0.867mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在8.9分钟。
实施例63
2-(2-氟[1，1’-联苯]-4-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入4-溴-2-氟联苯(213mg，0.848mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在19.4分钟。
实施例64
3，4-二甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲醛
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入3-碘-4，5-二甲氧基苯甲醛(254mg，0.870mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在13.2分钟。
实施例65
2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-溴-4-甲氧基萘(207mg，0.873mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在14.7分钟。
实施例66
4-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]1-1，3-噻唑-2-胺
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.32ml，2.21mmol)，然后加入2-氨基-4-(4-溴苯基)噻唑(213mg，0.858mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在17.5分钟。
实施例67
4，4，5，5-四甲基-2-(4-{[(E)-3-甲基-1-丁烯基]氧基}苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入1-溴-4-[(3-甲基丁-2-烯基)氧基]苯(209mg，0.867mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在12.8分钟。
实施例68
1-[4’-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)[1，1’-联苯]-4-基]-1-乙酮
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入4-乙酰基-4’-溴联苯(240mg，0.872mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。2天后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在1.7.3分钟。
实施例69
3-溴-6-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9H-咔唑
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.32ml，2.21mmol)，然后加入3，6-二溴咔唑(281mg，0.865mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在21.3分钟。
实施例70
6-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2-萘酚
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.32ml，2.21mmol)，然后加入6-溴-2-萘酚(189mg，0.847mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在16.0分钟。
实施例71
4，4-二甲基-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2-环己烯-1-酮
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入4，4-二甲基-2-碘-2-环己烯酮(213mg，0.852mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在9.2分钟。
实施例72
2-(4-甲氧基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(21mg，0.026mmol)与三乙胺(0.34ml，2.44mmol)在二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)，然后加入4-甲氧基苯重氮四氟硼酸酯(188mg，0.847mmol)的二噁烷(2.5ml，经4A分子筛干燥)溶液，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在12.0分钟。
实施例73
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(24mg，0.029mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二甲基亚砜(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌18小时。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mol)，然后加入1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(211mg，0.851mmol)。反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示已经生成所需的硼酸酯化合物。
实施例74
2-甲氧基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚
溶液1：在N2下、将频哪醇(124.6g，1.054mol)在无水二噁烷(200ml)中搅拌，使之平衡至RT。
溶液2：在RT和N2下、将硼烷-甲基硫配合物(100ml，10M，1.00mol)在二噁烷(250ml)中搅拌。
溶液3：在80℃和N2下、将PdCl2(dppf)CH2Cl2(7.27g，8.90mmol，2摩尔％)和NEt3(25.0ml，0.179mol)在二噁烷(300ml)中搅拌过夜，然后冷却至室温。
在N2下、将溶液1转移到压力均衡滴液漏斗中，历经6小时加入到溶液2中。在RT下搅拌过夜，然后在40-50℃下加热~8小时。在RT下搅拌过夜后，生成白色沉淀。加入NEt3(149ml，1.07mol)，然后缓慢加入2-甲氧基-4-溴苯酚(91.6g，0.451mol)。最后，加入活化的催化剂(溶液3)，所得深棕色溶液在100℃下搅拌。20小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在11.1分钟(62％)。
实施例75
2-甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚
将频哪醇(11.29g，0.0955mol)的无水二噁烷(40ml)溶液历经一小时滴加到硼烷-甲基硫配合物(9.0ml，10M，0.090mol)的二噁烷(40ml)溶液中，在RT和N2下搅拌。向该溶液中加入HB(pin)(22.0ml，0.152mol)和2-甲氧基-5-溴苯酚(19.63g，0.0967mol)的二噁烷(30ml)溶液。该溶液在室温下搅拌过夜，然后滴加到活化的催化剂(在80℃下加热的PdCl2(dppf)CH2Cl2(2.38g，2.91mmol)和NEt3(40.0ml，0.287mol)的无水二噁烷(450ml)溶液，冷却至RT)中。反应混合物在100℃下加热。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在12.0分钟。
