CN1329429C - 聚酰胺的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产聚酰胺、其低聚物或其任选包含其他反应产物的混合物的方法，其通过使氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及任选的其他形成聚酰胺的单体和/或低聚物的混合物与水在具有垂直纵向轴的反应器(1)中反应而进行。根据所述方法，将反应产物由反应器(1)的储槽排出并经由顶部(2)取出聚集的氨以及任选其他聚集的低分子量化合物和水。本发明特征在于反应器(1)包括至少两个在纵向上依次向上排列的室(4)；室(4)由液密塔板(5)相互分开；各室(4)通过液体溢流(6)连接于直接位于其下的室(4)并且液体产物料流通过最下室(4)的液体溢流(6)取出；在各室(4)中的液面之上的气体空间(7)经由一个或多个导管(8)连接于直接排列于上方的室(4)，该导管(8)各自通向具有用于在液面下排出气体的孔(11)的气体扩散器(9)。反应器还包括至少一个垂直位于各气体扩散器(9)周围的单独挡板(12)，所述挡板的上端终止于液面下且下端终止于室(4)的液密塔板(5)之上，因此所述挡板将各室(4)分隔成一个或多个充气空间(13)和一个或多个未充气空间(14)。
Description
本发明涉及一种用于通过氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及需要的话其他形成聚酰胺的单体和/或低聚物的混合物与水反应而制备聚酰胺、其低聚物或需要的话与其他反应产物的混合物的方法。
用于通过氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及需要的话其他形成聚酰胺的单体和/或低聚物的混合物与水反应而制备聚酰胺、其低聚物或需要的话与其他反应产物的混合物的方法，尤其是这类连续方法是已知的。
因此，WO 99/43732描述了用于这类方法，尤其是连续方法的程序，该程序在反应性蒸馏设备中进行，其中将热引入该反应性蒸馏设备的下部。从该反应性蒸馏设备的底部取出反应产物并从顶部取出反应中形成的氨、任何形成的其他低分子量化合物和水。作为可能的反应性蒸馏塔提到了板式塔、泡罩塔和间壁塔。
US 6,201,096描述了用于该类方法，尤其是连续方法的程序，该程序在反应性蒸馏设备中进行，其中将蒸汽引入该反应性蒸馏设备的下部。作为产物得到的高分子量化合物从该反应性蒸馏设备的底部取出。作为可能的反应性蒸馏塔提到了板式塔如具有多孔板塔板的那些。根据US 6,437,089，可以将6-氨基己腈和己内酰胺的混合物用作US 6,201,096中所述方法的起始单体。
为了确保均匀的温度，根据US 6,201,096和US 6,437,089，该塔的所有或大多数塔板应装有用于独立调节塔板温度的辅助装置，例如加热元件。
根据WO 99/43732，由于所述方法中在塔板上的液体滞留量小而使相混合受限。为了改进相混合，可以增加塔板上的液体滞留量。然而，这导致在塔板上的气体侧出现更高的压降。这造成在塔板上出现更大的温度分布并因此造成反应速率非常不同。这可能导致产物在反应器的下部分解，同时在反应器上部的反应因温度过低而停止。
此外，所述方法的目的是通过精馏将水和氨的混合物与聚合产物分离成顶部和底部产物。这要求在该设备的高度上存在温度梯度，以实现所需的分离效果。
因此，根据WO 00/24808，在所述多级反应器的上部应使温度以及水含量达到一方面确保足够的水解但另一方面避免低分子量反应产物以气体形式逸出。
所述多级反应器中的聚合因此具有的缺点是限制低分子量有机化合物以气体形式在该设备的上部逸出所要求的低温并不允许腈基和酰氨基在合适的停留时间内发生最佳水解。在该多级反应器的下部，在高温下存在的低水含量使得产物熔体的粘度增加，从而在气体侧导致高流量损失并且必须额外提供搅拌能形式的外部能量以确保充分混合。此外，产物在高温下受损害。
在这些方法中希望在该反应器的纵向轴上实现更均匀的温度分布并改进反应组分的混合，这导致平均反应时间降低并因此使得用于制备聚酰胺的方法能够以技术上简单且经济的方式进行且避免了所述缺点。
因此，我们发现了一种用于通过氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及需要的话其他形成聚酰胺的单体和/或低聚物的混合物与水在具有垂直取向的纵向轴的反应器(1)中反应而制备聚酰胺、其低聚物或需要的话与其他反应产物的混合物的方法，其中在反应器(1)中将反应产物从底部排出并经由顶部取出形成的氨以及形成的任何其他低分子量化合物和水，其中对反应器(1)描述如下：
