CN110947389A - 间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法 - Google Patents

间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，包括以下步骤：1)向反应器中通入碱的醇溶液对催化剂床层进行清洗及预处理；2)切换成液氨溶液对催化剂床层进行二次清洗及处理；3)二次处理结束后切换反应原料进行加氢反应。本发明提出的原位处理方法，可大大提高间苯二甲腈加氢催化剂的使用寿命，可使装置高效、稳定运行，同时间苯二甲腈转化率>99.9％，间苯二甲胺选择性>90.0％。并且该方法步骤简单，便于工业化实现，有良好的工业化应用前景。

Description

间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法
技术领域
本发明涉及一种原位处理方法，尤其涉及一种间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，属于催化剂加氢技术领域。
背景技术
间苯二甲胺作为一种重要的有机化工中间体及性能优异的环氧树脂固化剂，其生产和制备工艺备受关注。相比于传统的高压釜间歇工艺，固定床连续工艺在产品质量、生产成本、反应器控制等方面的优势使其成为现在主流的工艺技术。但是固定床连续工艺研发难度大，对催化剂稳定性要求高，如何让催化剂在保持高活性和高选择性的同时又能有良好的稳定性，是固定床连续工艺急需解决的问题。
专利JP2004292435A与JP2007332135A公开了一种采用固定床反应器连续氢化制备间苯二甲胺的方法，而且都是采用两段固定床反应器。专利JP2004292435A是分别控制两段固定床反应器中腈基的转化率，而且第二段反应器温度要更高，以便于使第一段反应器中未反应的腈基全部反应，因而得到几乎不含中间体的高纯度的间苯二甲胺。不同的是，专利JP2007332135A在第一段反应器出口将溶剂与反应液分离，然后在第二段反应器中单独将反应液进行加氢，据此可以使第二段反应条件更加温和，而且能够保证反应液中未反应腈基的完全转化。但两篇专利中均未提及催化剂的使用寿命。目前专利报道的固定床连续工艺大都采用两段固定床反应器，其优势在于可将中间体3-氰基苄胺完全加氢转化，这是因为3-氰基苄胺与间苯二甲胺沸点相近，难以精馏分离，若不清除干净则严重影响产品纯度；此外两段反应器装填的催化剂量也相对较多，对于延长装置的操作时间是有利的。
专利CN101062898A也采用了两段固定床反应器连续氢化制备间苯二甲胺的方法，同时通过引入MgO来降低Ni/SiO2催化剂的酸性，从而减少缩聚物的生成，延长催化剂的寿命，采用该方法可使装置稳定运行800h以上。虽然引入MgO来降低催化剂酸性的方法能够有效提高装置运行时间，但固定床双反应器在设计及建造上需要更多的花费，不具备经济优势，而且催化剂研发本身就需要耗费大量的人力物力，800h的催化剂寿命难以满足工业化装置的需求。
为了提高催化剂的利用效率，专利US2004039232A1公开了一种将负载型Co、Ni催化剂在固定床反应器中原位再生的方法：在氢气流速为0.001～1000L/min(对应1kg催化剂)的条件下，将催化剂床层温度以低于40℃/min的升温速率先升至140～200℃处理1h以上，再以低于40℃/min的升温速率升至200～500℃处理3h以上，覆盖在催化剂表面的缩聚物经加氢后转化成更易流动的化合物而脱离催化剂表面，催化剂的活性得以恢复。但是此再生方法操作步骤较多，处理时间短而升温时间长，只用氢气作还原剂效率有限。
由此看来在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的过程中，现有的固定床技术大都难以解决负载型催化剂失活速度快、使用寿命短的问题，而采用催化剂再生的方式经常引入繁杂的操作，不利于工业化生产。
发明内容
本发明为弥补现有固定床反应器中以氧化铝载体为代表的Co或者Ni负载型催化剂失活速度快、使用寿命短、再生繁琐的不足，提供了一种间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，利用此方法可以在单根固定床反应器中，长时间、高效率地进行间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的反应。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，包括以下步骤：
1)向反应器中通入碱的醇溶液对催化剂床层进行清洗及预处理，溶液体积空速为0.1～20h-1，优选5～15h-1，预处理时间6～24h，优选6～10h；
2)切换成液氨溶液对催化剂床层进行二次清洗及处理，溶液体积空速为0.5～20h-1，优选0.5～10h-1，处理时间12～24h，优选12～18h；
3)二次处理结束后切换反应原料进行加氢反应。
进一步地，所述碱的醇溶液为氢氧化钠、甲醇、溶剂的混合液，且三者质量比为0.1～2：10～50：50～100，优选0.5～1：10～30：50～70。
进一步地，所述液氨溶液为液氨与溶剂的混合液，且二者质量比为0.05～20:1，优选0.6～20：1。
进一步地，所述溶剂为加氢反应的溶剂，优选低碳醇、芳香烃、醚类或胺类溶剂，更优选醚类溶剂，进一步优选四氢呋喃和/或二氧六环。所述低碳醇优选甲醇、乙醇；所述芳香烃优选甲苯、二甲苯、三甲苯；所述胺类溶剂优选间苯二甲胺。
进一步地，所述反应器为单根固定床反应器，优选下行式单根固定床反应器。
进一步地，所述催化剂为以Co和/或Ni为活性组分的商业化负载型催化剂，优选添加Fe、Cr、Mo、W和Cu中一种或多种助剂元素改性的商业化催化剂；所述催化剂优选载体为氧化铝、氧化硅或硅藻土，更优选载体为氧化铝。
进一步地，所述加氢反应的原料为间苯二甲腈、液氨和溶剂，且三者质量比为1～5：1～20：1～20，优选1～2：1～15：10～20。
进一步地，所述加氢反应温度为50～130℃，优选60～100℃；反应压力为6～20MPa，优选6～15MPa；氢气与间苯二甲腈的摩尔比为5～20：1，优选5～10：1；反应原料体积空速为0.1～10h-1，优选0.1～5h-1。
进一步地，所述步骤1)在预处理之前，先向反应器中通入氢气对催化剂进行还原，还原后将反应器条件调至进料条件再进行预处理；
