CN1328807C - 锂钴复合氧化物及其制造方法和非水电解质蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了放电特性的锂蓄电池。Ni含量为100ppm以下的锂钴复合氧化物。将Ni含量为100ppm以下的碱式氢氧化钴和锂化合物的混合体在700～1100℃下进行加热的锂钴复合氧化物的制造方法。

Description

锂钴复合氧化物及其制造方法和非水电解质蓄电池
技术领域
本发明涉及一种锂钴复合氧化物及其制造方法、非水电解质蓄电池和便携式电子机器。
背景技术
众所周知，对于具有六方晶系的层状结晶结构的过渡金属氧化物来说，可以将适当大小的金属离子导入至结晶的晶格点和/或晶格间。尤其是锂层间化合物，在特定的电位差下，可以将锂离子导入至结晶晶格点和/或晶格间，可以再次将其取出。而且，以锂钴复合氧化物、LiCoO2为正极活性物质的锂蓄电池，因具有很高的体积能量密度，使得便携式电子机器能够小型化、轻量化，所以锂蓄电池作为便携式个人电脑、携带电话的电源迅速普及开来。
另一方面，尝试用价廉的其它过渡金属例如镍、锰等代替高价的钴的研究也一直在进行(例如参照专利文献1、专利文献2)。在专利文献2中，记载了由用LiCoxNi(1-x)O2(0.05≤x＜1)的组成式表示的原料得到的锂复合氧化物，该锂复合氧化物是将锂钴复合氧化物(LiCoO2)中的Co成分，部分地置换为Ni后仍能保持稳定的结晶构造的物质。在这样现有技术中，要用镍等代替高价的钴。
[专利文献1]
特开平11-71114
[专利文献2]
特开平11-292550
发明内容
但是，本发明人深入研究的结果是，若部分地用Ni置换作为正极活性物质起作用的锂钴复合氧化物(LiCoO2)中的Co成分，则使锂蓄电池的放电特性恶化。因此，本发明的目的在于提供一种提高了放电特性的锂蓄电池。
更具体地说，本发明提供如下这样的：
(1)以Ni含量为100ppm以下为特征的锂钴复合氧化物。
(2)作为非水电解质蓄电池用锂钴氧化物的上述所述的锂钴复合氧化物。
(3)以在700～1100℃下加热Ni含量为100ppm以下的碱式氢氧化钴和锂化合物的混合体为特征的锂钴复合氧化物的制造方法。
(4)以(1)中所述的锂钴复合氧化物作为正极活性物质、并包含于正极中为特征的非水电解质蓄电池。
(5)以具备(4)中所述的非水电解质蓄电池为特征的便携式电子机器。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质蓄电池的剖面图。
图2是表示本发明的非水电解质蓄电池的电压和放电容量的关系的图。
符号说明：1隔板，2负极，3正极，4集电板，5安装零件，6外部端子，7电解液。
具体实施方式
以下进一步说明本发明的正极活性物质及非水电解质蓄电池。
<锂钴复合氧化物>
本发明的锂钴复合氧化物，是用LixCo1-yMyO2-z(M是选自与Co不相同的过渡金属元素、周期表的第2族、第13族、第14族及第15族元素中的一种或一种以上的元素，0.2≤x≤1.2，0≤y≤0.5，0≤z≤1)的组成所表示的锂复合氧化物。优选为0.4≤x≤1.0，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1。这样的锂钴复合氧化物，适合用于锂离子非水电解质蓄电池用正极活性物质。
本发明的锂钴复合氧化物中，也可以含有其它的元素，例如选自B、Mg、Si、Cu、Ce、Y、Ti、V、Mn、Fe、Sn、Zr、Sb、Nb、Ru、Pb、Hf、Ta、La、Pr和Nd中的至少一种的元素。
在本发明的锂钴复合氧化物中，Ni含量为100ppm以下。优选Ni含量在70ppm以下，更优选Ni含量在60ppm以下。对于锂蓄电池的正极中含有的锂钴复合氧化物，随着锂钴复合氧化物中的Ni含量的减少，锂蓄电池的放电容量增加，电压的维持也随之变得容易。因此，锂蓄电池的体积能量密度增加，可以使便携式电子机器小型化、轻量化。
<碱式氢氧化钴>
在本发明的制造方法中，使用Ni含量为100ppm以下的碱式氢氧化钴。优选使用Ni含量为70ppm以下的碱式氢氧化钴(CoOOH)，更优选使用Ni含量为60ppm以下的碱式氢氧化钴(CoOOH)。这是因为随着反应物中镍含量的减少，用本发明的制造方法得到的锂钴复合氧化物中的Ni含量就减少。就碱式氢氧化钴来说，可认为CoOOH作为主要成分，也认为含有Co3O4、CoCO3等其它成分。