-具有至少两个纵向上依次向上排列的室(4)，
-室(4)由液密塔板(5)相互分开，
-各室(4)由液体溢流(6)连接于直接位于其下的室(4)并且液体产物料流通过最下室(4)的液体溢流(6)取出，
-在各室(4)中的液面之上的气体空间(7)在每种情况下通过一个或多个导管(8)连接于直接排列于上方的室(4)，该导管(8)在每种情况下通向具有用于在液面下排出气体的孔(11)的气体分配器(9)，和
-在每种情况下包括至少一个垂直排列于各气体分配器(9)周围的挡板(12)，该挡板的上端终止于液面下，而其下端终止于室(4)的液密塔板(5)之上，且该挡板将各室(4)分隔成一个或多个充气空间(13)和一个或多个未充气空间(14)。
该方法可优选连续进行。
该方法有利地经由反应器(1)，优选经由室(4)，尤其经由除最下室(4)以外的室(4)而绝热进行。
反应器(1)为这样一种设备，其无需移动设备部件就可在每种情况下在各室中的总体积上(即在其横截面和尤其液体高度二者上)通过液体的气升循环确保多相反应中的优异相混合和反应混合物的组成基本恒定，同时在反应完成之后简单分离液相和气相。借助气体由气体分配器排入气体分配器和垂直排列于该气体分配器周围的挡板之间的液体空间中，该液体空间中的流体静压与未充气的液体空间相比降低，这导致转换成动能的压力梯度。该压力梯度以流体形式操作该气升循环，所述流体在充气空间，即气体分配器和排列在气体分配器周围的挡板之间的空间中向上流动、由挡板最上端之上且液面之下的区域中的挡板折返、从顶部到底部流动通过挡板外的未充气液体空间并在该室的液密塔板之上和该挡板的最下端之下再次折返成从底部到顶部的流动，从而使环路移动封闭。
反应器为包含垂直取向的纵向轴的设备，即在其上部区域具有一个或多个液体、液体/固体、气体/液体或气体/液体/固体原料料流的进料且在其下部具有气体料流即原料和/或惰性气体的进料的立式设备，即具有液体、液体/固体或气体料流逆流进料的设备。
此外，可以将一种或多种液体、液体/固体、气体/液体或气体/液体/固体料流即原料、中间体、产物或惰性气体或多种或所有该类物质的混合物供入反应器(1)的中间或下部区域。不带腈基的化合物，优选二胺对于这种供入反应器(1)的中间或下部区域的进料是有利的，尤其在由二腈和二胺或由含有氨基腈、二腈和二胺的混合物制备聚酰胺时。
反应器(1)包括多个优选依次向上排列的室。
室的数目可有利地不超过200，优选不超过50，尤其是不超过10。
室的数目可有利地至少为2，尤其是至少为3。
反应器的几何形状通常为圆柱形，但也可以使用其他几何形状。
所述室通过液密塔板相互分开，其中各室由一个液体溢流各自连接于直接位于其下的室。液体溢流例如可以呈管或轴的形式且可以排列在反应器内部和外部。具体而言，两个连续室的液体溢流在每种情况下可以排列在反应器的对侧。液体产物料流经由最下室的液体溢流从该室中取出。可以将反应器(1)的最下室，即底部区域分成至少两个室。这些至少两个室可以并排或依次向上或依次向上加并排地排列。
在优选的实施方案中，可以将由反应器(1)的底部区域取出的部分产物料流以液体形式供入换热器中，可以借助该换热器将含于该产物料流中的一些或所有水转化成气态并可以将离开换热器的混合物供入反应器(1)。根据本发明方法得到的聚酰胺、低聚物或其混合物可以优选作为液体形式的产物从反应器(1)中取出，尤其在底部区域取出。
在另一优选的实施方案中，可以将由反应器(1)的底部区域取出的部分或全部产物料流以液体形式供入换热器中，可以借助该换热器将含于该产物料流中的一些或所有水转化成气态，可以将该气态水供入反应器(1)并可以得到离开换热器的液体产物作为所需产物。
在进一步优选的实施方案中，可以将液体形式的产物由位于反应器(1)的底部区域的至少一个室中供入换热器中，可以借助该换热器将含于该产物料流中的一些或所有水转化成气态并可以将离开该换热器的混合物供入反应器(1)。根据该方法得到的聚酰胺、其低聚物或混合物可以优选作为液体形式的产物从反应器(1)中取出，尤其在底部区域取出。
在进一步优选的实施方案中，可以将液体形式的产物由位于反应器(1)的底部区域的至少一个室中供入换热器中，可以借助该换热器将含于该产物料流中的一些或所有水转化成气态，可以将该气态水供入反应器(1)并可以得到离开换热器的液体产物作为所需产物。
用于这些优选实施方案中的换热器可以位于反应器(1)中或反应器(1)外部或部分位于反应器(1)内部且部分位于反应器(1)外部。此外，该换热器可以包括一个装置或多个单独的装置。
