CN1314214A - 拒水涂布方法及用于该方法的涂布装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种无论被涂物的形状如何均能高效率地进行涂布的方法和装置。该方法包括(a)将至少含拒水处理剂的涂液涂敷在环带状支承体上的步骤、(b)使被涂物与上述支承体接触,在被涂物上涂布涂液的步骤、和(c)在上述被涂物上形成拒水性薄膜的步骤。

Description

拒水涂布方法及用于该方法的涂布装置
本申请是1998年11月3日申请的申请号为98124102.6、发明名称为“拒水涂布方法及用于该方法的涂布装置”的申请的分案申请。
本发明涉及在被涂物上涂布涂液，形成拒水性薄膜的涂布方法及涂布装置。
以往，使用浸涂法和辊涂法作为在被涂物上形成薄膜的方法。
浸涂法是先将被涂物浸渍在涂液中，然后取出来。该方法由于需要有能将被涂物完全浸没的涂液，因此，当被涂物较大时，需要大量的涂液，不经济。此外，当被涂物较大时，还需要能盛纳涂液的较大容器，因此，需要较大的装置也是该方法的缺点之一。还有，由于浸涂法是将被涂物完全涂布，当仅希望涂布所需部分时则难以适用。
因此，当进行大面积涂布时和仅希望涂布所需部分时主要使用辊涂法。
在以往使用的辊涂法中，将涂液涂布在圆筒形的基材(辊)上，然后使被涂物与之接触，从而在被涂物上涂布涂液。
然而，由于是使辊与被涂物接触，涂布涂液，因此，当被涂物的涂布面为曲面时，辊与曲面不适配，涂布困难。此外，即使用具有弹性的材料制造辊，使其与曲面适配，但由于接触压根据接触部位而异，因此，难以均匀地涂布。还有，由于辊通常是水平设置的，因此，对涂布时的被涂物的输送法有制约。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种适合进行大面积涂布或仅涂布所需部分的、能代替辊涂法的新的涂布方法和装置。
此外，本发明的目的还在于提供一种不管被涂物形状如何能高效率地进行涂布的方法和装置。
本发明涉及包含以下步骤的方法：
(a)将至少含拒水处理剂的涂液涂敷在环带状支承体上的步骤、
(b)使被涂物与上述支承体接触，在被涂物上涂布涂液的步骤、和
(c)在上述被涂物上形成拒水性薄膜的步骤。
此时，较好的是，还包含(d)洗涤上述支承体的步骤。
又，较好的是，上述被涂物具有曲面，在该曲面上形成拒水性薄膜。
此外，上述拒水处理剂最好是具有至少一个选自烷基、氟代烷基和芳基的基团的硅烷化合物、具有烷基和/或芳基的硫醇化合物或三嗪硫醇化合物。
另外，上述支承体最好是用橡胶、布或无纺布制成的。
还有，在步骤(b)中，在使涂敷有涂液的支承体与被涂物接触时，最好改变支承体与被涂物之间的相对移动速度，使支承体摩擦被涂物，在被涂物上涂布涂液。
再有，在步骤(b)中，最好从支承体的背面将其挤压在被涂物上，使支承体与被涂物接触。
此时，最好用配置在上述支承体背面的圆筒形辊将支承体挤压在被涂物上。
又，最好用配置在上述支承体背面的多个独立的圆筒形辊将支承体挤压在被涂物上。
此外，最好用配置在上述支承体背面的喷气嘴喷射气体，将支承体挤压在被涂物上。
另外，在步骤(a)中，最好将支承体浸渍在涂液中，使涂液附着在支承体上。
还有，在步骤(a)中，最好在支承体上进行喷雾，将涂液涂敷在支承体上。
再有，在步骤(a)中，最好在与上述支承体接触的一对圆筒形辊与支承体的接触部分滴加涂液，将涂液涂敷在支承体上。
又，上述方法最好还包含在步骤(a)中将涂液涂敷在支承体上后进行的下述(e)步骤：使上述支承体在多个辊间个夹缝中通过，控制涂敷在支承体上的涂液的涂敷量。
此外，上述方法最好还包含以下步骤：在步骤(b)中，在将被涂物涂布面基本保持垂直的同时，使上述支承体在与被涂物接触的位置基本垂直，并在水平方向进行驱动，使上述被涂物与支承体接触。
另外，本发明还涉及具有放入了至少含拒水处理剂的涂液的容器、环带状支承体、将涂液涂敷在支承体上的机构(means)、使支承体与被涂物接触的挤压机构、以及与上述挤压机构一起架设支承体的机构的涂布装置。
此时，同样地，拒水处理剂最好是具有至少一个选自烷基、氟代烷基和芳基的基团的硅烷化合物、具有烷基和/或芳基的硫醇化合物或三嗪硫醇化合物。