关于本发明制造方法所用的碱式氢氧化钴是采用什么样的制造方法来得到的，并没有特别的限定。例如，可使用如下方法：用氧化剂使硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等含有二价钴的化合物氧化后再用碱进行中和的方法等。
作为上述氧化剂来说，没有特别的限定。例如，可举出空气、氧、臭氧、高锰酸(HMnO4)及用M3MnO4等表示的它的盐；铬酸(CrO3)及用M3 2Cr2O7、M3 2CrO4、M3CrO3X、CrO2X2等表示的其关联化合物；F2、Cl2、Br2、I2等的卤素；H2O2、Na2O2、BaO2等的过氧化物；过氧酸及用M3 2S2O8、M3 2SO5、H2CO3、CH3CO3H等表示的化合物或其盐；含氧酸及用M3MClO、M3BrO、M3IO、M3ClO3、M3BrO3、M3IO3、M3ClO4、M3IO4、Na3H2IO6、KIO4等表示的化合物或其盐等。式中的M3表示碱金属元素。作为上述碱金属元素来说，没有特别的限定，例如，可举出锂、钠、钾、铷等。另外，X表示卤元素。
作为中和用的碱来说，也没有特别的限定，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等的无机氢氧化物的水溶液等比较适宜。
上述碱式氢氧化钴，例如是通过将硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等含有二价钴的化合物溶解在水中制成水溶液，再添加上述氧化剂及上述碱，并同时进行中和及氧化得到的。另外，也可以通过在上述含有带二价钴的化合物的水溶液中加入上述碱，合成二价的氢氧化钴后，再添加氧化剂进行氧化而得到上述碱式氢氧化钴。而且，还可以通过在上述含有带二价钴的化合物的水溶液中添加上述氧化剂后，再添加上述碱进行中和而得到上述碱式氢氧化钴。
<锂化合物>
在本发明的制造方法中，使用了锂化合物。就锂化合物来说，没有特别的限定，例如可以适当使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等的无机锂盐。作为锂化合物来说，碳酸锂因为在工业上容易得到而且便宜，所以优选。就锂化合物的浓度来说，纯度高的为优选。
<制造方法>
在本发明的制造方法中，例如，首先，将上述的碱式氢氧化钴和锂化合物优选为碳酸锂进行混合，得到混合物。就混合来说，使用干式或湿式混合方法的任一种均可，但从制造容易的角度考虑优选干式。采用干式混合时，优选使用能使原料均匀地进行混合的混合机。在混合工序中，作为原料的锂化合物和钴化合物的配合比例，按Co原子和Li原子的摩尔比(Li/Co)计，为0.99～1.06，优选为0.99～1.02。(如果用干式混合，推荐将碱式氢氧化钴和锂化合物的粒径的范围也记载下来。)
接着对混合物进行煅烧。煅烧温度优选为700～1100℃，更优选为850～1050℃。煅烧时间为1～24小时，优选为2～10小时。煅烧温度如果低于700℃时，则不能充分合成锂钴体系复合氧化物，作为原料的碱式氢氧化钴及锂化合物残存下来，不可取。另一方面，煅烧温度如果高于1100℃时，作为目的的锂钴复合氧化物就会开始分解，使用锂钴复合氧化物作为正极活性物质的锂蓄电池的电池特性、特别是由于放电末期的电压使得容量劣化及循环特性劣化，所以也不可取。
就煅烧来说，在大气中或有氧环境中的任意情况下进行均可，没有特别的限制。煅烧后进行适宜的冷却，再根据需要进行粉碎得到锂钴复合氧化物。此外，根据需要进行的粉碎，是在煅烧后得到的锂钴复合氧化物成为松脆结合的块状的状态下适当进行的，锂钴复合氧化物的粒子本身应具有上述特定的平均粒径、BET比表面积。即，所得到的锂钴复合氧化物，通过激光法求出的平均粒径为1～30μm，优选为3～20μm，特别优选为5～15μm，而BET比表面积为0.1～2.0m2/g，优选为0.2～1.5m2/g，特别优选为0.3～1.0m2/g。
相对于上述的锂钴复合氧化物及碱式氢氧化钴的镍含量，用重量％表示，大于0且在100ppm以下，特别优选为0～50ppm。其理由是，锂钴复合氧化物中的镍原子在与钴原子相同的位置被置换，对充放电容量作贡献的钴原子数就会变少。另外可认为，由于镍原子是以不同的价数被钴置换，为保证电荷，充放电所需要的三价钴就变少了。镍含量的下限值没有特别的限定。
<Ni含量的测定法>
用高氯酸边煮沸边将锂钴复合氧化物(0.5g)完全溶解后，添加蒸馏水使之达到100ml，利用ICP发光分析装置(理学电机社制)对该溶液中的Ni量进行定量测定。
<电池制作方法>