实施例76
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺
将PdCl2(dppf)CH2Cl2(26mg，0.032mmol)与NEt3(0.43ml，3.09mmol)的无水二噁烷(4ml)溶液在80℃下加热过夜，冷却至RT。将2-溴苯胺(181mg，1.05mmol)与HB(pin)(0.37ml，2.55mmol)的1.5ml无水二噁烷溶液在RT下搅拌过夜，然后加入到上述活化的催化剂中。混合物然后在80℃下加热。18小时后的GC分析显示所需的硼酸酯化合物出现在9.8分钟，也用NMR进行了鉴定。实施例774，4，5，5-四甲基-2-(4-硝基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氩气下的反应容器内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(0.49g，0.602mmol)与三乙胺(1.2ml，8.5mmol)在二噁烷(14.8ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(22ml二噁烷溶液，1.38M，0.03mol)、三乙胺(8.5ml，0.06mol)和1-碘-4-硝基苯(5.0g，0.02mol)，反应混合物在80℃下搅拌。23小时后的GC分析显示在11.9分钟有一个峰，经HNMR鉴定为所需的化合物。
实施例78
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚
在氩气下的反应容器内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(0.71g，0.85mmol)与三乙胺(1.8ml，12.9mmol)在二噁烷(20.2ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(267ml二噁烷溶液，1.36M，0.363mol)、三乙胺(47ml，0.34mol)和2-碘苯酚(25.0g，0.114mol)，反应混合物在80℃下搅拌。30小时后的GC分析显示在9.2分钟有一个峰，经1H NMR鉴定为所需的化合物。
实施例795-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1H-吲哚
在氩气下的反应容器内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(3.12g，3.8mmol)与三乙胺(8ml，57.6mmol)在二噁烷(90ml，经KOH干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(205ml二噁烷溶液，1.97M，0.404mol)、三乙胺(46ml，0.33mol)和5-溴吲哚(24.8g，0.126mol)，反应混合物在80℃下搅拌。174小时后的GC分析显示在14.2分钟有一个峰，经1H NMR鉴定为所需的化合物。
实施例80
2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚
在氩气下的反应容器内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(1.32g，1.62mmol)与三乙胺(3.2ml，23mmol)在二噁烷(40ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(702ml二噁烷溶液，1.38M，0.97mol)、三乙胺(135ml，0.97mol)和4-溴-2，6-二甲基苯酚(65g，0.323mol)，反应混合物在100℃下搅拌。14天后的GC分析显示在11.6分钟有一个峰，经1H NMR鉴定为所需的化合物。
实施例814，4，5，5-四甲基-2-(2-甲基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)和2-碘甲苯(188mg，0.862mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示在6.45分钟有一个峰，经GC/MS鉴定为所需的硼酸酯化合物。
实施例82
4，4，5，5-四甲基-2-(4-苯氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)和4-溴联苯醚(216mg，0.865mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。18小时后的GC分析显示在13.84分钟有一个峰，经GC/MS鉴定为所需的化合物。
实施例83
N-[2-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]乙酰胺
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)和4-溴-2-氟乙酰苯胺(199.8mg，0.861mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。52小时后的GC分析显示在12.64分钟有一个峰，经GC/MS鉴定为所需的化合物。
实施例84
2-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯氧基]乙酸乙酯
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)和2-(4-溴苯氧基)乙酸乙酯(223mg，0.861mmol)，反应混合物在80℃下搅拌。52小时后的GC分析显示在13.35分钟有一个峰，经GC/MS鉴定为所需的化合物。
实施例85
2-(4-溴苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)和1-溴-4-碘苯(244mg，0.862mmol)，反应混合物在室温下搅拌。66小时后的GC分析显示在8.63分钟有一个峰，经GC/MS鉴定为所需的化合物。
实施例86
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在蒸馏过的1，2-二氯乙烷(4ml)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(215mg，0.867mmol)，反应混合物在40℃下搅拌。1.25小时后的GC分析显示在9.54分钟有一个峰(7.2％)，经GC/MS鉴定为所需的化合物。
实施例87
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在蒸馏过的二甲氧基乙烷(4ml)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(216mg，0.870mmo1)，反应混合物在40℃下搅拌。1.25小时后的GC分析显示在9.61分钟有一个峰(57.8％)，经GC/MS鉴定为所需的化合物。
实施例88
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在甲苯(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，1.31mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(214mg，0.863mmol)，反应混合物在40℃下搅拌。1.25小时后的GC分析显示在9.59分钟有一个峰(39.5％)，经GC/MS鉴定为所需的化合物。
实施例89
5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊烷
在氮气下的反应试管内，密封PdCl2(dppf)CH2Cl2(22mg，0.027mmol)与三乙胺(0.36ml，2.58mmol)在二噁烷(4ml，经4A分子筛干燥)中的混合物，在80℃下搅拌过夜(18小时)。冷却至室温后，加入HB(pin)(0.19ml，l.31mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(214mg，0.863mmol)，反应混合物在40℃下搅拌。1.25小时后的GC分析显示在9.53分钟有一个峰(46.1％)，经GC/MS鉴定为所需的化合物。
实施例90
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺
使用3-溴苯胺重复实施例76所述实验操作。产物用GC和NMR法鉴定。
实施例91
具有活性氢的芳基硼酸酯的合成，这种化合物与第二芳基卤化物以单釜方式偶联生成不对称的二芳基。
N-[4-(1，3-苯并二氧杂环戊烷-5-基)苯基]乙酰胺的生成
在80℃下，4-碘乙酰苯胺(262mg，1mmol)与0.25ml(1.8mmol)频哪醇硼烷在含有25mg PdCl2[dppf]CH2Cl2和0.45ml三乙胺的二噁烷溶液(5ml)中反应。催化剂已经在80℃下、在二噁烷中与三乙胺加热24小时而被活化。反应溶液的GC显示，所有4-碘乙酰苯胺都已经反应，得到所需的硼酸酯以及一些乙酰苯胺和苯基硼酸频哪醇酯。冷却至室温后，向反应容器中加入2ml乙醇，以破坏过量的频哪醇硼烷。停止释放氢气后，加入450mg K2CO3和281mg(1mmol)1-碘-3，4-亚甲二氧基苯，反应加热至80℃达18.5小时。对反应溶液的等分试样所进行的GC分析显示没有芳基硼酸酯，二芳基产物的强峰出现在17.7分钟。
本领域技术人员将领会到，本文所述发明易发生除具体描述以外的变化和改变。不言而喻的是本发明包括所有这样的变化和改变。本发明还包括本说明书单独或共同提到或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及任意两种或多种所述步骤或特征的任意和所有组合。
贯穿本说明书和后续权利要求书中的词语“包含”除非上下文另有所指，将被理解为意味着包括所述组成部分或步骤、或组成部分组或步骤组，但是不排除任何其它组成部分或步骤、或组成部分组或步骤组。
Claims (47)
1、芳基或烯烃硼酸酯的合成方法，该方法包括在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使：
(i)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物，或
(ii)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物，所述芳环化合物还具有至少一个与有机金属化合物是反应性的取代基，
与二取代的一氢硼烷反应，以便在所述取代位置引入硼烷残基。
2、根据权利要求1的方法，其中该二取代的一氢硼烷是通过硼烷与适当醇或胺的反应而生成的，使用时不必分离。
3、根据权利要求2的方法，其中二取代的一氢硼烷是原位生成的。
4、根据权利要求2或3的方法，其中该硼烷是多氢硼烷。
5、根据权利要求4的方法，其中该多氢硼烷选自BH3的硫化物和醚加合物。
6、根据权利要求5的方法，其中该多氢硼烷选自BH3：S(CH3)2、BH3：THF和BH3：1，4-氧硫杂环己烷。
7、共价偶联有机化合物的方法，该方法包括：
(A)如下制备芳基或烯烃硼酸酯，在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使：
(i)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物，或
(ii)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物，所述芳环化合物还具有至少一个与有机金属化合物是反应性的取代基，
与二取代的一氢硼烷反应，以便在所述偶联位置引入硼烷残基；和
(B)在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使芳基或烯烃硼酸酯与在偶联位置具有卤素或卤素样取代基的有机化合物反应，由此烯属或芳环化合物通过各自偶联位置之间的直接的键与有机化合物偶联。
8、根据权利要求7的方法，其中该二取代的一氢硼烷是通过硼烷与适当醇或胺的反应而生成的。
9、根据权利要求8的方法，其中该硼烷是多氢硼烷。
10、根据权利要求7或8的方法，它以单釜方式进行。
11、根据权利要求10的方法，其中在制备该芳基或烯烃硼酸酯之后，加入适当的质子供体化合物以分解过量的二取代的一氢硼烷。
12、根据权利要求11的方法，其中该质子供体化合物选自水、醇、酸及其混合物。
13、根据权利要求7的方法，用于对称偶联产物的制备，其中所述二取代的一氢硼烷与两当量所述烯属或芳环化合物接触，生成芳基或烯烃硼酸酯，该硼酸酯与剩余烯属或芳族化合物反应，生成对称偶联产物。
14、根据权利要求10或13的方法，其中在生成该芳基或烯烃硼酸酯之后加入第二种碱，以催化或促进偶联反应。
15、根据权利要求7的方法，其中在偶联位置具有卤素或卤素样取代基的有机化合物不同于该烯属或芳环化合物，以便偶联产物是非对称的。
16、根据权利要求1或7的方法，其中该烯属化合物(i)是式I化合物
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、芳烷基和杂芳烷基(它们各自可以是可选被取代的)、氰基、异氰基、甲酰基、羧基、硝基、卤代、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、芳基氨基、二芳基氨基、二苄基氨基、烯基酰基、炔基酰基、芳基酰基、酰基氨基、二酰基氨基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基亚磺酰氧基、杂环氧基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷硫基、苄硫基、酰硫基、磺胺、硫烷基、磺基、羧基(包括羧酸根合)、氨基甲酰基、甲亚胺基、亚硫酰基、亚硫酰基亚胺基、亚磺羟肟基、磺酰亚胺基、磺二酰亚胺基、磺羟肟基、磺内酰氨基、含磷基团(包括氧膦基、膦亚胺基、膦酰基(phosphonyl)、二羟磷烷基、羟基磷烷基、膦酰基(phosphone)(包括膦酸根合)和氢羟基磷酰基)、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷基烷氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、烷基苯氧基甲硅烷基、烷氧基苯氧基甲硅烷基和芳基苯氧基甲硅烷基。
17、根据权利要求1或7的方法，其中所述与有机金属化合物是反应性的取代基是含有活性氢的取代基。
18、根据权利要求7的方法，其中在与该有机化合物反应之前分离出该芳基或烯烃硼酸酯。
19、根据权利要求1或7的方法，其中在乙烯型取代位置具有卤素样取代基的烯属化合物是从具有带β-氢的羰基的化合物制备的。
20、芳基或烯烃硼酸酯的合成方法，该方法包括：在8-11族金属催化剂、适当的碱和助催化剂的存在下，使：
(i)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物，或
(ii)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物，
与二取代的一氢硼烷反应，以便在该取代位置引入硼烷残基。
21、根据权利要求20的方法，其中该助催化剂是酰胺。
22、根据权利要求21的方法，其中该助催化剂选自对碘乙酰苯胺、乙酰苯胺、乙酰胺和N-甲基乙酰胺。
23、根据权利要求1、7或20任意一项的方法，其中该8-11族金属催化剂在该二取代的一氢硼烷与该催化剂接触之前用碱活化。
24、根据权利要求23的方法，其中所述活化作用是通过加热该催化剂与该碱而完成的。
25、根据权利要求23的方法，其中该碱包括有机碱。
26、根据权利要求1或7的方法，其中该一氢硼烷是下式化合物：
(RX)2B-H