上述挤压机构最好由配置在上述支承体背面的圆筒形辊组成。
此外，上述挤压机构最好由配置在上述支承体背面的多个独立的辊组成。
另外，上述挤压机构最好由配置在上述支承体背面的喷气嘴和用喷气嘴喷射气体的喷射机构组成。
还有，上述涂布装置最好具有在上述支承体接触被涂物之前对支承体进行洗涤的洗涤机构。
再有，上述涂布装置最好具有防止涂液和支承体与外界空气接触的遮蔽外界空气的机构。
在本发明的涂布方法中，(a)将至少含拒水处理剂的涂液涂敷在环带状支承体上、(b)使上述支承体与被涂物接触，在被涂物上涂布涂液、(c)在上述被涂物上形成拒水性薄膜。
在本说明书中，“拒水性”一词是指对水的接触角为60-180°。
在涂布中，薄膜应控制在所需的厚度。为控制薄膜的厚度，需要严密控制涂液的涂布量。
为控制涂液的涂布量，在本发明中，首先将涂液涂敷在环带状支承体上，然后使用涂布被涂物的方法。环带状支承体需具有将涂液暂时保持并输送至涂布物上的性质。此外，该支承体还需不会因涂液而变质且不会使涂液变质。
具有这些性质的支承体是环带状的。该支承体可用织布或无纺布等布制成。此外，其材料例如可以是棉等天然纤维、聚酯、耐纶、缧萦等合成纤维，等等。此外，也可以是橡胶。
当被涂物具有曲面并在该曲面上涂布时，支承体最好具有能与被涂物曲面适配的伸缩性。
由于支承体的形状是环带形的，因此，可从涂液涂敷部向被涂物输送涂液，且与被涂物接触后，支承体可重新涂敷涂液，连续进行涂布。此外，在从涂液涂敷部到与被涂物接触的部分之间，可用若干个导辊改变支承体的姿势。例如，可将被涂物的涂布面基本保持垂直，使支承体中姿势变更为垂直的部分与上述涂布面接触，由此进行涂布。此时，被涂物与支承体的接触部分均可在水平方向进行移动。这样的姿势变更在以往的辊涂法中是困难的。
在涂布(步骤(b))时，当通过涂搽操作将涂液涂敷在被涂物上后，涂液变得容易与被涂物亲和。此外，即使被涂物表面有污垢，用涂液涂搽被涂物，即可除去被涂物上的污垢，高效率地进行涂布。
为涂搽涂液，可使支承体相对于被涂物进行移动。具体地说，可使与被涂物接触的支承体在被涂物上滑动。也可使支承体在被涂物上的特定部位滑动，但将支承体与被涂物的相对速度保持稳定则较容易做到，因而也更实用。
在将涂液涂敷在支承体上的步骤(a)中，主要有3种方法。
第1种方法是，将支承体浸渍在涂液中，然后取出来。此方法最简便，装置结构也简单。但需要有足以浸没支承体的量的涂液，必须在装置中保持比涂布所需量多的涂液。此外，当使用与空气接触后会变性或蒸发的涂液时，由于该方法难以遮断空气，因而不适用。
第2种方法是，将涂液喷涂在支承体上。该方法由于只需将必要量的涂液涂敷在支承体上即可，因此是经济的。此外，由于涂液是在临涂布之前供给的，涂布后的涂液与新涂液不会混合，因此，可避免与空气接触而变性或溶剂蒸发等对涂液的不良影响。
再者，在该方法中，也可将通过混合而反应的2种原液叠加地喷涂在支承体上，涂布被涂物，从而在将2种原液混合的同时进行涂布。以可水解的硅烷化合物和水为例，以往，由于混合后会发生水解反应，若在混合后不能立即用完，则会出现劣化，而用上述喷涂方法，则即使在这种情况下，也可将第1溶液与第2溶液贮存在不同的贮液器中，然后分别喷涂在支承体上，第1溶液和第2溶液在喷涂后才混合，从而避免了涂液劣化。
第3种方法是，用一对圆筒形辊夹住支承体，在其中的一个辊与支承体的接触部分滴加涂液。该方法与上述喷涂方法一样，由于只需将必要量的涂液涂敷在支承体上，因此是经济的。此外，可避免与空气接触而变性或溶剂蒸发等对涂液的不良影响。
涂敷在支承体上的涂液涂敷量必须控制在适当范围内。为控制涂敷量，在上述第2种涂敷方法中，可用将涂液喷射成雾状时的喷雾量进行控制。此外，在上述第3种方法即在辊与支承体的接触部分滴加涂液的方法中，可通过滴加量和辊与支承体之间的接触压力控制涂敷量。
在上述第1种方法即将支承体浸渍在放入了涂液的容器中然后取出来的方法中，可使上述支承体在多个辊间的夹缝中通过，控制辊与支承体之间的接触压力，由此控制涂液的涂敷量。该方法也适用于上述第2和第3种方法。