优选地，所述氢气还原时间为12～24h，温度为250～400℃。
进一步地，所述进料条件为反应器温度、压力、氢气流量均达到加氢反应预设定条件。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
将间苯二甲腈、溶剂和液氨按比例混合均匀后置于原料罐中，按比例配制溶剂、甲醇与氢氧化钠的洗液A，混合均匀后置于备用罐1中；再按比例配制溶剂与液氨的洗液B，混合均匀后置于备用罐2中。单根固定床反应管中预先装填50mL以Co或者Ni为主要活性组分的商业化负载型催化剂(例如白银嘉能精细化工有限公司、辽宁海泰科技发展有限公司、迅凯催化等厂家的负载型Co催化剂和Ni催化剂)，催化剂氢气还原后设置反应温度50～130℃，反应压力6～20MPa，氢气与间苯二甲腈摩尔比为5～20：1。当反应温度、反应压力、氢气流量达到设定条件时，即反应管具备进料条件时，先泵入备用罐1中的洗液A进行催化剂床层清洗及预处理，体积空速为0.1～20h-1，预处理时间6～24h；预处理完成后切换备用罐2中的洗液B泵入反应管中，体积空速为0.5～20h-1，处理时间12～24h；第二阶段处理完毕后再以体积空速0.1～10h-1切换反应原料泵入。
所述原料间苯二甲腈纯度优选大于99.0wt％。
在间苯二甲腈固定床加氢制备间苯二甲胺的过程中，负载型催化剂因缩聚副反应产生的大分子缩聚物覆盖活性中心而逐渐失活，而缩聚副反应主要是在催化剂载体的酸性位上进行的。因此只要降低载体的酸性就能控制缩聚副反应，从而减少大分子缩聚物的产生，延长催化剂的使用寿命。本发明利用碱的醇溶液以及液氨溶液对载体上的酸性位进行消除、覆盖，从而降低催化剂的酸性，达到控制缩聚副反应的目的。在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的负载型催化剂中，尤其是以氧化铝为载体的催化剂，其载体上存在大量的L酸与少量的B酸；L酸源于不饱和配位的铝离子，B酸源于高度极化的羟基，当以液氨与溶剂的混合液处理催化剂时，仅能作用于载体上的L酸，而难以处理掉载体上的少量B酸，故本发明在此之前先通入碱的醇溶液来处理载体上的B酸，从分子机理上消除、覆盖掉载体上的所有副产物位点，起到提高反应转化率以及催化剂使用寿命的目的。
此外，本发明还可以在反应过程中开发配套的在线清洗操作，当监测到反应产物中3-氰基苄胺含量超过0.02wt％时，暂停进料，切换备用罐2中的洗液B泵入，在温度、压力、氢气流量不变的条件下进行催化剂的在线清洗，此时洗液B的体积空速为1～15h-1，优选5～15h-1；在线清洗时连续取样检测，待样品中无间苯二甲腈及中间体3-氰基苄胺后，再切换原料泵入反应管中进行加氢反应。此操作利用洗液B对反应原料、中间体、产物、副产物良好的溶解性及碱解作用，将其在催化剂上快速清洗掉，以便保持催化剂的活性及稳定性。不论是原位处理还是在线清洗，其操作都是在固定床内、反应条件下进行的，使操作更加简便易行，易于实现。
与现有固定床技术相比，本发明针对负载型加氢催化剂，尤其是以氧化铝为载体的加氢催化剂，提出的原位处理方法，可大大提高间苯二甲腈加氢催化剂的使用寿命，可使装置高效、稳定运行，同时间苯二甲腈转化率>99.9％，间苯二甲胺选择性>90.0％。并且该方法步骤简单，便于工业化实现，有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例或对比例中所用原料均为市售原料，以下对部分原料的具体信息进行介绍(见表1)：
表1、部分原料的厂家与型号信息
化学品 厂家 CAS号
间苯二甲腈 TCI试剂有限公司 626-17-5
四氢呋喃 西陇化工股份有限公司 109-99-9
二氧六环 西陇化工股份有限公司 123-91-1
间苯二甲胺 上海麦克林生化科技有限公司 1477-55-0
甲苯 西陇化工股份有限公司 108-88-3
乙醇 西陇化工股份有限公司 64-17-5
氢氧化钠 西陇化工股份有限公司 1310-73-2
甲醇 西陇化工股份有限公司 67-56-1
40％Ni-5％Fe负载型催化剂 辽宁海泰科技发展有限公司 无
50％Ni-2％Cu负载型催化剂 白银嘉能精细化工有限公司 无
30％Co-1％Cr负载型催化剂 辽宁海泰科技发展有限公司 无
实施例或对比例中所涉及的转化率和选择性的计算方法如下：
Figure BDA0002295122770000061
Figure BDA0002295122770000062
运行时间的界定以产物中3-氰基苄胺含量持续≤0.02wt％为标准。
【实施例1】
将50mL市售的40％Ni-5％Fe负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为110℃、反应压力设置为13MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为20：1，原料按间苯二甲腈：四氢呋喃：液氨质量比为1：7：5混合均匀后置于原料罐中，洗液A按四氢呋喃：甲醇：氢氧化钠质量比为75：25：2混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按四氢呋喃：液氨质量比为1：11混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速10h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间8h，而后将洗液B以体积空速3h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理18h后切换为原料以体积空速2.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例2】
将50mL市售的40％Ni-5％Fe负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为100℃、反应压力设置为15MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10：1，原料按间苯二甲腈：四氢呋喃：液氨质量比为1：10：10混合均匀后置于原料罐中，洗液A按四氢呋喃：甲醇：氢氧化钠质量比为60：30：1混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按四氢呋喃：液氨质量比为1：10混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速5.0h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间10h，而后将洗液B以体积空速2.0h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理15h后切换为原料以体积空速1.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例3】