其中每个X独立地选自O、S和NR”，其中的R”是H、可选被取代的烷基或可选被取代的芳基，每个R独立地选自可选被取代的烷基或可选被取代的芳基，或者-B(RX)2代表式II的环状基团
其中R’是可选被取代的亚烷基、亚芳基或其它包含所连接脂族或芳族部分的二价基团，X是如上所定义的。
27、根据权利要求26的方法，其中该二取代的一氢硼烷是一种二烷氧基氢硼烷。
28、根据权利要求24的方法，其中该二烷氧基一氢硼烷选自4，4-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、4，4，6，6-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、4，4-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、4，4，5-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、4-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、正丙二醇硼烷(1，3，2-二氧杂硼杂环己烷)、5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、(4R，5R)-4，5-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、二萘并[2，1-d：1，2-f][1，3，2]二氧杂硼杂环庚三烯、(4R，5R)-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(4S，5S)-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(4R，5R)-3-异丙基-4-甲基-5-苯基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(4S，5S)-3-异丙基-4-甲基-5-苯基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S)-4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R)-4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、四氢-3aH-环戊烷并[d][1，3，2]二氧杂硼杂环戊二烯、3-甲基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(6R)-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、(6S)-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、六氢-1，3，2-苯并二氧杂硼杂环戊二烯、(4R，5R)-4，5-双(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-双(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-二环己基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二环己基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(5R)-4，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(5S)-4，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R)-4-苯基-1，3-二氧杂-2-硼杂螺[4.4]壬烷、(4S)-4-苯基-1，3-二氧杂-2-硼杂螺[4.4]壬烷、(4S，5S)-4，5-双(1-甲氧基环戊基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-双(1-甲氧基环戊基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二羧酸二异丙酯、(4R，5R)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二羧酸二异丙酯、(1R，2S，6S，7S)-1，10，10-三甲基-6-苯基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[5.2.1.02，6]癸烷、(1S，2R，6R，7R)-1，10，10-三甲基-6-苯基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[5.2.1.02，6]癸烷、(3aR)-3a-甲基-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aS)-3a-甲基-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aR)-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aS)-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(4S，5S)-4，5-双[(4R)-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-双[(4S)-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(2R)-2-{(4S，5S)-5-[(2R)-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4-基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷、(2S)-2-{(4R，5R)-5-[(2S)-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4-基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷、(4S，5S)-N4，N4，N5，N5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二甲酰胺、(4R，5R)-N4，N4，N5，N5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二甲酰胺、(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷和(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷。
29、根据权利要求1、7或20任意一项的方法，其中该8-11族金属催化剂包含Ni、Pt或Pd。
30、根据权利要求29的方法，其中该催化剂是钯催化剂。
31、根据权利要求30的方法，其中该钯催化剂是钯配合物。
32、根据权利要求31的方法，其中该钯配合物选自Pd3(dba)3、PdCl2、Pd(OAc)2、PdCl2(dppf)CH2Cl2、Pd(PPh3)4和相关催化剂，它们是膦配体、亚磷酸酯配体或其它适合的含有用于与铂原子配位的P和/或N原子的配体的配合物。
33、根据权利要求31的方法，其中该钯配合物被束缚在固体载体上。
34、根据权利要求30的方法，其中该钯催化剂选自钯黑、碳上的钯、钯簇、含有其它金属的钯簇和多孔玻璃中的钯。
35、根据权利要求29的方法，其中该8-11族金属催化剂是铂催化剂。
36、根据权利要求29的方法，其中该8-11族金属催化剂是镍催化剂。
37、根据权利要求7的方法，其中适合于偶联步骤B的碱选自Li、Na、K、Rb、Cs、铵、烷基铵、Mg、Ca与Ba的芳基与烷基羧酸盐、氟化物、氢氧化物与碳酸盐；Li、Na、K、Rb与Cs的磷酸盐与芳基磷酸盐；Li、Na、K、Rb与Cs的磷酸酯的盐；Li、Na、K、Rb与Cs的酚盐；Li、Na、K、Rb与Cs的醇盐；和氢氧化铊。
