CN102604113A - 一种碳化硼先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳化硼先驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）按硼烷:一官能度烯烃:二官能度烯烃的质量比为1：（0.1～20）：（0.1～20）的比例取料；（2）在带搅拌、蒸馏装置的反应器中，加入一官能度烯烃或/和二官能度烯烃；然后将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，并将反应器预冷至-2～-35℃；（3）加入硼烷；在N2气氛保护下，室温下持续搅拌反应，搅拌速率为60～240r/min，反应2～72h；（4）将体系以0.1～30℃/min的升温速率升温至30～400℃，经减压蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。利用本发明制备碳化硼先驱体，生产成本低，制得的碳化硼先驱体溶解性好，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硼先驱体的制备方法。
背景技术
目前，可被广泛接受的碳化硼模型是：B11C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体。由于碳原子和硼原子半径相似，存在类质同相替代，因而碳化硼中的碳硼比并不固定，多在1:4附近变化，且当碳硼比=1:4时，碳化硼的各项性能最好。碳化硼(B4C)是共价键很强的化合物(共价键占90％以上)，熔点高(2450℃)，密度低（2.519g／cm3，是陶瓷材料中最轻的材料)，加之具有较高的弹性模量，用于工程陶瓷、宇航、军事装甲和核工业等领域是非常理想的。由于其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，居目前人工合成物质中第三位，尤其是近于恒定的高温硬度，使其成为最有发展前途的高温耐磨材料之一；由于它密度低，力学性能好，因而可应用于防弹装甲材料；由于它有很强的耐腐蚀能力，可作为重要的特种耐腐蚀材料；此外，碳化硼材料由于其具有较大的热中子俘获截面，具有极好的吸收中子和抗辐射性能，被国际公认推荐为最佳的核反应堆控制材料和屏蔽材料。
碳化硼陶瓷的制备方法很多，如热压烧结法、放电等离子烧结法、反应烧结法和先驱体转化法等。其中，先驱体转化法因具有成型方便，烧成温度低，元素组成可设计与调节等优点，成为碳化硼陶瓷较理想的制备方法。但现有的先驱体转化法存在的不足是：生产成本较高，制得的碳化硼先驱体溶解性较差，且产率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种生产成本较低，所制得碳化硼先驱体溶解性好、产率高的碳化硼先驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳化硼先驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按硼烷:一官能度烯烃R-CH2=CH2:二官能度烯烃CH2=CH2-R-CH2=CH2的质量比为1：（0.1～20）：（0.1～20）的比例取料备用；
式中R为烃基；
（2）在带搅拌、蒸馏装置的反应器中，加入步骤（1）所述一官能度烯烃或/和二官能度烯烃；然后将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至-2～-35℃；
（3）在步骤（2）所述反应器中，加入步骤（1）所述硼烷；在N2气氛保护下，将反应器置于室温环境，持续搅拌反应，搅拌速率为60～240r/min，反应2～72 h；
（4）在N2气氛保护下，将体系以0.1～30℃/min的升温速率升温至30～400℃，经减压蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
进一步，步骤（1）中，所述硼烷可为硼烷络合物或五硼烷，优选硼烷络合物；所述一官能度烯烃可为1-辛烯、苯乙烯或1-戊烯，优选苯乙烯；所述二官能度烯烃可为1,5-己二烯、1，7-辛二烯或1，6-庚二烯，优选1,5-己二烯。
进一步，步骤（2）中，反应器预冷至-5～-15℃。
进一步，步骤（3）中，反应时间优选3～20h。
进一步，步骤（4）中，升温速率优选1～10℃/min，最终温度优选200～400℃。
利用本发明制成的碳化硼先驱体主要由B、C、O、H等元素组成，根据需要，可以制成液态、粘稠态、固态等交联度不同的先驱体，用于制备陶瓷纤维、陶瓷块状材料和陶瓷基复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：所用原料硼烷、一官能度烯烃（R-CH2=CH2）、二官能度烯烃（CH2=CH2-R-CH2=CH2）易得，价格较低；工艺简单，无需过滤操作，无需催化剂；所得聚合物具有良好的溶解性能，通过控制反应条件，可以得到不同状态的聚合物；目标产物的产率可达85%以上；制造成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1所得碳化硼先驱体的红外光谱图；
图2为本发明实施例1所得碳化硼先驱体烧成产物的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）取硼烷络合物40ml，1,5-己二烯20g，备用；
（2）在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤（1）所述1,5-己二烯；然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-10℃；
（3）在步骤（2）所述反应器中，加入步骤（1）所述硼烷；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为240r/min，反应7h；
（4）在N2气氛保护下，将体系以2℃/min的升温速率将温度升至260℃，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
图1为产物的红外谱图，分析可知，所得目标产物中含有B-C、B-O化学键。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1200℃，得到黑色固体产物，对所得黑色固体产物进行XRD分析；由图2可知，在20°和35°附近存在碳化硼的典型衍射峰，说明产物中存在硼碳键，即所得目标产物为碳化硼先驱体。
实施例2
（1）取五硼烷40ml，1-辛烯20g，备用；
（2）在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤（1）所述1-辛烯；然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-5℃；
