CN110841647A - 一种回收利用废旧骨架镍催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种回收利用废旧骨架镍催化剂的方法。该方法通过干燥、焙烧、还原、合金化等操作，将反应用过的无活性或活性很低的废旧骨架镍催化剂重新制备成具有良好活性的催化加氢催化剂。采用本发明提供的方法制备的催化剂，对硝基选择性加氢、氰基选择性加氢、苯环加氢、碳氧键加氢等传统催化加氢反应具有良好的反应活性，在保证对目标产物良好收率的同时，也节约了成本，通过将废旧催化剂二次利用，也间接减少了环境污染。

Description

一种回收利用废旧骨架镍催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种回收利用废骨架镍催化剂的方法。
背景技术
骨架镍是具有海绵状孔结构的镍铝合金催化剂，自1925年发明至今，已发展成一类用途广泛的催化剂。骨架镍既可用于不饱和烯、炔、芳烃、硝基、氰基、羰基等的催化加氢，甚至可用于具有不饱和键的高分子的氢化反应，也可用于饱和烃的氢解、异构、环化等；在环境治理方面，骨架镍有望用于降解含酚废水制氢。
骨架镍作为石油化工生产中的加氢催化剂,使用一定周期后就会失活，一般大型石化企业每年能排出几十吨这种废催化剂。我国镍金属储量有限，往往还得靠进口维持国内需求。国内目前镍金属价格在8万～9万元/吨左右，因此废镍催化剂的回收再利用具有一定的应用前景。废骨架镍催化剂由于其含镍量高，杂质少，无载体故其回收价值较高，回收工艺相对简单。
传统回收骨架镍工艺一种常用的方法是用硫酸溶解骨架镍催化剂，加次氯酸钠将金属离子氧化，调节pH值，并将高价金属离子以氢氧化物沉淀形式除去(如铁离子等)。随后再补加硫酸，浓缩结晶可以得到硫酸镍。这种工艺虽然可以成功将废旧的催化剂重新利用，但通常要经过溶解、过滤、浓缩、沉淀、离心、结晶等多个工艺流程，工艺较为复杂。与这种工艺类似，也可以将骨架镍以硝酸镍的形式回收利用，但同样需要复杂的工艺流程，工业上实现较为困难。此外，废镍催化剂经熔炼可制成粗镍板，但需要较为苛刻的工艺条件，因此存在一定的成本浪费和能源消耗的问题。
发明内容
本发明提供了一种将无活性或活性很低的废旧骨架镍催化剂重复利用作为主要原料，制备成具有催化活性的骨架镍催化剂。该催化剂是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，其高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构。在一定反应条件下，重新制得的镍催化剂可以使对氯硝基苯等化学品高选择性地加氢转化为对氯苯胺。
本发明提供一种用于催化加氢反应的催化剂，该催化剂由废旧的骨架镍催化剂回收利用制得，其特征在于，该催化剂以骨架镍为活性组分。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂的质量百分比组成为：镍为60-100％，铝为0-40％。
本发明提供一种采用回收废旧催化剂制备用于催化加氢反应催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
a、将湿的废骨架镍催化剂放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为60-150℃，干燥时间为1-3h；
b、将步骤a得到的干燥废催化剂放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-8h；
c、将步骤b得到的催化剂在氢气氛围下进行还原热处理，还原温度为300-700℃，还原时间为1-10h；
d、将步骤c得到的粉末与一定质量的铝粉进行合金化处理；
e、将步骤d得到的合金粉进行去合金化处理。将过量的碱溶于去离子水中，并将溶液升温至40～45℃。并将得到的合金粉缓慢加入进氢氧化钠溶液中，待全部加入后，将溶液升温至90-100℃，并保持0.5-5h。将所得溶液降温后洗至中性，即得到新制得的催化剂。
