CN1324004A - 卤化银感光乳剂以及采用该乳剂的卤化银感光材料 - Google Patents

卤化银感光乳剂以及采用该乳剂的卤化银感光材料 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种具有高感光度和低过程依赖性的感光乳剂。该乳化银感光乳剂的特征在于所有颗粒等圆直径的变化系数为40%或更小,同时总投影面积的50%或更多由符合以下条件(ⅰ)至(ⅴ)的片状颗粒占据:(ⅰ)片状颗粒是具有(111)晶面为主表面的碘溴化银或溴氯磺化银片状颗粒,(ⅱ)等圆直径为3.5μm或更大,厚度为0.25μm或更小,(ⅲ)碘化银含量为2至6mol%,(ⅳ)氯化银含量为3mol%或更小,(ⅴ)碘化银分布具有五层或更多层结构。

Description

卤化银感光乳剂以及采用该乳剂的卤化银感光材料
该申请是基于以下日本专利申请并要求它们的优先权：1999年7月22日申请的第11-208021号、1999年8月2日申请的第11-218868号、1999年9月24日申请的第11-271280号、以及2000年5月17日申请的第2000-145051号，这些专利申请的整个内容在此并入作为参考。
本发明涉及一种用于卤化银感光材料中的卤化银感光乳剂，更具体而言是涉及一种显影依赖性优良的快速卤化银感光乳剂。
众所周知，为获得快速卤化银感光材料需采用“片状卤化银颗粒”(以下称为“片状颗粒”)或采用大尺寸的卤化银颗粒。但由于与常规卤化银颗粒相比颗粒的等圆直径极度增长，使得通过增加片状颗粒尺寸来增加感光度是困难的。一个可能的原因是由于光电子扩散长度的极度增加使其不能集中于一个位置之上，造成潜影不能有效形成。为解决这一问题，U.S.P.5,612,175、5,612,176、5,612,177和5,614,359公开了一种增感方法，其中将氯化银附生连接于大尺寸片状颗粒之上。但不幸的是这种采用氯化银附生连接的方法由于附生部分溶解性不稳定而增加了显影过程中KBr依赖性。所以这种方法不能广泛地用于常规的增感材料中。
U.S.P.5,709,988中公开了一种增感方法，其中在片状颗粒边缘部分引入的位错线要比在颗粒主表面上引入的位错线更为致密。尽管在某种程度上可增加感光度，但这种方法并不能解决由于增加片状颗粒尺寸而造成的显影延迟。也就是说，采用大尺寸片状颗粒所造成的对处理过程依赖性增大的问题并未得到解决。
U.S.P.5,780,216中公开了一种改进感光度/颗粒性比的技术，其中采用一种具有五层或更多层结构的片状颗粒乳剂。但不幸的是在该专利中壳层碘化银含量高达15至40mol％。因此该方法不能解决处理过程中显影延迟的问题，甚至该方法应用于本发明采用的大尺寸片状颗粒时也不能解决问题。
本发明的一个目的是提供一种卤化银感光乳剂，该乳剂可以增加高纵横比的大尺寸片状颗粒的感光度，同时解决处理过程依赖性，如显影迟延大等问题，本发明还提供一种采用该乳剂的感光材料。
采用以下(1)至(15)可以达到上述目的。
(1)一种卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等圆直径的变化系数为40％或更小，同时总投影面积的50％或更多由符合以下条件(ⅰ)至(ⅴ)的片状颗粒占据：
(ⅰ)片状颗粒是具有(111)晶面为主表面的碘溴化银或溴氯磺化银片状颗粒，
(ⅱ)等圆直径为3.5μm或更大，厚度为0.25μm或更小，
(ⅲ)碘化银含量为2至6mol％，
(ⅳ)氯化银含量为3mol％或更小，
(ⅴ)碘化银分布具有五层或更多层结构。
(2)上述条目(1)中所述的卤化银感光乳剂，其中碘化银分布具有六层或更多层结构。
(3)上述条目(1)或(2)中所述的卤化银感光乳剂，其中当采用6K的325nm电磁束照射时，乳剂产生575nm的诱导荧光，其强度至少是490至560nm波长范围内诱导出的最强荧光发射的1/3。
(4)上述条目(1)至(3)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中在所有颗粒表面上的平均碘化银含量为5mol％或更少。
(5)上述条目(1)至(4)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中假设It为整个颗粒的平均碘化银含量，而Is为颗粒表面上的平均碘化银含量，则以下关系式成立：
                     0.3·It≤Is
(6)上述条目(1)至(5)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中卤化银中至少一部分具有空穴俘获区。
(7)上述条目(1)至(6)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中满足条目(1)中所列条件(ⅰ)至(ⅴ)的片状颗粒在颗粒转角附近具有位错线。
(8)上述条目(1)至(7)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等圆直径变化系数为25％或更小。
(9)上述条目(1)至(8)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中条目(1)中所列条件(ⅱ)是等圆直径为3.5μm或更大，厚度为0.15μm或更小。
(10)上述条目(1)至(8)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中条目(1)中所列条件(ⅱ)是等圆直径为4.0μm或更大，厚度为0.15μm或更小。
(11)上述条目(1)至(8)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中条目(1)中所列条件(ⅱ)是等圆直径为4.0μm或更大，厚度为0.10μm或更小。
(12)上述条目(1)至(11)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中通过光谱增感染料对乳剂进行光谱增感。
(13)上述条目(1)至(12)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂含400至2,500ppm的钙离子和/或50至2,500ppm的镁离子。
(14)上述条目(1)至(13)之一中所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂是硒增感的，并且含有至少一种类型的由式(Ⅰ-1)表示的水溶性巯基四唑化合物以及至少一种类型的由式(Ⅰ-2)表示的水溶性巯基三唑化合物：
式(Ⅰ-1)其中R5是至少由一种选自-SO3M、-COOM、-OH和-NHR2的基团取代的有机残基，M代表氢原子、碱金属原子、季铵基团、或季磷翁基团，R2代表氢原子、C1-C6烷基、-COR3、-COOR3、或-SO2R3,R3代表氢原子、烷基、或芳基；
式(Ⅰ-2)
Figure A0013707900082
其中R6代表氢原子、取代或非取代烷基、或取代或非取代芳基，R5是至少由一种选自-SO3M、-COOM、-OH和-NHR2的基团取代的有机残基，M代表氢原子、碱金属原子、季铵基团、或季磷翁基团，R2代表氢原子、C1-C6烷基、-COR3、-COOR3、或-SO2R3,R3代表氢原子、烷基、或芳基；
(15)一种卤化银感光材料，其包含感光层，该感光层含有上述条目(1)至(14)之一中所述的卤化银感光乳剂。
在以下描述中将列出本发明的其它目的及其优点，它们部分由发明描述体现，或可通过本发明的实践来领会。可以通过以下所特指的手段和组合认识和领会本发明的目的及优点。
作为本专利说明书一个组成部分的附图描绘了本发明优选实施方案，它们与上述简述以及以下优选实施方案详述一起用于解释本发明的原理。
附图是一个显示本发明一个实施方案中所采用的搅拌装置结构的轮廓的剖视图。
以下将描述本发明的卤化银感光乳剂。
在本发明中，片状颗粒指具有两个相对的平行(111)主表面的卤化银颗粒。本发明所采用的卤化银颗粒具有一个孪晶面或两个或更多个平行的孪晶面。孪晶面指在其两侧所有晶格点上的离子具有镜面对映关系的(111)晶面。
从垂直于主表面的方向看这种片状晶体为三角形、六角形或钝的三角或六角形。各形状具有相互平行的外表面。
采用复形法利用透射电子显微照相获得片状颗粒等圆直径和厚度。即等圆直径是指与各颗粒投影面积面积相等的圆的直径。通过表面复本的阴影长度计算厚度。
在本发明所采用的片状颗粒中，50％或更多的总投影面积(各颗粒投影面积的总和)由等圆直径优选为3.5μm或更多、更优选为4.0μm或更多、最优选为4.5至20μm的颗粒占据。
如果直径小于3.5μm，不能获得高感光性能，由本发明所解决的过程依赖性问题不是十分严重。如果直径超过20μm，由增加尺寸所取得的感光度增高达到并维持于最高限，使得感光度不可能进一步提高。
在本发明所采用的片状颗粒中，50％或更多的总投影面积由厚度优选为0.25μm或更少、更优选为0.15μm或更少、最优选为0.1至0.03μm的颗粒占据。
如果厚度超过0.25μm，则难以表现出片状颗粒增加感光度的优点。如果厚度小于0.03μm，则不再能保证形状的稳定性，因而不能解决过程依赖的问题。
在本发明的乳剂中，50％或更多的总投影面积由纵横比优选为14或更多、更优选为23或更多、最优选为40或更多的片状颗粒占据。纵横比数值是由等圆直径除以厚度所得的。
在本发明的乳剂中，所有颗粒的等圆直径变化系数为40％或更小。本发明乳剂优选为单分散的。在本发明所采用的乳剂中，所有卤化银颗粒的等圆直径变化系数优选为30％或更小，更优选为25％或更小，最优选为20％或更小。如果变化系数超过40％，颗粒的均匀性下降，从而增加了过程依赖性。等圆直径变化系数指各卤化银颗粒的等圆直径分布的标准偏差除以平均等圆直径而得到的值。
在本发明的乳剂中，最长面的长度为最短面长度2至1倍的六角形片状颗粒占乳剂中所有颗粒总投影面积优选为50％或更多，更优选为70％，最优选为90％。如果混入除上述六角形颗粒之外的片状颗粒，则颗粒均匀性下降而且过程依赖性增加。
本发明所采用的片状颗粒是含碘化银的卤化银，即碘溴化银或碘氯溴化银。如以下详述的那样，碘化银的分布具有五层或更多层结构。碘化银分布的多层结构指结构中一层与另一层之间碘化银含量的差别优选为1mol％或更多，更优选为2mol％或更多。
可以简单地通过颗粒制备过程中的添加量计算碘化银分布结构。在结构中层与层之间的界面处碘化银含量突然或缓慢变化。为证实这一情况，必须考虑分析测试的准确性，一般来说采用EPMA法(电子探针显微分析法)是有效的。形成一种乳剂颗粒相互不接触地分散的样品并用电子束照射。通过分析发射的X-射线，可以分析由电子束照射的微区的元素。为防止样品受电子束破坏，优选将样品冷却至低温进行测量。采用相同方法可以分析颗粒中沿主表面垂直方向上的碘化银含量分布。固化样品并将样品显微切割成非常薄的部分，由此有可能分析出片状颗粒某一区域中碘化银含量的分布。
在本发明所采用的片状颗粒中碘化银含量的范围优选为2至6mol％，更优选为3至5mol％。如果碘化银含量超过这一范围，即使采用本发明的多层结构、大尺寸片状颗粒，过程依赖性的改善效果仍是小的。
本发明所采用的片状颗粒中氯化银含量范围优选为3mol％或更少，更优选为2mol％或更少，最优选为1mol％或更少。碘化银的含量优选为尽可能地少，因为处理溶液中KBr用量的依赖性下降。
当含有氯化银时，为降低处理溶液中KBr用量的依赖性，含有氯化银的部分优选尽可能地处于颗粒内部。更具体而言，优选在第四或随后的壳层(参见以下描述)中不含氯化银，更优选为在特定壳层(参见以下描述)中不含氯化银。
以下将描述本发明所采用的具有多层结构的片状颗粒。
本发明所采用的大尺寸片状颗粒的特点是碘化银含量在2至6mol％之间，并且颗粒具有五层或更多层结构，其中各层之间碘化银含量相差1mol％或更多。本发明的片状颗粒至少为五层结构，其中包括核，以及核向外顺序排列的第一壳层、第二壳层、第三壳层和第四壳层。片状颗粒也可采用六层或更多层结构，只要核与各壳层中碘化银的含量、核与各壳层中碘化银含量与总银量之比基本满足下述关系则可。如果数值不能满足关系式，即使采用多层结构也不能取得本发明的效果。在本发明中，核、第一壳层、第二壳层、第三壳层和第四壳层与卤化银颗粒制造的时间顺序相对应。各制备步骤可按此顺序连续进行，或者在各步骤间增加洗涤和分散步骤。即在核制成后，有可能进行洗涤和分散并利用所制得的核粒乳剂作为晶种乳剂构成第一、第二、第三和第四壳层。类似地，核被第一壳层覆盖的乳剂可以作为晶种乳剂。
在本发明的片状颗粒中，核、第一壳层、第二壳层、第三壳层和第四壳层中包含的mol％银量优选满足以下描述的关系式。
在本发明中，片状颗粒的核的比例为总银量的1至40mol％，核的平均碘化银含量为0至5mol％。“核的比例”指用于制造核的银用量与制造整个颗粒的银用量之比。“平均碘化银含量”指用于制造核的碘化银用量与制造整个颗粒的银用量之比。碘化银分布可以是均匀的或不均匀的。更具体而言，以总银量计，核的比例优选为3至30mol％，核的平均碘化银含量优选为0至3mol％。可采用多种方法制造核。
例如，可采用Cleve,“Photography Theory and Practice(1930)”，第131页；Gutoff,“Photographic Science and Engineering”，第四卷，248-257页(1970)；U.S.P.4,434,226、4,414,310、4,433,048和4,439,520以及英国专利2,112,157中描述的方法制造核。
制造核基本包括三个步骤：成核、成熟和生长。在制造本发明所采用颗粒的核中，采用U.S.P4,797,354和日本专利申请公开(以下表示为JP-A-)2-838中描述的方法非常有效。
在本发明所用颗粒的核的成核步骤中，如U.S.P.4,713,320和4,942,120中所述采用含少量甲硫氨酸的明胶，如U.S.P.4,914,014中所述采用高pBr进行成核，以及如JP-A-2-222940中所述在短时间内进行成核都是非常有效的。在本发明的核片状颗粒乳剂的成熟步骤中，如U.S.P.5,254,453所述在低浓度碱存在下或如U.S.P.5,013,641中所述在高pH下进行成熟有时是有效的。
U.S.P.5,147,771、5,147,772、5,147,773、5,171,659、5,210,013和5,252,453中描述的采用聚烯化氧类化合物构成片状颗粒的方法优选用于制造本发明所用的核颗粒制造中。
为获得高纵横比的单分散片状颗粒，有时在颗粒形成过程中加入明胶。用于此种目的明胶优选为JP-A-10-148897和JP-A-11-143002中描述的化学修饰明胶或在US4713320和US4942120中描述的含少量甲硫氨酸的明胶。前者化学修饰明胶的特征在于当明胶中一个氨基被化学修饰时至少新引入二个羧基。优选使用琥珀酸化明胶或偏苯三酸化明胶。优选在生长步骤前、或更优选为在成核后立即添加化学修饰明胶。以颗粒形成过程中总分散介质的重量计，添加量为50％或更多，优选为70％或更多。
第一壳层构成于上述成核片状颗粒之上。以总银量计，第一壳层的比例为10至50mol％，第一壳层的平均碘化银含量为1至15mol％。更优选地，第一壳层的比例为20至40mol％，第一壳层的平均碘化银含量为2至10mol％。第一壳层在核片状颗粒上的生长可以沿增加纵横比的方向，也可沿降低纵横比的方向。第一壳层的生长基本上是通过双喷射法添加硝酸银水溶液以及含碘和溴的卤素水溶液进行。优选地，含碘和溴的卤素水溶液比硝酸银水溶液稀。系统的温度和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，以及卤化银溶剂的存在与否、类型及浓度，可在宽的范围内变动。
在第一壳层生长过程中pBr优选为2.5或更小，更优选为2或更小。假设碘离子100％与银离子反应并且余下的银离子与溴离子反应，pBr指在未反应体系中溴离子浓度的负对数。除了利用双喷射法添加硝酸银水溶液以及含碘和溴的卤素溶液外，如U.S.P.4,672,027和4,693,964中所述，同时添加硝酸银水溶液、含溴的卤素水溶液、和碘化银细颗粒乳剂也是有效的。也可通过添加并成熟溴化碘细粒乳剂形成第一壳层。如果采用这一作法，使用卤化银溶剂是特别优选的。
可用于本发明的卤化银溶剂的例子为(a)在如U.S.P.3,271,157、3,531,286和3,574,628以及JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中描述的有机硫醚，(b)在如JP-A-53-82408,JP-A-55-77737和JP-A-55-2982中描述的硫脲衍生物，(c)在JP-A-53-144319中描述的具有夹心于一个氧或硫原子和一个氮原子中的硫羰基的卤化银溶剂，(d)JP-A-54-100717中描述的咪唑类化合物，(e)亚硫酸盐，(f)氨，和(g)硫氰酸盐。
特别优选的卤化银溶剂是硫氰酸盐，氨和四甲基硫脲。虽然卤化银溶剂的用量随溶剂类型而改变，以每摩尔卤化银计，溶剂如硫脲的用量优选为1×10-4至1×10-2mol。
当使用任何一种这些溶剂时，基本上都可以在上述第一壳层形成步骤后通过洗涤步骤除去溶剂。
第二壳层构成于上述具有核以及第一壳层的片状颗粒之上。以总银量计，第二壳层的比例为5至30mol％，第二壳层平均碘化银含量为0至5mol％。更优选地，第二壳层的比例为10至20mol％，第二壳层的平均碘化银含量为0至3mol％。第二壳层在具有核以及第一壳层的片状颗粒上的生长可以沿增加纵横比的方向，也可沿降低纵横比的方向。第二壳层的生长基本上是采用双喷射法添加硝酸银水溶液和含溴的卤素水溶液进行。或者在含溴的卤素水溶液添加后，采用单喷射法添加硝酸银水溶液。系统的温度和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，以及卤化银溶剂的存在与否、类型及浓度，可在宽的范围内变动。在本发明中，特别优选的情况是当第二壳层形成后，与片状颗粒相对立的(111)主表面相连接的所有旁侧晶面中75％或更少由(111)晶面构成。
“75％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成”指非(111)晶面占所有旁侧晶面的比率大于25％。非(111)晶面通常理解为(100)晶面，但有些晶面如(110)晶面或更高指数的晶面也可能存在。当70％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成时，本发明的效果是明显的。
从碳复形法所得的颗粒的投影电子显微图中可以容易地确定70％或更少的所有旁侧晶面是否由(111)晶面构成。当六角形片状颗粒中75％或更多的旁侧晶面由(111)晶面构成时，直接连于(111)主晶面的六个旁侧晶面交替按锐角和钝角进行连接。从另一方面讲，当六角形片状颗粒中70％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成时，所有六个旁侧晶面按钝角与(111)主晶面连接。当在50°或更小的角度下投影时，有可能区分出与主表面构成的角度是锐角还是钝角。优选在10°至30°下投影以便于区分钝角和锐角。
作为一种确定(111)晶面与(100)晶面比例的方法，利用增感染料吸附的方法也是有效的。采用Joumal of Japan Chemical Society,1984,Vol.6，pp.942-947中的方法可以定量获得(111)晶面与(100)晶面的比例。即，通过采用文献中描述的这一比例以及片状颗粒等圆直径和厚度，有可能计算出(111)晶面在所有旁侧晶面中的比率。在这一情况下假设片状颗粒是采取等圆直径和厚度的圆柱体。基于这一假设，可以得到旁侧晶面与总表面的比例。将(100)晶面比例除以旁侧晶面的比例并将所得商乘以100得出的数值就是(100)晶面占所有旁侧晶面的比例，其中(100)晶面比例是通过上述增感染料吸附得到的。从100中减去这一数值得到(111)晶面占所有旁侧晶面的比例。在本发明中，(111)晶面在所有旁侧晶面中的比例最优选为65％或更少。
以下将描述使本发明片状颗粒乳剂中75％或更少的所有旁侧晶面为(111)晶面的方法。最一般地讲，在制造片状颗粒乳剂第二壳层过程中，可以通过pBr决定碘溴化银片状颗粒乳剂中(111)晶面在所有旁侧晶面中的比例。优选地，在使(111)晶面在旁侧晶面中比例下降，即、使(100)晶面在旁侧晶面中比例升高的pBr条件下，有30％或更多的构成第二壳层所需的银量被添加。更优选的是，在使(111)晶面在旁侧晶面中比例下降的pBr条件下，有50％或更多的构成第二壳层所需的银量被添加。
作为另一种方法，在总银量添加后，在使(100)晶面在旁侧晶面中比例升高的pBr条件下进行成熟，也有可能增加(100)晶面在旁侧晶面中的比例。
依据例如体系温度和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度，使(100)晶面在旁侧晶面中比例升高的pBr可以在宽范围内变动。通常pBr优选为2.0至5，更优选优为2.5至4.5。如上所述，由于如卤化银溶剂的存在，pBr的值可以容易地进行改变。
EP515894A1可以作为一种改变片状颗粒乳剂旁侧晶面的晶面指数的方法。在如U.S.P.5,252,453中描述的聚烯化氧化合物也可使用。使用例如在U.S.P.4,680,254、4,680,255、4,680,256和4,684,607中所述的晶面指数改进剂是有效的。常规摄影光谱增感染料也可用作晶面指数改进剂。
第三壳层构成于具有核、第一壳层和第二壳层的片状颗粒之上。优选地，以总银量计，第三壳层的比例为1至10mol％，第三壳层的平均碘化银含量为20至100mol％。更优选地，第三壳层的比例为1至5mol％，第三壳层的平均碘化银含量为25至100mol％。第三壳层在具有核，第一壳层和第二壳层的片状颗粒上生长基本上是采用双喷射法通过添加硝酸银水溶液以及含碘和溴的卤素水溶液进行的。此外，也可采用双喷射法添加硝酸银水溶液和含碘的卤素水溶液，或采用单喷射法添加含碘的卤素水溶液。在后一种情况下，假设第二壳层卤素转化率为100％，从总银量中减去第二壳层的比率得到第三壳层相对总银量的比例。假设组成中碘化银的含量为100mol％。
可以单独或联合使用上述方法。从第三壳层的平均碘含量可以看出，在第三壳层形成期间除碘溴化银混合晶体外也可沉淀碘化银。在这二种情况下，在第四壳层形成期间碘化银消失并全部转化成碘溴化银混晶。
优选采用添加碘溴化银或碘化银细粒乳剂的方法构成第三壳层。对于这些颗粒而言，可以采用预先制备的细颗粒。更优选地，在颗粒制备后立即使用。
当使用预先制备的颗粒时，可以采用添加、成熟和溶解这些颗粒的方法。更为优选的方法是添加碘化银细颗粒乳剂，然后添加硝酸银水溶液或同时添加硝酸银水溶液和卤素水溶液。在这一方法中，由于硝酸银水溶液的加入使碘化银细颗粒的不溶性增加。假设其碘化银含量为100mol％，所添加的碘化银细颗粒乳剂的银用量要达到第三壳层比例的要求。所添加的硝酸银水溶液是用于计算第四壳层比例的。碘化银细颗粒乳剂优选为突然加入。
“突然加入碘化银细颗粒乳剂”指优选为在10min、更优选为在7min内加入碘化银细颗粒乳剂。条件可依据以下因素而变化：例如添加乳剂体系的温度、pBr、pH，保护性胶体胶如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度。当然如上所述时间越短则越为优选。在添加期间，优选基本不添加银盐，如硝酸银水溶液。添加期间系统的温度优选为40℃至90℃，最优选为50℃至80℃。
碘化银细颗粒乳剂可基本上为碘化银，并可含有溴化银和/或氯化银，只要混晶能够形成即可。乳剂优选为100％碘化银。碘化银晶体结构可为β型、γ型，或如U.S.P.4,672,026所述为α型或类α型。在本发明中，对晶体结构并无特殊限制，但优选为β和γ型的混合物，或更优选为β型。作为碘化银细颗粒乳剂，优选对乳剂进行规律的洗涤。可采用如U.S.P.4,672,026中描述的方法容易地制造出碘化银细颗粒乳剂。优选采用在固定pI值条件下使用银盐水溶液和碘盐水溶液的双喷射添加方法形成颗粒。pI是体系中I-离子浓度的负对数。对于体系的温度、pI和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度无特别的限制。为便于本发明的实施，粒径优选为0.1μm或更小，更优选为0.07μm或更小。虽然因为颗粒为细颗粒而对颗粒形状不可能进行精确描述，但粒径分布的变化系数优选为25％或更小。当变化系数优选为20％或更小时，本发明的效果是特别明显的。对于碘化银细颗粒乳剂的粒径及粒径分布，可以通过将碘化银细颗粒置于网格上用电镜观察或直接用透射法获得，但不能使用碳复形法。这是因为由于颗粒细小，采用碳复形法观察增加了测量误差。粒径被定义为与所观察颗粒的投影面积面积相等的圆的直径。颗径分布也是通过与投影面积面积相等的圆的直径计算而得。在本发明中，最为有效的碘化银细颗粒的粒径为0.06至0.02μm，粒径分布的变化系数为18％或更小。
当如上所述构成颗粒后，采用如U.S.P.2,614,929中的方法对碘化银细颗粒乳剂进行规律性洗涤，并对pH、pI、保护性胶体剂如明胶的浓度、所包含碘化银的浓度作调整。pH优选为5至7。pI的数值优选使碘化银溶解性降至最低或高于这一数值。作为保护性胶体剂，优选采用平均分子量约为100,000的常规明胶。平均分子量为20,000或更小的低分子量明胶也是优选使用的。有时使用具有不同分子量的明胶混合物是方便的。以每kg乳剂计，明胶用量优选为10至100g，更优选为20至80g。以每kg乳剂计，银用量，即银原子的含量为10至100g，更优选为20至80g。对于明胶用量和/或银用量，优选的数值适应于碘化银细颗粒乳剂的突然加入。
在添加前通常将碘化银细颗粒乳剂溶解。在添加期间必须将体系的搅拌效率充分升高。搅拌的转速优选比常规更高。添加消泡剂可以防止搅拌期间泡沫形成。更具体而言，使用如U.S.P.5,275,929实施方案中描述的消泡剂。
以下将描述一种更为优选的细颗粒制成后立即使用的方法。关于形成卤化银细颗粒的混合器在JP-A-10-43570中有详述。
混合器是一种包含混合浴的搅拌装置，该混合浴中含预定数量的进料口，用于送进供搅拌的水溶性银盐和水溶性卤素盐，以及一个出料口，用于排出经搅拌后生成的卤化银细颗粒乳剂；混合器还含有搅拌机构，通过搅拌浴中搅拌浆的转动控制搅拌浴中流体的搅拌状态。优选地，通过在搅拌浴中转动的两个或更多个搅拌浆搅拌机构进行搅拌和混合。至少两个搅拌浆相互分隔，互相对应，并且按相反的方向转动。优选地，这些搅拌桨与置于搅拌浴壁附近的外层磁子磁偶合，构成一种无穿越搅拌浴壁的轴的结构。通过置于搅拌浴外侧的马达使相应的外部磁子的转动，由此驱动各搅拌桨转动。与搅拌桨磁偶合的一个外部磁子是一种N-和S-极末端面与转动中心轴平行、并且各自交叠于两者之间转动中心轴之上的双面双极磁子。另一个外部磁子是一种N-和S-极末端面相对于转动中心轴对称置于垂直于该转动中心轴平面之上的水平双极磁子。
附图显示了本发明混合器(搅拌装置)的实施方案。
搅拌浴18由具有垂直中心轴的搅拌浴主体19、和作为搅拌浴壁并用于闭合搅拌浴主体19上下开口端的密封片20构成。搅拌桨21和22相互分隔置于搅拌浴18相对应的上端和下端，并按相反方向转动。搅拌桨21和22与置于搅拌桨21和22附近搅拌浴壁外侧的外部磁子26磁性偶合。即，搅拌桨21和22通过磁力与各自的外部磁子26偶合。当这些磁子26通过各自的马达28和29驱动时，搅拌桨21和22被带着转动。
搅拌浴18具有溶液进口11、12和13，用于输送供搅拌的银盐水溶液和卤素盐水溶液，如果有必要还可输送胶体溶液，和出料口16，用于排出经搅拌的卤化银细颗粒乳剂。银盐水溶液和卤素盐水溶液优选按搅拌桨方向添加，两溶液进口11和12间所构成的角度优选为尽可能的宽。即，90°比60°为优选，而180°则更为优选。
以下将描述制备卤素银细颗粒的方法。更具体而言，以下将描述(a)搅拌转速，(b)停留时间，(c)添加方法和保护性胶体类型，(d)所添加溶液温度，(e)所添加溶液浓度，以及(f)势能。
(a)搅拌转速
当相对的搅拌桨在混合器中被驱动时，转速优选为1,000至8,000rpm，更优选为3,000至8,000rpm，最优选为4,000至8,000rpm，。如果转速超过8,000rpm，搅拌浆的离心力变得过强，不利的情况是在进料口处形成一股逆流。在相对立位置上转动的搅拌桨转速可以相同或不同。
