CN1310053A - 用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,主要是为了解决以往文献中催化剂再生的时间长,再生操作繁琐,再生后催化剂使用寿命短的缺点。本发明通过采用原反应釜中通氢液相及加入其它还原剂的技术方案,较好地解决了该问题。本发明具有在原反应釜中液相再生,操作简便,再生时间短,再生后催化剂使用寿命长的特点,可用于工业生产中。
Description
本发明涉及一种用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法。
间苯二甲胺(英文名m-xylylenediamine或α,α-diamine-m-xylene,分子式C8H12N2,熔点14℃,沸点248℃)是一种无色,具有杏仁味的液体。间苯二甲胺主要用作环氧树脂固化剂和用于制造功能环氧树脂,也是一种重要的有机原料中间体,主要用于制造二甲苯尼龙(MXD6),光敏塑料,橡胶助剂,以及聚氨酯树脂及涂料等。此外,还可用于农药、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工剂等方面。从间苯二甲腈催化加氢合成间苯二甲胺,已有大量文献报导。由于压力高(大于20.0MPa)、原料转化率低、催化剂寿命短等原因,生产成本居高不下,至今仍存在着诸多的问题,因此必须解决该催化剂使用过程中的再生问题。文献JP54-41804中介绍了一种伯胺的制备方法。该文献中以改性骨架镍为催化剂,在反应压力为10.5~11.5MPa,反应温度为60~120℃,反应1.0~3.0小时,间苯二甲腈的转化率达98%以上,间苯二甲胺收率达95.5%左右,但催化剂第二次使用时活性就显著下降了,间苯二甲腈转化率和间苯二甲胺收率下降,寿命缩短,另外该文献中没有提及催化剂的再生问题。文献US5143873介绍了一种含镍催化剂的活化再生工艺。该工艺使用含磷化合物对失活含镍催化剂进行再生,其再生温度为0~80℃,再生压力为0.01~1.00MPa。从实施例看出,其再生工艺需先将失活催化剂拆卸出反应器,然后在氮气保护下再生约2天。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在再生时间长,再生操作繁琐,另外经试验发现,该文献方法,再生后使用寿命短的缺点,提供一种新的用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法。该方法具有在原反应釜中液相再生,操作简便,再生时间短,减少催化剂在转移过程中的损失,再生后催化剂使用寿命长的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:一种用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,包括以下步骤:
a)向装有活性降低的含助催化剂的骨架镍催化剂的反应釜中,加入需补入量助催化剂成份的盐或氢氧化物溶液;
b)向反应釜中加入反应所需当量1~2倍的还原剂,还原剂选自硼氢化合物、碱金属氢化物、次亚磷酸盐、水合肼、甲醛、氢气或其混合物;
c)向反应釜中通入氢气,维持反应釜的压力为0.6~0.8MPa;
d)在60~120℃再生温度条件下维持2~10小时再生时间,完成再生过程。
上述技术方案中助催化剂为钨和选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属;稀土金属优选方案为选自Ce、La、Pr或Sm;再生温度优选范围为70~90℃,再生时间优选范围为3~4小时;还原剂硼氢化合物为硼氢化钠或硼氢化钾;次亚磷酸盐为次亚磷酸钠;碱金属氢化物为氢化铝锂。还原剂加入量优选范围为反应所需等当量加入。
该再生方法优选方案包括以下步骤:
a)向装有活性降低的含助催化剂的骨架镍催化剂的反应釜中,加入需补入量助催化剂成份的盐或氢氧化物溶液;
b)向反应釜中通入氢气,维持反应釜的压力为0.6~0.8MPa;
c)在60~120℃再生温度条件下维持2~10小时再生时间,完成再生过程。
本发明中,由于再生过程在原反应釜中液相再生,避免了催化剂拆卸等繁琐操作,并减少催化剂在物料转移过程中的损耗,另外向反应釜中通入氢气,利用液相溶解氢的还原作用使反应时间大大缩短,从以往文献介绍的约2天(48小时),下降为2~10小时,与此同时,液相溶解氢的还原作用可减少其它含硼、氮、磷化合物还原剂的使用量,甚至只用液相溶解氢,减轻甚至避免了骨架镍催化剂对含硼、氮或磷化合物的吸附,而在骨架镍催化剂上形成毒物,影响再生后的催化剂活性,从而延长了再生后催化剂的使用寿命,取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