在本发明涂布方法的步骤(b)中，作为使支承体与被涂物接触的方法，最好采用从支承体的背面将其挤压在被涂物上的方法。
将支承体挤压在被涂物上的最简便的方法是，在支承体背面放置圆筒形的辊，将辊挤压在被涂物上。该方法虽然简便，但仅限于被涂物是平面的情况。
当被涂物具有曲面，需在该曲面上涂布时，可在支承体背面放置多个独立的辊或车轮，使各个辊或车轮与被涂物曲面适配，分别独立地进行挤压，由此在曲面上进行涂布而不管其是凹面还是凸面。
此外，有从配置在支承体背面的喷气嘴向支承体喷射气体，将支承体挤压在被涂物上的方法。此时，可配置多个喷气嘴，与涂布面的曲面相对应。例如，可使用压缩机产生的高压空气等。气体压力的最佳值根据喷气嘴的形状、支承体面积和涂布速度等而异，但一般宜为0.5-10kgf/cm2。
另外，由于支承体可吸收涂液，存在将过量的涂液涂敷在涂布面上的担忧。在这种情况下，只要适当调节支承体的厚度、减少支承体吸收的涂液的量即可。
这里，涂液必须至少含拒水处理剂。
拒水处理剂的例子包括下述硅烷化合物、硅氧烷、硫醇化合物、三嗪硫醇化合物等。
这些拒水处理剂可根据被涂物的种类进行适当选择。例如，在用玻璃制成的被涂物上可使用硅烷化合物、硅氧烷化合物，而在用金、银或铜等制成的被涂物上宜使用硫醇化合物。此外，在用铜、锌或镍等金属制成的被涂物上宜使用三嗪硫醇化合物。
(1)硅烷化合物
硅烷化合物在被涂物是用玻璃制成时可与玻璃表面的羟基反应，形成硅氧烷键。其结果是，使用硅烷化合物作为拒水处理剂时，可形成具有优良的耐久性的拒水性薄膜。此外，为形成硅氧烷键，硅烷化合物必须具有可水解的基团。
因此，在本发明中，使用具有至少一个选自烷基、氟代烷基和芳基的基团且具有可水解的基团的硅烷化合物。可水解的基团的例子有卤原子、异氰酸基、乙酸基、烷氧基等。
硅烷化合物的具体例子有C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OCH3)3、C10H21Si(OC2H5)3、C12H25Si(OC2H5)3、C18H37Si(OC2H5)3、C4F9C2H4Si(OCH3)3、C6F13C2H4Si(OC2H5)3、C8F17C2H4Si(OC2H5)3、C10F21C2H4Si(OC2H5)3、C6H13SiCl3、C8H13SiCl3、C10H21SiCl3、C12H25SiCl3、C18H37SiCl3、C4F9C2H4SiCl3、C6F13C2H4SiCl3、C8F17C2H4SiCl3、C10F21C2H4SiCl3、C6H13Si(OCOCH3)3、C8H17Si(OCOCH3)3、C10H21Si(OCOCH3)3、C12H25Si(OCOCH3)3、C18H37Si(OCOCH3)3、C4F9C2H4Si(OCOCH3)3、C6F13C2H4Si(OCOCH3)3、C8F17C2H4Si(OCOCH3)3、C10F21C2H4Si(OCOCH3)3、C6H13Si(NCO)3、C8H17Si(NCO)3、C10H21Si(NCO)3、C12H25Si(NCO)3、C18H37Si(NCO)3、C4F9C2H4Si(NCO)3、C6F13C2H4Si(NCO)3、C8F17C2H4Si(NCO)3、C10F21C2H4Si(NCO)3、C6H5Si(OCH3)3、CH3C6H4Si(OCH3)3、C6H5SiCl3、CH3C6H4SiCl3等。
其中，从反应性的角度考虑，优选具有卤原子的硅烷化合物，从拒水性的角度考虑，优选具有6个以上碳原子的烷基、4个以上碳原子的氟代烷基的硅烷化合物，尤其优选具有4个以上碳原子的氟代烷基和乙烯基的硅烷化合物。
此外，优选具有12个以上碳原子的烷基、6个以上碳原子的氟代烷基的硅烷化合物，尤其优选6个以上碳原子的氟代烷基和乙烯基的硅烷化合物。
具体地说，从拒水性、反应性和成本的角度考虑，最好使用C8F17C2H4SiCl3。
(2)聚硅氧烷
聚硅氧烷的例子有式(1)表示的化合物       (1)
(式中，R1表示1-8个碳原子的烷基，R2表示1-8个碳原子的烷基或6个碳原子的芳基，n表示5-900的整数)。