位于各室的液面之上的气体空间在每种情况下通过一个或多个导管连接于直接排列于上方的室，所述导管在每种情况下通向具有用于在液面下排出气体的孔的气体分配器。原则上对导管的数目和排列没有限制，只要可以提供单一中央导管或分布在反应器横截面上的多个导管就可以。代替各室的单一气体分配器，还可以提供多个单独的气体分配器，各气体分配器具有经由一个或多个导管的气体进料。经由一个或多个导管将气体料流从反应器外部和/或从底部区域通入反应器倒数第2个室的气体分配器中。
因此可以提供单一气体分配器，其具有经由一个或多个导管的气体进料，并且可以提供多个没有互相连接且各自具有经由一个或多个导管的气体进料的气体分配器。
对可以在本文中使用的气体分配器没有根本限制；重要的是气体分配器能使经由导管供入其中的气体从直接位于下面的室的气体空间排放到排列有该气体分配器的室的液面下。该气体优选应尽可能均匀地出来。原则上讲，可以将市购充气装置用作气体分配器，例如管形式的气体分配器，其装有用于气体的出口孔并可以例如水平排列，即排列在平行于室的液密塔板的平面中。还可以提供环形气体分配器。然而，用于气体排出的孔必须总是位于室中的液面之下，优选与液面的距离为室中总液体高度的至少10％，优选至少30％，特别优选至少50％。已经发现用于气体排出的孔在室中液面之下的特别有利的浸入深度为至少50mm。
在优选的实施方案中，气体分配器为虹吸式，呈在顶部密封且在其下部具有用于气体排出的孔的帽盖形式。
除了用于气体进料的导管的通道和在其下部的气体排出孔之外，该帽盖可以完全封闭。
然而，还可以以使其下部敞开的方式形成帽盖。
帽盖的封闭上端可以终止于液面之下，但还可以延伸超出液面而进入气体空间。
虹吸式气体分配器的帽盖原则上可以具有任何几何形状；例如它可以包含多个相互连接且优选交叉和/或平行或同心或径向排列于横截面中的部件。
对于数目、横截面以及与室中液面的距离，用于排出气体的孔的形成优选应使气体分配器中的气体料流的压降为0.1-50毫巴。
用于气体分配器的孔优选相互排列在相同的高度。
它们原则上可以具有任何几何形状且例如可以为环形、三角形或狭缝状。
孔的中心线优选距帽盖的下端约1-15cm。或者，还可以代替孔以锯齿边形成帽盖的下端。在另一可选择方式中，可以环形分配器形式形成该帽盖的下端。
孔相互排列在不同高度对于具有两个或更多个负荷范围的操作而言可能是有利的。
用于气体排出的孔的高度根据要求作为待在反应器中进行的特定反应的函数选择，以使得一方面对特定的气/液或气/液/固反应提供足够的传质面积且另一方面对液体的气升循环提供足够的驱动。
在本发明的反应器中将至少一个垂直挡板排列在各气体分配器周围，所述挡板的上端终止于室中的液面之下且远离该室的塔板并且该挡板将各室分隔成一个或多个充气空间和一个或多个未充气空间。
在优选的实施方案中，挡板可以呈圆柱插入管形式。然而，例如也可以是简单的金属平板形式。
所述至少一个挡板远离所述室的液面和塔板，优选使得基本不发生由该挡板引起的液体流的节流。因此，应优选确立挡板与该室的液体表面以及塔板的距离，因为液体在由挡板折返时的流速仅轻微改变，若发生改变的话。
原则上对于挡板的总高度没有限制。尤其可以取决于各室所需的停留时间而适当地确定挡板的尺寸，同时确保足够的混合。
在优选的实施方案中，可以将固体催化剂引入反应器的一个或多个，优选所有室中，尤其作为固体床或呈催化剂涂敷的堆积填料形式，例如整块形式。
更优选可以将离子交换树脂引入一个或多个，优选所有室中。
因此，反应器的优点是对于气体/液体或气体/液体/固体反应而言，它确保了非常良好的相混合并因此确保了高转化率以及在混合和反应完成之后，气相和液相的显著分离。因为驱动气升循环所需要的所有条件在于气体由气体分配器的排出在室中的液面下发生，其中原则上可以在非常宽的限度内改变气体出口到液面的距离，因此本发明的反应器提供了其中基本消除了液体停留时间和气体压降间相互影响的设备。
参照附图更详细解释该反应器：
图1说明反应器(1)的室(4)的第一实施方案的纵向截面图，其中横截面示于图1a中；
图2说明反应器(1)的第二实施方案的室(4)的纵向截面图，其中横截面示于图2a中；
图3说明反应器(1)的第三实施方案的室(4)的纵向截面图，其中横截面示于图3a中。