在300毫升反应釜中,将活性降低的骨架镍催化剂(制备间苯二甲胺时,其产物间苯二甲胺收率为82.76%),补加流失的助催化剂成份的盐或氢氧化物,使催化剂中的各成份符合以下通式,以相对于Ni的原子比计为:Ni100W0.05Cr1.0Ti0.5Sn0.1La0.003Ox,其中x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数,然后向反应釜中加入还原流失成份所需等当量的还原剂硼氢化钠,以及催化剂体积量3.5倍的甲醇-甲苯溶剂,其中甲醇∶甲苯(体积/体积)=1∶2,另加入5%(重量)的氢氧化钠溶液(催化剂体积量的2倍),向反应釜中通入氢气至压力为0.60MPa,在温度为70℃条件下维持2.5小时,完成再生过程。使用上述再生的催化剂,催化间苯二甲腈和氢气的催化反应,反应条件为:反应温度为70℃,反应压力为6.0MPa,以甲醇-甲苯为溶剂,其中甲醇∶甲苯(体积/体积)=1∶2.5,溶剂∶间苯二甲腈(重量/重量)为4∶1,催化剂/间苯二甲腈为11.0%(重量),另加入0.2克氢氧化钠为反应助剂,在搅拌速度为500转/分下,反应120分钟,间苯二甲腈转化率为99.7%,间苯二甲胺收率为96.6%。将该催化剂重复使用3次后,其间苯二甲腈转化率为99.4%,间苯二甲胺收率为96.2%,未见明显下降。【实施例2】
按照实施例1的再生步骤和再生条件及考察条件,只是改变还原剂为次亚磷酸盐钠,其用量为还原流失成份所需当量的1.5倍,再生时间为2小时。再生后催化剂用于间苯二甲腈加氢反应时,间苯二甲腈转化率为99.6%,间苯二甲胺收率为96.2%。将该催化剂重复使用3次后,其间苯二甲腈转化率为99.4%,间苯二甲胺收率为96.0%,未见明显下降。【实施例3】
按照实施例1的步骤及条件及考察条件,只是改变还原剂为氢气,维持反应釜压力为0.8MPa,再生时间为8小时。再生后催化剂用于间苯二甲腈加氢反应时,间苯二甲腈转化率为99.8%,间苯二甲胺收率为96.7%。将该催化剂重复使用4次后,其间苯二甲腈转化率为99.6%,间苯二甲胺收率为96.5%,未见明显下降。【比较例1】
按照实施例1的步骤及考察条件,只是改变通氢气为通氮气。再生后催化剂用于间苯二甲腈加氢反应时,其间苯二甲腈转化率为99.1%,间苯二甲胺收率为96.0%。将该催化剂重复使用2次后,其间苯二甲腈转化率为96.2%,间苯二甲胺收率为90.3%,已明显下降。
Claims (8)
1、一种用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,包括以下步骤:
a)向装有活性降低的含助催化剂的骨架镍催化剂的反应釜中,加入需补入量助催化剂成份的盐或氢氧化物溶液;
b)向反应釜中加入反应所需当量1~2倍的还原剂,还原剂选自硼氢化合物、碱金属氢化物、次亚磷酸盐、水合肼、甲醛、氢气或其混合物;
c)向反应釜中通入氢气,维持反应釜的压力为0.6~0.8MPa;
d)在60~120℃再生温度条件下维持2~10小时再生时间,完成再生过程。
2、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,其特征在于助催化剂为钨和选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属。
3、根据权利要求2所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,其特征在于稀土金属选自Ce、La、Pr或Sm。
4、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,其特征在于再生温度为70~90℃。
5、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,其特征在于再生时间为3~4小时。
6、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,其特征在于还原剂硼氢化合物为硼氢化钠或硼氢化钾;次亚磷酸盐为次亚磷酸钠;碱金属氢化物为氢化铝锂。
7、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,其特征在于加入还原剂的量为反应所需等当量加入。
8、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法,其特征在于包括以下步骤:
a)向装有活性降低的含助催化剂的骨架镍催化剂的反应釜中,加入需补入量助催化剂成份的盐或氢氧化物溶液;
b)向反应釜中通入氢气,维持反应釜的压力为0.6~0.8MPa;
c)在60~120℃再生温度条件下维持2~10小时再生时间,完成再生过程。
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