其中，从成本的角度考虑，优选R1和R2为甲基的化合物。此外，从耐热性和耐紫外线性的角度考虑，优选R2为芳基的化合物。尤其是，当被涂物是用玻璃制成的时，从可通过焙烧提高耐久性的角度考虑，优选R2为氢原子的化合物。另外，从拒水处理剂的粘度与耐久性的平衡的角度考虑，粘度宜为10至1000 mm2/S。
(3)硫醇化合物
本发明中所用的硫醇化合物是具有烷基和/或芳基的硫醇化合物。此外，从拒水性的角度考虑，烷基和芳基最好含氟原子。
具体地说，例如是C6H13SH、C8H17SH、C10H21SH、C12H25SH、C18H37SH、C6H5SH、CH3C6H4SH、C5F5SH等。
(4)三嗪硫醇化合物
本发明中所用的三嗪硫醇化合物的例子有式(2)或式(3)表示的化合物(2)、
Figure A0111171900082
(3)
(式中，X表示H、SH或1-18个碳原子的烷基，Y1、Y2表示SH或SNa，R1、R2表示H或1-8个碳原子的烷基)。
当上述拒水处理剂为液体时，可直接作为涂液使用，但当上述拒水处理剂不是液体时或其粘度较高时，可溶解在适当溶剂中，配制成涂液，以提高其使用性能。此外，即使是在可将上述拒水处理剂直接作为涂液使用的情况下，也可用适当溶剂稀释后进行涂布，这样更经济。
溶剂可根据拒水处理剂的种类和涂布条件进行适当选择，但必须是能溶解上述拒水处理剂且不会与其反应。当拒水处理剂的可水解基团是卤原子、异氰酸基和乙酸基时，若溶剂为质子溶剂，则会引起化学反应。因此，此时使用非质子传递溶剂。
非质子传递溶剂的例子有烃类、硅油、醚类、酮类等。具体地说，己烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氢化萘、石脑油、直链硅氧烷、环状硅氧烷、氯仿、乙二醇二甲醚、丙酮、甲基·乙基酮等较合适。
当可水解的基团为烷氧基时，除上述溶剂之外，也可利用醇类、二元醇类。更具体地说，可利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等。
其中，当使用氯硅烷化合物作为拒水处理剂时，己烷、辛烷、十六烷、甲苯等烃、环状聚硅氧烷、二甲基硅氧烷等硅氧烷、氯仿、全氟辛烷等含卤溶剂是较合适的溶剂。
对于除此以外的拒水处理剂，则除上述溶剂之外，水、醇类、酮类溶剂较合适。
在涂布中，为除去污垢或使表面活化，经常在涂布之前，用研磨剂研磨表面。在本发明的涂布方法中，通过往涂液中添加研磨剂，则即使在涂布之前不进行研磨，也能产生研磨效果。
研磨剂的例子有硫酸铈、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、硅藻土等微粒。
进行涂布的对象物有各种各样的。例如有玻璃、陶瓷、陶器、瓷器、陶瓷器、金、银、铜和镍等金属、塑料等。
涂布时，对被涂物的姿势无限制。当被涂物是汽车玻璃之类的大件时，将涂布物纵向放置，使需涂布的面基本垂直，与支承体接触，将被涂物移动，这样，效率较高。
有时会出现涂液与外界空气接触后劣化的情况。例如，当涂液含氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物之类的可水解的拒水处理剂时，会由于空气中的水分而产生水解反应，导致涂液劣化。
在这种情况下，可通过防止涂液和支承体与外界空气接触来抑制涂液劣化。例如，可设置完全包覆放入了涂液的容器和支承体的套壳(遮蔽外界空气机构)，用干燥空气或干燥氮气之类的不含水分的气体充填其内部，从而防止涂液和支承体与外界空气接触。
套壳不必是封闭的，可有被涂物出入的夹缝。此时，使套壳内部的压力略大于外部，即可防止外界空气从夹缝进入。
当出现涂液在涂布过程中在支承体上劣化或被涂物表面受污染、支承体上开始堆积污垢等情况时，宜设置洗涤与被涂物接触后的支承体的机构。
洗涤机构有在支承体上喷涂洗涤液，将受污染或劣化的涂液与洗涤液一起从支承体上除去的方法、将支承体浸入放入了洗涤液的容器中，将受污染或劣化的涂液溶解在洗涤液中后取出的方法。
洗涤液必须能使拒水处理剂溶解、将劣化的部分和污垢等污染物溶解、除去。通常，为防止涂液中拒水处理剂成分发生反应而劣化，宜使用与涂液溶剂相同的物质。