(b)停留时间
加入混合器中的添加溶液的停留时间由下式表示：
t=60V/(a+b+c)其中：t：停留时间(sec)
  V：混合器中混合空间的容积(mL)
  a：银盐溶液的添加速度(mL/min)b：卤素盐溶液的添加速度(mL/min)c：保护性胶体溶液的添加速度(mL/min)。
停留时间t优选为0.1至0.5sec，更优选为0.1至1sec，最优选为0.1至0.5sec。如果停留时间超过5sec，在混合器中生成的卤化银细颗粒将长成大颗粒，同时使粒径分布变宽。如果停留时间t小于0.1sec，从混合器中排放出的添加溶液尚没有反应。
(c)添加方法和保护性胶体类型
按以下方法将保护性胶体水溶液加至混合器中。
a、保护性胶体水溶液被单独喷射至混合器中。保护性胶体的浓度为0.5％或更多，优选为1％至20％。以银盐溶液和卤化物溶液的总流速计，保护性胶体的流速至少为20％至30％，优选为50％至200％。
b、保护性胶体被包含在卤化物溶液中。保护性胶体浓度为0.4％或更多，优选为1％至20％。
c、保护性胶体被包含在银盐溶液中。保护性胶体浓度为0.4％或更多，优选为1％至20％。当使用明胶时，银离子与明胶构成明胶银，这种明胶银经光或热分解生成银胶体。因此，优选在使用前即刻将银盐水溶液和明胶溶液加入。
上述方法a至c可单独使用，或两者或三者可以同时使用。
在本发明所采用的混合器中，明胶常被用来作保护性胶体，而且常使用碱法明胶。特别优选的碱法明胶经过去离子处理和/或经过超滤处理除去杂质离子及杂质。除碱法明胶外，可以使用衍生化明胶如酸法明胶，邻苯二甲酸化明胶、偏苯三甲酸化明胶、琥珀酸化明胶、马来酸化明胶和酯化明胶；低分子量明胶(分子量=1,000至80,000，包括酶降解明胶、经酸和/或碱水解明胶、热分解明胶)；高分子量明胶(分子量=110,000至300,000)；含40μmol/g或更少甲硫氨酸的明胶；含20μmol/g或更少酪氨酸的明胶；氧化明胶；经烷基化去活化甲硫氨酸形成的明胶。也可使用含两种或更多种明胶的明胶混合物。
为了利用混合器获得更细的卤化银颗粒，所添加溶液的温度必须保持尽可能的低。但在35℃或更低温度下明胶易发生固化。因此，优选使用甚至在低温下也不固化的低分量明胶。低分子量明胶的分子量为50,000或更小，优选为30,000或更小，更优选为1,000或更小。同时，在本发明中也可使用具有卤化银颗粒保护性胶体功能的合成聚合物，因为合成聚合物在低温下也不固化。类似地，一种非明胶的中性聚合物也可用于本发明。这些聚合物在表示为JP-B-7-111550和Research Disclosure Vol.176,No.17643(1978年12月)的条目IX中有描述。
(d)所添加溶液的温度
所添加溶液的温度优选为10℃至60℃。但是为了降低粒径并改善制备方法的适应性，所添加溶液温度更优选为20℃至40℃，最优选为20℃至30℃。同时，为防止混合器中反应热的产生和所生成卤化银细颗粒的成熟，优选对混合器和管路的温度进行控制。
(e)所添加溶液的浓度
在上述外部安装有反应容器的混合器中，一般不须对原溶液进行稀释。因此，如果使用浓溶液，所形成的卤化银粒径增加而且粒径分布变差。但是由于上述混合器在搅拌和混合性能上优于常规搅拌器，因此即使是采用浓溶液时，也可以生成颗粒细小而且粒径分布窄的超细卤化银颗粒。更具体而言，所添加溶液浓度优选为0.4至1.2mol/升(也可表示为以下的“L”)，更优选为0.4至0.8mol/L。由于总银量下降，所添加溶液浓度小于0.4mol/L时浓度过低而且不现实。
(f)势能
对于在六角系卤化银超细颗粒形成中的势能(卤素过量程度)，为降低粒径，颗粒优选在溶解度小的pAg范围内生成。更具体而言，pAg优选为8.5至11.5，更优选为9.5至10.5
本专利的发明者们详细研究了上述条目(a)至(f)，并且可以制造出平均等球直径为0.008至0.019μm的六角系卤化银超细颗粒。
由此制得的卤化银超细颗粒优选立即加入反应容器中。注意“立即”指30min、优选为10min、更优选为1min以内。这一时间优选为尽可能短，因为随时间推移超细碘化银颗粒粒径增加。
上述在反应器之外的混合器中形成的碘化银超细粉可连续加至反应器中或经混合器储存后再加入到反应器中。这两种方法也可同时采用。当颗粒储存于混合器中时，温度优选为40℃或更低，更优选为20℃或更低，同时储存时间应尽可能的短。
作为一种构成第三壳层的优选方法，如U.S.P.5,496,694中所述可采用碘离子释放剂突然产生碘离子构成含碘化银的卤化银相，而不是利用常规碘离子提供方法(添加游离碘离子的方法)。
与碘离子释放控制剂(碱和/或亲核试剂)反应，碘离子释放剂释放出碘离子。所采用的亲核试剂的优选例子是氢氧根离子、亚硫酸根离子、羟胺、硫代硫酸根离子、偏亚硫酸氢根离子、异羟肟酸、肟、苯二酚、硫醇、亚磺酸盐、羧酸盐、氨、胺、醇、脲、硫脲、苯酚、肼、酰肼、氨基脲、膦、和硫化物。
通过控制碱或亲核试剂的浓度和添加方法或反应溶液的温度，可以控制碘离子的释放速度和时间。优选的碱为氢氧化钠。
为突然产生碘离子，碘离子释放剂和碘离子释放控制剂的浓度优选为1×10-7至20M，更优选为1×10-5至10M，再优选为1×10-4至5M，最优选为1×10-3至2M。
如果浓度超过20M，与颗粒形成容器的容积相比，分子量大的碘离子释放剂和碘离子释放控制剂的添加量变得过大。
如果浓度小于1×10-7，碘离子释放反应变得过慢，难以突然产生碘离子释放剂。
温度优选为30至80℃，更优选为35至75℃，最优选为35至60℃。
在超过80℃的高温下，一般碘离子释放反应速度非常快。在温度低于30℃时，一般碘离子释放反应速度非常慢。由于使用条件的限制，这两种情况均不为优选。
当使用碱释放碘离子时，也可以利用溶液pH的改变。如果情况如此，控制碘离子释放速度和时间的pH范围优选为2至12，更优选为3至11，特别优选为5至10。最为优选地，经调整后的pH为7.5至10.0。在pH为7的中性条件下，浓度由水离解确定的氢氧根离子作为控制剂。
可以联合使用亲核试剂和碱。当情况如此时，pH可控制在上述范围之内，使得碘离子释放速度和时间得以控制。
当碘原子以碘离子形式由碘离子释放剂的释放时，碘离子可整体释放或部分残留不分解的碘离子释放剂。
第四壳层在上述含有核、第一壳层、第二壳层和第三壳层的片状颗粒上形成。以总银量计，第四壳层的比例为10至40mol％，第四壳层的平均碘化银含量为0至5mol％。更优选地，第四壳层的比例为10至35mol％，第四壳层的平均碘化银含量为0至3mol％。第四壳层在具有核以及第一、第二和第三壳层的片状颗粒之上的生长可按增加片状颗粒的纵横比或降低其纵横比的方向进行。第四壳层的生长基本上是利用双喷射法添加硝酸银水溶液和卤素水溶液进行的。或者在加入含溴的银卤素水溶液后，可利用单喷射法添加硝酸银水溶液。体系的温度和pH，保护性胶体剂如明胶的浓度和类型，卤化银溶剂的存在与否，类型和浓度可在宽范围内变动。在第四壳层形成末期的pBr优选要高于形成该层初期时的pBr。优选地，在该壳层形成初期pBr为2.9或更小，而在壳层形成末期pBr为1.7或更大。更优选地，在壳层形成初期pBr为2.5或更小，而在壳层形成末期pBr为1.9或更大。最优选地，在壳层形成初期pBr为1至2.3，而在壳层形成末期pBr为2.1至4.5。
连接最终颗粒的(111)主表面的旁侧晶面可以是(111)晶面、(100)晶面、或(111)和(100)晶面的混合，或者也可含有更高指数的晶面。在EP515894A1中描述的旁侧晶面中(111)晶面比例低的片状颗粒乳剂是优选使用的。
当本发明乳剂中的片状颗粒冷却至小于10°K(在本发明中，采用6°K作为参考)并且用波长为325nm的电磁束(如氦-镉激光)对乳剂进行诱导时，除波长范围在490至560nm间的诱导发射峰以外，乳剂发射的575nm光其强度为490至560nm范围内最高发射强度的1/3。从本质上说，575nm发射依赖于相应上述第三壳层的高碘化银含量壳层的结构。575nm发射强度依银含量、碘化银含量、第三壳层的形成方法而变化。当采用本发明优选的第三壳层的形成方法时，575nm的发射强度优选为490至560nm波长范围内最大发射强度的1/2或更多，更优选为2/3或更多。
在本发明中，片状晶体优选具有位错线。如采用J.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57,(1967)或T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35,213,(1972)中描述的方法在低温下利用透射电子显微镜可直接观察片状颗粒中的位错线。即，将卤化银颗粒小心地从乳剂中取出并且不对颗粒中生成的位错线施加压力，并将颗粒置于电镜的网格中进行观察。对样品冷却防止因电子射线造成损坏(如晒出(print out))并采用透射法进行观察。在这种情况下，颗粒的厚度越大则发射电子束越难穿越它。因此，使用高压型(对于0.25μm厚度采用200kV或更大电压)电镜观察颗粒更为清晰。从上述方法所得的颗粒照片中有可能获得从垂直于颗粒主表面方向上看到的各颗粒上位错线的位置和数目。
以每个颗粒计，位错线的平均数目优选为10或更多，更优选为20或更多。如果观察到位错线存在稠密或相互交叉，有时不可能正确数出各颗粒中位错线的数目。但是即使在这种情况下，也可以10为单位，如10、20或30粗略数出位错线数目，这样就可能将这些颗粒与明显仅存在几条位错线的颗粒区分开。各颗粒的平均位错线数目是指计数100个或各多个颗粒位错线进行平均得到的。
在本发明片状颗粒中位错线数目的分布优选为均一的。在本发明的乳剂中，各颗粒中含10个或更多个位错线的卤化银颗粒优选占100至50％(以数量计)，更优选为100至70％，最优选为100至90％。考虑到颗粒间的均匀性，低于50％的百分比不是优选的。
位错线可被引进在例如片状颗粒外缘区域的附近。在这种情况下，位错线基本垂直于外缘并且在距外缘距离为片状颗粒中心与外缘间距的x％处形成。数值x优选为10至小于100，最优选为30至小于99，最优选为50至小于98。在这一情况下，虽然连接位错线起始位置所得的形状与颗粒形状基本相似，但有时因变形而不能完全相似。在颗粒中心区域见不到这种位错线。位错线的取向在结晶学上为约(211)方向。但位错线常为锯齿状并且有时相互交叉。
片状颗粒具有的位错线可以是基本上均匀分布于整个外缘区域或处于外缘区域的某一特定位置。但位错线优选位于转角的附近。在具有三角或六角形外表面的片状颗粒中，当从片状颗粒中心和各转角间的直线上距片状颗粒中心x％位置向构成转角的两边线引出垂线时，转角附近指由这些垂线和两个边线构成的区域，即一个围绕颗粒整个厚度的三维区域。x的值为50至小于100，优选为75至小于100。
当片状颗粒为圆形时，各转角不明显。甚至在这种片状颗粒中，也可能获得3或6个边缘的切线并且得到作为转角的点，同时连接这些切线的交叉点与片状颗粒中心所构成的直线与片状颗粒外缘相叉。
“位错线位于转角的附近”指所有位错线的60％或更多存在于转角附近。优选地，所有位错线的80％或更多存在于转角附近。当片状颗粒具有六角形外表面时，位错线可位于六个转角中至少一个转角的附近或可平均分布于六个转角的附近。
可以通过在颗粒转角附近的内部构成一个碘化银含量高的特殊壳层而将位错线引入到转角附近。这种高碘化银含量的壳层包括形成不连续的高碘化银含量区域。
为选择性地在基体颗粒，即已构成第二壳层的颗粒的转角附近构成具有高碘化银含量的壳层，即本发明以上详述的第三壳层，需要对基体颗粒的形成条件和具有高碘化银含量的壳层的形成条件进行控制。对于基体颗粒形成条件，在片状颗粒最外层壳层形成期间的温度和pAg(银离子浓度的负对数)以及卤化银溶剂的存在与否、类型、数量和温度是重要的因素。更具体而言，在基体颗粒的最外层壳层形成期间，pAg优选为7.8或更小，更优选为7.2或更小。或者在不符合上述pAg条件下构成最外层壳层然后在上述pAg范围内成熟，也可以将具有高碘化银含量的层选择性形成于转角附近。当上述最外层壳层形成过程在卤化银溶剂存在条件下进行时，pAg的阈值变为更大。氨、胺类化合物、硫醚类化合物或硫氰酸盐作为卤素银溶剂是有效的。
构成具有高碘化银含量的壳层的另一种方法是在高温或高pAg条件下将碘离子加到基体颗粒乳剂中，从而在基体颗粒转角附近选择性地进行转化(卤素转化)。从而在基体颗粒转角附近形成具有高碘化银含量的壳层。
所形成的位错线也可穿越包括片状颗粒两个平行的主表面中心的区域。但与位错线位于转角附近的上述情况相比，这种情况不是优选的。当位错线穿越主表面整个区域时，位错线的取向有时为垂直于主表面的接近结晶学上的(211)方向。在有些情况下，取向为(110)方向或杂乱无章。各位错线的长度也不规律：在主表面上的位错线有时是短线，有时又为延伸至边界(外边缘)的长线。虽然有时位错线是直的，但他们常为锯齿状。在多数情况下，位错线相互交叉。
在本发明卤化银乳剂的片状颗粒中，位错线的位置可局限于外缘部、主表面、或局部。虽然在这些位置中可同时出现，但如上所述位错线优选位于转角附近。
在本发明中，优选至少直接观察100个颗粒、更优选为200个或更多个颗粒、最优选为300个或更多个颗粒的位错线，从而得到含位错线的颗粒的比例以及位错线的数目。
在本发明中，各卤化银颗粒间的碘化银含量分布的变化系数优选为20％或更少，更优选为15％或更少，最优选为10％或更少。如果变化系数大于20％，则不能取得稳定的分级，在施加压力时造成的感光度下降增加。采用X-射线显微分析仪分析颗粒的组成可以测量各颗粒中碘化银的含量。各颗粒间碘化银分布的变化系数指由关系式(标准偏差/平均碘化银含量)×100=变化系数所界定的数值，其中所采用的碘化银含量的标准偏差和平均碘化银含量是测量至少100个、更优选为200个、最优选为300个乳剂颗粒得到的。采用如EP147,868中所描述的方法测量各颗粒的碘化银含量。在各颗粒中碘化银含量Yi(mo1％)和等球直径Xi(μm)之间可以存在相关性，或不存在相关性。但优选不存在相关性。
本专利的发明者们进行了详细的研究并且已经发现在本发明的片状颗粒乳剂中，考虑到乳剂的感光度以及含有该乳剂的卤化银感光材料的储存稳定性，颗粒表面的平均碘化银含量为5mol％或更少是非常优选的。采用XPS(X-射线光电子分光光谱法)测量本发明颗粒表面的平均碘化银含量。在Junnich Aihara等人，“Spectra of Electrons”(Kyoritsu Library16,Kyoritsu Shuppan,1978)中描述了应用XPS测量卤化银颗粒近表面中碘化银含量的原理。XPS的标准测量方法是采用mg-Kα为激发X-射线对采取适当样品形式的卤化银进行照射并测量卤化银中碘(I)和银(Ag)发射的光电子强度(通常为I-3d5/2和Ag-3d5/2)。可以采用几种类型的已知碘含量的标准样品制成的碘(I)和银(Ag)的光电子强度比例(强度(I)/强度(Ag))的标准曲线计算碘含量。必须采用如蛋白酶将吸附于卤化银颗粒表面的明胶除去后方能对卤化银乳剂进行XPS测量。当采用XPS法分析包含在单一乳剂中的乳剂颗粒时，颗粒表面碘化银含量为5mol％或更少的本发明片状颗粒乳剂是一种碘化银含量为5mol％或更少的乳剂。如果明显是两种或更多种乳剂的混合，在一种类型乳剂分析前，必须进行适当的处理，如离心分离或过滤。
而且，根据本专利发明者详细研究，如上所述当本发明片状颗粒乳剂的颗粒表面上的平均碘化银含量Is为5mol％或更少时，并且该平均碘化银含量Is相对于整个颗粒的平均碘化银含量It的相互关系由以下关系式代表时对感光度有利：
          0.3·It≤Is
在本发明卤化银乳剂中，优选在卤化银颗粒内部至少一个部分形成空穴捕获带。这极大地消除了如上所述当粒径增加时所产生的无效性。在本发明中空穴捕获带指具有捕获所谓空穴功能的区域，其中空穴与例如光激发时生成的光电子成对出现。在本发明中，空穴捕获带指通过有意识还原增感时所形成的区域。
在本发明中“有意识还原增感”指通过添加还原增感剂在卤化银颗粒内部的一部分或全部引入空穴捕获银核。空穴捕获银核是指具有低显影活性的银核。这种银核可防止增感过程中再结合损失并增加感光性。
还原增感剂的己知例子有亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、胺和多胺、肼衍生物、甲脒基亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感中，可以选用这些已知的还原增感剂或同时使用两种或多种类型的化合物。作为还原增感剂的优选化合物有氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷和抗坏血酸及其衍生物。虽然还原增感剂的添加量必须依据乳剂制选条件而定，以每mol卤化银计，其优选用量为10-7至10-3mol。
将还原增感剂溶于水或溶剂如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中，在颗粒生长过程中添加所得溶液。
在本发明中，优选在成核和物理成熟后以及颗粒生长前即刻加入还原增感剂构成空穴捕获银核。但也可在颗粒形成后加入还原增感剂而在颗粒表面引入空穴捕获银核。
当在颗粒生长期间加入还原增感剂时，一些所形成的银核可能处于颗粒内部，但另一些则渗出并在颗粒表面构成银核。优选地，这些渗出的银核也用作空穴捕获银核。
在本发明中，在颗粒形成期间的各步骤中，在卤化银颗粒内部构成空穴捕获银核的有意识还原增感优选在由式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)代表的化合物存在下进行。由式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)代表的化合物推测可防止银核受氧化性自由基的氧化，从而仅稳定构成空穴捕获银核。一种清楚的实验事实是在不存在式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)代表的化合物条件下于颗粒形成期间各步骤中进行的有意识还原增感时，则难以获得本发明的效果。
颗粒形成期间的各步骤不包括最终脱盐完成后的步骤。例如，对于步骤如其中卤化银颗粒的生长是由于添加银盐水溶液或细颗粒卤化银的结果的化学增感步骤来说，这种步骤是不被包括在内的。式(Ⅱ-1)式(Ⅱ-2)
Figure A0013707900302
在式(Ⅱ-1)和(Ⅱ-2)中，W51和W52分别代表磺基或氢原子。但W51和W52中至少有一个代表磺基。磺基一般为碱金属盐如钠或钾盐或水溶性盐如铵盐。有利的实际例子为3,5-二磺基邻苯二酚二钠盐、4-磺基邻苯二酚铵盐、2,3-二羟基-7-磺基萘的钠盐、以及2,3-二羟基-6,7-二磺基萘的钾盐。其优选用量依据以下因素而变化：所添加体系的温度、pBr、和pH，保护性胶体如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度。一般来说，以每mol卤化银计，添加量优选为0.0005至0.5mol，更优选为0.003至0.02mol。
在制造本发明卤化银乳剂期间优选使用银的氧化剂。当通过有意识还原增感仅在卤化银颗粒表面附近构成空穴捕获银核时，使用银的氧化剂就变得尤为重要了。据推测当有意识还原增感仅在卤化银颗粒表面附近区域进行时，在不使用银的氧化剂条件下则难以选择性地形成空穴捕获银核。银的氧化剂指具有将金属银转化成银离子功能的化合物。特别地，将卤化银颗粒形成和化学增感过程中附生的非常细小的银颗粒转化成银离子的化合物是有效的。所生成的银离子可形成难溶于水的银盐如卤化银、硫化银，或硒化银，或易溶于水的银盐如硝酸银。银的氧化剂可为无机或有机物。无机氧化剂的例子是臭氧，过氧化氢及其加成物(如NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2以及2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸盐(如K2S2O8、K2C2O6以及K2P2O8)，过氧配合物(如K[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O以及Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高锰酸盐(如KMnO4)，含氧酸盐如铬酸盐(如K2Cr2O7)，和卤素如碘和溴，高卤酸盐(如高碘酸钾)，高价金属盐(如六氰合铁(Ⅱ)化钾)，和硫代磺酸盐。
有机氧化剂的例子为醌如对苯醌，有机过氧化物如过氧乙酸和过氧苯甲酸，释放活性卤素的化合物(如N-溴代琥珀酰胺、氯胺T、和氯胺B)。
在本发明中，优选的无机氧化剂是臭氧、过氧化氢及其加成物、卤素、和硫代磺酸盐，优选的无机氧化剂是醌。特别优选的氧化剂是JP-A-2-191938中描述的硫代磺酸盐。
上述银的氧化剂可在有意识还原增感之前，还原增感期间，或还原增感结束之前或之后即刻加入。氧化剂也可分几次加入。尽管添加量依氧化剂类型而定，以每mol卤化银计，优选用量为1×10-7至1×10-3mol。采用明胶作为本发明乳剂制造中的保护性胶体或作为其它亲水性胶体层的粘合剂是有利的。但其它亲水性胶体也可用于替代明胶。
亲水性胶体的例子是明胶衍生物和明胶的接枝聚合物及其它聚合物；蛋白如白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物如羧乙基纤维素，羧甲基纤维素，和纤维素硫酸酯；糖衍生物如海藻酸钠和淀粉衍生物；以及多种合成的亲水性高聚物和均聚物或共聚物，如聚乙烯醇，部分缩醛化的聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑，和聚乙烯基吡唑。
明胶的例子有石灰处理的明胶，酸处理的明胶，和在Bull,Soc,Sci,Photo,Japan,No.16,page 30(1996)中描述的酶处理的明胶。此外，也可使用明胶的水解产物或酶分解产物。
优选对本发明的乳剂进行洗涤以达到脱盐的目的，并采用新制备的保护性胶体分散液构成保护性胶体分散液。尽管可依据所需用途选择洗涤温度，但温度优选为5℃至50℃。尽管可依据设计用途选择pH，但pH优选为2至10，更优选为3至8。尽管可依据设计用途选择洗涤pAg，但优选pAg为5至10。洗涤方法包括条(noodle)洗涤，利用半透膜渗析，离心分离，凝聚沉淀，和离子交换。对于凝聚沉淀可以选择使用硫化物，有机溶剂，水溶性聚合物，和明胶衍生物的方法。
依据设计用途优选在本发明乳剂制备(如颗粒形成、脱盐、或化学增感期间，或涂敷前)期间存在金属离子盐。当金属离子盐用于掺杂颗粒时优选在颗粒形成期间加入，或者当金属离子盐用于修饰颗粒表面或用作化学增感剂时可在颗粒形成后和化学增感完成前加入。除对整个颗粒进行掺杂的方法外，可以采用仅掺杂颗粒的核或壳层的方法。掺杂剂的例子是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb和Bi。所添加的这些金属的形式是在颗粒形成期间可溶解的形式，如铵盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、含氢酸盐、6配位配合物盐、或4配位配合物盐。其例子有CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH2COO)2、K3[F(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6、和K4Ru(CN)6。配合物盐的配基可选自卤素、水、氰基、氰酸根，硫氰酸根、亚硝酰基、硫代亚硝酸基、氧和羰基。这些金属化合物可单独使用或两种或多种化合物联合使用。
金属化合物优选溶于水或适当有机溶剂如甲醇或丙酮中，并以溶液形式进行添加。为稳定这些溶液，可添加氢卤酸(如HCl和HBr)或碱金属卤化物(如KCl、NaCl、KBr和NaBr)的水溶液。如果需要也有可能加入酸或碱。可在颗粒形成之前或期间将这些金属化合物加至反应器中。或者金属化合物可加至水溶性银盐(如AgNO3)或碱金属卤化物(如NaCl、KBr和KI)水溶液中并在颗粒形成期间以溶液形式连续加入。此外，可分别采用水溶性盐或卤化碱金属盐制成金属化合物溶液，并在颗粒形成中的适当时机加入。也可以联合使用几种不同的添加方法。
如U.S.P3,772,031中所述在乳剂制造中有时添加硫属化合物是有用的。除S、Se和Te外，可加入氰酸盐、硫氰酸盐、硒氰酸、碳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
在本发明卤化银颗粒形成中，在卤化银感光乳剂制造过程中的任何步骤中可以进行至少一种硫增感、硒增感、金增感、钯增感或贵金属增感和还原增感的操作。采用两种或更多种增感方法是优选的。
依据所执行的化学增感步骤，可以制备几种不同类型的乳剂。乳剂类型可分为：化学增感斑处于颗粒内部的类型，化学增感斑处于颗粒浅表处的类型，和化学增感斑处于颗粒表面的类型。在本发明的乳剂中，化学增感斑的位置可依设计用途选取。但优选在颗粒表面附近构成至少一种类型的化学增感斑。
优选用于本发明的化学增感法是硫属化合物增感和贵金属增感的一种或联合使用的方法。如T.H.James,The Theory of the Photographic Process,4th ed.,Macmillan,1977,pp.67-76中所述可采用活性明胶进行增感。如Reserch Disclosure,Vol.120,April,1974,12008、Research Disclosure,Vol,34,June,1975,13452、U.S.P2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415、以及英国专利1,315,755中所述在pAg为5至10、pH为5至8、温度为30至80℃的条件下，使用硫、硒、碲、金、钯和铱中的任意一种或联合使用进行增感。在贵金属增感中，可使用贵金属，如金、铂、钯和铱的盐。特别地，金增感，钯增感，或两者联合使用是优选的。在金增感中，可使用已知化合物，如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金钾、硫化金和硒化金。钯化合物指二价或四价钯的盐。优选的钯化合物由R2PdX6或R2PdX4代表，其中R代表氢原子、碱金属原子、或铵基，X代表卤素原子，即氯、溴、或碘原子。
更具体而言，钯化合物优选为K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐联合使用。
硫增感剂的例子为海波，硫脲基化合物，绕丹宁基化合物，以及U.S.P.3,857,711、4,266,018和4,054,457中描述的含硫化合物。也可在所谓的化学增感助剂存在下进行化学增感。化学增感助剂的例子包括在化学增感过程中可抑制灰化并增加感光度的化合物，如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶。在U.S.P 2,131,038、3,411,914和3,554,757、JP-A-58-126526以及G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,pp 138-143中描述了化学增感助剂和改进剂的例子。
优选对本发明乳剂还进行金增感。金增感剂的用量优选为1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。钯化合物的优选用量为1×10-3至5×10-7。硫氰化合物或硒氰化合物的优选用量为5×10-2至1×10-6。
以每mol卤化银计，在本发明中硫增感剂的用量优选为1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。
硒增感是本发明乳剂的优选增感方法。在众所周知的专利中公开的硒化合物可用作本发明的增感剂。通常将不稳定的硒化合物和/或非不稳定的硒化合物加到乳剂中并在高温(优选为40℃或更高)下搅拌乳剂一定时间。在JP-B-44-15748,JP-B-43-13489,JP-A-4-25832以及JP-A-4-109240中公开了不稳定硒化合物的优选例子。
不稳定硒化合物的例子为异硒代氰酸酯(如异硒代氰酸脂肪基酯，如异硒代氰酸烯丙酯)，硒代脲，硒代酮，硒代酰胺，硒代羧酸(如2-硒代丙酸和2-硒代丁酸)，硒代酯，二酰基硒化物(如双(3-氯-2,6-二甲氧基苯甲酰基)硒化物)，硒代磷酸盐，膦的硒化物，和胶体金属硒。
