CN1102456C - 用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，主要是为了解决以往文献中催化剂再生的时间长，再生操作繁琐，再生后催化剂使用寿命短的缺点。本发明通过采用原反应釜中通氢液相及加入其它还原剂的技术方案，较好地解决了该问题。本发明具有在原反应釜中液相再生，操作简便，再生时间短，再生后催化剂使用寿命长的特点，可用于工业生产中。

Description

用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法

                                技术领域

本发明涉及一种用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法。

                                背景技术

间苯二甲胺(英文名m-xylylenediamine或α，α-diamine-m-xylene，分子式C₈H₁₂N₂，熔点14℃，沸点248℃)是一种无色，具有杏仁味的液体。间苯二甲胺主要用作环氧树脂固化剂和用于制造功能环氧树脂，也是一种重要的有机原料中间体，主要用于制造二甲苯尼龙(MXD6)，光敏塑料，橡胶助剂，以及聚氨酯树脂及涂料等。此外，还可用于农药、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工剂等方面。从间苯二甲腈催化加氢合成间苯二甲胺，已有大量文献报导。由于压力高(大于20.0MPa)、原料转化率低、催化剂寿命短等原因，生产成本居高不下，至今仍存在着诸多的问题，因此必须解决该催化剂使用过程中的再生问题。文献JP54-41804中介绍了一种伯胺的制备方法。该文献中以改性骨架镍为催化剂，在反应压力为10.5～11.5MPa，反应温度为60～120℃，反应1.0～3.0小时，间苯二甲腈的转化率达98％以上，间苯二甲胺收率达95.5％左右，但催化剂第二次使用时活性就显著下降了，间苯二甲腈转化率和间苯二甲胺收率下降，寿命缩短，另外该文献中没有提及催化剂的再生问题。文献US5143873介绍了一种含镍催化剂的活化再生工艺。该工艺使用含磷化合物对失活含镍催化剂进行再生，其再生温度为0～80℃，再生压力为0.01～1.00MPa。从实施例看出，其再生工艺需先将失活催化剂拆卸出反应器，然后在氮气保护下再生约2天。

                                发明内容

本发明的目的是为了克服上述文献中存在再生时间长，再生操作繁琐，另外经试验发现，该文献方法，再生后使用寿命短的缺点，提供一种新的用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法。该方法具有在原反应釜中液相再生，操作简便，再生时间短，减少催化剂在转移过程中的损失，再生后催化剂使用寿命长的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，包括以下步骤：

a)向装有活性降低的含助催化剂的骨架镍催化剂的反应釜中，加入需补入量助催化剂成份的盐或氢氧化物溶液；

b)向反应釜中加入反应所需当量1～2倍的还原剂，还原剂选自硼氢化合物、碱金属氢化物、次亚磷酸盐、水合肼、甲醛、氢气或其混合物；

c)向反应釜中通入氢气，维持反应釜的压力为0.6～0.8MPa；

d)在60～120℃再生温度条件下维持2～10小时再生时间，完成再生过程。

上述技术方案中助催化剂为钨和选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属；稀土金属优选方案为选自Ce、La、Pr或Sm；再生温度优选范围为70～90℃，再生时间优选范围为3～4小时；还原剂硼氢化合物为硼氢化钠或硼氢化钾；次亚磷酸盐为次亚磷酸钠；碱金属氢化物为氢化铝锂。还原剂加入量优选范围为反应所需等当量加入。

该再生方法优选方案包括以下步骤：

a)向装有活性降低的含助催化剂的骨架镍催化剂的反应釜中，加入需补入量助催化剂成份的盐或氢氧化物溶液；

b)向反应釜中通入氢气，维持反应釜的压力为0.6～0.8MPa；

c)在60～120℃再生温度条件下维持2～10小时再生时间，完成再生过程。

本发明中，由于再生过程在原反应釜中液相再生，避免了催化剂拆卸等繁琐操作，并减少催化剂在物料转移过程中的损耗，另外向反应釜中通入氢气，利用液相溶解氢的还原作用使反应时间大大缩短，从以往文献介绍的约2天(48小时)，下降为2～10小时，与此同时，液相溶解氢的还原作用可减少其它含硼、氮、磷化合物还原剂的使用量，甚至只用液相溶解氢，减轻甚至避免了骨架镍催化剂对含硼、氮或磷化合物的吸附，而在骨架镍催化剂上形成毒物，影响再生后的催化剂活性，从而延长了再生后催化剂的使用寿命，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