在锂蓄电池的正极活性物质中，使用了上述锂钴复合氧化物。正极活性物质是后述的锂蓄电池的正极合剂，即，一种由正极活性物质、导电剂、粘结剂及根据需要添加的填充物等组成的混合物的原料。由于本发明的锂蓄电池正极活性物质由上述锂钴复合氧化物构成，所以在与其它原料一起混合调制正极合剂时容易混炼，并且，将得到的正极合剂在正极集电体上进行涂布时的涂抹性也容易。
本发明的锂蓄电池，将上述锂钴复合氧化物用于正极活性物质。由正极、负极、隔板及含有锂盐的非水电解质构成。正极例如是在正极集电体上涂布正极合剂并进行干燥等所形成的，正极合剂则是由正极活性物质、导电剂、粘结剂及根据需要添加的填充物等构成。
作为正极集电体来说，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子导体即可，没有特别的限定。例如可举出不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银进行了表面处理的物质等。
作为导电剂来说，例如可举出天然石墨及人造石墨等的石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、炭纳米管或金属、镍粉等导电性材料。作为天然石墨来说，例如可举出鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等。这些材料可以用一种或二种以上组合使用。导电剂的配合比率，在正极合剂中为1～50重量％，优选为2～30重量％。
作为粘结剂来说，例如可举出聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、聚氧化乙烯等的多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，可以用它们中的一种或将二种以上进行组合使用。粘结剂的配合比率，在正极合剂中，为2～30重量％，优选为5～15重量％。
在正极合剂中，填充物是起抑制正极的体积膨胀等作用的物质，根据需要进行添加。作为填充物来说，在所构成的电池中只要是不引起化学变化的纤维状材料，使用任何物质均可。例如，可使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类聚合物、玻璃、碳等的纤维。填充物的添加量没有特别的限定，在正极合剂中，优选为0～30重量％。
负极是在负极集电体上涂布负极材料并进行干燥等形成的。作为负极集电体来说，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子导体即可，没有特别的限定。例如可举出不锈钢、镍、铜、钛、铝、煅烧碳、铜或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银进行了表面处理的物质及铝-镉合金等。
作为负极材料来说，没有特别的限定，例如可举出炭质材料或金属复合氧化物、锂金属、锂合金等。作为炭质材料来说，例如可举出难石墨化炭材料、石墨类炭材料等。作为金属复合氧化物来说，例如可举出SnpM1-pM2 qOr(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb及Ge中的一种或一种以上的元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及卤族元素中的一种或一种以上的元素，0＜p≤1，1≤q≤3，1≤r≤8)等的化合物。
作为隔板来说，使用了具有大的离子透过度且具有规定的机械强度的绝缘性薄膜。因为需具有耐有机溶剂性和疏水性，所以采用了由聚丙烯等烯烃类聚合物或玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材、无纺布。作为隔板的孔径来说，一般作为电池用时在有用的范围内即可，例如为0.01～10μm。作为隔板的厚度来说，只要是一般的电池用的范围即可，例如为5～300μm。另外，作为后述的电解质，当使用聚合物等的固体电解质时，也可将固体电解质兼作隔板。此外，为达到改善放电、充电特性的目的，也可在电解质中添加吡啶、三乙基磷化物、三乙醇胺等的化合物。