38、权利要求7的方法，其中适合于偶联步骤的碱选自碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾和碱金属氢氧化物。
39、权利要求7的方法，其中所述烯属或芳族化合物和所述有机化合物之一是聚合物。
40、按照权利要求39方法制备的官能化聚合物固体。
41、权利要求7的方法，其中该烯属或芳环化合物、或有机化合物以化学方式连接在固体聚合物载体上。
42、根据权利要求7方法制备的芳基或烯烃硼酸酯。
43、制备芳基或烯烃硼酸的方法，包括使权利要求42的芳基或烯烃硼酸酯水解的步骤。
44、芳基或烯烃硼酸酯的合成方法，该方法包括：在8-11族金属催化剂和适当的碱的存在下，使：
(i)在乙烯型取代位置具有卤素或卤素样取代基的烯属化合物，或
(ii)在环取代位置具有卤素或卤素样取代基的芳环化合物，
与二取代的一氢硼烷反应，以便在该取代位置引入硼烷残基，
其中该8-11族金属催化剂在与二取代的一氢硼烷接触之前用有机胺处理进行活化。
45、根据权利要求44的方法，其中用有机胺处理是通过加热该催化剂与该有机胺而进行的。
46、二取代的一氢硼烷，选自(4R，5R)-4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S)-4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R)-4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、四氢-3aH-环戊烷并[d][1，3，2]二氧杂硼杂环戊二烯、3-甲基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、(6R)-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、(6S)-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、六氢-1，3，2-苯并二氧杂硼杂环戊二烯、(4R，5R)-4，5-双(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-双(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-二环己基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-4，5-二环己基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(5R)-4，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(5S)-4，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R)-4-苯基-1，3-二氧杂-2-硼杂螺[4.4]壬烷、(4S)-4-苯基-1，3-二氧杂-2-硼杂螺[4.4]壬烷、(4S，5S)-4，5-双(1-甲氧基环戊基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-双(1-甲氧基环戊基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4S，5S)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二羧酸二异丙酯、(4R，5R)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二羧酸二异丙酯、(1R，2S，6S，7S)-1，10，10-三甲基-6-苯基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[5.2.1.02，6]癸烷、(1S，2R，6R，7R)-1，10，10-三甲基-6-苯基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[5.2.1.02，6]癸烷、(3aR)-3a-甲基-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aS)-3a-甲基-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aR)-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(3aS)-3，3-二(2-萘基)四氢-3H-吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧氮硼杂环戊二烯、(4S，5S)-4，5-双[(4R)-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(4R，5R)-4，5-双[(4S)-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、(2R)-2-{(4S，5S)-5-[(2R)-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4-基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷、(2S)-2-{(4R，5R)-5-[(2S)-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4-基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷、(4S，5S)-N4，N4，N5，N5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二甲酰胺、(4R，5R)-N4，N4，N5，N5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-4，5-二甲酰胺、(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷和(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷。
47、芳基或烯烃硼酸酯，选自4-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸、4-羟基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯丙氨酸、3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸、3-甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸、5-(4-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、5-(4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、5-(4，5-二苯基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、5-[4-(甲氧甲基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基]-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、5-四氢-3aH-环戊烷并[d][1，3，2]二氧杂硼杂环戊二烯-2-基-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、5-(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、5-(