虽然以上描述了不稳定硒化合物的优选例子，但本发明并不仅局限于这些例子。本领域技术人员都认为作为感光乳剂增感剂的不稳定硒化合物的结构并不十分重要，只要硒是不稳定的即可，而且硒增感剂分子的有机部分不具有重要作用而仅是起到转运硒并在乳剂中保持其为不稳定状态的作用。在本发明中，使用这种广义的不稳定硒化合物是有利的。
本发明所采用的非不稳定硒化合物的例子在JP-B-46-4553、JP-B-52-34492和JP-B-52-34491中有描述。非不稳定硒化合物的具体例子是亚硒酸、硒代氰酸钾、硒代吡咯、硒代吡咯的四级盐、二芳基硒、二芳基二硒、二烷基硒、二烷基二硒、2-硒唑烷二酮、2-硒代恶唑烷硫酮，以及这些化合物的衍生物。
这些硒增感剂溶于水或有机溶剂如甲醇和乙醇或有机溶剂混合物中，并在化学增感期间、优选在化学增感开始前加入。可以仅使用一种，也可使用两种或多种的上述硒增感剂。优选联合使用不稳定硒化合物和非不稳定硒化合物。
本发明所用硒增感剂的添加量依所用硒增感剂的活性、卤化银类型及大小、以及成熟温度及时间而定。以每mol卤化银计，添加量优选为1×10-8mol或更多，更优选为1×10-7至5×10-5mol。当使用硒增感剂时，化学成熟的温度优选为40℃至80℃,pAg或pH可采取任意值。例如，在pH为4至9的宽范围内均可获得本发明的效果。
硒增感优选与硫增感和贵金属增感其一或二者联合使用。而且，在本发明中，在化学增感中优选将硫氰酸盐加到卤化银乳剂中。硫氰酸盐的例子有硫氰酸钾、硫氰酸钠、和硫氰酸铵。硫氰酸盐在使用前一般溶于水或水溶性溶剂中。以每摩尔卤化银计，添加量优选为1×10-5至1×10-2mol，更优选取为5×10-5至5×10-3mol。
本发明的卤化银乳剂优选含有适量的钙离子和/或镁离子。这改善了颗粒性，因而提高了成象质量以及储存稳定性。适量优选为400至2,500ppm的钙和/或50至2,000ppm的镁。更优选地为500至2,000ppm钙和200至2,000ppm的镁。当钙含量为400至2500ppm和/或镁含量为50至2500ppm时，钙和镁中至少有一种处于上述规定范围内。如果钙或镁含量高于这些值，由于之前由明胶保持的钙盐、镁盐和无机盐等沉淀，为感光材料的制造造成麻烦。钙或镁的含量由所有含钙或镁化合物的重量表示，如钙离子、镁离子、钙盐和镁盐中的钙原子或镁原子，其单位表示为单位重量乳剂中的浓度。
本发明卤化银片状颗粒乳剂的钙含量优选在化学增感期间添加钙盐进行调整。在常用于制造乳剂的明胶中以固态明胶计，一般含有100至4,000ppm的钙。因此，在已含有钙的情况下，通过添加钙盐调节钙含量。如果有必要，也可采用已知方法如洗涤或离子交换对明胶脱盐(脱钙)后，再通过添加钙盐进行钙含量的调整。对于钙盐来说，优选为硝酸钙和氯化钙，其中硝酸钙最为优选。类似地，可在乳剂制造期间添加镁盐进行镁含量的调整。对镁盐来说，硝酸镁、硫酸镁、和氯化镁为优选，其中硝酸镁最为优选。可采用IPC发射光谱分析法测量钙或镁含量。钙和镁可单独使用或以混合物形式使用。添加钙是更为优选的。虽然可在卤化银乳剂制造中的任何时间点上添加钙或镁，优选在颗粒形成后以及光谱增感和化学增感完成后即刻加入，更优选在增感染料添加后和化学增感前添加。
JP-A-16838中描述的具有水溶性基团的巯基四唑化合物特别适用于降低卤化银乳剂的灰化并抑制储存期间灰化的增加。该JP-A-16838已公开了联合使用巯基四唑化合物和巯基噻二唑化合物改善了储存稳定性。本专利的发明者们试图将JP-A-16838中所公开的技术和多种水溶性巯基化合物应用于乳剂中，其中乳剂是通过对本发明具有空穴捕获带的片状卤化银乳剂进行硒增感制得的。但在大多数情况中感光度降低。本专利的发明者们进行了详细研究并发现可采用一种特殊的组合，即联合使用式(Ⅰ-1)代表的水溶性巯基四唑化合物和式(Ⅰ-2)代表的水溶性巯基三唑化合物，可以在不降低感光度的条件下改善储存稳定性。
首先，以下将描述式(Ⅰ-1)代表的水溶性巯基四唑化合物。
在式(Ⅰ-1)中，R5代表由至少一种选自-SO3M、-COOM、-OH和-NHR2的基团取代的有机基团。更具体而言，R5代表1至10碳烷基(如甲基、乙基、丙基、己基和环己基)或6至14碳芳基(如苯基和萘基)。
式(Ⅰ-1)中R5代表的各基团可进一步被取代，取代基的例子为卤素原子(氟，氯，溴和碘)，氰基，硝基，ammonio(如三甲基ammonio)，磷翁基，磺酸基(包括盐)，亚磺酸基(包括盐)，羧基(包括盐)，磷酰基(包括盐)，羟基，巯基，肼基，烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，特丁基，正辛基，环戊基和环己基)，链烯基(烯丙基，2-丁烯基和3-丁烯基)，炔基(如炔丙基和3-戊炔基)，芳烷基(如苄基和苯乙基)，芳基(如苯基，萘基，和4-甲基苯基)，杂环(如吡啶基，呋喃基，咪唑基，哌啶基，和吗啉基)，烷氧基(如甲氧基，乙氧基和丁氧基)，芳氧基(如苯氧基和2-萘氧基)，烷硫基(如甲硫基和乙硫基)，芳硫基(如苯硫基)，氨基(如非取代氨基，甲氨基，二甲氨基，乙氨基和苯胺基)，酰基(如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基和新戊酰基)，烷氧基羰基(甲氧基羰基和乙氧基羰基)，芳氧基羰基(如苯氧基羰基)，氨甲酰基(如非取代氨甲酰基，N,N-二甲基氨甲酰基，N-乙基氨甲酰基和N-苯基氨甲酰基)，酰氧基(如乙酰氧基和苯甲酰氧基)，酰氨基(如乙酰氨基和苯甲酰氨基)，烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基)，芳氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)，脲基(如非取代脲基，N-甲基脲基，N-苯基脲基)，烷基磺酰氨基(如甲基磺酰氨基)，芳基磺酰氨基(如苯基磺酰氨基)，烷基磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)，芳基磺酰氧基(如苯基磺酰氧基)，烷基磺酰基(如甲磺酰基)，芳基磺酰基(如甲苯磺酰基)，烷氧基磺酰基(如甲氧基磺酰基)，芳氧基磺酰基(如苯氧基磺酰基)，氨磺酰基(如非取代的氨磺酰基，N,N-二甲基氨磺酰基以及N-苯基氨磺酰基)，烷基亚磺酰基(如甲基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)，以及酰胺磷酸酯(如N,N-二乙基酰胺磷酸酯)。这些基因可被进一步取代。如果存在二个或更多个取代基，它们可相同或不同。
如果R5存在两个或更多个取代基-SO3M、-COOM、-OH和-NHR2，它们可以相同或不同。
在式(Ⅰ-1)中，R2代表氢原子、1至6碳烷基、-COR3、-CO2R3、或-SO2R3,R3代表氢原子、1至20碳烷基(如甲基、乙基、丙基、己基、环己基、十二烷基、或十八烷基)、或芳基(如苯基或萘基)。这些基团可被针对取代基R5所列举的基团取代。
在分子或(Ⅰ-1)中，M代表氢原子、碱金属原子(如锂，钠，或钾)、季铵离子(如ammonio，四甲氨基，苄基三甲氨基，或四丁氨基)，或季磷翁基(如四甲基磷翁基)。
在式(Ⅰ-1)中，R5优选为由-SO3M取代的苯基、-COOM取代的苯基、-NHR2取代的苯基、-SO3M取代的1至4碳烷基、或-COOM取代的1至4碳烷基，R2优选为氢原子、1-4碳烷基或-COR3,R3优选为氢原子或由亲水性基团(如羧基，磺酸基或羟基)取代的1至4碳烷基，而M优选为氢原子或钠原子。更优选地，R5是-SO3M取代的苯基或-COOM取代的苯基。以下将列出式(Ⅰ-1)所代表化合物的例子，但本发明并不仅局限于这些例子。
Figure A0013707900401
Figure A0013707900411
接下来将描述式(Ⅰ-2)代表的巯基三唑化合物。
式(Ⅰ-2)中M和R5分别与式(Ⅰ-1)中M和R5含义相同。
在式(Ⅰ-2)中，R6代表氢原子、1至10碳烷基(如甲基，乙基，丙基，己基，或环己基)、6-15碳芳基。可由针对式(Ⅰ-1)中R5所列举的取代基取代。
在式(Ⅰ-2)中，R6优选为氢原子、1至4碳烷基或苯基，R5优选中为-SO3M取代的苯基、-COOM取代的苯基、-NHR2取代的苯基，-SO3M取代的1至4碳烷基、或-CO3M取代的1至4碳烷基，R2优选为氢原子、1至4碳烷基、或-COR3,R3优选为氢原子或由亲水性基团(如羧基，磺基，或羟基)取代的1至4碳烷基，而M优选为氢原子或钠原子。更优选地，R6为氢原子，R5为-SO3M取代的苯基或-COOM取代的苯基。
以下将列举式(Ⅰ-2)所代表化合物的例子，但本发明并不仅局限于这些例子。
式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)代表的化合物已为本领域技术人员所熟知并可按以下参考文献中描述的方法制备：“The Chemistry of HeterocyclicChemistry”,1,2,4-三唑)，JOHN WILEY&SONS(1981),pp.404-442；S.R.Sandler,W,Karo,“Organic Functional Group Preparation”,AcademicPress(1968),pp,312-315；Kevin T.Pott ed.,“COMPREHENSIVEHETEROCYCLIC COMPOUNDS”,PERGAMON PRESS,VOl.5,pp.761-784和825-834；Robert C.Elderfield ed.,“HETEROCYCLICCOMPOUNDS”,JOHN WILEY&SONS(1961),pp.425-445；以及Frederic R.Benson ed.,“THE HIGH NITROGEN COMPOUNDS”,JOHNWILEY&SONS(1984)pp.640-653。
式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)代表的化合物包含在卤化银乳剂层或亲水性保护胶体层(如中间层、表面保护层、滤黄光层、或抗光晕层)。化合物优选处于卤化乳剂或其相邻层中。
将化合物添加到乳剂中的方法是感光乳剂添加剂常规的添加方法。例如，化合物可溶在甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、丙酮、水、或这些溶剂的混合溶剂中，并以溶液方式添加。
式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)代表的化合物可在感光乳剂制造的任何一步骤中添加。化合物可在乳剂制成后和涂敷前即刻加入。作为本发明优选的添加步骤，在卤化银颗粒形成后即刻和在化学成熟完成后即刻添加化合物。
以每摩尔硒增感的卤化银计，式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)代表的化合物的总添加量一般为1×10-6至1×10-1mol，优选为5×10-6至5×10-3mol。尽管联合使用的式(Ⅰ-1)和(Ⅰ-1)代表的化合物其摩尔比可采取任意值，但摩尔比优选为99.5∶0.5至50∶50。优选使用少量式(Ⅰ-2)代表的化合物，使得摩尔比为99∶1至70∶30。
当式(Ⅰ-1)和(Ⅰ-2)代表的化合物联合用于本发明中时，这些化合物可在相同时间或不同时间加入。例如，式(Ⅰ-2)代表的化合物在卤化银颗粒形成完成后即刻和化学成熟完成后即刻加入，而式(Ⅰ-1)代表的化合物在化学成熟完成后即刻加入。虽然添加顺序可颠倒，但以上顺序为优选。
为防止在制造、储存、或摄影过程中的灰化以及稳定摄影性能，本发明所用感光乳剂可包含多种化合物。可采用的化合物为称为抗灰化剂或稳定剂的化合物，如噻唑(如苯并噻唑盐)；硝基咪唑；硝基苯并咪唑；氯代苯并咪唑；溴代苯并咪唑；巯基噻唑；巯基苯并噻唑；巯基苯并咪唑；巯基噻二唑；氨基三唑；苯并三唑；硝基苯并三唑；巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫代酮化合物如恶唑啉硫酮；氮杂茚如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基取代的(1,3,3a,7)四氮杂茚)以及五氮杂茚。例如，可使用U.S.P.3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660中描述的化合物，在JP-A-63-212932中描述了一种优选的化合物。依据设计应用可在任意几个时段添加抗灰化剂和稳定剂，如颗粒形成之前、期间和之后，水洗期间，洗涤后分散期间，化学增感之前、期间和之后，涂敷之前。为取得其初始防灰化和稳定效果，可在乳剂制造过程中添加抗灰化剂和稳定剂。此外，抗灰化剂和稳定剂可用于多种目的，如控制颗粒的晶体惯态、降低粒径、降低颗粒溶解性、控制化学增感和控制染料分布。
为获得本发明的效果，优选采用次甲基染料等对本发明所用感光乳剂进行光谱增感。可使用的染料包括花菁染料、部花菁染料、复合花菁染料、复合部花菁染料、holopolar花菁染料、半花菁染料、苯乙烯基染料、和hemioxonole染料。最有用的染料是花菁染料、部花菁染料、以及复合部花菁染料。任何在花菁染料中一般被用作碱性杂环母核的母核均可应用于这些染料。可使用的母核例子包括吡咯啉核，恶唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，恶唑核，噻唑核，硒唑啉核，咪唑核，四唑核和吡啶核；脂肪环烃稠合于上述母核构成的核；芳烃环稠合上述母核构成的核，如假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并恶唑核，萘并恶唑核，苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核和喹啉核。这些母核可在一个碳原子上取代。
有可能在部花菁染料或复合部花菁染料中引入具有酮亚甲基结构母核的5至6员杂环母核。例子有吡唑啉-5-酮核、硫代己内酰脲核、2-硫代恶唑烷-2,4-二酮核、噻唑烷-2,4-二酮核、绕丹宁核、和硫代巴比妥酸核。
虽然这些增感染料可单独使用，它们也可联合使用。增感染料联合使用常用于超增感的目的。这种联合使用的例子在U.S.P2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707，英国专利1,344,281和1,507,803,JP-B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925中有描述。
除增感染料外，乳剂中可含有无光谱增感作用的染料或基本上不吸收可见光并呈现超增感的物质。
增感染料可在乳剂制造的任意点添加到乳剂中，已知这种作法一般都是有效的。更一般地，在化学增感完成后和涂敷前进行添加。但如U.S.P3,628,969和4,225,666中所述，也可在与化学增感相同的时间内添加，使得光谱敏和化学敏同时进行。也可如JP-A-58-113928所述在化学增感前进行添加，或在卤化银颗粒沉淀形成完成前开始光谱增感。或者如U.S.P4,225,666所公开的那样分批加入这些化全物；一部分化合物在化学增感前加入，而剩余部分在化学增感后中入，即包括U.S.P4,183,756中所公开的方法在内，化合物可在卤化银颗粒形成的任意时刻添加。
以每mol卤化银计，添加量为4×10-6至8×10-3mol。
在采用本发明所得卤化银乳剂制造的感光材料中，必需在载体上形成至少一层卤化银乳剂层，即感蓝、绿或红层。这些卤化银乳剂层的数量、非感光层数量以及层间顺序并无特别限制。典型的实例是一种卤化银感光材料，其在载体上具有至少一个由多层卤化银乳剂层构成的感色层，其中各卤化银乳剂层基本对相同颜色敏感但感光度不同。这种感光层是一种单元感光层，它对蓝光、绿光和红光中的一种敏感。在多层卤化银彩色感光材料中，从载体起算，这些单元感光层一般按感红、绿和蓝层排列。但依据设计用途这种安排顺序可以颠倒，或者对相同颜色敏感的感色层可包夹对另一颜色敏感的感色层。
非感光层如中间层可在卤化银感光层间构成，同时非感光层也作为最上层和最下层。
这些中间层可包含如JP-A-61-43748、JP-A-59-113438、JP-A-59-113440、JP-A-61-20037和JP-A-61-20038中所述的成色剂和DIR化合物，或者可包含常用的颜色混合抑制剂。
如西德专利1,121,470或英国专利923,045中所述，构成各单元感光层的多层卤化银乳剂层优选为两层，既高速和低速乳剂层。优选对这些层进行排列使感光度朝向载体方向顺序降低。而且在两层卤化银乳剂层间可构成非感光层。此外，如JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，对各层可进行排列，使得低速乳剂层在远离载体位置构成，而高速乳剂层在靠近载体位置构成。
更具体而言，可按低速感蓝层(BL)/高速感蓝层(BH)/高速感绿层(GH)/低速感绿层(GL)/高速感红层(RH)/低速感红层(RL)，BH/BL/GL/GH/RH/RL顺序，或BH/BL/GH/GL/RL/RH顺序从载体最远端排列各层。
或者如JP-B-55-34932所述，从向载体最远端按感兰层/GH/RH/GL/RL顺序排列各层。也可如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936所述，从载体最远端按感兰层/GL/RL/GH/RH排列各层。
而且如JP-B-49-15495所述，可对三层进行排列使具有最高感光度的卤化银乳剂层作为最上层，感光度低于上层的卤化银乳剂层作为中间层，而感光度低于中间层的卤化银乳剂层作为下层；即，具有不同感光度的三层在朝向载体方向上按感光度顺序递减的顺序排列。当层结构由感光度不同的三层组成时，如JP-A-59-202464所述，从载体最远端可按中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层的顺序排列。
此外，可按高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层顺序排列各层。
使用本发明乳剂的层优选为高速和中速乳剂层，更优选地，为高速乳剂层。各乳剂层的银用量(以银原子重量计)优选为0.3至3g/m2，更优选为0.5至2g/m2。
而且甚至当构成四层或更多层时，也可如上所述改变排列顺序。
如上所述，依据各增感材料的目的可选择不同的层组成和排列。
虽然如上所述几种不同添加剂可用在本发明卤化银乳剂中，依据设计用途也可采用多种其它添加剂。
在Research Disclosures Item 17643(December,1978),Item 18716(November,1979)，和Item 308119(December,1989)中描述了这些添加剂的细节，在下表中概述了这些部分。   添加剂                RD17643              RD1871161．化学增感剂            23页                 648页，右栏2．感光度增强剂                               同上3．光谱增感剂，超感光剂  23-24页              648页右栏至649页右栏4．增白剂                24页                 647页，右栏5．抗灰化剂和稳定剂      24-25页              649页，右栏6．吸光剂，滤光染料，紫  25-26页              649页右栏至650页左栏外吸收剂7．防污点剂              25页，右栏           650页，左栏至右栏8．染料影像稳定剂        25页9．硬化剂                26页                 651页，左栏10．粘合剂               26页                 同上11．增塑剂，润滑剂       27页                 650页，右栏12．涂敷助剂，表面活性剂 26-27页              同上13．抗静电剂             27页                 同上14．消光剂
添加剂                                    RD3081191．化学增感剂            996页2．感光度增强剂3．光谱增感剂，超感光剂                       996页右栏至998页右栏4．增白剂                                     998页，右栏5．抗灰化剂和稳定剂                           998页右栏至1,000页右栏6．吸光剂，滤光染料，紫外吸收剂               1,000页左栏至1,003页右栏7．防污点剂                          1,002页，右栏8．染料影像稳定剂                    1,002页，右栏9．硬化剂                            1,004页右栏至1,005页左栏10．粘合剂                           1,003页右栏至1,004页右栏11．增塑剂，润滑剂                   1,006页，左栏至右栏12．涂敷助剂，表面活性剂             1,005页左栏至1,006页左栏13．抗静电剂                         1,006页右栏至1,007页左栏14．消光剂                           1,008页左栏至1,009页左栏
为防止甲醛气体损坏摄影性能，优选在感光材料中添加如U.S.P.4,411,987或4,435,503中描述的可与甲醛反应并使之固定的化合物。
多种彩色成色剂可用于本发明中，在上述Research Disclosure No.17643,Ⅶ-C至Ⅶ-G和No.307105,Ⅶ-C至Ⅶ-G描述的专利中描述了这些成色剂。
在如U.S.P.3,933,501、4,022,620、4,326,024、4,401,752和4,248,961、JP-B-58-10739、英国专利1,425,020和1,476,760、U.S.P.3,973,968、4,314,023和4,511,649、以及EP249,473A中描述了黄色成色剂的优选例子。
品红成色剂的例子优选为5-吡唑啉酮和吡唑并恶唑化合物，更优选为在如U.S.P.4,310,619和4,351,897、EP73,636、U.S.P.3,061,432和3,725,067、Research Disclosure No.24220(June 1984)、JP-A-60-33552、Research Disclosure No.24230(June 1984)、JP-A-60-43659、JP-A-61-72238、JP-A-60-35730,JP-A-55-118034和JP-A-60-185951、U.S.P.4,500,630、4,540,654和4,556,630、以及WO88/04795中描述的化合物。
青色成色剂的例子是苯酚和萘酚类化合物，优选为在如U.S.P4,052,212、4,146,396、4,228,233、4,296,200、2,369,929、2,801,171、2,772,162、2,895,826、3,772,002、3,758,308、4,334,011和4,327,173、西德专利公开3,329,729、EP121,365A、EP249,453A、U.S.P.3,446,622、4,333,999、4,775,616、4,451,559、4,427,767、4,690,889、4,254,212和4,296,199以及JP-A-61-42658中描述的化合物。
在U.S.P 3,451,820、4,080,211、4,367,282、4,409,320和4,576,910、英国专利2,102,137和EP341,188A中公开了形成聚合染料的成色剂的典型例子。
可构成具有适当扩散性着色染料的成色剂的优选例子在U.S.P.4,366,237、英国专利2,125,570、EP96,570、以及西德专利公开3,234,533中有描述。
在Research Disclosure No.17643,Ⅶ-G和No.307105,Ⅶ-G、U.S.P4,163,670、JP-B-57-39413、U.S.P.4,004,929和4,138,258、以及英国专利1,146,368中描述了用于修正彩色染料过多的、不理想的吸收的彩色成色剂的优选例子。在U.S.P.4,774,181中描述了一种通过发色时释放荧光染料修正着色染料不必要吸收的成色剂或可优选使用U.S.P.4,774,120中描述的可与显影剂反应形成染料的具有染料前体基团的成色剂。
本发明优选使用在成色时释放摄影有用的残基的成色剂。在上述RDNo.17642,Ⅶ-F和RD No.307105,Ⅶ-F中引用的专利、JP-A-57-151944、JP-A-57-154234、JP-A-60-184248、JP-A-63-37346、JP-A-63-37350、以及U.S.P.4,248,962和4,782,012中描述了DIR成色剂，即释放显影抑制剂的成色剂。
在英国专利2,097,140和2,131,188、JP-A-59-157638、和JP-A-59-170840中描述了为利于成像释放成核剂或显影促进剂的成色剂的优选例子。也优选使用JP-A-60-107029、JP-A-60-252340、JP-A-1-44940和JP-A-1-45687中描述的化合物，它们释放如灰化剂，显影促进剂，或与显影剂的氧化产物发生氧化还原反应释放卤化银溶剂。
其它可用于本发明感光材料中的成色剂例子为如U.S.P.4,130,427中描述的竞争性成色剂；如U.S.P.4,283,472、4,338,393和4,310,618中描述的多等价成色剂；在如JP-A-60-185950和JP-A-62-24252中描述的释放DIR氧化还原化合物的成色剂,释放DIR成色剂的成色剂，释放DIR成色剂的氧化还原化合物，或释放DIR氧化还原混合物的氧化还原化合物；在EP173,302A和EP313,308A中描述的释放一种在释放后转变成着色染料的成色剂；在如RD.Nos.11449和24241以及JP-A-61-201247中描述的释放漂白促进剂的成色剂；在如U.S.P.4,555,477中描述的释放配体的成色剂；JP-A-63-75747中描述的释放隐色染料的成色剂；U.S.P.4,774,181中描述的释放荧光染料的成色剂。
可采用多种分散方法将用于本发明的成色剂添加到感光材料中。
在如U.S.P 3,322,027中描述了用在水包油分散法中的高沸点有机溶剂的例子。
用在水包油分散法中，常压下沸点为175℃或更高的高沸点有机溶剂的例子有苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二环己脂，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸癸酯，邻苯二甲酸二(2,4-二特戊基苯基)酯，异邻苯二甲酸二(2,4-二特戊基苯基)酯，以及邻苯二甲酸二(1,1-二乙基丙基)酯)；磷酸酯或取代磷酸酯(如磷酸三苯酯，磷酸三儿茶酚酯，磷酸-2-乙基己基二苯基酯，磷酸三环己酯，磷酸三-2-乙基己酯，十二醇磷酸三酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三氯丙酯，以及苯基磷酸二-2-乙基己酯)；苯甲酸酯(如，苯甲酸-2-乙基己酯，苯甲酸十二酯和p-羟基苯甲酸-2-乙基己酯)；酰胺(如N,N-二乙基十二酰胺，N,N-二乙基月桂酰胺，和N-十四烷基吡咯烷酮)；醇或酚(如异硬脂基醇和2,4-二特戊基苯酚)；脂肪族羧酸酯(如癸二酸二(2-乙基己基)酯，壬二酸二辛酯，甘油三丁酸酯，乳酸异硬脂基酯和柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(如N,N-二丁基-2-丁氧基-5-特辛基苯胺)；以及烃类(如石腊，十二烷基苯，以及二异丙基萘)。沸点约为30℃或更高、优选为50℃至约160℃的有机溶剂可作为共溶剂。共溶剂的典型例子有乙酸乙酯，乙酯丁酯，丙酸乙酯，甲基乙基酮，环己酮，乙酸-2-乙氧基乙酯和二甲基甲酰胺。