图1举例说明反应器1的多个沿纵向依次向上排列的室4之一，该室包括液体或气体/固体原料流在反应器1上部区域的进料2和在反应器1下部区域的气态料流3，在每种情况下每个室4包括一块塔板5、作为举例示于反应器1内部的液体溢流6，在每种情况下包括在各室4中的液面之上的气体空间7，该空间例如通过导管8连接于在每种情况下位于上面的室4并通向虹吸式气体分配器9，气体分配器9呈顶部封闭且在其下部具有用于气体排出的孔11的帽盖10的形式。排列在该虹吸式气体分配器9周围的是挡板12，在每种情况下挡板12远离室4的液面和塔板并将室4分隔成多个充气空间13和多个未充气空间14。
在图1a所示的横截面图中，在该情况下将气体分配器9的帽盖10的形状示意为例如平行排列的部件形式。
在图2中的另一示例性实施方案的纵向截面图中，相同的参考号表示与图1中相同的特征。
引入的催化剂15额外表示于未充气空间14的区域中。
在图2a中的横截面图中，在该情况下将气体分配器9的帽盖10的形状示意为例如平行排列的部件形式。
在图3的另一示例性实施方案的纵向截面图中，相同的参考号表示与图1中相同的特征。
图3a中的横截面图示出了虹吸式气体分配器9的帽盖10的部件的排列，该排列例如为径向。
例如，在可能的程序中，将氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物与水供入反应器(1)的上半部分。然后可以在反应器(1)的顶部富集在反应中形成的低沸点化合物(氨和水)并将其取出，同时在底部以高沸点化合物得到包含低聚物和聚酰胺的所需产物。
在另一可能的程序中，将例如含腈基的化合物，尤其是氨基腈或二腈或含有氨基腈和二腈的混合物与水供入反应器(1)的上半部分并将不含腈基的化合物，尤其是二胺供入反应器(1)的中间部分或下部。然后可以在反应器(1)的顶部富集在反应中形成的低沸点化合物(氨和水)并将其取出，同时在底部以高沸点化合物得到包含低聚物和聚酰胺的所需产物。
具有连续产物分离的该整合程序导致具有高能效的理想的平行换热和传质，此外，其特征为原料的快速加热和均匀混合。该反应可以在自生压力下进行。
对本发明反应体系而言，预聚物和反应产物氨的逆流输送以及氨经由反应器(1)的顶部产物连续取出确保了其中含有基本转化成所需产物的氨基腈的设备部件中氨含量非常低。
已经发现通过本发明方法可以实现的向所需产物的转化率高于没有经由顶部产物连续取出氨时的转化率，因此，缩短了反应时间且降低了不希望的次级组分的形成。
为了促进该反应，可以使用加速水解和/或缩合的任何所需催化剂。优选的催化剂是可以固体形式引入并因此易于与所需产物分离的那些或以涂层存在于反应器部件上的那些。
本发明涉及一种优选连续的方法，该方法使氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物进行水解反应以得到聚酰胺和/或其前体以及需要的话，其他形成聚酰胺的单体和低聚物，得到聚酰胺。
氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物优选计量加在反应器(1)上部的中间塔板上。然后，氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物在重力作用下向下流过该设备并与水连续反应。所得氨因其挥发性而连续上升并可以在顶部分离。
在另一优选的实施方案中，例如含腈基的化合物，尤其是氨基腈或二腈或含有氨基腈和二腈的混合物可以计量加在反应器(1)上部的中间塔板上并且不含腈基的化合物，尤其是二胺可以供入反应器(1)的中间部分或下部。然后含腈基的化合物在重力作用下向下流过该设备。所得氨因其挥发性而连续上升并可以在顶部分离。
需要的话，原料可以经由任选的顶部冷凝器预热。
在附图中，图4所示的图用于说明本发明方法的原理：
图4：说明使用反应器(1)使氨基腈反应得到聚酰胺的方法的图。A为氨基腈、D为蒸汽、N为氨且P为聚酰胺预聚物。
图4a：说明使用反应器(1)使二腈和二胺反应得到聚酰胺的方法的图。A1为二腈、A2为二胺、D为蒸汽、N为氨且P为聚酰胺预聚物。
已经发现将催化剂颗粒引入设备中也使得塔中的气流和液流更均匀。
熔体中的氨减少可以额外通过用惰性气体(如氮气)或蒸汽汽提而得到支持。
所用氨基腈原则上可以是任何氨基腈，即同时具有至少一个氨基和至少一个腈基的化合物。其中优选ω-氨基腈，尤其使用在亚烷基中具有4-12个，更优选4-9个碳原子的ω-氨基烷基腈或含8-13个碳原子的氨基烷基芳基腈，其中又优选在芳族单元与氨基和腈基之间具有含至少一个碳原子的烷基间隔的那些。在氨基烷基芳基腈中，特别优选具有互相位于1，4-位的氨基和腈基的那些。