（3）在步骤（2）所述反应器中，加入步骤（1）所述五硼烷；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为200r/min，反应10h；
（4）在N2气氛保护下，将体系以3℃/min的升温速率将温度升至240℃，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1000℃，得到黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。
实施例3
（1）取硼烷络合物60ml，1，5-己二烯20g，1-辛烯10g，备用；
（2）在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤（1）所述1-辛烯，1，5-己二烯；然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-15℃；
（3）在步骤（2）所述反应器中，加入步骤（1）所述硼烷络合物；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为180r/min，反应11h；
（4）在N2气氛保护下，将体系以2℃/min的升温速率将温度升至250℃，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1200℃，得到了黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。
实施例4
（1）取硼烷络合物40ml，1，7-辛二烯10g，苯乙烯20g，备用；
（2）在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤（1）所述1-辛烯，1，5-己二烯；然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-10℃；
（3）在步骤（2）所述反应器中，加入步骤（1）所述硼烷络合物；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为120r/min，反应15h；
（4）在N2气氛保护下，将体系以2℃/min的升温速率将温度升至250℃，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1100℃，得到了黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。
实施例5
（1）取五硼烷40ml，1，5-己二烯10g，1-戊烯10g，备用；
（2）在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤（1）所述1-戊烯，1，5-己二烯；然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-12℃；
（3）在步骤（2）所述反应器中，加入步骤（1）所述五硼烷；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为150r/min，反应13h；
（4）在N2气氛保护下，将体系以1.5℃/min的升温速率将温度升至270℃，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1000℃，得到了黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。
实施例6
（1）取硼烷络合物120ml，1，6-庚二烯30g，1-戊烯30g，备用；
（2）在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤（1）所述1，6-庚二烯，1-戊烯；然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-8℃；
（3）在步骤（2）所述反应器中，加入步骤（1）所述硼烷络合物；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为100r/min，反应19h；
（4）在N2气氛保护下，将体系以3℃/min的升温速率将温度升至300℃，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1100℃，得到了黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。
Claims (7)
1.一种碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按硼烷:一官能度烯烃R-CH2=CH2:二官能度烯烃CH2=CH2-R-CH2=CH2的质量比为1：（0.1～20）：（0.1～20）的比例取料备用；
式中R为烃基；
（2）在带搅拌、蒸馏装置的反应器中，加入步骤（1）所述一官能度烯烃或/和二官能度烯烃；然后将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至-2～-35℃；
（3）在步骤（2）所述反应器中，加入步骤（1）所述硼烷；在N2气氛保护下，将反应器置于室温环境，持续搅拌反应，搅拌速率为60～240r/min，反应2～72 h；
（4）在N2气氛保护下，将体系以0.1～30℃/min的升温速率升温至30～400℃，经减压蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
2.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硼烷为硼烷络合物或五硼烷；所述一官能度烯烃为1-辛烯、苯乙烯或1-戊烯；所述二官能度烯烃为1,5-己二烯、1，7-辛二烯或1，6-庚二烯。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应器预冷至-5～-15℃。
4.根据权利要求1或2所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，反应时间为3～20h。
5.根据权利要求3所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，反应时间为3～20h。
6.根据权利要求1或2所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，升温速率为1～10℃/min，最终温度为200～400℃。
7.根据权利要求5所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，升温速率为1～10℃/min，最终温度为200～400℃。
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| CN102604113B (zh) | 2013-10-16 |
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