在如U.S.P.4,199,363和西德专利申请(OLS)第2,541,274和2,541,230号中描述了乳剂分散方法的步骤及效能以及浸渍乳剂的例子。
苯乙醇和多种类型的抗菌剂或防霉剂优选加到本发明彩色感光材料中。抗菌剂和防霉剂的例子有在JP-A-63-257747、JP-A-63-277248、JP-A-1-80941中描述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、p-羟基苯甲酸丁酯、苯酚、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2-苯氧基乙醇以及2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
本发明可应用于多种感光材料，特别是多种彩色感光材料中。其例子有用于一般用途或电影用的彩色负片，用于幻灯片或电视的彩色反转片，彩相纸，彩色正片，以及彩色反转相纸。本发明也特别优选用于彩色复制胶片。
在如RD.No.17643第28页，RD.No.18716从647页右栏至648页左栏，以及RD.No.307105第897页中描述了适用于本发明的载体。
在本发明的感光材料中，在有乳剂层的一侧所有亲水性胶体层的总膜厚优选为28μm或更小，更优选为23μm或更小，再优选为18μm或更小，最优选为16μm或更小。膜溶涨速度T1/2优选为30sec或更小，更优选为20sec或更小。膜厚指在25℃、相对湿度55％(两天)的湿度条件下所测得的膜厚度。可依据本领域已知的方法测量膜溶涨速度T1/2。例如，可采用Photogr.Sci Eng.,A.Green et al.,Vol.19,No.2,pp.124-129中描述的溶涨计测量膜溶涨速度T1/2。将30℃下使用彩色显影剂处理3分15秒后所达到的最大溶涨膜厚的90％定义为饱和膜厚，T1/2被定义为达到饱和膜厚1/2时所需的时间。
在作为粘合剂的明胶中加入膜硬化剂或在涂敷后改变老化条件可以调整膜溶涨速度T1/2。
在本发明感光材料中，总干膜厚度为2至20μm的亲水性胶体层(称为背层)优选在具有乳剂层一侧相对应的另一侧上构成。背层优选含有例如上述吸光剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、膜硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂敷助剂以及表面活性剂。背层的溶涨率优选为150％至500％。
可采用RD.No.17643第28-29页、RD No.18716第615页左栏至右栏、RD.No.307105第880-881页中描述的常规的方法对本发明彩色感光材料显影。
用于本发明感光材料显影的彩色显影剂优选为主要由芳香伯胺基彩色显影剂组成的碱性水溶液。作为彩色显影剂，虽然氨基苯酚基化合物是有效的，但优选使用对苯二胺基化合物。对苯二胺基化合物的典型例子有3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰胺基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及其硫酸盐、盐酸盐和对甲苯磺酸盐。在这些化合物中，最为优选是3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺的硫酸盐。依据应用两种或多种这些化合物可联合使用。
一般而言，彩色显影剂含有pH缓冲剂如碳酸、硼酸或磷酸的碱金属盐，显影限制剂或抗灰化剂如溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑或巯基化合物。如果有必要，彩色显影剂也可包含防腐剂如羟胺，二乙基羟胺，亚硫酸盐，肼如N,N-二羟甲基肼，苯基氨基脲，三乙醇胺或儿茶酚基磺酸；有机溶剂如乙二醇或二甘醇；显影促进剂如苄醇，聚乙二醇，季铵盐，或胺；形成染料的成色剂，竞争性成色剂，以及显影助剂如1-苯基-3-吡唑烷酮；增粘剂；以及多种螯合剂，其代表有氨基多元酸，氨基聚磷酸，烷基磷酸，以及膦酰基羧酸。螯合剂的代表例子有乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、羟乙亚胺基二乙酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氮基-N,N,N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N,N-四亚甲基膦酸、乙二胺-二(邻羟基苯乙酸)、以及这些酸的盐。
为进行反转片显影，先进行黑白显影，然后再进行彩色显影。作为黑白显影剂，众所周知的黑色显影剂如苯二酚如氢醌，3-吡唑烷酮如1-苯基-3-吡唑烷酮，以及氨基苯酚如N-甲基对氨基苯酚可单独使用或两种或更多种联合使用。彩色和黑白显影剂的pH一般为9至12。虽然这种显影剂的补充率依据所处理彩色感光材料而定，但以每平米感光材料计一般为3升(升也表示为以下的“L”)或更少。通过降低显影剂中溴离子的浓度可以将补充率降为500毫升(毫升也表示为以下的“mL”)或更少。为降低补充率，优选应降低处理溶液与空气的接触面积以防止蒸发以及溶液被空气氧化。
在处理罐中摄影处理溶液与空气的接触面积可通过以下定义的孔径率表示：
孔径率=[处理溶液与空气的接触面积(m2)]÷[处理溶液的容积(m3)]
上述孔径率优选为0.1或更小，更优选为0.001至0.05。为降低孔径率，可以在处理罐中摄影处理溶液的表面放置屏蔽构件如浮动盖子。此外，可采用JP-A-1-82033中描述的使用可移动盖子的方法和JP-A-63-216050中描述的狭缝显影方法。不仅在彩色和黑白显影步骤中而且在所有随后的步骤如漂白、漂白-定影、定影、洗涤和稳定步骤中优选降低孔径率。此外，使用抑制溴离子在显影液中停留的方法也可以降低补充率。
彩色显影时间一般为2至5分钟。设置高温、高pH以及使用高浓度彩色显影剂，可以缩短处理时间。
彩色显影后一般对感光乳剂层进行漂白。漂白可与定影(漂白-定影)同时进行或单独进行。此外，为加快处理速度，在漂白后可进行漂白-定影。同时该过程可在具有两个连续罐的漂白-定影浴中进行，依据用途可在漂白-定影前进行定影，或在漂白-定影后进行定影。漂白剂的例子有多价金属如铁(Ⅲ)的化合物、过氧化物(特别是适应于彩色电影负片的过硫酸钠)、醌、以及硝基化合物。漂白剂的典型例子是铁(Ⅲ)的有机配合物盐，如氨基多元酸如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、甲基亚胺基二乙酸、以及1,3-二氨基丙烷四乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸的配合物盐；柠檬酸、酒石酸和马来酸的配合物盐。在这些化合物中，铁(Ⅲ)的氨基多元酸配合物盐如铁(Ⅲ)的乙二胺四乙酸和1,3-二氨基丙烷四乙酸配合物盐是优选的，因为它们可加快处理速度并防止环境污染。在漂白和漂白-定影溶液中铁(Ⅲ)的氨基多元酸的配合物盐是特别有用的。使用铁(Ⅲ)的氨基多元酸配合物盐的漂白或漂白-定影溶液，其pH一般为4.0至8。为加快处理速度，也可以在更低的pH条件下进行处理。
如果有必要可在漂白溶液、漂白-定影溶液以及它们前浴中使用漂白促进剂。可以采用的漂白促进剂的例子有：在如U.S.P.3,893,858、西德专利1,290,812和2,059,988、JP-A-53-32736、JP-A-53-57831、JP-A-53-37418、JP-A-53-72623、JP-A-53-95630、JP-A-53-95631、JP-A-53-104232、JP-A-53-124424和JP-A-53-141623、JP-A-53-18426、以及Research Disclosure No.17129(July,1978)中描述的含巯基或二硫基的化合物；在JP-A-53-140129中描述的噻唑烷衍生物；在JP-B-45-8506、JP-A-52-20832、JP-A-53-32735以及U.S.P.3,706,561中描述的硫脲化合物；在西德专利1,127,715和JP-A-58-16235中描述的碘盐；在西德专利966,410和2,748,430中描述的聚氧乙烯化合物；在JP-B-45-8836中描述的多元胺化合物；在JP-A-49-40943、JP-A-49-59644、JP-A-53-94927、JP-A-54-35727、JP-A-55-26506、以及JP-A-58-163940中描述的化合物；以及溴离子。在这些化合物中，优选为具有一个巯基或二硫基的化合物，因为这种化合物加速作用明显。特别地，优选为U.S.P.3,893,858、西德专利1,290,812和JP-A-53-95630中描述的化合物。在U.S.P.4,552,884中描述的化合物也是优选的。这些漂白促进剂可加到增感材料中。这些漂白促进剂特别适用于摄影彩色增感材料的漂白-定影中。
除上述化合物外，为防止漂白污点，漂白或漂白-定影溶液优选含有有机酸。最优选的有机酸是酸式解离常数(pKa)为2至5的化合物，如乙酸、丙酸或羟基乙酸。
定影剂和漂白-定影剂的例子有硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚基化合物、硫脲以及大剂量的碘盐。在这些化合物中，一般使用硫代硫酸盐，特别是硫代硫酸铵应用范围最广。此外，硫代硫酸盐和例如硫氰酸盐、硫醚基化合物或硫脲联合使用也是优选的。作为定影液和漂白-定影液的防腐剂，硫化物、二硫化物、二硫化物羰基加成物、或EP249,769A中描述的亚磺酸化合物是优选的。此外，为稳定定影液或漂白-定影液，优选将多种类型的氨基多元羧酸或有机膦酸加到溶液中。
在本发明中，为调节pH，优选将0.1至10mol/L的pKa为6.0至9.0的化合物加到定影液或漂白-定影液中。优选加入0.1至10mol/L咪唑如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和2-甲基咪唑。
脱银步骤的总时间优选尽可能的短，只要不发生脱银缺陷即可。时间优选为1至3分钟，更优选为1至2分钟。处理温度为25℃至50℃，优选为35℃至45℃。在优选的温度范围内，脱银速度增加，同时也可有效防止经处理后污点的产生。
在脱银步骤中，搅拌优选为尽可能的强。强化搅拌的方法的例子有在JP-A-62-183460中描述的将处理溶液射流撞击增感材料乳剂表面的方法，以及在JP-A-62-183461中描述的利用旋转增强搅拌效果的方法。其它例子包括移动增感材料的方法，其中乳剂与处于溶液中的擦拭浆接触造成乳剂表面的扰动，从而改善了搅拌效果，以及增加整个处理溶液中流量的方法。这些搅拌改进措施对任何漂白溶液，漂白-定影液和定影液均有效。推测搅拌的改善增加了漂白剂和定影剂进入乳剂膜的供应量，从而加快了脱银速度。当使用漂白促进剂时，上述搅拌改进措施则更为有效，即这种方法明显增加了加速速度或消除了漂白促进剂所致的定影干扰。
处理本发明增感材料的自动洗片机优选具有如JP-A-60-191257、JP-A-191258、或JP-A-60-191259中描述的增感材料转运机构。如JP-A-60-191257中所公开的那样，这种转运机构可大大降低处理溶液从前浴至后浴的夹带量，从而有效防止了处理溶液性能恶化。这一作用的特别之处在于明显缩短了各处理步骤的处理时间并且降低了各处理溶液的补充率。
在脱银之后一般要对本发明卤化银感光材料进行洗涤和/或稳定步骤。依据增感材料的性质(如由所采用材料如成色剂所决定的性质)、材料的用途、水温、水罐的数目(步骤的数目)，补充方法如逆流或顺流法、以及其它不同条件，洗涤步骤中水用量可在一个宽的范围内任意设定。利用“Journal ofthe Society of Motion Picture and Television Engineering”,Vol.64,pp.248-253(May,1955)中描述的方法可以得出在多步骤逆流法中用水量和水罐数目间的关系式。
依据上述多步骤逆流法，洗涤用水量可大大降低。因为洗涤用水长时间处于罐中，细菌会繁殖而且漂浮物质会粘附于增感材料之上。为解决在本发明彩色增感材料处理中所遇到的这一问题，可十分有效地利用JP-A-62-288838中描述的降低钙和镁离子的方法。也可使用异噻唑酮化合物，cyabendazoles，以及氯基杀菌剂如JP-A-57-8542中描述的氯化异氰尿酸钠，以及在Hiroshi Horiguchi et al.,“Chemistry of Antibacterialand Antifungal Agents”,(1986),Sankyo Shuppan,Eiseigijutsu-Kai ed.,“Sterilization,Antibacterial,and Autifungal Techniques forMicroorganisms”,(1982),Kogyogijutsu-Kai,and Nippin Bokin BokabiGakkai ed.,“Dictionary of Autibacterial and Antifungal Agents”,(1986)中描述的杀菌剂如苯并三唑。
本发明增感材料的洗涤用水pH为4至9，优选为5至8。依据增感材料的性质及用途，水温和洗涤时间可以变动。一般来说洗涤时间为15℃至45℃时20sec至10min，优选为25℃至40℃时30sec至5min。可采用稳定剂替代洗涤直接对本发明增感材料进行处理。所有在JP-A-57-8543、JP-A-58-14834和JP-A-60-220345中描述的已知方法均可用在这种稳定处理中。
有时在洗涤后进行稳定处理。一个例子是用作摄影彩色增感材料最终浴的稳定浴，其中含有染料稳定剂和表面活性剂。染料稳定剂的例子是醛如福尔马林和戊二醛，N-羟甲基化合物，六次甲基四胺，以及醛与亚硫酸的加成物。多种螯合剂或抗真菌剂可加到稳定浴中。
洗涤和/或稳定溶液补充时所溢出的溶液可在其它步骤如脱银步骤中重新使用。
在使用自动洗片机等的处理中，如果上述各处理溶液因蒸发而变浓时，优选添加水以校正这种浓缩效应。
为简化处理并增加处理速度，本发明卤化银彩色感光材料可含有彩色显影剂。为此优选使用多种类型的彩色显影剂前体。前体的例子为U.S.P.3,342,597中描述的indoaniline基化合物，如U.S.P.3,342,599和ResearchDisclosure(RD)Nos.14,850和15,159中描述的希弗碱化合物，RD No.13,924中描述的羟醛化合物，U.S.P.3,719,492中描述的配合物金属盐，以及JP-A-53-135628中描述的氨基甲酸酯基化合物。
如果有必要，为加速彩色显影，本发明的卤化银彩色感光材料可包含多种1-苯基-3-吡唑烷酮类化合物。在JP-A-56-64339、JP-A-57-144547和JP-A-58-115438中描述了这些化合物的典型例子。
本发明各处理溶液在10℃至50℃下使用。虽然常规处理温度为33℃至38℃，为缩短处理时间可在较高温度下加速处理步骤，或者为改善影象质量或处理溶液的稳定性，可以在较低温度下进行处理。
本发明卤化银感光材料可应用于如U.S.P.4,500,626、JP-A-60-133449、JP-A-59-218443、JP-A-61-238056和EP210,6660A2中描述的热法显影感光材料。
当本发明应用于如KP-B-2-32615或Jpn.UM Appln.KOKOKUPublication No.3-39784描述的具有镜头的胶片单元中时，可更容易地获得本发明的效果。
以下通过实施例详细描述本发明。但本发明并不仅局限于这些实施例。实施例1
以下将描述本发明采用的其特征为高纵横比的大尺寸片状颗粒的碘化银含量以及碘化银分布结构。晶种乳剂a的制备
将1,164mL含有0.017g KBr和0.4g平均分子量为20,000氧化明胶的水溶液于35℃恒温并搅拌。在48sec内采用三喷射法加入AgNO3水溶液(1.6g)、KBr水溶液和平均分子量为20,000的氧化明胶。添加过程中以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为13mV。加入KBr水溶液使银电势变为-66mV，并将温度升至60℃。当21g平均分子量为100,000的琥珀酸化明胶加入后，加入NaCl水溶液(5.1g)。在61min内采用双喷射法加入AgNO3水溶液(206.3g)和KBr水溶液，此间流速加快。在添加过程中，以饱和甘泵电极为参考使银电势保持为-44mV。将所得材料脱盐后加入平均分子量为100,000的琥珀酸化明胶，并在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.8，从而制备出晶种乳剂。以每kg乳剂计，该晶种乳剂含有1mol Ag和80g明胶。这种乳剂含有平均等圆直径为0.81μm、等圆直径变化系数为28％、平均厚度为0.046μm、平均纵横比为39的片状颗粒。[核的形成]
将1,200mL含有134g晶种乳剂a、1.9g KBr、和22g平均分子量为100,000的琥珀酸化明胶的水溶液于75℃下恒温并搅拌。于加入前即刻将AgNO3水溶液(43.9g)、KBr水溶液和平均分子量为20,000的明胶在JP-A-10-43570描述的磁性偶合诱导型搅拌器的另一室中混合，然后在25min内。在添加过程中以饱和甘汞电极为参考，银电势保持为-40mV。[第一壳层的形成]
在上述核粒形成后，于加入前即刻将AgNO3水溶液(43.9g)、KBr水溶液和平均分子量为20,000的明胶的水溶液在上述另一室中混合，然后在20min内加入。在添加过程中以饱和甘汞电极为参考，银电势保持为-40mV。[第二壳层的形成]
在上述第一壳层形成后，于加入前即刻将AgNO3水溶液(42.6g)、KBr水溶液和平均分子量为20,000的明胶的水溶液在上述另一室中混合，然后在17min内加入。在添加过程中以饱和甘汞电极为参考，银电势保持为-20mV。此后将温度升至55℃。[第三壳层的形成]
在上述第二壳层形成后，将银电势调节至-55mV，于加入前即刻将AgNO3水溶液(7.1g)、KI水溶液(6.9g)和平均分子量为20,000的明胶水溶液在上述另一室中混合，然后在5min内加入。[第四壳层的形成]
在上述第三壳层形成后，在30min内采用双喷射法以固定流速将AgNO3水溶液(66.4g)和KBr水溶液加入。在添加中期，加入六氯合铱化钾和黄血盐。添加期间以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为30mV。进行有规律洗涤，加入明胶，并在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.8，从而获得乳剂b。这种乳剂含有平均等圆直径为4.1μm、等圆直径变化系数为21％、平均厚度为0.090μm、平均纵横比为46的片状颗粒。同时总投影面积的70％或更多由等圆直径为4.1μm或更多、厚度为0.090μm或更少的片状颗粒占据。
采用含KI的KBr水溶液替代用于第一和第二壳层的KBr水溶液，制备第一和第二壳层碘化银含量不同的乳剂c、d、e、f、g、h和i，各乳剂的特征概括于下表1中。
                                         表1
乳剂      碘化银含量(Imol％)和银含量(Ag％)：Imol％/Ag％  碘化银含量(Imol％) 结构 说明
   核  第一壳层  第二壳层  第三壳层  第四壳层
b    029.4    019.4    018.8     1003.1     029.3 3.1 三层 对比例
c    029.4    019.4    1018.8     1003.1     029.3 5.0 四层 对比例
d    029.4    2019.4    018.8     1003.1     029.3 7.0 五层 对比例
e    029.4    2.019.4    1018.8     1003.1     029.3 8.9 五层 对比例
f    029.4    5.019.4    1518.8     1003.1     029.3 6.9 五层 对比例
g    029.4    3.019.4    3.018.8     1003.1     029.3 4.3 四层 对比例
h    029.4    3.019.4    1.518.8     1003.1     029.3 4.3 五层 本发明
i    029.4    019.4    018.8     1003.1     029.3 3.7 五层 本发明
虽然各乳剂c至i的厚度与乳剂b略有不同，在各乳剂中同时总投影面积的70％或更多由等圆直径为4.1μm或更多，厚度为0.090μm或更少的片状颗粒占据，同时各乳剂符合U.S.P.5,709,998中描述的条件，其中在片状颗粒边缘部位引入位错线。
将乳剂b至i加热至56℃，并且添加以下增感染料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、以及下述化合物Ⅰ、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲进行最佳化学增感。注意增感染料以JP-A-11-52507中描述的细固体分散液的形式进行使用。也就是说，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份去离子交换水中。加入13重量份增感染料，并采用2,000rpm的溶解器桨在60℃下将所得材料分散20min，从而得到增感染料的固体分散液。增感染料Ⅰ增感染料Ⅱ
Figure A0013707900652
增感染料Ⅲ化合物Ⅰ
Figure A0013707900661
在表2所列的涂敷条件下将经上述化学增感的乳剂b至i涂敷于具有底涂层的三乙酸纤维素胶片载体上，并构成保护层。以此方式构成1至8号样品。
                           表2乳剂涂敷条件(1)乳剂层
·乳剂...多种乳剂(银2.1×10-2mol/m2)
·成色剂(1.5×10-3mol/m2)
Figure A0013707900663
(1.1×10-4mol/m2)
·磷酸三甲苯酚酯(1.10g/m2)
·明胶(2.30g/m2)(2)保护性涂层
·2,4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐(0.08g/m2)
·明胶(1.80g/m2)
将这些样品在40℃、相对湿度70％的条件下放置14hr。所得样品通过Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的SC-50明胶滤光片和连续光楔曝光1/100sec。
使用Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的FP-350负片洗片机按以下方法处理经曝光的样品(直到各溶液的累计补充量是母液罐体积的三倍为止)。冲洗方法
步骤 时间 温度 补充量*
彩色显影 3分15秒 38℃  45ml
漂白 1分00秒 38℃  20ml
漂白液溢流完全送入漂白-定影罐中
漂白定影 3分15秒 38℃  30ml
洗涤 40秒 35℃ 由(2)向(1)对流
洗涤(2) 1分00秒 35℃  30ml
稳定 40秒 38℃  20ml
干燥 1分15秒 55℃
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24 Ex.胶片的作用)的值表示。
冲洗液的组成如下所示。彩色显影剂
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
二乙烯三胺五乙酸 1.0  1.1
 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸 2.0  2.0
亚硫酸钠 4.0  4.4
碳酸钾 30.0  37.0
溴化钾 1.4  0.7
碘化钾 1.5mg  -
硫酸羟胺 2.4  2.8
 4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯胺硫酸盐 4.5  5.5
添加水至 1.0L  1.0
pH(用氢氧化钾和硫酸调节) 10.05  10.10
漂白液
组成 罐溶液与补充液相同(g)
乙二胺四乙酸铁铵二水合物 120.0
乙二胺四乙酸二钠 10.0
溴化铵 100.0
硝酸铵 10.0
漂白促进剂 0.005mol
(CH3)2N-CH2CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2·2HCl
氨水(27％) 15.0ml
添加水至 1.0L
 pH(用氨水和硫酸调节) 6.3
漂白-定影浴
组成 罐溶液(g)  补充液(g)
乙二胺四乙酸铁铵二水合物 50.0  -
乙二胺四乙酸二钠 5.0  2.0
亚硫酸铵 12.0  20.0
硫代硫酸铵水溶液(700g/L) 240.0ml  400.0ml
氨水(27％) 6.0ml  -
添加水至 1.0L  1.0L
pH(用氨水和乙酸调节) 7.2  7.3
洗涤水(罐溶液与补充液相同)
将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm&Haas Co.得到)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。
稳定剂
组成 罐溶液与补充液相同(g)
对甲苯亚磺酸钠 0.03
聚氧乙烯-p-单壬基苯基醚(平均聚合度10) 0.2
乙二胺四乙酸二钠 0.05
1,2,4-三唑 1.3
1,4-二(1,2,4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75
添加水至 1.0L
pH 8.5
通过改变彩色显影剂的处理时间评价显影依赖性。通过绿滤光片测量各个经处理样品的密度。
下表3中列出了在灰化密度+0.2时的感光度值、灰化值、γ值(在灰化密度+0.2和灰化密度+0.7时的特征曲线的斜率)。
                                                  表3
   样品号  乳剂   说明                 灰化            感光度                 γ值
2’45” 3’15” 3’45” 2’45” 3’15” 3’45” 2’45” 3’15” 3’45”
     1    b  对比例    0.18     0.22     0.30    61    100    106     0.53     0.88     0.92
     2    c  对比例    0.18     0.22     0.30    48    88    94     0.44     0.70     0.78
     3    d  对比例    0.16     0.20     0.26    78    121    130     0.48     0.84     0.90
     4    e  对比例    0.18     0.21     0.33    40    83    94     0.40     0.66     0.73
     5    f  对比例    0.17     0.23     0.33    38    80    88     0.36     0.60     0.69
     6    g  对比例    0.17     0.22     0.29    66    105    113     0.50     0.79     0.84
     7    h  本发明    0.18     0.22     0.29    92    134    141     0.60     0.86     0.90