下面说明用于上述方法的本发明的涂布装置。
本发明的涂布装置包含放入了至少含拒水处理剂的涂液的容器、环带状支承体、将上述涂液涂敷到支承体上的机构、使上述支承体与被涂物接触的挤压机构、以及与上述挤压机构一起架设支承体的机构。
上述挤压机构的例子有使用配置在上述支承体表面的圆筒形辊的机构、使用多个独立的辊的机构以及使用喷气嘴并从该喷气嘴喷射气体的机构等。
此外，基于前面所述的理由，宜有在支承体与被涂物接触后洗涤支承体的洗涤机构，另外，宜有防止涂液和支承体与外界空气接触的遮蔽外界空气机构。
遮蔽外界空气机构只要能遮蔽外界空气、防止其与本发明的涂布装置接触即可，对其形状和材料无特别限定。
下面通过实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
图1是本实施例的涂布装置。
在图1中，11表示带状支承体。支承体11架设在将支承体挤压在由输送辊15沿箭头A的方向输送来的被涂物12上的挤压辊14a、将支承体浸渍在涂液贮槽13内的浸渍辊14b、和导辊14c和14d上，在箭头B的方向受驱动。驱动支承体11的辊由例如挤压辊14a或导辊14c兼任。
在本实施例中，使用聚酯制的布(宽30cm，周长100cm)环带作为支承体11。
涂液是使用在乙基溶纤剂中加入了3％的作为拒水处理剂的十八烷基三乙氧基硅烷(Chisso株式会社产品)和1％的乙酸的溶液。将涂液放入涂液贮槽13中，通过支承体挤压辊14a的旋转驱动支承体11，将涂液涂敷在支承体上。
被涂物12是使用面积为30cm×30cm、厚5mm的玻璃。用支承体挤压辊14a在将支承体11挤压在输送辊15上的被涂物玻璃上的同时输送玻璃。将玻璃的输送速度和支承体的旋转速度调整到4m/分。
将涂布后的玻璃在100度加热10分钟，然后水洗。
涂布前的玻璃和涂布、水洗后的玻璃的接触角见表1。在本实施例中，使用聚酯制的布作为支承体，但使用棉制、耐纶制的布或缧萦制的无纺布也能得到同样的效果。
此外，在本实施例中，使用了十八烷基三乙氧基硅烷，但使用己基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷也能同样涂布。
实施例2
图2是本实施例的涂布装置。
在图2中，21表示带状支承体。被涂物22由输送辊25向图右方向输送。支承体21架设在挤压辊24a、设在涂液贮槽23内的辊24b、以及导辊24c和24d上。26a和26b表示使在涂液贮槽23内涂敷了涂液的支承体21通过并由此控制涂液量的辊。
在实施例2中，所用的支承体和被涂物与实施例1的相同。
涂液是在与实施例1相同的溶液中加入了5％的作为研磨剂的氧化铝微粒，分散后得到的分散液。
将涂液放入涂液贮槽23中，使支承体21旋转。此时，使支承体通过涂液量控制辊之间的夹缝，将附着在支承体上的多余的涂液挤掉。
与实施例1同样，用输送辊25输送被涂物22，用支承体挤压辊24a挤压支承体，在使支承体接触玻璃的同时输送玻璃，由此进行涂布。此时，将玻璃的输送速度调整到4m/分，将支承体的旋转速度调整到5m/分，由此，将涂敷在支承体上的涂液涂搽到玻璃上。
将涂布后的玻璃在100度加热10分钟，然后水洗。水洗后的玻璃的接触角见表1。
实施例3
图3是本实施例的涂布装置。
带状支承体31架设在挤压辊34a、导辊34b和34c上。被涂物32由被涂物输送辊35进行输送。支承体31在辊34c和34b之间被由喷嘴33喷射出来的涂液涂敷。36表示喷射出来的涂液。
在实施例3中，使用宽30cm、周长50cm的硅橡胶制的环状带作为支承体。涂液是使用在二甲苯中加入了10％的作为拒水处理剂的甲基氢硅氧烷(信越化学工业株式会社生产的KF99)的溶液。
所用被涂物32是面积30cm×30cm、厚3mm的玻璃板。将涂液从涂液喷嘴33以雾状均匀地喷射在支承体上，同时旋转支承体。并且，与实施例1同样，用输送辊35输送玻璃板，用支承体挤压辊34a挤压支承体，在使支承体接触玻璃板的同时输送玻璃板，由此进行涂布。