含有锂盐的非水电解质，是由非水电解质和锂盐构成的。作为非水电解质来说，使用了非水电解液或有机固体电解质。作为非水电解液来说，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-呋喃烷酮、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四羟基呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-恶唑酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯(1，3-propanesaltone)等非质子性有机溶剂的一种或二种以上混合后的溶剂。
作为有机固体电解质来说，例如可举出聚乙烯衍生物或含有它的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或含有它的聚合物、磷酸酯聚合物等。作为锂盐来说，可使用溶解于上述非水电解质的锂盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等的一种或二种以上混合后的盐。
本发明的锂蓄电池的形状，钮扣式、片式、柱状、方状等任何一种都适用。本发明的锂蓄电池的用途，没有特别的限定，例如可举出笔记本式个人电脑、膝上型个人电脑、袋装文字处理器、携带电话、无绳电话子机、便携式CD机、收音机等的电子机器、机动车、电动车辆、游戏机等的民用电子机器等。另外，锂蓄电池包括于非水电解质蓄电池中。
<便携式电子机器>
在本发明中，提供含有上述非水电解质蓄电池的便携式电子机器。作为便携式电子机器来说，例如可举出笔记本式个人电脑、袋装文字处理器、携带电话、无绳电话子机、便携式CD机、收音机、游戏机等。
[实施例]
下面对本发明的锂钴复合氧化物及非水电解质蓄电池进一步说明。
在后述的实施例及比较例中，将碳酸锂(平均粒径优选为10～15μm，在此例如为11.0μm。)和镍含量为25、49、98、205或502ppm的碱式氢氧化钴(QNI社化学级)(平均粒径优选为10～15μm，在此例如为12.0μm。)，按Li/Co的原子比为0.99～1.060的比例进行称量，然后在研钵中进行混合，调制成均匀的混合物。接着，将该混合物装入氧化铝坩埚中，再放进电子加热炉中，在大气环境下升温，并在700～1100℃的温度下保持10个小时，进行煅烧处理，所得到的煅烧物在空气中冷却后，通过粉碎、分级进行合成。
[实施例1]
在950℃下进行10个小时的煅烧处理，得到Ni含量为28ppm的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。平均粒径为10.2μm。
[实施例2]
在800℃下进行10个小时的煅烧处理，得到Ni含量为45ppm的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。平均粒径为12.0μm。
[实施例3]
在1050℃下进行10个小时的煅烧处理，得到Ni含量为100ppm的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。平均粒径为10.5μm。
[比较例1]
在1060℃下进行10个小时的煅烧处理，得到Ni含量为201ppm的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。平均粒径为10.7μm。
[比较例2]
在820℃下进行10个小时的煅烧处理，得到Ni含量为490ppm的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。平均粒径为11.2μm。
<粒度分布测定法>
在此，本说明书中记载的平均粒径，是通过激光散乱粒度分布测定装置测得的值。测定装置没有特别的限定，在本发明中使用的是日机装社制造的激光式粒度分布测定装置(Microtrac)。
<电池性能试验>
(I)锂蓄电池的制作；
将91重量％的如上述制作的实施例1～3及比较例1～2的锂钴复合氧化物、6重量％的石墨粉末、3重量％的聚偏氟乙烯进行混合作为正极合剂，再将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中调制成混炼膏。将该混炼膏涂布在铝箔上并进行干燥后，进行压制，冲压成直径为15mm的圆盘，得到正极板。
如图1所示，使用该正极板，并使用隔板1、负极2、正极3、集电板4、安装零件5、外部端子6、电解液7等的各材料，制作成锂蓄电池，即，非水电解质蓄电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用的是在1升碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为1∶1的混炼液中溶解了1摩尔LiPF6的溶液。