将50mL市售的40％Ni-5％Fe负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为90℃、反应压力设置为20MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10：1，原料按间苯二甲腈：四氢呋喃：液氨质量比为2：15：10混合均匀后置于原料罐中，洗液A按四氢呋喃：甲醇：氢氧化钠质量比为50：25：1混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按四氢呋喃：液氨质量比为1：20混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速5.0h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间10h，而后将洗液B以体积空速1.0h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理18h后切换为原料以体积空速1.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例4】
将50mL市售的40％Ni-5％Fe负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为80℃、反应压力设置为11MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为12：1，原料按间苯二甲腈：二氧六环：液氨质量比为1：4：4混合均匀后置于原料罐中，洗液A按二氧六环：甲醇：氢氧化钠质量比为100：50：1混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按二氧六环：液氨质量比为1：20混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速5.0h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间15h，而后将洗液B以体积空速10h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理24h后切换为原料以体积空速3.0h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例5】
将50mL市售的40％Ni-5％Fe负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为130℃、反应压力设置为6MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为5：1，原料按间苯二甲腈：二氧六环：液氨质量比为1：7：5混合均匀后置于原料罐中，洗液A按二氧六环：甲醇：氢氧化钠质量比为60：20：1混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按二氧六环：液氨质量比为1：10混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速10h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间6h，而后将洗液B以体积空速9h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理24h后切换为原料以体积空速10h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例6】
将50mL市售的50％Ni-2％Cu负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为70℃、反应压力设置为10MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为8：1，原料按间苯二甲腈：二氧六环：液氨质量比为1：8：15混合均匀后置于原料罐中，洗液A按二氧六环：甲醇：氢氧化钠质量比为70：2：1混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按二氧六环：液氨质量比为1：20混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速20h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间24h，而后将洗液B以体积空速11h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理12h后切换为原料以体积空速0.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例7】
将50mL市售的50％Ni-2％Cu负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为80℃、反应压力设置为11MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为13：1，原料按间苯二甲腈：二氧六环：液氨质量比为1：7：15混合均匀后置于原料罐中，洗液A按二氧六环：甲醇：氢氧化钠质量比为80：30：1混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按二氧六环：液氨质量比为20：1混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速13h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间10h，而后将洗液B以体积空速5.0h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理16h后切换为原料以体积空速0.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例8】