将涂布后的玻璃在100度加热10分钟，然后水洗。涂布前的玻璃板和涂布、水洗后的玻璃板的接触角见表1。
实施例4
图4是本实施例的涂布装置。
带状支承体41架设在挤压辊44a、导辊44c和辊46b上。被涂物42由被涂物输送辊45进行输送。支承体41在通过涂液展开辊46a和46b之间时被由涂液滴嘴43滴下的涂液涂敷。47表示滴下的涂液，48表示涂液盛器。
在实施例4中，使用与实施例1相同的支承体和被涂物。
涂液是使用在环状二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社生产的KF994)中加入了1％的作为拒水处理剂的(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷(Chisso株式会社产品)的溶液。
将涂液从涂液滴嘴43滴下，滴加在涂液展开辊46a与支承体的接触面上，将涂液涂敷在支承体上。旋转支承体41，与实施例2同样，在使支承体与玻璃摩擦的同时进行涂布。
涂布后的玻璃的接触角见表1。
在本实施例中，所用的拒水处理剂是(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷，但用(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷、(二十一氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷、苯基三氯硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三异氰酸基硅烷也可同样地进行涂布。实施例5
图5是本实施例的涂布装置。
被涂物52由图中未标出的输送装置进行输送，其涂布面放置成垂直状态。另一方面，带状支承体51架设在挤压辊54a、涂液贮槽53内的辊54b以及导辊54c、54d、54e上。并且，用导辊54c、54d和54e扭转支承体51，支承体51被垂直设置的挤压辊54a挤压在被涂物52上。
在实施例5中，所用的支承体、被涂物和涂液与实施例4的相同。此外，支承体的移动速度为5m/分，被涂物的移动速度为4m/分。
将涂布后的玻璃在100度加热10分钟，然后水洗。水洗后的玻璃的接触角见表1。
实施例6
图6是本实施例涂布装置中支承体与被涂物的接触部分。
带状支承体61架设在支承体挤压件63和图中未标出的至少二个导辊上。62表示涂布面呈曲面的被涂物，在支承体61被挤压件63的挤压力拉紧的状态中夹住被涂物62进行运动，并使支承体61的不与挤压件邻接的另一面与被涂物接触。
在实施例6中，所用的支承体和涂液与实施例4的相同。此外，除支承体与被涂物的接触部分以外，其结构与实施例5的相同。
在实施例6中，所用的被涂物是弯曲的曲面玻璃。支承体挤压件的形状与玻璃的曲面适配，制成凸型。该挤压件可将支承体挤压在玻璃上。
用具有上述接触部分的涂布装置与实施例5同样地在曲面玻璃的凹面侧进行了涂布。
涂布后的玻璃的接触角见表1。
实施例7
图7是本实施例涂布装置中支承体与被涂物的接触部分。
71表示带状支承体，72表示被涂物。除支承体挤压件73可各自独立地前后移动之外，其结构与实施例6的相同。
在实施例7中，所用的支承体和涂液与实施例4的相同。此外，除支承体与被涂物的接触部分以外，其结构与实施例5的相同。
在实施例7中，所用的被涂物是弯曲的曲面玻璃。支承体挤压件是不锈钢制的直径5cm、高10cm的圆柱，与支承体的接触部分是圆角。将3个该挤压件以2cm的间隔纵向配置。这些挤压件可各自独立地移动，与玻璃的曲面适配，将支承体挤压在玻璃曲面上。
用具有上述接触部分的涂布装置与实施例5同样地在曲面玻璃的凹面侧进行了涂布。
涂布后的玻璃的接触角见表1。
在实施例7中，对曲面玻璃的凹面进行了涂布，但曲面玻璃的凸面和平面玻璃也可进行同样的涂布。
实施例8
图8是本实施例涂布装置中支承体与被涂物的接触部分。
81表示带状支承体，82表示被涂物。除支承体挤压件83a、83b、83c、83d可各自独立地前后移动之外，其结构与实施例6的相同。
在实施例8中，所用的支承体和涂液与实施例4的相同。此外，除支承体与被涂物的接触部分以外，其结构与实施例5的相同。