     8    i  本发明    0.17     0.21     0.28    101    141    150     0.66     0.90     0.92
如表3中所示，在相近灰化值下具有本发明五层结构颗粒的乳剂h和i与三层结构颗粒的乳剂b以及四层结构颗粒有乳剂c和j相比感光度更高。而且感光度和γ值的处理时间依赖性表明显影进程非常快。虽然相应于U.S.P.5,780,216的五层结构颗粒的乳剂d也具有高感光度，但感光度和γ值的处理时间依赖性大，所以不能取得本发明乳剂h和i所表现出的效果。类似地，碘化银含量不能满足本发明必要条件的五层结构颗粒的乳剂e和f也未取得本发明所表现出的效果。此前只有当碘化银含量和碘化银分布结构满足本发明要求时方能取得本发明的效果。实施例2
以下将描述本发明片状颗粒乳剂的等圆直径、厚度、等圆直径变化系数的效应。
改变晶种乳剂a制备中的明胶、温度、流速、银电势和碘化银含量，以在核和第一、第二、第三和第四壳层形成中的温度、流速、银电势、是否在添加前即刻使用混合室，以及碘化银含量，由此制备乳剂j、k、l、m、n、o、p和q。下表4中列出了这些乳剂的特征。各乳剂符合U.S.P.5,709,988所描述的条件，其中在片状颗粒边缘引入位错线。
                                               表4
乳剂 Imol％/Ag％ 碘化银含量(mol％)
 核  第1壳层  第2壳层  第3壳层  第4壳层
 j  0/29.4  3.0/19.4  3.0/18.8  100/3.1  0/29.3  4.2
 k  0/29.4  19/19.4  0/18.8  100/3.1  0/29.3  6.8
 l  0/29.4  4.5/19.4  0/18.8  100/3.1  0/29.3  4.0
 m  0/29.4  3.0/19.4  3.0/18.8  100/3.1  0/29.3  4.2
 n  0/29.4  4.5/19.4  0/18.8  100/3.1  0/29.3  4.0
 o  0/29.4  1.5/19.4  1.5/18.8  100/3.1  0/29.3  3.7
 p  1/29.4  2.5/19.4  0/18.8  100/3.1  0/29.3  3.9
 q  0/29.4  2.5/19.4  0/18.8  100/3.1  0/29.3  3.6
                                             表4(续)
乳剂 结构 等圆直径(μm) 等圆直径变化系数(％) 厚度(μm) 说明
j 四层 3.1  24  0.26 对比例
k 五层 3.1  24  0.26 对比例
l 五层 3.1  24  0.26 对比例
m 五层 3.72  18  0.19 对比例
n 五层 3.72  18  0.19 本发明
o 四层 4.80  27  0.090 对比例
p 五层 4.80  27  0.090 本发明
q 五层 4.79  23  0.091 本发明
依据实施例1中相同的方法进行化学增感和涂敷，制成样品101至108。类似地，将实施例中彩色显影时间改为3分15秒评价感光度和灰化。同时将彩色显影处理时间改为3分15秒，而且彩色显影剂中溴化钾含量增至3倍将pH降低0.3。评价这种处理法和前述处理法间γ值的差别。结果列于表5中。
                                     表5
样品 乳剂 说明 灰化 感光度 γ差
 101  j 对比例 0.23  100  0.08
 102  k 对比例 0.20  126  0.07
 103  l 对比例 0.21  110  0.07
 104  m 对比例 0.25  122  0.16
 105  n 本发明 0.23  160  0.10
 106  o 对比例 0.24  139  0.23
 107  p 本发明 0.22  181  0.11
 108  q 本发明 0.21  181  0.09
表5表明不符合本发明所规定的等圆直径和厚度要求的片状颗粒乳剂j、k和l虽然满足本发明所必须的两个条件，即五层结构和2至6mol％的碘化银含量，但不能取得改善因显影条件改变而引起γ值变化的效果。与之相反，对照符合本发明所规定等圆直径和厚度要求的片状颗粒乳剂m和n表明，作为本发明一个必要条件的五层结构明显改善了因显影改变而造成的γ值改变。与乳剂o,p和q相比这一效应更为明显。同时等圆直径变化系数的效应也是显而易见的。实施例3
以下将进一步描述本发明六层结构颗粒的效应。
在实施例2中乳剂q化学增感前加入以银计0.13mol％的碘化银细颗粒，制备六层结构颗粒的乳剂。当按实施例2相同的方法进行评价时，灰化、感光度和γ差值分别为0.22、188和0.07，即取得了好的效果。实施例4
以下将描述本发明乳剂在多层彩色感光材料中的效果。
按以下方法制备卤化银乳剂Em-A至Em-O。乳剂Em-A的制备
将42.2L含有31.7g邻苯二甲酸化比例为97％的分子量为15,000的低分子量明胶、以及31.7g KBr的水溶液在35℃下剧烈搅拌。采用双喷射法添加1,583mL含316.7g AgNO3的水溶液以及1,583mL含221.5g KBr和52.7g分子量为15,000的低分子量明胶的水溶液。加完后立即加入52.8gKBr，并在2min内采用双喷射法加入2,485mL含398.2g AgNO3的水溶液和2,581mL含291.1g KBr的水溶液。加完成后立即加入44.8g KBr。此后将温度升至40℃并成熟该材料。成熟后加入923g分子量为100,000，邻苯二甲酸化比例为97％的明胶，以及79.2g KBr。然后在10min内采用双喷射法加入15,947mL含5.103g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的1.4倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-60mV。水洗后加入明胶，将pH和pAg分别调节至5.7至8.8，以每kg乳剂计，将银含量分别调节为131.8g和64.1g，从而制备出晶种乳剂。将1,121mL含46g邻苯二甲酸化比率为97％的邻苯二甲酸化明胶和1.7g KBr的水溶液在75℃下剧烈搅拌。加入9.9g晶种乳剂后，加入0.3g改性硅油(由Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调pH至5.5，然后在6min内采用双喷射法添加67.6mL含7.0gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考，银电极保持为-20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠和2mg二氧化硫脲，然后在56min内采用双喷射法添加328mL含105.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.7倍。添加期间同时在增大的流速下加入粒径为0.037μm的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量达到27mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-50mV。然后在22min内采用双喷射法添加121.3mL含45.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。添加期间以饱和甘汞电极为参考银电势维持在+20mV。将温度升至82℃，以饱和甘汞电极为参考加入KBr将银电势调节至-80mV，以KI重量计，加入6.33g上述AgI细颗粒乳剂。添加后即刻在16min内添加206.2mL含66.4 AgNO3的水溶液。在添加的最初5min，使用KBr水溶液保持银电势为-80mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8至8.7。加入化合物11和12并将温度升至60℃。增感染料11和12加入后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。“最佳化学增感”指以每mol卤化银计，各增感染料和化合物的用量选自10-1至10-8mol。化合物11
Figure A0013707900761
化合物12
Figure A0013707900762
增感染料11
Figure A0013707900771
增感染料12
Figure A0013707900772
化合物13化合物14
Figure A0013707900774
乳剂Em-B的制备
将1,192mL含有0.96g低分子量明胶和0.9g KBr的水溶液在40℃下剧烈搅拌。在30sec内采用双喷射法添加37.5mL含1.49g AgNO3的水溶液和37.5mL含1.05g KBr的水溶液。在加入1.2g KBr后，将温度升至75℃成熟材料。成熟后加入35g氨基由偏苯三甲酸化学修饰的分子量为100,000的偏苯三甲酸化明胶，将pH调节为7。加入6mg二氧化硫脲。采用双喷射法加入116mL含29g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的3倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-20mV。在30min内采用双喷射法添加440.6mL含110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用于制备Em-A的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量达到15.8mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为0mV。然后在3min内采用双喷射法添加96.5mL含24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，添加期间银电势保持为0mV。加入26mg乙基硫代磺酸钠后，将温度降至55℃，加入KBr将银电势调节至-90mV，以KI重量计加入8.5g上述AgI细颗粒乳剂。添加后即刻利用5min添加228mL含57g AgNO3的水溶液。在添加期间加入KBr水溶液，使得银电势在添加结束时为+20mV。所得乳剂经水洗后按Em-A基本相同的方法化学增感。乳剂Em-C的制备
将1,192mL含有1.02g邻苯二甲酸化明胶和0.9g KBr的水溶液在35℃下剧烈搅拌，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，邻苯二甲酸化比例为97％，分子量为100,000。在9sec内采用双喷射法添加42mL含4.47gAgNO3的水溶液和42mL含3.16g KBr的水溶液。在加入2.6g KBr后，将温度升至63℃成熟材料。成熟后加入41.2g在Em-B制备中使用的分子量为100,000的偏苯三甲酸化明胶并加入18.5g NaCl。将pH调为7.2后。加入8mg二甲基胺硼烷。采用双喷射法加入203mL含26g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的3.8倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-30mV。在24min内采用双喷射法添加440.6mL含110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用于制备Em-A的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量达到2.3mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-20mV。当10.7mL 1N硫氰化钾加入后，在2分30秒内采用双喷射法添加153.5mL含24.1gAgNO3水溶液和KBr水溶液，添加期间银电势保持为10mV。加入KBr将银电势调为-70mV。以KI重量计，加入6.4g上述AgI细颗粒乳剂。添加后即刻在45min内添加404mL含57g AgNO3的水溶液。加入KBr，使得银电势在添加结束时为-30mV。所得乳剂经水洗后按Em-A基本相同的方法化学增感。乳剂Em-D的制备
在乳剂Em-C的制备中，将成核期间AgNO3的用量增加2.3倍。最后添加404mL含57g AgNO3的水溶液。加入KBr，使得银电势在添加结束时为+90mV。除上述外，乳剂Em-D的制备与Em-C相同。乳剂Em-E的制备
将1,200mL含有0.75g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g KBr以及0.2g用于Em-A制备的改性硅油的水溶液保持在39℃下并在pH1.8条件下剧烈搅拌。在16sec内采用双喷射法添加含0.45g AgNO3的水溶液和含1.5mol％KI的KBr水溶液。添加期间KBr的过量浓度保持恒定。将温度升至54℃成熟材料。成熟后加入20g邻苯二甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，邻苯二甲酸化比例为97％。将pH调为5.9后加入2.9g KBr。在53min内采用双喷射法加入228mL含28.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在添加过程中，加入用于制备Em-A的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量达到4.1mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-60mV。当加入2.5g KBr后，在63min内采用双喷射法添加含87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的1.2倍。在添加过程中，在增大的流速下加入上述AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量达到10.5mol％。同时银电势保持为-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在25min内采用双喷射法加入132mL含41.8gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，KBr水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+20mV。加入2mg乙基硫代磺酸钠后，将pH调为7.3并加入KBr调节银电势为-70mV。此后，以KI重量计，加入5.73g上述AgI细颗粒乳剂。添加后即刻在10min内添加609mL含66.4g AgNO3的水溶液。在添加的最初6min，使用KBr水溶液保持银电势为-70mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至6.5至8.2。加入化合物1和2并将温度升至56℃。当以每mol银计加入0.0004mol上述AgI细颗粒乳剂后，加入增感染料13和14。加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。增感染料13
Figure A0013707900801
增感染料14
Figure A0013707900811
乳剂Em-F的制备
除成核期间将AgNO3的用量增加4.12倍外，乳剂Em-F的制备与Em-E基本相同。注意将Em-E中的增感染料改为增感染料12、15、16和17。增感染料15增感染料16
Figure A0013707900813
增感染料17乳剂Em-G的制备
将1,200mL含有0.70g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g KBr、0.175gKI以及0.2g用于Em-A制备的改性硅油的水溶液保持在33℃下并在pH1.8条件下剧烈搅拌。在9sec内采用双喷射法添加含1.8g AgNO3的水溶液和含3.2mol％KI的KBr水溶液。添加期间KBr的过量浓度保持恒定。将温度升至62℃成熟材料。成熟后加入20g氨基由偏苯三甲酸修饰的偏苯三甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，分子量为100,000。将pH调为6.3后加入2.9g KBr。在37min内采用双喷射法加入270mL含27.58g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在添加过程中，加入粒径为0.008μm的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量达到4.1mol％。在JP-A-10-43570所描述的磁性偶合诱导型搅拌器的另一室中于添加前即刻混合分子量为15,000的低分子量明胶水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液，制备AgI细颗粒乳剂。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-60mV。当加入2.6g KBr后，在49min内采用双喷射法添加含87.7gAgNO3水溶液和KBr水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入上述在添加之前刚制备的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量达到7.9mol％。同时银电势保持为-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在20min内采用双喷射法加入132mL含41.8gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，KBr水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+20mV。当温度升至78℃并将pH调为9.1后，加入KBr调节银电势为-60mV。以KI重量计，加入5.73g制备Em-A时所用的AgI细颗粒乳剂。添加后即刻在4min内添加321mL含66.4g AgNO3的水溶液。在添加的最初2min，使用KBr水溶液保持银电势为-60mV。所得乳剂经水洗后按乳剂Em-F基本相同的方法进行化学增感。乳剂Em-H的制备
将含有17.8g分子量为100,000的经离子交换的明胶、6.2g KBr、0.46gKI的水溶液在45℃下剧烈搅拌。在45sec内采用双喷射法添加含11.85gAgNO3的水溶液和含3.8g KBr的水溶液。温度升至63℃后加入24.1g分子量为100,000的经离子交换的明胶成熟材料。成熟后在20min内采用双喷射法加入含133.4g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，其最终流速是初始流速的2.6倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为+40mV。在添加开始10min后加入0.1mg的K2IrCl6。加入7g NaCl后，在12min内采用双喷射法添加含45.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为+90mV。同时在添加开始6min期间加入100mL含29mg黄血盐的水溶液。加入14.4g KBr后，以KI重量计，加入6.3g制备Em-A时所用的AgI细颗粒乳剂。添加后即刻利用11min添加含42.7g AgNO3水溶液和KBr水溶液。添加期间保持银电势为+90mV。所得乳剂经水洗后按乳剂Em-F基本相同的方法进行化学增感。乳剂Em-I的制备
除成核期间将温度改为35℃外，乳剂Em-I的制备与Em-H基本相同。乳剂Em-J的制备
将1,200mL含有0.38g邻苯二甲酸化比例为97％且分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和0.9g KBr的水溶液保持在60℃下并在pH2条件下剧烈搅拌。在30sec内采用双喷射法添加含1.96g AgNO3的水溶液以及含1.67g KBr和0.172gKI的水溶液。成熟后加入12.8g氨基由偏苯三甲酸修饰的偏苯三甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，分子量为100,000。将pH调为6.3后加入2.99g KBr和6.2g NaCl。在31min内采用双喷射法加入60.7mL含27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在添加期间以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-50mV。在37min内采用双喷射法添加含65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的2.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入制备Em-A时所用的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量达到6.5mol％。同时银电势保持为-50mV。加入1.5mg二氧化硫脲后，在13min内采用双喷射法加入132mL含41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，KBr水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+40mV。加入2mg乙基硫代磺酸钠后加入KBr调节银电势为-100mV。以KI重量计，加入6.2g上述AgI细颗粒乳剂。添加后即刻在8min内添加300mL含88.5g AgNO3的水溶液。添加KBr水溶液在添加结束时调节银电势为-60mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至6.5至8.2。加入化合物11和12并将温度升至61℃。加入增感染料18,19,20和21。此后加入K2IrCl6，硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。增感染料18
Figure A0013707900841
增感染料19
Figure A0013707900842
增感染料20增感染料21乳剂Em-K的制备
将1,200mL含有4.9g分子量为15,000的低分子量明胶和5.3g KBr的水溶液在60℃下剧烈搅拌。在1min内采用双喷射法添加27mL含8.75gAgNO3的水溶液和36mL含6.45g KBr的水溶液。将温度升至75℃成熟材料并在2min内添加21mL含6.9g AgNO3的水溶液。顺序加入26gNH4NO3和56mL 1N NaOH后对材料进行成熟。成熟后将pH调为4.8。采用双喷射法加入438mL含141g AgNO3的水溶液和458mL含106.2g KBr的水溶液，使得最终流速是初始流速的4倍。将温度降至55℃，在5min内采用双喷射法添加240mL含7.1g AgNO3的水溶液和含6.46gKI的水溶液。当加入7.1g KBr后，加入4mg乙基硫代磺酸钠和0.05mg的K2IrCl6。在8min内采用双喷射法添加177mL含57.2g AgNO3的水溶液和223mL含40.2gKBr的水溶液，所得乳剂经水洗后按乳剂Em-J基本相同的方法进行化学增感。乳剂Em-L的制备
除成核期间将温度改为40℃外，乳剂Em-L的制备与Em-K基本相同。乳剂Em-M、Em-N和Em-O的制备
除按Em-J基本相同的方法进行化学增感外，乳剂Em-M、Em-N和Em-O的制备与Em-H或Em-I基本相同。
卤化银乳剂Em-A至Em-O的特征值概括在表6中。
                                                 表6
乳剂号     等圆直径(μm)变化系数(％)     厚度(μm)变化系数(％)       纵横比变化系数(％) 平面度
Em-A     1.9823     0.19828     1235 51
Em-B     1.3025     0.10827     1238 111
Em-C     1.0031     0.08326     1227 145
Em-D     0.7531     0.07518     1029 133
Em-E     2.0231     0.10119     2042 198
Em-F     1.5426     0.07718     2033 260
Em-G     1.0818     0.07215     1519 208
Em-H     0.4416     0.2213     29 9
                                                                        (继续)                                                         表6
乳剂号 孪晶面距离(μm)变化系数(％) 片状颗粒在总投影面积中的比例(％) (100)晶面在旁侧晶面中的比例(％) 碘含量(mol％)变化系数(％) 氯含量(mol％) 表面碘含量(mol％)
Em-A     0.01432 92 23     1517 0 4.3
Em-B     0.01330 93 22     1116 0 4.6
Em-C     0.01230 93 18     48 1 1.8
Em-D     0.01027 91 33     77 2 1.9
Em-E     0.01333 99 20     77 0 2.4
Em-F     0.01326 99 23     65 0 2.5
Em-G     0.00822 97 23     36 0 2.0
Em-H     0.01318 90 38     36 2 1
                                                                                      (继续)                                                  表6
乳剂号   等圆直径(μm)变化系数(％)     厚度(μm)变化系数(％)     纵横比变化系数(％) 半面度
Em-I     0.3317     0.16513     212 12
Em-J     1.8318     0.12220     1522 123
Em-K     1.0916     0.15618     719 45
Em-L     0.8417     0.1218     719 58
Em-M     0.5516     0.27513     29 7
Em-N     0.4417     0.2213     212 9
Em-O     0.3317     0.16513     212 12
                                                                            (继续)                                                          表6
乳剂号 孪晶面距离(μm)变化系数(％) 片状颗粒在总投影面积中的比例(％) (100)晶面在旁侧晶面中的比例(％) 碘含量(mol％)变化系数(％) 氯含量(mol％) 表面碘含量(mol％)
Em-I     0.01318 88 42     36 2 1