其他优选使用的ω-氨基烷基腈是线性ω-氨基烷基腈，其中亚烷基(-CH2-)优选含有4-12个，更优选4-9个碳原子，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷或10-氨基-1-氰基壬烷，特别优选6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常由通过已知方法氢化己二腈而得到，例如如DE-A 836,938、DE-A 848,654或US 5,151,543所述。
当然，还可以使用多种氨基腈的混合物或氨基腈与其他共聚单体如己内酰胺的混合物或下面定义的混合物。
原则上可以将所有二腈，即具有至少两个腈基的化合物用作二腈。其中优选α，ω-二腈，在后者中尤其使用在亚烷基中具有4-12个，更优选4-9个碳原子的α，ω-二腈或含7-12个碳原子的氰基烷基芳基腈，其中又优选在芳族单元与两个腈基之间具有含至少一个碳原子的烷基间隔的那些。在氰基烷基芳基腈中，特别优选具有相互位于1，4-位的两个腈基的那些。
其他优选使用的α，ω-亚烷基二腈是线性α，ω-亚烷基二腈，其中亚烷基(-CH2-)优选含有3-11个，更优选3-8个碳原子，如1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷或1，10-二氰基癸烷，特别优选己二腈。
原则上可以将所有二胺，即具有至少两个氨基的化合物用作二胺。其中优选α，ω-二胺，尤其使用在亚烷基中具有4-14个，更优选4-10个碳原子的α，ω-二胺或含7-12个碳原子的氨基烷基芳基胺，其中又优选在芳族单元与两个氨基之间具有含至少一个碳原子的烷基间隔的那些。在氨基烷基芳基胺中，特别优选具有相互位于1，4-位的两个氨基的那些。
所用其他α，ω-亚烷基二胺优选为线性α，ω-亚烷基二胺，其中亚烷基(-CH2-)优选含有3-12个，更优选3-8个碳原子，如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷或1，10-二氨基癸烷，特别优选六亚甲基二胺。
若需要，也可以使用衍生于支化亚烷基或亚芳基或烷基亚芳基的二胺、二腈和氨基腈，如2-甲基戊二腈或2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
若在本发明的聚酰胺制备中使用二腈和二胺或含有二腈、二胺和氨基腈的混合物，则已经证明有利的是原料中存在的且能够形成聚酰胺的腈基与原料中存在的且能够形成聚酰胺的氨基的摩尔比为0.9-1.1，优选0.95-1.05，尤其是0.99-1.01，特别优选1。
例如，可以使用作为其他形成聚酰胺的单体的如下酸：二羧酸，如含6-12个，尤其是6-10个碳原子的链烷二羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸以及对苯二甲酸、间苯二甲酸和环己烷二甲酸，或氨基酸如含5-12个碳原子的链烷氨基酸，尤其是α，ω-C5-C12氨基酸。
可以作为α，ω-C5-C12-氨基酸的如下氨基酸：5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，优选6-氨基己酸，或其内部酰胺，即内酰胺，尤其是己内酰胺。
此外，在本发明方法中合适的原料是与具有式I的氨基羧酸化合物的混合物：
R2R3N-(CH2)m-C(O)R1 (I)
其中R1为-OH、-OC1-12烷基或-NR2R3，相互独立地为氢、C1-12烷基和C5-8环烷基，且m为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
特别优选的氨基羧酸化合物是其中R1为OH、-O-C1-4烷基如O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-异丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基和-NR2R3如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2和-NEt2且m为5的那些。
非常特别优选6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、6-氨基己酸甲基酰胺、6-氨基己酸二甲基酰胺、6-氨基己酸乙基酰胺、6-氨基己酸二乙基酰胺和6-氨基己酰胺。
起始化合物可市购或可以例如根据EP-A 0 234 295和Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.