在实施例8中，所用的被涂物是弯曲的曲面玻璃。支承体挤压辊是厚3cm的圆盘状环，将7个该挤压辊以1cm的间隔纵向配置。这些挤压辊可各自独立地移动，与玻璃的曲面适配，将支承体挤压在玻璃曲面上。
用具有上述接触部分的涂布装置与实施例5同样地在曲面玻璃的凹面侧进行了涂布。
涂布后的玻璃的接触角见表1。
在实施例8中，对曲面玻璃的凹面进行了涂布，但曲面玻璃的凸面和平面玻璃也可进行同样的涂布。
实施例9
图9是本实施例涂布装置中支承体与被涂物的接触部分。
91表示带状支承体，92表示被涂物。在实施例9中，除代替实施例6的支承体挤压件而从多个喷嘴94a、94b、94c喷射由高压气体供给管93供给的高压气体，将支承体91挤压在被涂物上之外，其结构与实施例6的相同。
在实施例9中，将压力为2kgf/cm2的氮气供给到高压气体供给管93中，从喷嘴94喷射。由此，可将支承体与被涂物玻璃的曲面适配，挤压在玻璃曲面上，与实施例6同样，在曲面玻璃的凹面侧进行了涂布。
涂布后的玻璃的接触角见表1。
在实施例9中，对曲面玻璃的凹面进行了涂布，但曲面玻璃的凸面和平面玻璃也可进行同样的涂布。此外，也可代替氮气而用压缩机供给的高压空气来进行同样的涂布。
实施例10
图10是本实施例的涂布装置。
在图10中，101表示带状支承体。被涂物102由输送辊105沿图中箭头A的方向进行输送。支承体101架设在挤压辊104a、设在涂液贮槽103内的辊104b、设在洗涤液贮器107内的辊104c以及导辊104d、104e、104f上。106a和106b表示使在涂液贮槽103内涂敷了涂液的支承体101通过并由此控制涂液量的辊。此外，108 a和108b表示使在洗涤液贮槽107内涂敷了洗涤涂液的支承体101通过并由此防止过剩的洗涤液涂敷在支承体上的辊。
在实施例10中，所用的支承体、被涂物和涂液与实施例4的相同。
将涂液放入涂液贮槽103中，将作为洗涤液的环状二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社生产的KF994)放入洗涤液贮槽107中，将支承体101沿图中箭头B的方向旋转。此时，使支承体通过涂液量控制辊106a、106b之间的夹缝，将附着在支承体上的多余的涂液挤掉。此外，使支承体通过洗涤液量控制辊108a、108b之间的夹缝，将附着在支承体上的多余的洗涤液挤掉。
与实施例4同样，用输送辊105将被涂物102沿图中箭头A的方向进行输送，用支承体挤压辊104a挤压支承体，在使支承体接触玻璃的同时输送玻璃，与实施例2同样，在使支承体与玻璃进行摩擦的同时进行涂布。
涂布后的玻璃的接触角见表1。
在实施例10中，由于是边用洗涤液洗涤支承体边进行涂布的，因此，即使被涂物表面受到了污染，也可稳定地进行涂布。
实施例11
图11是本实施例的涂布装置。
在图11中，除设有覆盖支承体111和涂液贮器113的罩壳117和往罩壳内导入干燥气体的气体导入口118之外，其结构与实施例2的相同。所用涂液与实施例4的相同。
干燥氮气以10升/分的速率从气体导入口118导入罩壳117内。干燥氮气并从干燥的开口部A和B泄漏到外部。
被涂物112由输送辊115从图的左侧从罩壳开口部A输送入罩壳内，由支承体111涂布后，从开口部B排出至罩壳外。
其间，由于罩壳内充满了干燥氮气，因此，没有外界空气从开口部进入，在支承体上和在涂液贮器113内的涂液不会接触到外界空气。
涂布后的玻璃的接触角见表1。
在实施例11中，由于涂液不会接触到外界空气，因此，涂液不易劣化，可长时间稳定地进行涂布。
实施例12
除使用陶器制的皿作为被涂物之外，与实施例8同样进行了涂布。皿是直径20cm的平皿，在皿的凹面进行了涂布。
涂布后的皿的接触角见表1。
实施例13
用与实施例1同样的涂布装置在铜板上进行了拒水涂布。所用涂液是在丁醇中加入了3％的十八烷硫醇的溶液。所用被涂物是面积30cm×30cm、厚2mm的铜板。
涂布前和涂布后的铜板的接触角见表1。
    接触角(度)
    涂布前     涂布后
    实施例1     20     98