Em-J     0.01219 98 23     56 1 1.8
Em-K     0.01316 99 22     37 0 2.7
Em-L     0.01316 99 25     37 0 2.7
Em-M     0.01318 90 38     26 2 1
Em-N     0.01318 88 42     26 2 1
Em-O     0.01318 88 46     16 2 0.5
                                                                    (继续)1、载体
如下形成在本实施例中所用的载体。
干燥100重量份的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物和2重量份作为紫外吸收剂的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)，在300℃下熔融，然后由T-模头中挤出。所得材料在140℃下纵向拉伸3.3倍，在130℃下横向拉伸3.3倍，然后在250℃下热固定6秒，由此制得90μm厚的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。注意，在该PEN薄膜中添加适当量的蓝、品红和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的Ⅰ-1、Ⅰ-4、Ⅰ-6、Ⅰ-24、Ⅰ-26、Ⅰ-27和Ⅱ-5)。将该PEN薄膜缠绕在直径为20cm的不锈钢芯上，然后在110℃下进行热处理48小时，所制造出的载体具有高度的耐卷曲性。2、底涂层的涂敷
上述载体的两个表面进行光晕放电、UV放电、和辉光放电处理。之后，载体的各表面用底涂层溶液涂敷(10ml/m2，使用涂敷棒)，该底涂层溶液由0.1g/m2明胶、0.01g/m2的α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2水杨酸、0.2g/m2对氯苯酚、0.012g/m2的(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、以及0.02g/m2的聚酰胺基-表氯醇聚缩合产物组成，由此在拉伸时在高温下于一侧上形成底涂层。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都为115℃)。3、背层的涂敷
在经底涂层涂敷的载体的一个表面上涂敷抗静电层、磁性记录层和滑动层作为背层，它们的组成如下。3-1、抗静电层的涂敷
表面用0.2g/m2平均粒径为0.005μm的氧化锡-氧化锑复合材料的细颗粒粉末(比电阻为5Ω·cm)的分散体(二级附聚粒径=0.08μm)、以及0.05g/m2的明胶、0.02g/m2的(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.05g/m2的聚氧乙烯对壬基酚(聚合度为10)以及间苯二酚进行涂敷。3-2、磁性记录层的涂敷
使用涂敷棒涂敷表面，其中使用0.06g/m2的用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的钴-γ-氧化铁(比表面为43m2/g，主轴0.14μm，副轴0.03μm，饱和磁性89Am2/kg，Fe2+/Fe3+=6/94，表面用含有2重量％氧化铁的氧化铝和氧化硅处理)、以及1.2g/m2二乙酰基纤维素(氧化铁用开口捏合机和砂磨机分散)，并用0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂，丙酮、甲基乙基酮、和环己酮作为溶剂，由此形成1.2μm厚的磁性记录层。添加10mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加10mg/m2用3-聚(聚合度为15)聚氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。用X光(蓝色滤光器)测量磁性记录层的彩色密度增加DB为约0.1。磁性记录层的饱和磁矩、矫顽力、以及垂直度分别是4.2Am2/kg、7.3×104A/m和65％。3-3、滑动层的制备
表面然后用二乙酰基纤维素(25mg/m2)、以及C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a,6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b,9mg/m2)的混合物涂敷。注意的是，该混合物是在105℃下在二甲苯/丙烯单甲基醚(1/1)中熔融，然后在室温下倾倒并分散在丙烯单甲基醚(10倍的量)中。之后，所得混合物在添加前于丙酮中成形为分散体(平均粒径为0.01μm)。添加15mg/2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加15mg/2用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。所得滑动层具有优异的特性，动摩擦系数为0.06(5mm直径的不锈钢硬球，负载100g，速度6cm/min)，而静摩擦系数为0.07(clip法)。乳剂表面(如下所述)与滑动层之间的动摩擦系数也非常优异，为0.12。4、感光层的涂敷
在远离如上所述的背层一侧上的载体表面上涂敷多个具有以下组成的层，形成作为彩色负片感光材料的样品，由此制得样品501。感光层的组成
在各层中所用的主要成分如下分类，但是其使用并不局限于以下具体化合物。
ExC：青成色剂
UV：紫外吸收剂
ExM：品红成色剂
HBS：高沸点有机溶剂
ExY：黄成色剂
H：明胶硬化剂
(在以下描述中，具体化合物都有跟在其符号后的数字。这些化合物的结构式如以下所示)。各组分的数字表示单位为g/m2的涂敷量。卤化银的涂敷量用银的量表示。第一层(第一抗光晕层)
黑色胶体银 银0.155
碘溴化银乳剂T 银0.01
明胶 0.87
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002
第二层(第二抗光晕层)
 黑色胶体银  银0.066
 明胶  0.407
 ExM-1  0.050
 ExF-1  2.0×10-3
 HBS-1  0.074
固体分散染料ExF-2  0.015
固体分散染料ExF-3  0.020
第三层(中间层)
0.07μm溴碘化银(2)  0.020
ExC-2  0.022
聚丙烯酸乙酯胶乳  0.085
明胶  0.294
第四层(低速感红乳剂层)
 碘溴化银乳剂M  银0.065
 碘溴化银乳剂N  银0.100
 碘溴化银乳剂O  银0.158
 ExC-1  0.109
 ExC-3  0.044
 ExC-4  0.072
 ExC-5  0.011
 ExC-6  0.003
 Cpd-2  0.025
 Cpd-4  0.025
 HBS-1  0.17
 明胶  0.80
第五层(中速感红乳剂层)
 碘溴化银乳剂K  银0.21
 碘溴化银乳剂L  银0.62
 ExC-1  0.14
 ExC-2  0.026
 ExC-3  0.020
 ExC-4  0.12
 ExC-5  0.016
 ExC-6  0.007
 Cpd-2  0.036
 Cpd-4  0.028
 HBS-1  0.16
 明胶  1.18
第六层(高速感红乳剂层)
碘氯溴化银乳剂J  银1.47
 ExC-1  0.18
 ExC-3  0.007
 ExC-6  0.029
 ExC-7  0.010
 ExY-5  0.008
 Cpd-2  0.046
 Cpd-4  0.077
 HBS-1  0.25
 HBS-2  0.12
 明胶  2.12
第七层(中间层)
Cpd-1  0.089
固体分散染料ExF-4  0.030
HBS-1  0.050
聚丙烯酸乙酯胶乳  0.83
明胶  0.84
第八层(向感红层提供中间影像作用的层)
碘溴化银乳剂E 银0.560
 Cpd-4  0.030
 ExM-2  0.096
 ExM-3  0.028
 ExY-1  0.031
 ExG-1  0.006
 HBS-1  0.085
 HBS-3  0.003
 明胶  0.58
第九层(低速感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂g 银0.39
碘溴化银乳剂H  银0.28
碘溴化银乳剂I  银0.35
ExM-2  0.36
ExM-3  0.045
ExG-1  0.005
Cpd-3  0.010
HBS-1  0.28
HBS-3  0.01
HBS-4  0.27
明胶  1.39
第十层(中速感绿乳剂层)
 碘溴化银乳剂F  银0.20
 碘溴化银乳剂g  银0.25
 ExC-6  0.009
 ExM-2  0.031
 ExM-3  0.029
 ExY-1  0.006
 ExM-4  0.028
 ExG-1  0.005
 HBS-1  0.064
 HBS-3  2.1×10-3
 明胶  0.44
第十一层(高速感绿乳剂层)
实施例2中的碘溴化银乳剂o 银0.99
 ExC-6 0.004
 ExM-1 0.016
 ExM-3 0.036
 ExM-4 0.020
 ExM-5 0.004
 ExY-5 0.003
 ExM-2 0.013
 ExG-1 0.005
 Cpd-4 0.007
 HBS-1 0.18
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.099
明胶 1.11
第十二层(黄色滤光层)
黄色胶体银  银0.01
Cpd-1  0.16
固体分散染料ExF-5  0.010
固体分散染料ExF-6  0.010
HBS-1  0.082
明胶  1.057
第十三层(低速感蓝乳剂层)
碘溴化银乳剂B 银0.18
碘溴化银乳剂C 银0.20
碘氯溴化银乳剂D 银0.07
 ExC-1  0.041
 ExC-8  0.012
 ExY-1  0.035
 ExY-2  0.71
 ExY-3  0.10
 ExY-4  0.005
 Cpd-2  0.10
 Cpd-3  4.0×10-3
 HBS-1  0.24
 明胶  1.41
第十四层(高速感蓝乳剂层)
碘溴化银乳剂A  银0.75
 ExC-1  0.013
 ExY-2  0.31
 ExY-3  0.05
 ExY-6  0.062
 Cpd-2  0.075
 Cpd-3  1.0×10-3
 HBS-1  0.10
 明胶  0.91
第十五层(第一保护层)
 0.07Mm AgBrI(2)  银0.30
 UV-1  0.21
 UV-2  0.13
 UV-3  0.20
 UV-4  0.025
 F-18  0.009
 F-19  0.005
 F-20  0.005
 HBS-1  0.12
 HBS-4  5.0×10-2
 明胶  2.3
第十六层(第二保护层)
 H-1 0.40
 B-1(直径1.7μm) 5.0×10-2
 B-2(直径1.7μm) 0.15
 B-3 0.05
 S-1 0.20
 明胶 0.75
除上述组分为，为提高储存稳定性、可冲洗性、耐压性、抗菌和防霉性、抗静电性、以及涂敷性，每个层可包含W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-18、铁盐、铅盐、金盐、钯盐、铂盐、铱盐、钌盐和铑盐。另外，相对于每mol卤化银，可在第八和第十一层的涂敷溶液中分别添加8.5×10-3g和7.9×10-3g的钙，其为硝酸钙水溶液的形式。
在第11层涂层中用实施例3制备的乳剂r替代实施例2中的乳剂o构成样品202。有机固体分散染料的制备
用以下方法分散ExF-3。在700ml的球磨中放入21.7ml的水、3ml的5％对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打水溶液、以及0.5g的5％对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)，然后在该磨中添加5.0g的染料ExF-3和500ml氧化锆球(直径1mm)。内容物分散2小时。该分散体通过使用Chuo Koki KK.制造的BO型振动球磨机来制备。从磨中取出分散体，然后添加至8g的12.5％明胶水溶液中。过滤掉氧化锆球，得到染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.44μm。
按照以上相同的方法，制得固体分散体ExF-4。该细染料颗粒的平均粒径分别为0.45μm。用EP 549,489A的实施例所述的微沉淀分散法分散ExF-2。其平均粒径为0.06μm。
用以下方法分散固体分散体ExF-6。
将4.0kg的水和376g的3％W-2水溶液添加在2800g的ExF-6潮湿饼中，该饼包含18％的水，然后搅拌所得物质，形成浓度为30％的ExF-6浆液。接下来，用1700ml平均粒径为0.5mm的氧化锆球填充Imex K.K.制造的ULTRA VISO MILL(UVM-2)。使上述浆液由该磨中通过，由此研磨该浆液8小时，该磨的周边速度约为10m/sec，而填充量为0.5L/min。平均粒径为0.52μm。
以下为用于构成各层的化合物。
Figure A0013707901041
Figure A0013707901071
Figure A0013707901081
Figure A0013707901091
Figure A0013707901101
Figure A0013707901111
HBS-1磷酸三甲苯基酯HBS-2邻苯二甲酸二正丁基酯HBS-3
Figure A0013707901121
HBS-4H-1
Figure A0013707901122
S-1
Figure A0013707901123
B-1
Figure A0013707901124
x/y=10/90(重量比)平均分子量：约35000B-2
Figure A0013707901125
x/y=40/60(重量比)平均分子量：约20,000B-3平均分子量：约8,000B-4
Figure A0013707901132
平均分子量：约750,000B-5
Figure A0013707901133
B-6 平均分子量：约10,000W-1C8F17SO2NHCH2CH2CH2OCH2CH2N(CH3)3
Figure A0013707901141
Figure A0013707901151
Figure A0013707901161
这些样品在40℃、70％相对湿度的条件下进行膜硬化14小时。所得样品通过SC-39明胶滤光器(其是Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的长波长光透射滤光器，其截止波长为390nm)和连续光楔进行曝光1/100秒。使用Fuji Photo Film制造的FP-360B自动洗片机如下所述进行显影。注意，该洗片机重新构造，使得漂白浴的溢流溶液不会被携带至下一个浴中，但是所有的这些都排放至废液罐中。FP-360B洗片机装有在Journal ofTechnical Disclosure No.94-4992中描述的蒸发补偿装置。
以下将描述显影步骤和冲洗液组成。冲洗方法
步骤 时间 温度 补充量*  罐体积
彩色显影 3分5秒 37.8℃  20ml  11.5L
漂白 50秒 38.0℃  5ml  5L
定影(1) 50秒 38.0℃  -  5L
定影(2) 50秒 38.0℃  8ml  5L
洗涤 30秒 38.0℃  17ml  3L
稳定(1) 20秒 38.0℃  -  3L
稳定(2) 20秒 38.0℃  15ml  3L
干燥 1分30秒 60℃
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24Ex.胶片的作用)的值表示。
稳定剂和定影液按照(2)至(1)的顺序对流，而且所有的洗涤水溢流都被引入定影浴(2)中。注意的是，携带至漂白步骤中的显影剂、携带至定影步骤中的漂白液、以及携带至洗涤步骤中的定影剂的量对于1.1m的35mm宽感光材料分别是2.5ml、2.0ml和2.0ml。各交叉时间为6秒，而且该时间包括在各处理步骤的处理时间中。
用于彩色显影剂和漂白液的上述洗片机的开放区域分别是100cm2和120cm2，而用于其他溶液的开放区域是约100cm2。
冲洗液的组成如下所示。彩色显影剂
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
二乙烯三胺五乙酸 3.0  3.0
儿茶酚-3,5-二磺酸二钠 0.3  0.3
亚硫酸钠 3.9  5.3
碳酸钾 39.0  39.0
二钠-N,N-二(2-磺酸基乙基)羟胺 1.5  2.0
溴化钾 1.3  0.3
碘化钾 1.3mg  -
4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚 0.05  -
硫酸羟胺 2.4  3.3
2-甲基-4-[N-乙基-N- 4.5  6.5
(β-羟基乙基)氨基]-苯胺硫酸盐
添加水至 1.0L  1.0L
pH(用氢氧化钾和硫酸调节) 10.05  10.18
漂白液
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
1,3-二氨基丙烷四乙酸铁铵二水合物 113  170
溴化铵 70  105
硝酸铵 14  21
琥珀酸 34  51
马来酸 28  42
添加水至 1.0L  1.0L
pH(用氨水调节) 4.6  4.0
定影剂(1)罐溶液上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的5∶95(V/V)混合物，pH为6.8。定影剂(2)
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
硫代硫酸铵水溶液(750g/L) 240ml  720ml
咪唑 7  21
甲硫代磺酸铵 5  15
甲硫代亚磺酸铵 10  30
乙二胺四乙酸 13  39
添加水至 1L  1L
pH(用氨水和乙酸调节) 7.4  7.45
洗涤水
将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm&Haas Co.得到)和OH型碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。稳定剂
组成 罐溶液与补充液相同(g)
对甲苯亚磺酸钠 0.03
聚氧乙烯-p-单壬基苯基醚(平均聚合度10) 0.2
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠 0.10
乙二胺四乙酸二钠 0.05
1,2,4-三唑 1.3
1,4-二(1,2,4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75
添加水至 1.0L
 pH  8.5
如表7中所示，采用本发明溶剂可获得感光度高并且显影依赖性得到改善的增感材料。
                                 表7
   样品    说明    乳剂      标准显影      半补充率
   灰化  感光度    灰化  感光度
    201   对比例     o     0.14   100     0.11    79
    201   本发明     r     0.13   131     0.11    118
实施例5
以下将描述有利于本发明的诱导荧光。
在以下描述的乳剂中用作分散介质的明胶-1至明胶-5具有以下性质。
明胶-1：常规碱处理的由牛骨制成的骨胶原明胶。在该明胶中没有-NH2基团被化学改性。
明胶-2：其是如下制得的明胶：在50℃和pH9.0的条件下向明胶-1的水溶液中添加邻苯二甲酸酐导致化学反应，除去残留的邻苯二甲酸，然后干燥所得的物质。明胶中化学改性的-NH2基团的数量比为95％。
明胶-3：其是如下制得的明胶：在50℃和pH9.0的条件下向明胶-1的水溶液中添加偏苯三酸酐导致化学反应，除去残留的偏苯三酸，然后干燥所得的物质。明胶中化学改性的-NH2基团的数量比为95％。
明胶-4：其是如下制得的明胶：使酶作用于明胶-1，降低该明胶的分子量，使得平均分子量为15000，使酶失活，然后干燥所得的物质。在该明胶中没有-NH2基团被化学改性。
明胶-5：其是通过使过氧化氢作用于明胶-4上以氧化蛋氨酸基团而形成的明胶。蛋氨酸含量为3.4mol/g。分子量为15000，与明胶-4相同。在该明胶中没有-NH2基团被化学改性。
所有上述明胶-1至明胶-5都是去离子化的，并在35℃调节其5％水溶液的pH为6.0。乳剂A-1的制备
在35℃下搅拌包含1.0g溴化钾和1.1g如上所述的明胶-4的水溶液1300ml(第一溶液制备)。用三喷射法在30秒的时间内以固定速率添加(添加1)18ml水溶液Ag-1(在100ml中包含4.9g的硝酸银)、13.8ml的水溶液X-1(在100ml中包含5.2g溴化钾)、和4ml水溶液G-1(在100ml中包含8.0g如上所述的明胶-4)。之后，添加6.5g的溴化钾，然后使温度升高至75℃。在进行成熟步骤12分钟后，添加300ml水溶液G-2(在100ml中包含12.7g如上所述的明胶-3)。在1分钟的间隔内顺序添加2.1g的4,5-二羟基-1,3-二磺酸二钠盐单水合物和0.002g的二氧化硫脲。
接下来，通过双喷射法在14分钟的时间内添加157ml的水溶液Ag-2(在100ml中包含22.1g的硝酸银)和水溶液X-2(在100ml中包含15.5g的溴化钾)。加快添加期间的水溶液Ag-2的流速，使得最终流速为初始流速的3.4倍。还添加水溶液X-2，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.30(添加2)。随后，通过双喷射法在27分钟的时间内添加329ml的水溶液Ag-3(在100ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X-3(在100ml中包含21.5g的溴化钾和1.2g的碘化钾)。加快添加期间的水溶液Ag-3的流速，使得最终流速为初始流速的1.6倍。同样，添加水溶液X-3，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.30(添加3)。另外，通过双喷射法在17分钟的时间内添加156ml的水溶液Ag-4(在100ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X-4(在100ml中包含22.4g的溴化钾)。以恒定流速添加水溶液Ag-4。同添加水溶液X-4，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.15(添加4)。
之后，以1分钟的间隔顺序添加0.0025g苯硫代磺酸钠和125ml水溶液G-3(在100ml中包含12.0g如上所述的明胶-1)。然后添加43.7g的溴化钾，调节反应容器中原料乳液的pAg为9.00。添加73.9g的碘化银细颗粒乳剂(在100g中包含13.0g平均粒径为0.047μm的碘化银细颗粒)。2分钟后，通过双喷射法添加249ml水溶液Ag-4和水溶液X-4。在9分钟的时间内以固定速率添加水溶液Ag-4。水溶液X-4的添加仅在头3.3分钟进行，使得反应容器中原料乳液的pAg保持在9.00。在剩余的5.7分钟内，不添加水溶液X-4，使得反应容器中原料乳液的pAg最终为8.4(添加5)。之后，通过正常絮凝进行脱盐。在搅拌和56℃下添加水、氢氧化钠、和如上所述的明胶-1，并分别将pH和pAg调节为6.4和8.6。
构成所得乳剂的片状卤化银颗粒具有以下特征：等球直径为1.47μm，等圆直径为2.57μm，厚度为0.32μm，平均纵横比为8.0，平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒相互平行的主表面为(111)晶面，卤化银颗粒表面上AgI含量经XPS测量为2.1mol％。
随后，顺序地添加如下所述的增感染料Exs-1、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲，由此最佳地对乳剂进行化学增感。以4∶1的比例添加如下所示的水溶性巯基化合物MER-1和MER-2，使得总量为每mol卤化银为3.6×10-4mol，从而完成该化学增感。
本发明的增感染料以细固体分散体的形式使用，其是用JP-A-11-52507中所述的方法形成的。也就是说，将0.8重量份的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠溶解在43重量份的离子交换水中，然后使用2000rpm转速的溶解器桨叶在60℃下分散该物质20分钟，由此得到增感染料Exs-1的细固体分散体。乳剂A-2制备
按以下方式改变上述乳剂A-1的制备条件，由此制备乳剂A-2：
①当(添加4)完成后，在10min内将温度降至55℃，然后添加18.5gKBr，将反应器中原料乳液的pAg值调为9.51。
②按照以下方法制备在(添加5)操作前2min添加的AgI细颗粒乳剂。在本发明所述外部安装有反应器的混合器中同时加入水溶液Ag-5(每100mL含AgNO3 7.31g)和水溶液X-5(每100mL含KI 22.4g以及明胶-47.4g)，制备细颗粒乳剂(含有13.0g细碘化银颗粒，其平均等球直径为0.025μm，粒径分布为28％)。
所得乳剂经XPS测定等球直径、纵横比、卤化银颗粒表面AgI含量与乳剂A-1类似。
当增感染料Exs-1的用量与乳剂A-1相同时，可达到最佳化学增感。乳剂A-3的制备
按以下方式改变上述乳剂A-1的制备条件，由此制备乳剂A-3：
①当(添加4)完成后，在10min内将温度降至55℃，然后添加10.8gKBr，将反应器中原料乳液的pAg值调为9.36。
②按照以下方法制备在(添加5)操作前2min添加的AgI细颗粒乳剂。在本发明所述外部安装有反应器的混合器中同时加入水溶液Ag-5(每100mL含AgNO3 10.96g)和水溶液X-5(每100mL含KI 10.95g以及明胶-411.1g)，制备细颗粒乳剂(含有13.0g细碘化银颗粒，其平均等球直径为0.010μm，粒径分布为22％)。
所得乳剂经XPS测定等球直径、纵横比、卤化银颗粒表面AgI含量与乳剂A-1类似。
当增感染料Exs-1的用量与乳剂A-1相同时可达到最佳化学增感。乳剂B-1制备
按以下方式改变上述乳剂A-1的制备条件，由此制备乳剂B-1：
①在温度升至75℃而且进行12min的熟化后所加入的在G-2水溶液中的明胶-2变为明胶-3。
②改变(添加2)中Ag-2水溶液的添加流速，使得添加时间变为14分30秒，同时添加量保持为157mL。加快流速使得最终流速是初始流速的3.4倍。同时X-2水溶液的添加使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.30。
③改变(添加3)中Ag-3水溶液的添加流速，使得添加时间变为34min，同时添加量保持为329mL。加快流速使得最终流速是初始流速的1.6倍。同时X-3水溶液的添加使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.30。
反应产物乳剂含有的片状卤化银颗粒，其等球直径为1.47μm，等圆直径为3.52μm，平均厚度为0.17μm，平均纵横比为15.0，平均AgI含量为3.94mol。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为2.1mol％。总投影面积的60％或更多由等圆直径为3.5μm或更大、厚度为0.19μm更小的片状颗粒占据。