17(1978)，9-16制备。
还可以使用所述化合物、氨基羧酸化合物、内酰胺、二胺和二酸及其盐的任何所需混合物。
优选使用的形成聚酰胺的单体是氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物以及水，其摩尔比基于整个方法特别优选为1∶1-1∶20。特别优选氨基己腈，其中ACN∶水的摩尔比在整个方法中为1∶1-1∶10。此外特别优选己二腈和六亚甲基二胺的混合物，其中己二腈和六亚甲基二胺的总和与水的摩尔比在整个方法中为1∶1-1∶10。此外特别优选己二腈、六亚甲基二胺和氨基己腈的混合物，其中己二腈、六亚甲基二胺和氨基己腈的总和与水的摩尔比在整个方法中为1∶1-1∶10。
还可以使用形成聚酰胺的单体和低聚物的混合物。
除了氨基己腈外，需要的话优选将己内酰胺和/或己二酸六亚甲基二铵(AH盐)用作形成聚酰胺的单体。
除了己二腈和六亚甲基二胺外，需要的话优选将己内酰胺和/或己二酸六亚甲基二铵(AH盐)用作形成聚酰胺的单体。
除了广泛描述于文献中的酸催化剂如磷酸等外，合适的催化剂尤其是非均相催化剂。优选使用布朗斯台德酸催化剂，其选自β-沸石、片状硅酸盐或基本包含TiO2(其中70-100％为锐钛矿型且0-30％为金红石型)的固定床催化剂，其中至多40％的TiO2可以被氧化钨代替。
例如可以使用对应的TiO2变型，如FINNTi S150(购自芬兰KemiraPigments Oy)。
非均相催化剂例如可以作为悬浮液、烧结于填料上或作为任选涂敷的催化剂填料或床或内件引入设备中。它们还可以作为设备中的壁涂层或壁上的床存在，从而易于与反应混合物的分离。
位于氨基腈或二腈或二胺或含有二腈、二胺和氨基腈的混合物的进料点之下的反应器(1)的大部分室中的水浓度达到非常高的浓度(高沸点化合物与水的摩尔比为约1∶4-1∶50，优选1∶10-1∶40)，因而即使各组分以化学计算量计量加入该设备中，水仍然可以超过化学计量量的量存在于该设备本身中，这可以使反应平衡移向产物侧并且可以增加建立平衡的速度。
在反应器(1)的反应部件，即原料进料下方的反应温度应为约180-300℃，优选200-280℃，特别优选220-270℃，这取决于水浓度、停留时间、催化剂的使用以及原料的组成或浓度。反应器(1)的室(4)中的温度应有利地在窄范围内，优选在15℃内，更优选在10℃内，尤其在8℃内。
两相程序允许反应所需的压力水平降低，因为不需要如单相程序的情况那样将气态组分保持为液相。优选仅建立作为温度的函数的该体系的自生压力。该压力为约10-60巴。该设备的复杂程度可以通过在一个相同的设备中整合工艺操作如换热和传质而降低。
随着室(4)数目的增加，该设备中的液相的流动分布接近理想活塞式流动，这导致在该设备中的停留时间范围非常均匀。
所得到的所需产物取决于在反应器(1)中的停留时间、工艺温度、压力条件和其他工艺工程参数具有可以在宽范围内调节的不同分子量和不同性能。需要的话，可以在反应之后进行产物的其他加工以产生所需的产物性能。
有利的是可以将产物进行缩聚以增加分子量。该缩聚可以通过制备和后处理聚酰胺的本身已知的方法进行，例如在完全连续的流动管(VK管)中进行。
得到的聚酰胺例如可以按照本身已知的方法处理，例如如DE-A 43 21683所详细描述(第3页第54行至第4页第3行)。
在优选的实施方案中，环状二聚体在根据本发明得到的聚酰胺6中的含量可以通过首先用己内酰胺的水溶液提取聚酰胺并随后用水提取和/或进行气相提取而进一步降低(例如如EP-A 0 284 968所述)。在该后处理中得到的低分子量组分，如己内酰胺以及线性和环状低聚物可以再循环到本发明方法中或上游反应器中。
随后通常可以以本身已知的方式干燥在提取之后得到的聚酰胺。
有利的是，这可以在惰性气体如氮气或过热蒸汽作为加热介质存在下进行，例如通过逆流方法进行。这样可以通过在高温，例如在150-190℃下加热而产生所需粘度，该粘度在浓度为1重量％的溶液(在96％硫酸中)中在25℃下测定。
本发明方法的特征在于连续的反应程序，降低的能量和原料成本以及较低的设备复杂性。因此，与已知方法相比，该方法可以更经济地操作且可以得到更高价值的产物。
下列实施例说明本发明：
实施例1
将己内酰胺(9.7重量％)和水(4.6重量％)以及其余为US 6,437,089实施例1中所用的尼龙6预聚物的连续料流供入根据限定性权利要求的反应器(1)的上部中，该反应器包括5级和底部区域。
该进料流的物料通过量为20.4kg/h且温度为250℃。
反应器中的压力调节为18.25巴表压。底部温度调节为265℃。
将过热蒸汽(14.5kg/h)在250℃下连续加入底部。
反应器中的温度曲线显示绝热趋势，使用数学模型计算下列温度曲线：第一室257.6℃、第二室257.1℃、第三室256.8℃、第四室256.1℃和第五室254℃。
反应器中的总停留时间为1.75小时，包括在底部区域中小于10分钟的停留时间。