将50mL市售的50％Ni-2％Cu负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为60℃、反应压力设置为10MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为7：1，原料按间苯二甲腈：乙醇：液氨质量比为1：10：20混合均匀后置于原料罐中，洗液A按乙醇：甲醇：氢氧化钠质量比为90：20：0.75混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按乙醇：液氨质量比为5：3混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速0.1h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间10h，而后将洗液B以体积空速20h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理16h后切换为原料以体积空速0.1h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例9】
将50mL市售的30％Co-1％Cr负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为50℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为9：1，原料按间苯二甲腈：甲苯：液氨质量比为2：8：15混合均匀后置于原料罐中，洗液A按甲苯：甲醇：氢氧化钠质量比为50：10：0.1混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按甲苯：液氨质量比为20：1混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速5.0h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间6h，而后将洗液B以体积空速0.5h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理16h后切换为原料以体积空速5.0h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【实施例10】
将50mL市售的30％Co-1％Cr负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为60℃、反应压力设置为8MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为8：1，原料按间苯二甲腈：间苯二甲胺：液氨质量比为1：5：10混合均匀后置于原料罐中，洗液A按间苯二甲胺：甲醇：氢氧化钠质量比为50：10：0.5混合均匀后置于备用罐1中，洗液B按间苯二甲胺：液氨质量比为5：3混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速8.0h-1泵入反应管中进行催化剂第一阶段的预处理，预处理时间9h，而后将洗液B以体积空速5.0h-1泵入反应管中进行第二阶段的催化剂处理，处理16h后切换为原料以体积空速4.0h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【对比例1】
将50mL市售的40％Ni-5％Fe负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为110℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10：1，原料按间苯二甲腈：四氢呋喃：液氨质量比为1：7：5混合均匀后置于原料罐中，洗液A按四氢呋喃：甲醇：氢氧化钠质量比为60：30：1混合均匀后置于备用罐1中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液A以体积空速5.0h-1泵入反应管中进行催化剂预处理，预处理时间8h，而后直接切换为原料以体积空速1.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【对比例2】
将50mL市售的40％Ni-5％Fe负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为130℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10：1，原料按间苯二甲腈：四氢呋喃：液氨质量比为1：7：5混合均匀后置于原料罐中，洗液B按四氢呋喃：液氨质量比为1：2混合均匀后置于备用罐2中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将洗液B以体积空速1.0h-1泵入反应管中进行催化剂处理，处理18h后切换为原料以体积空速1.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【对比例3】
将50mL市售的40％Ni-5％Fe负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为80℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10：1，原料按间苯二甲腈：四氢呋喃：液氨质量比为1：7：5混合均匀后置于原料罐中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将原料以体积空速1.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【对比例4】