接着加入上述增感染料Exs-1、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。化学增感作用如下完成：加入比例为4∶1的下列巯基化合物MER-1和MER-2，以每摩尔卤化银计，其总用量为1.75×10-3摩尔。以每摩尔卤化银计，加入2.07×10-3molExs-1时乳剂B-1可达到最佳化学增感。乳剂B-2制备
按以下方式改变上述乳剂B-1的制备条件，由此制备乳剂B-2：
①在(添加2)中水溶液X-2的添加使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.19。
②(添加4)完成后，在10min内将温度降至55℃，然后添加15.8g KBr将反应器中原料乳液的pAg值调为9.51。
③按照以下方法制备在(添加5)操作前2min添加的AgI细颗粒乳剂。在本发明所述外部安装有反应器的混合器中同时加入水溶液Ag-5(每100mL含AgNO3 7.31g)和水溶液X-5(每100mL含KI 7.3g以及明胶-47.4g)制备细颗粒乳剂(包含13.0g AgI细颗粒，其平均等球直径为0.025μm)。
所得乳剂经XPS测定等球直径、纵横比、卤化银颗粒表面AgI含量与乳剂B-1类似。
当增感染料Exs-1的用量与乳剂B-1相同时可达到最佳化学增感。乳剂B-3制备
按以下方式改变上述乳剂B-1的制备条件，由此制备乳剂B-3：
①在(添加2和添加3)中，分别添加X-2和X-3水溶液使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.19。
②(添加4)完成后，在10min内将温度降至55℃，然后添加10.8gKBr将反应器中原料乳液的pAg值调为9.36。
在(添加4)中，在主表面方向上生长的厚度与旁侧表面方向上生长的厚度的比例为0.055。
③按照以下方法制备在(添加5)操作前2min添加的AgI细颗粒乳剂。在本发明所述外部安装有反应器的混合器中同时加入Ag-5水溶液(每100mL含AgNO3 10.96g)和X-5水溶液(每100mL含KI 10.95g以及明胶-411.1g)制备细颗粒乳剂(包含13.0g AgI细颗粒，其平均等球直径为0.010μm)。
所得乳剂经XPS测定等球直径，纵横比，卤化银颗粒表面AgI含量与乳剂B-1类似。其中6°K时采用325nm电磁束照射时，乳剂产生575nm诱导荧光，其强度至少是490至560nm波长范围内诱导出的最强荧光发射的50％。
当增感染料Exs-1的用量与乳剂B-1相同时，可达到最佳化学增感。乳剂B-4制备
按以下方式改变上述乳剂B-1的制备条件，由此制备乳剂B-4：
①在(添加3)中，添加X-3水溶液使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.19。
②改变(添加2)中Ag-2水溶液的添加流速，使得添加时间变为16分30秒，同时添加量保持为157mL。加快流速使得最终流速是初始流速的3.4倍。同时X-2水溶液的添加使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.15。
③改变(添加3)中Ag-3水溶液的添加流速，使得添加时间变为38min，同时添加量保持为329mL。加快流速使得最终流速是初始流速的1.6倍。同时X-3水溶液的添加使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.15。
④改变(添加4)中Ag-4水溶液的添加流速使得添加时间变为13min，同时添加量保持为156mL。加快流速使得最终流速是初始流速的1.6倍。同时X-4水溶液的添加使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.15。在(添加4)中，在主表面方向上生长的厚度与旁侧表面方向上生长的的厚度的比例为0.03。
⑤按照以下方法制备在(添加5)操作前2min添加的AgI细颗粒乳剂。在本发明所述外部安装有反应器的混合器中同时加入Ag-5水溶液(每100mL含AgNO3 10.96g)和X-5水溶液(每100mL含KI 10.95g以及明胶-411.1g)制备细颗粒乳剂(包含13.0g AgI细颗粒，其平均等球直径为0.010μm)。
所得乳剂经XPS测定等球直径、纵横比、卤化银颗粒表面AgI含量与乳剂B-1类似。
当增感染料Exs-1的用量与乳剂B-1相同时可达到最佳化学增感。乳剂C-1制备
按以下方式改变上述乳剂B-1的制备条件，由此制备乳剂C-1：
①(添加2)按以下进行改变：
在本发明所述外部安装有反应器的混合器中在28min内同时加入157mL Ag-2水溶液(每100mL含AgNO3 22.1g)和157mL X-6水溶液(每100mL含KBr 15.5g以及明胶-423.1g)。所制备的AgBr细颗粒乳剂(AgBr细颗粒的平均等球直径为0.025μm)被连续添加至反应器中。添加期间反应器中原料乳液的pAg值保持为8.30。
②(添加3)按以下进行改变：
在本发明所述外部安装有反应器的混合器中在53min内同时加入329mL Ag-3水溶液(每100mL含AgNO3 32.0g)和329mL X-7水溶液(每100mL含KBr 21.5g,1.5g KI以及明胶-4 33.1g)。所制备的AgBr细颗粒乳剂(AgBrI细颗粒的平均等球直径为0.028μm)被连续添加至反应器中。添加期间反应器中原料乳液的pAg值保持为8.30。
所得乳剂含有片状卤化银颗粒，其等球直径为1.47μm，等圆直径为4.35μm，厚度为0.112μm，平均纵横比为33.8，平均AgI含量为3.94mol。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为2.1mol％。总投影面积的60％或更多由等圆直径为4.0μm或更大、厚度为0.14μm更小的片状颗粒占据。
接着加入上述增感染料Exs-1、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。化学增感作用如下完成：加入比例为4∶1的下列巯基化合物MER-1和MER-2，以每摩尔卤化银计，其总用量为2.9×10-3摩尔。以每摩尔卤化银计，加入3.41×10-3molExs-1时乳剂C-1可达到最佳化学增感。乳剂C-2制备
按以下方式改变上述乳剂C-1的制备条件，由此制备乳剂C-2：
①在(添加2和添加3)中，分别添加X-2和X-3水溶液使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.19。
②(添加4)完成后，在10min内将温度降至55℃，然后添加15.8gKBr将反应器中原料乳液的pAg值调为9.51。
③按照以下方法制备在(添加5)操作前2min添加的AgI细颗粒乳剂。在本发明所述外部安装有反应器的混合器中同时加入Ag-5水溶液(每100mE含AgNO3 7.31g)和X-5水溶液(每100mL含KI7.3g以及明胶-47.4g)制备细颗粒乳剂(包含13.0g AgI细颗粒，其平均等球直径为0.025μm)。
所得乳剂经XPS测定等球直径、纵横比、卤化银颗粒表面AgI含量与乳剂C-1类似。
当增感染料Exs-1的用量与乳剂C-1相同时，可达到最佳化学增感。乳剂C-3制备
按以下方式改变上述乳剂C-1的制备条件，由此制备乳剂C-3：
①在(添加2和添加3)中，分别添加X-2和X-3水溶液使得反应器中原料乳液的pAg值保持为8.01。
②(添加4)完成后，在10min内将温度降至55℃，然后添加15.8g KBr将反应器中原料乳液的pAg值调为9.51。
在(添加4)中，在主表面方向上生长的厚度与旁侧表面方向上生长的厚度的比例为0.055。
③按照以下方法制备在(添加5)操作前2min添加的AgI细颗粒乳剂。在本发明所述外部安装有反应器的混合器中同时加入Ag-5水溶液(每100mL含AgNO3 7.31g)和X-5水溶液(每100mL含KI7.3g以及明胶-47.4g)制备细颗粒乳剂(包含13.0g AgI细颗粒，其平均等球直径为0.010μm)。
所得乳剂经XPS测定等球直径、纵横比、卤化银颗粒表面AgI含量与乳剂C-1类似。其中6°K时采用325nm电磁束照射时，乳剂产生575nm诱导荧光，其强度至少是490至560nm波长范围内诱导出的最强荧光发射的45％。
当增感染料Exs-1的用量与乳剂C-1相同时，可达到最佳化学增感。
采用400-KV的透射电镜观察上述乳剂A-1至A-3、B-1至B-4、以及C-1至C-3。结果发现在乳剂A-1至A-3、B-3、B-4和C-3中在片状颗粒旁侧晶面至少存在30条位错线。但在乳剂B-4的主表面上也观察到了位错线。
注意在乳剂制备过程的(添加2)之前即刻向乳剂A-1至A-3、B-1至B-4、以及C-1至C-3中添加4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠以及二氧化硫脲，由此进行还原增感。
而且，在乳剂制造中在化学增感步骤添加增感染料Exs-1，乳剂A-1至A-3、B-1至B-4、以及C-1至C-3进行光谱增感。使得这些乳剂是感绿卤化银乳剂，其光谱感光度在波长55nm处为最大。
按照实施例1表2所示的涂布条件将乳剂A-1至A-3、B-1至B-4、以及C-1至C-3涂于具有底涂层的三乙酸纤维素载体上。
将所得样品在40℃、相对湿度70％的条件下进行膜硬化14hr。所得样品通过Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的SC-50明胶滤光片(透射长波滤光片，截止波长500nm)和连续光楔曝光1/100sec，并按实施例1中同样的程序显影(除彩色显影的时间改到2分45秒外)进行显影。各处理过的样品其照相性能用一绿色滤镜测量密度而评估。感光度是产生灰化密度+0.2的密度时所需曝光量的倒数值的相对值。
涂好的样品101至110相应与乳剂乳剂A-1至A-3、B-1至B-4、以及C-1至C-3。从表8中所列的结果可以看出，权利要求3所规定的条件对感光度的效应在高纵横比、大尺寸颗粒乳剂中表现明显。
                                             表8
样品号 所采用的感绿卤化银片状乳剂颗粒
乳剂号 等圆直径(μm)  厚度(μm)  纵横比 碘化银大小(μm)(变化系数(％))
101(对比例) A-1  2.57  0.32  8  0.047(10.0)
102(对比例) A-2  2.57  0.32  8  0.025(28.0)
103(对比例) A-3  2.57  0.32  8  0.010(22.0)
104(本发明) B-1  3.52  0.17  20.7  0.047(10.0)
105(本发明) B-2  3.52  0.17  20.7  0.025(28.0)
106(本发明) B-3  3.52  0.17  20.7  0.010(22.0)
107(本发明) B-4  3.52  0.17  20.7  0.010(22.0)
108(本发明) C-1  4.53  0.112  38.8  0.047(10.0)
109(本发明) C-2  4.53  0.112  38.8  0.025(28.0)
110(本发明) C-3  4.53  0.112  38.8  0.010(22.0)
                                                                    (继续)                                                            表8
样品号
在边缘位错线的数量 575nm处的发射(％)  感光度  颗粒性
 101(对比例) 大 50  97  98
 102(对比例) 大 50  100  100
 103(对比例) 大 50  104  100
 104(本发明) 小 25  87  94
 105(本发明) 正常 35  100  100
 106(本发明) 大 50  120  108
 107(本发明) 有点大，存在于晶面中 45  109  104
 108(本发明) 非常小 15  70  85
 109(本发明) 小 25  100  100
 110(本发明) 大 45  138  110
*感光度和颗粒性是相对值，其中假设：
对于样品101至103，样品102为100，
对于样品104至107，样品105为100，和
对于样品108至110，样品109为100，*数值越大感光度越大，数值越大颗粒性越高。实施例6
本实施例表明，如包含片状颗粒的摄影乳剂中片状卤化银乳剂的等圆直径增加时，等圆直径3.5μm或更大的区域中存在无效现象，且相应于颗粒表面积增长的感光度提高是难以实现的。本实施例中同样表明，本发明具有空穴捕获带的卤化银乳剂较之那些没有空穴捕获带的卤化银乳剂而言，有更高的感光度绝对值和更低的无效性。用干制备卤化银乳剂的明胶及其制备方法
用于制备保护性胶体分散介质的明胶-1至明胶-3具有以下特性：
明胶-1：由牛骨制造的普通碱处理的骨胶原明胶，明胶中-NH2基团未被化学修饰。
明胶-2：在50℃、pH9.0条件下，将琥珀酸酐加入明胶-1水溶液中发生化学反应，除去残余琥珀酸，干燥反应产物而形成。该明胶中-NH2基团化学修饰率为95％。
明胶-3：通过酶作用将明胶-1的分子量降至平均分子量为15,000，使酶失活，干燥反应产物而形成。该明胶中-NH2基团未被化学修饰。
上述所有明胶-1至明胶-3经去离子化，在25℃将5％的水溶液pH值调至6.0。用于卤化银乳剂光谱增感的增感染料细固体分散物的制备
在以下乳剂制备中，用于光谱增感的以细固体分散物形式作用的增感染料制备方法在JP-A-11-52507中已有说明。例如，增感染料Exs-11、Exs-14和Exs-15的细固体分散物是如下制备的：0.8重量份的NaNO3和3.2重量份Na2SO4添于43重量份的离子交换水中，并将总共3重量份的增感染料Exs-11、Exs-14和Exs-15以摩尔比76∶18∶6加入，用溶解器浆片以2,000rpm在60℃分散原料20分钟。乳剂EM-1A的制备
在35℃下搅拌包含1.0g溴化钾和1.1g如上所述的明胶-3的水溶液1300ml(第一溶液制备)。用三喷射法在30秒的时间内以固定速率添加(添加1)54ml水溶液Ag-1(在100ml中包含3.0g的硝酸银)、41ml的水溶液X-1(在100ml中包含3.2g溴化钾)、和12ml水溶液G-1(在100ml中包含4.8g明胶-3)。之后，添加6.3g的溴化钾，然后使温度升高至75℃，以成熟物质。在成熟完成之前立即添加300ml水溶液G-2(在100ml中包含12.7g如上所述的明胶-2)。
接下来，通过双喷射法在33分钟的时间内添加157ml的水溶液Ag-2(在100ml中包含22.1g的硝酸银)和水溶液X-2(在100ml中包含15.5g的溴化钾)。加快添加期间的水溶液Ag-2的流速，使得最终流速为初始流速的3.4倍。还添加水溶液X-2，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.30(添加2)。
随后，通过双喷射法在57分钟的时间内添加329ml的水溶液Ag-3(在100ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X-3(在100ml中包含21.5g的溴化钾和1.2g的碘化钾)。加快添加期间的水溶液Ag-3的流速，使得最终流速为初始流速的1.6倍。还添加水溶液X-3，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.30(添加3)。
另外，通过双喷射法在18分钟的时间内添加156ml的水溶液Ag-4(在100ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X-4(在100ml中包含22.4g的溴化钾)。以恒定流速添加水溶液Ag-4。添加水溶液X-4，使得头9分钟中反应容器中原料乳液的pAg为8.30，而在剩余的9分钟中反应容器中原料乳液的pAg为6.70(添加4)。
之后，以1分钟的间隔顺序添加0.0025g苯硫代磺酸钠和125ml水溶液G-3(在100ml中包含12.0g如上所述的明胶-1)，并将温度降低至55℃。然后添加11.8g的溴化钾，调节反应容器中原料乳液的pAg为9.35。之后，以相当于6.95g硝酸盐的量在1分40秒的时间内以固定的速率添加粒径为0.009μm的碘化银细颗粒乳剂(如下在添加前立即制备：在如JP-A-10-43570所述的具有磁耦合感应型搅拌器的另一个腔中混合硝酸盐水溶液、碘化钾水溶液和明胶-3水溶液)(添加5)。添加5开始后的10秒后，通过双喷射法添加249ml水溶液Ag-4和水溶液X-4。在21分钟的时间内以固定速率添加水溶液Ag-4。水溶液X-4的添加仅在头18分钟进行，使得反应容器中原料乳液的pAg保持在9.35。在剩余的3分钟内，不添加水溶液X-4，使得反应容器中原料乳液的pAg最终为9.0(添加6)。之后，通过正常絮凝进行脱盐。在搅拌和56℃下添加水、氢氧化钠、和如上所述的明胶-1，并分别将pH和pAg调节为5.8和8.8。
所得乳剂包含片状卤化银颗粒，该颗粒的平均等球直径为1.04μm，主表面的平均等圆直径为2.03μm，颗粒平均厚度为0.18μm，平均纵横比为11.3，等圆直径的变化系数为18.7％，且平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面AgI的含量经XPS测量为2.8mol％。
接着，通过加入摩尔比为76∶18∶6的以下增感染料Exs-11,Exs-14和Exs-15，然后接着加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲以使乳剂最佳化学增感。化学增感作用是如下完成的：加入比例为4∶1的以下巯基化合物MER-1和MER-2，总量为每摩尔卤化银3.6×10-4摩尔巯基化合物。当增感染料按每摩尔卤化银加入6.90×10-4mol时，乳剂EM-1A可被最佳化学增感。Exs-1
Figure A0013707901381
Exs-4 Exs-5
Figure A0013707901383
MER-1
Figure A0013707901384
MER-2 乳剂EM-2A制备
按以下方式改变上述乳剂EM-1A的制备条件，由此制备乳剂EM-2A：
①在(添加1)中Ag-1、X-1和G-1水溶液的加入量分别被变为29.4、22.6和6.7mL。
②(添加1)后即刻加入的KBr被变为6.8g。
③(添加1)、(添加3)、(添加4)和(添加6)的加入时间增加1.22倍，而相应流速增加0.82倍。
所得乳剂含有片状卤化银颗粒，该颗粒的等球直径为1.27μm，主表面的平均等圆直径为2.55μm，平均颗粒厚度为0.21μm，平均纵横比为12.1，等圆直径变化系数为19.5％，且平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为2.5mol％。
当增感染料按每摩尔卤化银5.86×10-4mol加入时，乳剂EM-2A可被最佳化学增感。乳剂EM-3A的制备
按以下方式改变上述乳剂EM-1A的制备条件，由此制备乳剂EM-3A：
①在(添加1)中Ag-1、X-1和G-1水溶液的加入量分别被变为19.2、6.4和4.4mL。
②(添加1)后即刻加入的KBr被变为7.5g。
③(添加1)、(添加3)、(添加4)和(添加6)的加入时间增加1.42倍，而相应流速增加0.7倍。
所得乳剂含有片状卤化银颗粒，该颗粒的等球直径为1.47μm，主表面的平均等圆直径为3.02μm，平均颗粒厚度为0.23μm，平均纵横比为13.1，等圆直径变化系数为20.0％，且平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为2.3mol％。在该乳剂中，所有投影面积的50％或更多是由等圆直径为3.5μm或更多且颗粒厚度0.25μm或较少的卤化银颗粒占据。
当增感染料按每摩尔卤化银5.30×10-4mol加入时，乳剂EM-3A可被最佳化学增感。乳剂EM-4A制备
按以下方式改变上述乳剂EM-1A的制备条件，由此制备乳剂EM-4A：
①在(添加1)中Ag-1、X-1和G-1水溶液的加入量分别被变为14.0、12.3和3.7mL。
②(添加1)后即刻加入的KBr被变为8.6g。
③(添加2)、(添加3)、(添加4)和(添加6)的加入时间增加1.59倍，而相应的流速增加0.63倍。
所得产物乳剂含有片状卤化银颗粒，该颗粒的等球直径为1.62μm，主表面的平均等圆直径为3.45μm，平均颗粒厚度为0.24μm，平均纵横比为14.4，等圆直径变化系数为20.5％，且平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为2.0mol％。在该乳剂中，所有投影面积的50％或更多是由等圆直径为3.5μm或更多且颗粒厚度0.25μm或较少的卤化银颗粒占据。
当增感染料按每摩尔卤化银5.05×10-4mol加入时，乳剂EM-4A可被最佳化学增感。乳剂EM-5A制备
按以下方式改变上述乳剂EM-3A的制备条件，由此制备乳剂EM-5A：
①在(添加2)前即刻加入的水溶液G-2中的明胶-2变为明胶-1。
②在(添加2)、(添加3)、和(添加4)中的最初原料乳液的pAg值变为7.75。
所得乳剂含有片状卤化银颗粒，该颗粒的等球直径为1.47μm，主表面的平均等圆直径为2.14μm，平均颗粒厚度为0.46μm，平均纵横比为4.7，等圆直径变化系数为16.0％，且平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为1.7mol％。
当增感染料按每摩尔卤化银3.30×10-4mol加入时，乳剂EM-5A可被最佳化学增感。乳剂EM-6A制备
按以下方式改变上述乳剂EM-3A的制备条件，由此制备乳剂EM-6A：
①在(添加2)前即刻加入的水溶液G-2中的明胶-2变为明胶-1。
②在(添加2)、(添加3)、和(添加4)中的最初原料乳液的pAg值变为7.95。
反应产物乳剂含有片状卤化银颗粒，该颗粒的等球直径为1.47μm，主表面的平均等圆直径为2.60μm，平均颗粒厚度为0.31μm，平均纵横比为8.4，等圆直径变化系数为17.8％，且平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为1.9mol％。
当增感染料按每摩尔卤化银4.24×10-4mo加入1时，乳剂EM-6A可被最佳化学增感。乳剂EM-7A制备
按以下方式改变上述乳剂EM-3A的制备条件，由此制备乳剂EM-7A：
①在(添加2)前即刻加入的水溶液G-2的量变为180mL。
②在(添加2)、(添加3)、和(添加4)中的最初原料乳液的pAg值变为8.35。
所得乳剂含有片状卤化银颗粒，该颗粒的等球直径为1.47μm，主表面的平均等圆直径为3.74μm，平均颗粒厚度为0.15μm，平均纵横比为24.9，等圆直径变化系数为23.2％，且平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为2.7mol％。在该乳剂中，所有投影面积的50％或更多是由等圆尺寸直径为3.5μm或更多且颗粒厚度0.15μm或更少的卤化银颗粒占据。
当增感染料按每摩尔卤化银7.62×10-4mol加入时，乳剂EM-7A可被最佳化学增感。乳剂EM-8A制备
按以下方式改变上述乳剂EM-3A的制备条件，由此制备乳剂EM-8A：
①在(添加2)前即刻加入的水溶液G-2的量被变为100mE。
②在(添加2)、(添加3)、和(添加4)中的最初原料乳液的pAg值变为8.45。
③在(添加4)的后半段中原料乳液pAg值被控制在6.7的时间减半，为补偿减少的添加时间，增加(添加4)中初始阶段原料乳液pAg值被控制在8.45的时间。
所得乳剂含有片状卤化银颗粒，该颗粒的等球直径为1.47μm，主表面的平均等圆直径为4.65μm，平均颗粒厚度为0.097μm，平均纵横比为47.9，等圆直径变化系数为29.8％，且平均AgI含量为3.94mol％。片状颗粒的平行主表面为(111)晶面。卤化银颗粒表面的AgI含量由XPS测定为3.3mol％。在该乳剂中，所有投影面积的50％或更多是由等圆直径为3.5μm或更多且颗粒厚度为0.10μm或更少的卤化银颗粒占据。
当增感染料按每摩尔卤化银1.12×10-4mol加入时，乳剂EM-8A可被最佳化学增感。乳剂EM-1B到EM-8B的制备
按以下方式改变上述乳剂EM-1A至EM-8A的制备条件，由此制备乳剂EM-1B至EM-8B：
①在(添加2)之前以及加入G-2水溶液之后即刻加入0.002g二氧化硫脲。乳剂EM-1C到EM-8C的制备
按以下方式改变上述乳剂EM-1A至EM-8A的制备条件，由此制备乳剂EM-1C至EM-8C：
①在(添加2)之前和G-2水溶液加入之后即刻以1分钟为间隔顺序加入2.1g 4,5-二羟基-1,3-苯磺酸二钠盐单水合物(等于本专利说明书中式Ⅱ-1化合物)和0.002g二氧化硫脲。
乳剂EM-1A到EM-8A、EM-1B到EM-8B以及EM-1C到EM-8C在液氮温度下利用400-KV透射电子显微镜观察。结果发现各颗粒都有20或更多的位错线存在，这些位错线主要在片状颗粒转角的附近。
同样，乳剂EM-1C到EM-8C经以下有意识还原增感操作而在卤化银颗粒中引入了空穴捕获带：即在乳剂制备过程的(添加2)之前即刻加入4,5-二羟基-1,3-苯磺酸二钠盐单水合物。尽管(添加2)之前加入二氧硫脲对EM-1B到EM-2B也进行了有意识还原增感，但并未满足本发明所描述的引入空穴捕获带的最优条件。
而且，上述乳剂EM-1A到EM-8A,EM-1B到EM-8B和EM-1C到EM-8C在乳剂制作过程中通过加入增感染料而达到光谱增感。使所得乳剂为感绿卤化银乳剂，其光谱感光度在波长为550nm时最大。
在与实施例1相同的条件下将乳剂EM-1A到EM-8A、EM-1B到EM-8B和EM-1C到EM-8C涂于具有底涂层的纤维素三醋酸酯载体上。
所得样品在40℃、相对湿度70％的条件下进行莫硬化。之后，样品通过SC-50明胶滤光片(透射长波滤光片，截止波长500nm)和连续光楔曝光1/100秒，然后按实施例1中同样的程序显影(除彩色显影的时间改到2分45秒外)。各处理样品的照相性能用绿色滤镜测量密度而评估。
涂好的乳剂特性和其照相性能评估结果见下表9和10。感光度是指得到灰化密度+0.2的密度所需曝光量的倒数值的相对值。(乳剂EM-1A的感光度为100)。
                                                    表9
样品号 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm) 各卤化银颗粒的平均表面积 有意识还原增感(使用二氧化硫脲)
EM-1A(对比例) 1.04  2.03  0.18  100 未执行
-2A(对比例) 1.27  2.55  0.21  155 未执行
-3A(本发明) 1.47  3.02  0.23  216 未执行
-4A(本发明) 1.62  3.45  0.24  276 末执行
-5A(对比例) 1.47  2.14  0.46  135 未执行
-6A(对比例) 1.47  2.60  0.31  173 未执行
-7A(本发明) 1.47  3.74  0.15  311 未执行
                                                                    (继续)                                                      表9
样品号 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐-水合物的添加 增感染料的添加量(mol/卤化银mol量) 乳化银表面碘化银的含量(mol％) 感光度
EM-1A(对比例) 未加 6.90×10-4  2.8  100
-2A(对比例) 未加 5.86×10-4  2.5  148
-3A(本发明) 未加 5.30×10-4  2.3  171
-4A(本发明) 未加 5.05×10-4  2.0  201