计算结果给出来自反应器顶部的气流的物料通过量为14.8kg/h。该气流包含1.8重量％NH3、0.0015重量％ACN、1.2重量％己内酰胺和约97重量％水。
数学模型给出20.1kg/h的尼龙6产物料流，其含有5.5重量％水。对于端基得到下列结果：241mmol/kg端氨基、233mmol/kg端羧基、3mmol/kg端酰氨基和5mmol/kg端腈基。在产物中，每分子的单体单元平均数为24.3。
因此，以技术上更简单且更经济的方式得到质量与US 6,437,089实施例1相当的所需产物。
实施例2
由6-氨基己腈和水的混合物在80巴的表压和250℃的温度下在管状反应器中制备预聚物。选择停留时间以使预聚物包含975mmol/kg端氨基、547mmol/kg端羧基、423mmol/kg端酰氨基和5mmol/kg端腈基。
将己内酰胺(12.3重量％)、水(22.4重量％)和NH3(0.53重量％)以及其余为上述尼龙6预聚物的连续料流供入根据限定性权利要求的反应器(1)的上部中，该反应器包括5级和底部区域。
该进料流的物料通过量为33.7kg/h且温度为235℃。
反应器中的压力调节为28巴表压。底部温度调节为275℃。
反应器中的温度曲线显示绝热趋势，使用数学模型计算下列温度曲线：第一室238.2℃、第二室239.9℃、第三室240.7℃、第四室241℃和第五室241.6℃。
反应器中的总停留时间为1.65小时，包括在底部区域中小于10分钟的停留时间。
计算结果给出来自反应器顶部的气流的物料通过量为6.3kg/h。该气流包含7.5重量％NH3、0.000086重量％ACN、0.077重量％己内酰胺和约92.4重量％水。
数学模型给出31.4kg/h的尼龙6产物料流，其含有8.9重量％水。端基结果如下：338.2mmol/kg端氨基、334.6mmol/kg端羧基、3.3mmol/kg端酰氨基和0.3mmol/kg端腈基。在产物中，每分子的单体单元平均数为21.9。
Claims (41)
1.一种用于制备聚酰胺、其低聚物或需要的话与其他反应产物的混合物的方法，通过使氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及需要的话其他形成聚酰胺的单体和/或低聚物的混合物与水在具有垂直取向的纵向轴的反应器(1)中反应而进行，其中在反应器(1)中将反应产物从底部排出并经由顶部(2)取出形成的氨以及形成的任何其他低分子量化合物和水，其中反应器(1)的描述如下：
-具有至少两个在纵向上依次向上排列的室(4)，
-室(4)由液密塔板(5)相互分开，
-各室(4)由液体溢流(6)连接于直接位于其下的室(4)并且液体产物料流通过最下室(4)的液体溢流(6)取出，
-在各室(4)中的液面之上的气体空间(7)在每种情况下通过一个或多个导管(8)连接于直接排列于上方的室(4)，该导管(8)在每种情况下通向具有用于在液面下排出气体的孔(11)的气体分配器(9)，和
-在每种情况下包括至少一个垂直排列于各气体分配器(9)周围的挡板(12)，该挡板的上端终止于液面下，而其下端终止于室(4)的液密塔板(5)之上且该挡板将各室(4)分隔成一个或多个充气空间(13)和一个或多个未充气空间(14)。
2.如权利要求1所要求的方法，其中反应器(1)的气体分配器(9)为呈在顶部封闭的帽盖(10)形式的虹吸式。
3.如权利要求2所要求的方法，其中虹吸式气体分配器(9)的帽盖在其下部敞开。
4.如权利要求2所要求的方法，其中虹吸式气体分配器(9)的帽盖(10)由相互连接的两个或更多个部件形成，且所述部件在横截面上交叉和/或平行和/或同心或径向排列。
5.如权利要求3所要求的方法，其中虹吸式气体分配器(9)的帽盖(10)由相互连接的两个或更多个部件形成，且所述部件在横截面上交叉和/或平行和/或同心或径向排列。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中用于气体排出的孔(11)的数目和尺寸及其与室(4)中的液面的距离应使气体分配器(9)中的气态料流的压降为0.5-50毫巴。
7.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中用于气体排出的孔(11)在每种情况下相互排列在相同高度。
8.如权利要求2-5中任一项所要求的方法，其中用于气体排出的孔(11)排列在帽盖(10)的下部且距离帽盖(10)的下端1-15cm。
9.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中在每种情况下挡板远离室(4)的液体表面和塔板以使通过挡板(12)的液体流基本不发生节流。
10.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中在每种情况下至少一个垂直排列在各气体分配器(9)周围的挡板(12)呈插入管形式。
11.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中挡板和气体分配器(9)的排列应使未充气横截面积为充气和未充气横截面积总和的10-80％。