将50mL市售的50％Ni-2％Cu负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为100℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10：1，原料按间苯二甲腈：二氧六环：液氨质量比为1：5：5混合均匀后置于原料罐中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将原料以体积空速2h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【对比例5】
将50mL市售的30％Co-1％Cr负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为100℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10：1，原料按间苯二甲腈：间苯二甲胺：液氨质量比为1：5：5混合均匀后置于原料罐中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将原料以体积空速2h-1泵入反应管中进行加氢反应。
【对比例6】
将50mL市售的30％Co-1％Cr负载型催化剂(均为质量分数、氧化铝载体)装填入100mL固定床反应管中段，氢气还原后，反应温度设置为100℃、反应压力设置为15MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10：1，原料按间苯二甲腈：甲苯：液氨质量比为1：7：5混合均匀后置于原料罐中，待反应温度、压力达到设定条件，氢气流量稳定后，将原料以体积空速1.5h-1泵入反应管中进行加氢反应。
计算实施例及对比例方法制备的产物中，3-氰基苄胺含量持续≤0.02wt％时反应体系的运行时间、及间苯二甲腈转化率、间苯二甲胺选择性，结果如表2所示：
表2实施例及对比例性能测试结果
运行时间/h 转化率/％ 选择性/％
实施例1 1344 >99.9 >96.2
实施例2 1576 >99.9 >96.6
实施例3 1735 >99.9 >97.3
实施例4 1149 >99.9 >94.3
实施例5 857 >99.9 >94.2
实施例6 1062 >99.9 >96.1
实施例7 1093 >99.9 >93.5
实施例8 889 >99.9 >94.6
实施例9 676 >99.9 >91.2
实施例10 751 >99.9 >93.7
对比例1 576 >99.9 >94.7
对比例2 635 >99.9 >93.6
对比例3 314 >99.9 >90.6
对比例4 220 >99.9 >95.9
对比例5 270 >99.9 >90.2
对比例6 320 >99.9 >97.7
对比表2中结果可知，本发明中方法在间苯二甲腈固定床加氢制备间苯二甲胺的反应中，对于改善催化剂稳定性、简化操作步骤，延长装置操作时间，提高装置运行稳定性有明显效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向反应器中通入碱的醇溶液对催化剂床层进行清洗及预处理，溶液体积空速为0.1～20h-1，优选5～15h-1，预处理时间6～24h，优选6～10h；
2)切换成液氨溶液对催化剂床层进行二次清洗及处理，溶液体积空速为0.5～20h-1，优选0.5～10h-1，处理时间12～24h，优选12～18h；
3)二次处理结束后切换反应原料进行加氢反应。
2.根据权利要求1所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述碱的醇溶液为氢氧化钠、甲醇、溶剂的混合液，且三者质量比为0.1～2：10～50：50～100，优选0.5～1：10～30：50～70。
3.根据权利要求1所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述液氨溶液为液氨与溶剂的混合液，且二者质量比为0.05～20：1，优选0.6～20：1。
4.根据权利要求2或3所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述溶剂为加氢反应的溶剂，优选低碳醇、芳香烃、醚类或胺类溶剂，更优选醚类溶剂，进一步优选四氢呋喃和/或二氧六环。
5.根据权利要求1～4任一项所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述反应器为单根固定床反应器，优选下行式单根固定床反应器。
6.根据权利要求1～5任一项所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述催化剂为以Co和/或Ni为活性组分的商业化负载型催化剂，优选添加Fe、Cr、Mo、W和Cu中一种或多种助剂元素改性的商业化催化剂；所述催化剂优选载体为氧化铝、氧化硅或硅藻土，更优选载体为氧化铝。
7.根据权利要求1～6任一项所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述加氢反应的原料为间苯二甲腈、液氨和溶剂，且三者质量比为1～5：1～20：1～20，优选1～2：1～15：10～20。
8.根据权利要求7所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述加氢反应温度为50～130℃，优选60～100℃；反应压力为6～20MPa，优选6～15MPa；氢气与间苯二甲腈的摩尔比为5～20：1，优选5～10：1；反应原料体积空速为0.1～10h-1，优选0.1～5h-1。
9.根据权利要求1所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述步骤1)在预处理之前，先向反应器中通入氢气对催化剂进行还原，还原后将反应器条件调至进料条件再进行预处理；
优选地，所述氢气还原时间为12～24h，温度为250～400℃。
10.根据权利要求9所述的间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺催化剂的原位处理方法，其特征在于，所述进料条件为反应器温度、压力、氢气流量均达到加氢反应预设定条件。
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