    实施例2     20     100
    实施例3     20     85
    实施例4     20     112
    实施例5     20     110
    实施例6     20     108
    实施例7     20     106
    实施例8     20     109
    实施例9     20     106
    实施例10     20     111
    实施例11     20     111
    实施例12     15     110
    实施例13     55     99
在本实施例中，使用了十八烷硫醇，但也可用辛硫醇、十二烷硫醇、五氟苯硫醇、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇进行同样的涂布。
此外，也可用金、银、镍代替铜进行同样的涂布。
还有，如图12和13所记载的，对曲面玻璃的凸面，与实施例8和9同样，实施了本发明的涂布方法，结果，同样可形成拒水性薄膜。
如上所述，根据本发明，可极有效地仅在所需面上进行拒水涂布。并且，所需面可以是平面或曲面。本发明的涂布方法也适合用于拒水膜、亲水膜、保护膜、硬膜等各种涂膜的形成。
图1是本发明实施例1的涂布装置结构的立体示意图。
图2是本发明实施例2的涂布装置结构的侧面示意图。
图3是本发明实施例3的涂布装置结构的侧面示意图。
图4是本发明实施例4的涂布装置结构的立体示意图。
图5是本发明实施例5的涂布装置结构的立体示意图。
图6是本发明实施例6的涂布装置要部的立体图。
图7是本发明实施例7的涂布装置要部的立体图。
图8是本发明实施例8的涂布装置要部的立体图。
图9是本发明实施例9的涂布装置要部的立体图。
图10是本发明实施例10的涂布装置结构的侧面示意图。
图11是本发明实施例11的涂布装置结构的侧面示意图。
图12是本发明另一实施例的涂布装置要部的立体图。
图13是本发明又一实施例的涂布装置要部的立体图。符号说明
11    支承体
12    被涂物
13    涂液贮槽
14a   挤压辊
14b、14c、14d辊
15    输送辊
33    喷嘴
43    滴嘴
46a、46b展开辊
47    涂液
63    支承体挤压件
93    高压气体供给管
106a、106b涂液量控制辊
107    洗涤液贮槽
117    罩壳
118    气体导入口

Claims (9)

1．涂布装置，具有放入了至少含拒水处理剂的涂液的容器、环带状支承体、将涂液涂敷在支承体上的机构、使支承体与被涂物接触的挤压机构、以及与上述挤压机构一起架设支承体的机构。
2．如权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，所述拒水处理剂是具有至少一个选自烷基、氟代烷基和芳基的基团的硅烷化合物。
3．如权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，所述拒水处理剂是具有烷基和/或芳基的硫醇化合物。
4．如权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，所述拒水处理剂是三嗪硫醇化合物。
5．如权利要求1-4中任一项所述的涂布装置，其特征在于，所述挤压机构由配置在支承体背面的圆筒形辊组成。
6．如权利要求1-4中任一项所述的涂布装置，其特征在于，所述挤压机构由配置在支承体背面的多个独立的辊组成。
7．如权利要求1-4中任一项所述的涂布装置，其特征在于，所述挤压机构由配置在支承体背面的喷气嘴和用喷气嘴喷射气体的喷射机构组成。
8．如权利要求1-7中任一项所述的涂布装置，其特征在于，具有在上述支承体接触被涂物之前对支承体进行洗涤的洗涤机构。
9．如权利要求1-8中任一项所述的涂布装置，其特征在于，具有防止涂液和支承体与外界空气接触的遮蔽外界空气机构。
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