12.如权利要求11所要求的方法，其中挡板和气体分配器(9)的排列应使未充气横截面积为充气和未充气横截面积总和的40-60％。
13.如权利要求12所要求的方法，其中挡板和气体分配器(9)的排列应使未充气横截面积为充气和未充气横截面积总和的50％。
14.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中将固体催化剂引入反应器(1)的一个或多个室(4)中，其作为固体床或呈催化剂涂敷堆积填料形式。
15.如权利要求14所要求的方法，其中将固体催化剂引入反应器(1)的所有室(4)中。
16.如权利要求14所要求的方法，其中固体催化剂呈整块形式。
17.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中将离子交换树脂引入一个或多个室(4)中。
18.如权利要求17所要求的方法，其中将离子交换树脂引入所有室(4)中。
19.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，该方法在布朗斯台德酸催化剂存在下进行。
20.如权利要求19所要求的方法，其中使用布朗斯台德酸非均相催化剂。
21.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中该反应在自生压力下进行。
22.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中反应器(1)具有多块理论或实际塔板。
23.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中氨基腈和水基于整个方法以1∶1-1∶20的摩尔比用作形成聚酰胺的单体。
24.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中使用来自蒸汽的水。
25.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中在反应中额外用惰性气体汽提。
26.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中在反应器(1)上游存在另一反应器。
27.如权利要求26所要求的方法，其中所述另一上游反应器使用单相程序操作。
28.如权利要求26所要求的方法，其中所述另一上游反应器使用两相程序操作。
29.如权利要求26所要求的方法，其中用于经由气相分离反应产物的设备位于所述另一上游反应器和反应器(1)之间。
30.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中在反应器(1)的下游存在另一反应器。
31.如权利要求30所要求的方法，其中所述另一下游反应器使用单相程序操作。
32.如权利要求30所要求的方法，其中所述另一下游反应器使用两相程序操作。
33.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中至少一个室(4)具有换热器。
34.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中将水以液体或气体形式供入至少一个室(4)中。
35.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中将反应器(1)的底部区域分隔成至少两个室。
36.如权利要求35所要求的方法，其中各室并排排列。
37.如权利要求35所要求的方法，其中各室依次向上排列。
38.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中将从反应器(1)的底部区域取出的部分产物料流以液体形式供入换热器，借助该换热器将产物料流中所含的一些或所有水转化成气态并将离开换热器的混合物供入反应器(1)。
39.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中将从反应器(1)的底部区域取出的部分产物料流以液体形式供入换热器，借助该换热器将产物料流中所含的一些或所有水转化成气态，将气态水供入反应器(1)并以所需产物得到离开换热器的液体产物。
40.如权利要求35所要求的方法，其中将液体形式的产物从至少一个位于反应器(1)底部区域中的室供入换热器，借助该换热器该产物料流中所含的一些或所有水转化成气态并将离开换热器的混合物供入反应器(1)。
41.如权利要求35所要求的方法，其中将液体形式的产物从至少一个位于反应器(1)底部区域中的室供入换热器，借助该换热器将产物料流中所含的一些或所有水转化成气态，将气态水供入反应器(1)并以所需产物得到离开换热器的液体产物。
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