4，4，6，6-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷-2-基)-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、2-(1，3-苯并二氧杂环戊二烯-5-基)-3-甲基-1，3，2-氧氮硼杂环戊烷、2-[(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]苄腈、(1S，2S，6R，8S)-4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、2，6-二甲氧基-3-[(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]吡啶、(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-(2，3，4-三甲氧基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、(1S，2S，6R，8S)-4-(2-甲氧基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-[2-(三氟甲基)苯基]-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、(1S，2S，6R，8S)-2，9，9-三甲基-4-(2-甲基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、2-[(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]苄腈、(1R，2R，6S，8R)-4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、2，6-二甲氧基-3-[(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷-4-基]吡啶、(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-(2，3，4-三甲氧基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、(1R，2R，6S，8R)-4-(2-甲氧基苯基)-2，9，9-三甲基-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-[2-(三氟甲基)苯基]-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、(1R，2R，6S，8R)-2，9，9-三甲基-4-(2-甲基苯基)-3，5-二氧杂-4-硼杂三环[6.1.1.02，6]癸烷、2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚、3，4-二甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲醛、2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯、3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯、1，3-二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮、4-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯、4，4，5，5-四甲基-2-(2，4，6-三氯苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、2-(乙酰氨基)-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯、苯基[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]甲基酮、4，4，5，5-四甲基-2-(2，4，6-三甲氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、2-(2-甲氧基-1-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、2-(2-溴苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、4，4，5，5-四甲基-2-[2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苄胺、4，4，5，5-四甲基-2-(2，3，4，6-四甲氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、N-[2-甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]乙酰胺、2-(6-甲氧基-2-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、2，4-二甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)嘧啶、2-(2-氟[1，1’-联苯]-4-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、4-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]-1，3-噻唑-2-胺、4，4，5，5-四甲基-2-(4-{[(E)-3-甲基-1-丁烯基]氧基}苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、1-[4’-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)[1，1’-联苯]-4-基]-1-乙酮、3-溴-6-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9H-咔唑、6-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2-萘酚、2-甲氧基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚、2-甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚、2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺、5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1H-吲哚、2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚、5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1H-吲哚、4，4，5，5-四甲基-2-(4-苯氧基苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷、N-[2-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]乙酰胺、2-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯氧基]乙酸乙酯、4-羟基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯丙氨酸和3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺。
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