-5A(对比例) 未加 3.30×10-4  1.7  133
-6A(对比例) 未加 4.24×10-4  1.9  163
-7A(本发明) 未加 7.62×10-4  2.7  218
                                                      (继续)                                                      表9
样品号 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm) 各卤化银颗粒的平均表面积 有意识还原增感(使用二氧化硫脲)
EM-8A(本发明) 1.47  4.65  0.097  463 未执行
-1B(对比例) 1.04  2.03  0.18  100 执行
-2B(对比例) 1.27  2.55  0.21  155 执行
-3B(本发明) 1.47  3.02  0.23  216 执行
-4B(本发明) 1.62  3.45  0.24  276 执行
                                          (继续)                                                    表9
样品号 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐一水合物的添加 增感染料的添加量(mol/卤化银mol量) 乳化银表面碘化银的含量(mol％) 感光度
EM-8A(本发明) 未加 1.12×10-3  3.3  250
-1B(对比例) 未加 6.90×10-4  2.8  117
-2B(对比例) 未加 5.86×10-4  2.5  173
-3B(本发明) 未加 5.30×10-4  2.3  199
-4B(本发明) 未加 5.05×10-4  2.0  235
*是一个相对值，假设乳剂EM-1A中卤化银颗粒平均表面积为100。
                                                 表9(续)
样品号 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm) 各卤化银颗粒的平均表面积 有意识还原增感(使用二氧化硫脲)
EM-5B(对比例) 1.47  2.14  0.46  135 执行
-6B(对比例) 1.47  2.60  0.31  173 执行
-7B(本发明) 1.47  3.74  0.15  311 执行
-8B(本发明) 1.47  4.65  0.097  463 执行
EM-1C(对比例) 1.04  2.03  0.18  100 未执行
-2C(对比例) 1.27  2.55  0.21  155 未执行
-3C(本发明) 1.47  3.02  0.23  216 未执行
                                                 (继续)                                                  表9(续)
样品号 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐一水合物的添加 增感染料的添加量(mol/卤化银mol量) 乳化银表面碘化银的含量(mol％) 感光度
EM-5B(对比例) 未加 3.30×10-4  1.7  155
-6B(对比例) 未加 4.24×10-4  1.9  192
-7B(本发明) 未加 7.62×10-4  2.7  253
-8B(本发明) 未加 1.12×10-4  3.3  295
EM-1C(对比例) 加 6.90×10-4  2.8  125
-2C(对比例) 加 5.86×10-4  2.5  190
-3C(本发明) 加 5.30×10-4  2.3  255
                                            (继续)                                                  表9(续)
样品号 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm) 各卤化银颗粒的平均表面积 有意识还原增感(使用二氧化硫脲)
EM-4C(本发明) 1.62  3.45  0.24  276 未执行
-5C(对比例) 1.47  2.14  0.46  135 未执行
-6C(对比例) 1.47  2.60  0.31  173 未执行
-7B(本发明) 1.47  3.74  0.15  311 未执行
-8C(本发明) 1.47  4.65  0.097  463 未执行
                                                              (继续)                                                    表9(续)
样品号 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐一水合物的添加 增感染料的添加量(mol/卤化银mol量) 乳化银表面碘化银的含量(mol％) 感光度
EM-4C(本发明) 添加 5.05×10-4  2.0  307
-5C(对比例) 添加 3.30×10-4  1.7  167
-6C(对比例) 添加 4.24×10-4  1.9  212
-7B(本发明) 添加 7.62×10-4  2.7  337
-8C(本发明) 添加 1.12×10-3  3.3  485
*是一个相对值，假设乳剂EM-1A中卤化银颗粒平均表面积为100。
由上表结果可明显得出以下结论。其一是当片状卤化银等圆直径增长时，等圆直径达3.5μm或更多时出现无效现象，所以相应于增加颗粒表面积和增感染料数量导致光吸收增加而使感光度提高是困难的。本发明具有空穴捕获带的卤化银乳剂较之那些没有空穴捕获带的卤化银乳剂而言，有更高的感光度绝度值和更低的无效性。实施例7
本实施例说明通过有意还原增感仅在靠近卤化银颗粒表面的区域引入本发明中的空穴捕获带。乳剂EM-3D的制备
按以下方式改变上述乳剂EM-3A的制备条件，由此制备乳剂EM-3D：
每摩尔卤化银计，在化学增感步骤中加入增感染料之前增加即刻加入3.5×10-5g二甲基胺硼烷并熟化30min的步骤。乳剂EM-3E的制备
按以下方式改变上述乳剂EM-3A的制备条件，由此制备乳剂EM-3E：
以每摩尔卤化银计，在化学增感步骤中加入增感染料之前增加即刻加入0.002g苯硫代磺酸钠和3.5×10-5g二甲基胺硼烷并熟化30min的步骤。
载体按实施例1中同样的程序被以上乳剂EM-3D和EM-3E及实施例6中的乳剂EM-3A涂布，并评估其照相性能。在三种乳剂中，EM-3A是未经有意还原增感的乳剂。EM-3D是在加入二甲基胺硼烷后经熟化而还原增感，但不符合本发明前文所述获得优选空穴捕获带条件的乳剂。除加入二甲基胺硼烷和熟化处理外，EM-3E是加入作为银氧化剂的苯硫代磺酸钠而给出优选空穴捕获带的乳剂。
照相性能结果见表10。乳剂EM-3D虽然有意还原增感，但不符合本发明前文所述获得优选空穴捕获带的条件，其感光度与乳剂EM-3A相同，基本上不显示出有意还原增感的作用。与之相反，乳剂EM-3E符合获得优选空穴捕获带的条件，与乳剂EM-3A相比其感光度要高得多；其感光度与实施例6中的乳剂EM-3C相近。即，基本得到了本发明的空穴捕获带，所以本发明的效果得以实现。
                                                表10
样品号 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm) 各卤化银颗粒的平均表面积 有意识还原增感(使用二甲基胺硼烷)
EM-3A(本发明) 1.47  3.02  0.23  216 未执行
-3D(本发明) 1.47  3.02  0.23  216 执行
-3E(本发明) 1.47  3.02  0.23  216 执行
                                                (继续)                                            表10
样品号 银的氧化剂(苯硫代磺酸钠)的添加 增感染料的添加量(mol/卤化银mol量) 乳化银表面碘化银的含量(mol％) 感光度
EM-3A(本发明) 未加 5.30×10-4  2.3  171
-3D(本发明) 未加 5.30×10-4  2.3  188
-3E(本发明) 添加 5.30×10-4  2.3  246
*是一个相对值，假设乳剂EM-1A中卤化银颗粒平均表面积为100。实施例8
本实施例说明卤化银颗粒表面碘化银含量对本发明乳剂的感光度和贮藏稳定性方面的影响。
乳剂EM-3C-1到EM-3C-5在颗粒表面碘化银含量上不同，其是如下制备的：在实施例6的乳剂EM-3C制备方法的化学增感步骤中加入增感染料之前即刻分别加入平均粒径为0.055μm的溴化银细颗粒乳剂或平均粒径0.047μm的碘化银细颗粒乳剂并熟化30min。以每摩尔卤化银乳剂计，乳剂EM-3C-1到EM-3C-5中溴化银细颗粒乳剂和碘化银细颗粒乳剂的加入量以及经XPS测定的颗粒表面碘化银含量如下：
乳剂EM-3C-1：0.0030摩尔细溴化银颗粒，
             表面碘化银含量=0.8mol％
乳剂EM-3C-2：0.0015摩尔细溴化银颗粒，
             表面碘化银含量=1.3mol％
乳剂EM-3C-3：未添加(乳剂E-3C本身)，
             表面碘化银含量=2.3mol％
乳剂EM-3C-4：0.0015摩尔细溴化银颗粒，
             表面碘化银含量=4.5mol％
乳剂EM-3C-5：0.0030摩尔细溴化银颗粒，
             表面碘化银含量=5.8mol％
载体用实施例1中同样的操作程序涂布以上乳剂EM-3C-1到EM-3C-5，且评估每个样品的照相性能和贮藏稳定性。贮藏稳定性如下评估：在50℃、60％RH(相对湿度)下对各乳剂涂布样品老化八天，然后检测灰化增加的程序。在以上乳剂中，EM-3C-1并不符合本发明权利要求5的要求，也就是说颗粒表面的碘化银含量小于整个颗粒碘化银的平均含量3.94mol％的0.3倍。相反地，EM-3C-5不符合本发明权利要求4的要求，因为颗粒表面碘化银含量超过了5mol％。其它乳剂EM-3C-2到EM-3C-4满足本发明实施例4和5的要求。
表11为照相性能结果。在以上乳剂中，EM-3C-1的感光度低，因为颗粒表面的碘化银含量过低。相反地，EM-3C-5的感光度和贮藏稳定性低，因为颗粒表面的碘化银含量过高。满足本发明权利要求4和5要求的EM-3C-2和EM-3C-4维持了高感光度和高贮藏稳定性。
用上述同样的方法改变实施例6中乳剂EM-8C的颗粒表面碘化银含量来制备相应乳剂，或在如实施例6中制备EM-3C方法的(添加5)中加入平均粒径为0.009μm的碘化银细颗粒乳剂以改变颗粒表面碘化银的含量，并如上所述进行评估。结果得到与上面描述类似的结果。
                                            表11
样品号 相应于本发明权利要求4 相应于本发明权利要求5 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm) 有意识还原增感(使用二氧化硫脲)
EM-3C-1 相应 不相应 1.47  3.02  0.23 执行
-3C-2 相应 相应 1.47  3.02  0.23 执行
-3C-3 相应 相应 1.47  3.02  0.23 执行
-3C-4 相应 相应 1.47  3.02  0.23 执行
-3C-5 不相应 不相应 1.47  3.02  0.23 执行
                                                (继续)                                        表11
样品号 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐一水合物的添加 卤化银颗粒平均碘化银含量(mol％) 乳化银表面碘化银的含量(mol％) 感光度 在50℃和60％RH条件下老化8天灰化密度的增加
EM-3C-1 添加 3.94  0.8  225  0.08
-3C-2 添加 3.94  1.3  250  0.10
-3C-3 添加 3.94  2.3  255  0.13
-3C-4 添加 3.94  4.5  253  0.15
-3C-5 添加 3.94  5.8  230  0.35
在该表中所有乳剂样品是相应于本发明的乳剂实施例9
本实施例显示本发明的卤化银乳剂含钙离子和镁离子的效果。
如表12所示，实施例6中的乳剂EM-3A、EM-5A、EM-6A、EM-7A、EM-8A、EM-3C、EM-5C、EM-6C、EM-7C和EM-8C经改变钙及镁离子含量而制成乳剂样品，并评估每个样品的感光度和颗粒性。注意钙离子以硝酸钙形式、镁离子以硝酸镁形式加入。这些离子在化学增感中增感染料添加完成后以及化学增感剂加入前即刻加入。因为化学增感过程因加入钙或镁离子而延迟，所以延长化学增感步骤的时间以弥偿这种延迟。
注意所有乳剂的卤化银颗粒的等球直径为1.47μm，因此当仅考虑颗粒体积这一项因素时，这些乳剂被假设具有基本相同的颗粒性。
感光度按实施例1同样的程序进行评估。表12列出了以实施例6中乳剂EM-1的感光度为100时，每种乳剂的感光度值。假设乳剂EM-3A的RMS值为100，颗粒性按密度为0.1时的相对值。
上述评价的结果见表12。从表12可见，当钙离子或镁离子按本发明推荐量加入本发明卤化银乳剂中时，RMS值下降且颗粒性改善。随着主表面等圆直径和表面积的增加，本发现的乳剂实现了高感光度。但是，乳剂的颗粒性略有下降。在乳剂中加入钙离子或镁离子可消除这种缺陷。非本发明的乳剂在加入钙离子或镁离子后，其颗粒性同样改善，但效果不明显。
                                          表12
 样品号 作为基础的乳剂制造方法*1 Ca离子或Mg离子的含量(ppm/乳剂) 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm)
 401 EM-3A(本发明) Ca与Mg均＜5  1.47  3.02  0.23
 402 -5A(对比例) Ca与Mg均＜5  1.47  2.14  0.46
 403 -6A(对比例) Ca与Mg均＜5  1.47  2.60  0.31
 404 -7A(本发明) Ca与Mg均＜5  1.47  3.74  0.15
 405 -8A(本发明) Ca与Mg均＜5  1.47  4.65  0.097
 406 -3C(本发明) Ca与Mg均＜5  1.47  3.02  0.23
                                                (继续)                                              表12
 样品号 各卤化银颗粒的平均表面积*2 有意识还原增感(使用二氧化硫脲) 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐一水合物的添加 感光度 RMS颗粒性
 401  216 未执行 未加 171  100
 402  135 未执行 未加 133  96
 403  173 未执行 未加 163  98
 404  311 未执行 未加 218  105
 405  463 未执行 未加 250  110
 406  216 执行 添加 255  110
                                      (继续)                                      表12
 样品号 作为基础的乳剂制造方法*1 Ca离子或Mg离子的含量(ppm/乳剂) 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm)
 407 -5C(对比例) Ca与Mg均＜5  1.47  2.14  0.46
 408 -6C(对比例) Ca与Mg均＜5  1.47  2.60  0.31
 409 -7C(本发明) Ca与Mg均＜5  1.47  3.74  0.15
 410 -8C(本发明) Ca与Mg均＜5  1.47  4.65  0.097
                                                (继续)                                        表12
 样品号 各卤化银颗粒的平均表面积*2 有意识还原增感(使用二氧化硫脲) 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐一水合物的添加 感光度 RMS颗粒性
 407  135 执行 添加 167  102
 408  173 执行 添加 212  104
 409  311 执行 添加 337  116
 410  463 执行 添加 485  121
*1参照实施例6*2是一个相对值，假设实施例6中乳剂EM-1A的卤化银颗粒平均表面积为100。
                                                    表12(续)
 样品号 作为基础的乳剂制造方法*1 Ca离子或Mg离子的含量(ppm/乳剂) 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm)
 411  EM-3A(本发明) Ca1500  1.47  3.02  0.23
 412 -5A(对比例) Ca1500  1.47  2.14  0.46
 413 -6A(对比例) Ca1500  1.47  2.60  0.31
 414 -7A(本发明) Ca1500  1.47  3.74  0.15
 415 -8A(本发明) Ca1500  1.47  4.65  0.097
 416 -3C(本发明) Ca250  1.47  3.02  0.23
 417 -3C(本发明) Ca600  1.47  3.02  0.23
 418 -3C(本发明) Ca1500  1.47  3.02  0.23
                                          (继续)                                      表12(续)
 样品号 各卤化银颗粒的平均表面积*2 有意识还原增感(使用二氧化硫脲) 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐一水合物的添加 感光度 RMS颗粒性
 411  216 未执行 未加 170  99
 412  135 未执行 未加 133  96
 413  173 未执行 未加 162  97
 414  311 未执行 未加 217  103
 415  463 未执行 未加 257  107
 416  216 执行 添加 254  110
 417  216 执行 添加 255  103
 418  216 执行 添加 254  99
                                                      (继续)                                            表12(续)
 样品号 作为基础的乳剂制造方法*1 Ca离子或Mg离子的含量(ppm/乳剂) 等球直径(μm) 主表面的等圆直径(μm) 颗粒厚度(μm)
 419 -3C(本发明) Mg100  1.47  3.02  0.32
 420 -3C(本发明) Mg1500  1.47  3.02  0.32
 421 -5C(对比例) Ca1500  1.47  2.14  0.46
 422 -6C(对比例) Ca1500  1.47  2.60  0.31
 423 -5C(本发明) Ca1500  1.47  3.74  0.15
 424 -5C(本发明) Ca1500  1.47  4.65  0.097
                                            (继续)                                              表12
 样品号 各卤化银颗粒的平均表面积*2  有意识还原增感(使用二氧化硫脲) 4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠盐一水合物的添加 感光度 RMS颗粒性
 419  216 执行 添加 254  104
 420  216 执行 添加 253  101
 421  135 执行 添加 165  100
 422  173 执行 添加 211  102
 423  311 执行 添加 336  105
 424  463 执行 添加 482  109
*1参照实施例6*2是一个相对值，假设实施例6中乳剂EM-1A中卤化银颗粒平均表面积为100。实施例10
本实施例显示权利要求14所述在本发明乳剂中使用水溶性巯基四唑和巯基三唑的效应。
按照实施例6乳剂EM-7C相同程序制备乳剂，只是将在化学增感末期加入的巯基化合物MER-1和MER-2改为表13所列巯基化合物。评价各乳剂样品的感光度和储存稳定性。
按实施例8相同程序评价感光度和储存稳定性。
                                                    表13
 样品号  乳剂制造方法*1  相应于本发明权利要求14 所添加的巯基化合物 增感染料的添加量(mol/卤化银mol量) 感光度 在50℃和60％RH条件下老化8天后灰化密度的增加
 501  EM-7C(本发明) 相应  MER-1*2MER-2  2.88×10-40.72×10-4  337  0.17
 502  EM-7C(本发明) 不相应  MER-1  3.60×10-4  335  0.24
 503  EM-7C(本发明) 不相应  MER-1  5.00×10-4  316  0.18
 504  EM-7C(本发明) 不相应  MER-2  3.60×10-4  230  0.13
 505  EM-7C(本发明) 不相应  MER-2  1.44×10-4  325  0.21
 506  EM-7C(本发明) 不相应  MER-1STO-A  2.88×10-40.72×10-4  304  0.19
*1：参考实施例6*2：此表中MER-1和MER-2是分别相应于本发明权利要求14之式(Ⅰ-1)和(Ⅰ-2)的水溶性巯基化合物对照化合物STO-A(JP-A-4-16838所描述化合物)对照化合物STO-A
从表13可见，当联合使用本发明权利要求14推荐的式Ⅰ-1巯基四唑化合物和式Ⅰ-2巯基三唑化合物时，与已知方法(单独使用巯基四唑化合物或巯基四唑化合物或者与JP-A-4-16838中所述巯基噻二唑化合物联合使用)相比，在储存期间灰化的增加更小并且感光度相同或更高。实施例11
将实施例6至10所制备的卤化银乳剂引进实施例4彩色多层负片感光材料的第11层中，评价感光度和储存稳定性。结果表明各乳剂样品间的相互关系与实施例6至10中相同。这表明甚至在彩色多层负片感光体系中也获得了本发明的效果。
对于本领域技术人员来说构想其它的优点或改进方案将是容易的。因此具有更广泛意义的本发明并不仅局限于此处所显示和描述的具体细节以及代表性实施方案。因此在不背离由所附权利要求及其等同物所界定的本发明基本概念的精神或范围条件下，可以进行多种改进。

Claims (15)

1、一种卤化银感光乳剂，其中，所有颗粒的等圆直径的变化系数为40％或更小，同时总投影面积的50％或更多由符合以下条件(ⅰ)至(ⅴ)的片状颗粒占据：
(ⅰ)片状颗粒是具有(111)晶面为主表面的碘溴化银或溴氯磺化银片状颗粒，
(ⅱ)等圆直径为3.5μm或更大，厚度为0.25μm或更小，
(ⅲ)碘化银含量为2至6mol％，
(ⅳ)氯化银含量为3mol％或更小，
(ⅴ)碘化银分布具有五层或更多层结构。
2、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，碘化银分布具有六层或更多层结构。
3、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，6K时采用325nm电磁束照射时，乳剂产生575nm诱导荧光，其强度至少是490至560nm波长范围内诱导出的最强荧光发射的1/3。
4、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，在所有颗粒表面上的平均碘化银含量不超过5mol％。
5、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，假设It为整个颗粒的平均碘化银含量，Is为颗粒表面上的平均碘化银含量，则以下关系式成立：0.3·It≤Is。
6、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，卤化银颗粒中至少一部分具有空穴捕获带。
7、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，满足权利要求1中所列条件(ⅰ)至(ⅴ)的片状颗粒在颗粒转角附近具有位错线。
8、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，所有颗粒的等圆直径变化系数为25％或更小。
9、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，权利要求1中所列条件(ⅱ)是等圆形直径为3.5μm或更大，厚度为0.15μm或更小。
10、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，权利要求1中所列条件(ⅱ)是等圆形直径为4.0μm或更大，厚度为0.15μm或更小。
11、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，权利要求1中所列条件(ⅱ)是等圆形直径为4.0μm或更大，厚度为0.10μm或更小。
12、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，所述乳剂用光谱增感染料进行光谱增感。
13、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，乳剂含400至2,500ppm的钙离子和/或50至2,500ppm的镁离子。
14、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中，所述乳剂是硒增感的，并且含有至少一种类型的由式(Ⅰ-1)表示的水溶性巯基四唑化合物以及至少一种类型的由式(Ⅰ-2)表示的水溶性巯基三唑化合物：
式(Ⅰ-1)其中R6是至少由一种选自-SO3M、-COOM、-OH和-NHR2的基团取代的有机残基，M代表氢原子、碱金属原子、季铵基团、或季磷翁基团，R2代表氢原子、C1-C6烷基、-COR3、-COOR3、或-SO2R3,R3代表氢原子、烷基、或芳基；
式(Ⅰ-2)其中R6代表氢原子、取代或非取代烷基、或取代或非取代芳基，R5是至少由一种选自-SO3M、-COOM、-OH和-NHR2的基团取代的有机残基，M代表氢原子、碱金属原子、季铵基团、或季磷翁基团，R2代表氢原子、C1-C6烷基、-COR3、-COOR3、或-SO2R3,R3代表氢原子、烷基、或芳基；
15、一种卤化银感光材料，其在载体上包含感光层，该感光层含有如权利要求1所述的卤化银感光乳剂。
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