(II)电池的性能评价；
将制作成的锂蓄电池在室温下使之工作，测定其初期放电容量，对电池性能进行了评价。
(III)评价方法；
放电容量是，相对于正极以CCCV(1.0C)充电至4.3V后，再放电至2.7V，测定此时的放电容量。另外，关于以实施例1、2、3和比较例1、2中调制的锂钴复合氧化物作为正极活性物质制成的锂蓄电池，其电压和放电容量的关系如图2所示。
<实验结果>
将在实施例1、2、3及比较例1、2中得到的活性物质进行电极涂布后，在2.7V～4.3V(vs.Li/Li+)下进行了定电流充放电试验。示出其充放电的曲线。充放电电流以0.2C进行。试验表明，在实施例1、2及3中得到的活性物质与比较例1及2中得到的活性物质相比，得到了很大的放电容量。这可以认为是由于锂钴复合氧化物中所含有的Ni被Co所置换，形成了固溶体，所以作为容量使用的Co量减少，就发生了容量减少。
发明效果
本发明可提供一种通过使用Ni含量为100ppm以下的锂钴复合氧化物作为正极活性物质、放电特性提高了的锂蓄电池。通过使用这样的锂蓄电池，可以使便携式电子机器实现小型化、轻量化。

Claims (5)

1.一种锂钴复合氧化物，其特征在于：它是通过将Ni含量为大于0、100ppm以下且平均粒径为10～15μm的碱式氢氧化钴和锂化合物的混合体在700～1100℃下进行加热所制造，该锂钴复合氧化物的Ni含量为大于0、100ppm以下。
2.如权利要求1所述的锂钴复合氧化物，其特征在于：是非水电解质蓄电池用锂钴复合氧化物。
3.一种锂钴复合氧化物的制造方法，其特征在于：将Ni含量为大于0、100ppm以下且平均粒径为10～15μm的碱式氢氧化钴和锂化合物的混合体在700～1100℃下进行加热。
4.一种非水电解质蓄电池，其特征在于：以权利要求1所述的锂钴复合氧化物作为正极活性物质，并包含于正极中。
5.一种携带式电子机器，其特征在于：具备权利要求4所述的非水电解质蓄电池。
CNB031574270A 2002-10-10 2003-09-19 锂钴复合氧化物及其制造方法和非水电解质蓄电池 Expired - Lifetime CN1328807C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4182060B2 (ja) * 2005-01-17 2008-11-19 シャープ株式会社 リチウム二次電池
CN1770515B (zh) * 2005-08-22 2010-05-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种锂离子二次电池正极、负极材料导电剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1178396A (zh) * 1996-08-13 1998-04-08 株式会社村田制作所 含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法
JP2001060459A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウム二次電池用コバルト酸リチウムおよびその製造方法
JP2002151155A (ja) * 2000-11-13 2002-05-24 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン２次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1178396A (zh) * 1996-08-13 1998-04-08 株式会社村田制作所 含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法
JP2001060459A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウム二次電池用コバルト酸リチウムおよびその製造方法
JP2002151155A (ja) * 2000-11-13 2002-05-24 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン２次電池

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