                            具体实施方式【实施例1】

在300毫升反应釜中，将活性降低的骨架镍催化剂(制备间苯二甲胺时，其产物间苯二甲胺收率为82.76％)，补加流失的助催化剂成份的盐或氢氧化物，使催化剂中的各成份符合以下通式，以相对于Ni的原子比计为：Ni₁₀₀W_0.05Cr_1.0Ti_0.5Sn_0.1La_0.003O_x，其中x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，然后向反应釜中加入还原流失成份所需等当量的还原剂硼氢化钠，以及催化剂体积量3.5倍的甲醇—甲苯溶剂，其中甲醇∶甲苯(体积/体积)＝1∶2，另加入5％(重量)的氢氧化钠溶液(催化剂体积量的2倍)，向反应釜中通入氢气至压力为0.60MPa，在温度为70℃条件下维持2.5小时，完成再生过程。使用上述再生的催化剂，催化间苯二甲腈和氢气的催化反应，反应条件为：反应温度为70℃，反应压力为6.0MPa，以甲醇—甲苯为溶剂，其中甲醇∶甲苯(体积/体积)＝1∶2.5，溶剂∶间苯二甲腈(重量/重量)为4∶1，催化剂/间苯二甲腈为11.0％(重量)，另加入0.2克氢氧化钠为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应120分钟，间苯二甲腈转化率为99.7％，间苯二甲胺收率为96.6％。将该催化剂重复使用3次后，其间苯二甲腈转化率为99.4％，间苯二甲胺收率为96.2％，未见明显下降。【实施例2】

按照实施例1的再生步骤和再生条件及考察条件，只是改变还原剂为次亚磷酸盐钠，其用量为还原流失成份所需当量的1.5倍，再生时间为2小时。再生后催化剂用于间苯二甲腈加氢反应时，间苯二甲腈转化率为99.6％，间苯二甲胺收率为96.2％。将该催化剂重复使用3次后，其间苯二甲腈转化率为99.4％，间苯二甲胺收率为96.0％，未见明显下降。【实施例3】

按照实施例1的步骤及条件及考察条件，只是改变还原剂为氢气，维持反应釜压力为0.8MPa，再生时间为8小时。再生后催化剂用于间苯二甲腈加氢反应时，间苯二甲腈转化率为99.8％，间苯二甲胺收率为96.7％。将该催化剂重复使用4次后，其间苯二甲腈转化率为99.6％，间苯二甲胺收率为96.5％，未见明显下降。【比较例1】

按照实施例1的步骤及考察条件，只是改变通氢气为通氮气。再生后催化剂用于间苯二甲腈加氢反应时，其间苯二甲腈转化率为99.1％，间苯二甲胺收率为96.0％。将该催化剂重复使用2次后，其间苯二甲腈转化率为96.2％，间苯二甲胺收率为90.3％，已明显下降。

Claims (7)

1、一种用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，包括以下步骤：

a)向装有活性降低的含助催化剂的骨架镍催化剂的反应釜中，加入需补入量助催化剂成份的盐或氢氧化物溶液；

b)向反应釜中加入反应所需当量1～2倍的还原剂，还原剂选自硼氢化合物、碱金属氢化物、次亚磷酸盐、水合肼、甲醛、氢气或其混合物；

c)向反应釜中通入氢气，维持反应釜的压力为0.6～0.8MPa；

d)在60～120℃再生温度条件下维持2～10小时再生时间，完成再生过程；

其中助催化剂为钨和选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属。

2、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，其特征在于稀土金属选自Ce、La、Pr或Sm。

3、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，其特征在于再生温度为70～90℃。

4、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，其特征在于再生时间为3～4小时。

5、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，其特征在于还原剂硼氢化合物为硼氢化钠或硼氢化钾；次亚磷酸盐为次亚磷酸钠；碱金属氢化物为氢化铝锂。

6、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，其特征在于加入还原剂的量为反应所需等当量加入。

7、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：

a)向装有活性降低的含助催化剂的骨架镍催化剂的反应釜中，加入需补入量助催化剂成份的盐或氢氧化物溶液；

b)向反应釜中通入氢气，维持反应釜的压力为0.6～0.8MPa；

c)在60～120℃再生温度条件下维持2～10小时再生时间，完成再生过程；

其中助催化剂为钨和选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属。