进一步地，在上述技术方案中，步骤a所述的废骨架镍催化剂为参与过一次或多次催化加氢反应的催化剂，其催化活性很低(目标产物收率低于10％)或没有活性。
进一步地，在上述技术方案中，步骤c所述还原热处理过程中，升温过程在氮气氛围下进行，氮气的流速为10-60mL/min，升温速率为1-20℃/min；还原过程在氢气氛围下进行，氢气的流速为10-50mL/min。
进一步地，在上述技术方案中，步骤d所加入的铝粉纯度不低于99％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤d中的合金化方式包括球磨法、电弧熔炼法、热熔炼法。采用球磨法时，加入的由步骤c得到的粉末与铝粉的质量比为0.25:1-2:1，球料比为6:1～60:1，球磨时间为10～50h,球磨机转速为300～700r/min。采用电弧熔炼法时，加入的粉末与铝粉的质量比为0.25:1-2:1，温度为1000℃-1700℃，快速冷却，并粉碎得到的铸锭，筛分出60-300目粉末待用。采用热熔炼法时，所用粉末与铝粉的质量比为0.25:1-2:1，先将铝粉加入，升高至1000-1200℃，再将所需的废旧催化剂粉末加入，升温至1500-1700℃，经自然冷却后将合金锭粉碎，筛分出60-300目粉末待用。
进一步地，在上述技术方案中，步骤e中的去合金化所使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水中的任一种或其组合，其与铝的摩尔比为0.75-5，优选为4.5-5。整个过程中溶液中放有磁力搅拌子，转速为15r/min。
本发明提供上述方法得到的催化剂进行催化加氢的方法，催化剂与反应原料在溶剂中反应1-4h；所述催化剂与原料质量比为0.02～0.5：1，反应温度为50-170℃，氢气压力0.5-3MPa，反应装置为釜式反应器。
进一步地，在上述技术方案中，所述的催化加氢反应，所述的反应溶剂为甲醇、四氢呋喃、异丙醇、异丁醇、水中的一种或几种的混合物，所述的反应原料包括硝基苯类化合物、氰基化合物、芳香化合物、含有碳碳双键、碳氧双键的化合物中的一种或几种的混合物，溶剂反应原料的质量比为2:1-50:1。
本发明所用反应装置为釜式反应器。合适的工艺条件如下：
对于对氯硝基苯反应，反应温度为70-90℃，优选为90℃；反应压力为1-3Mpa，优选为1MPa。其特征在于，催化剂对氯硝基苯在溶剂中反应1.5-3h；所述催化剂与对氯硝基苯质量之比为0.05～0.2:1，优选为0.1～0.2:1。；反应溶剂为四氢呋喃，溶剂与对氯硝基苯的质量比为20:1-50:1。
对于制备p-β-羟乙基砜苯胺反应，反应温度为70-110℃，优选为90℃；反应压力为1-3Mpa，优选压力为1Mpa。其特征在于，催化剂与p-β-羟乙基砜硝基苯在溶剂中反应1.5-4h；所述催化剂与p-β-羟乙基砜硝基苯质量之比为0.02～0.1:1，优选为0.075～0.1:1；所述的反应溶剂为甲醇，溶剂与p-β-羟乙基砜硝基苯的质量比为2:1-10:1。
对于对硝基苯胺催化加氢制备对苯二胺反应，反应温度为50-70℃，优选为60℃；反应压力为1-2Mpa，优选压力为1Mpa。其特征在于，催化剂与对硝基苯胺在溶剂中反应2-3h；所述催化剂与对硝基苯胺质量之比为0.05～0.5:1，优选为0.2～0.25:1；所述的反应溶剂为甲醇，溶剂与对硝基苯胺的质量比为6.7-20:1。
对于己二腈加氢制备己二胺反应，反应温度为60-90℃，优选为60-70℃；反应压力为0.5～2.0Mpa，优选为1.0Mpa。其特征在于，催化剂与己二腈在溶剂中反应2.5-4h；所述催化剂与己二腈质量之比为0.1～0.25:1，优选为0.2～0.25:1；所述的反应溶剂为异丁醇，溶剂与己二腈的质量比为3.0～15.0。
对于愈创木酚加氢反应，反应温度为130-170℃，优选为170℃；反应压力为1-3Mpa，优选为2MPa。其特征在于，催化剂与愈创木酚在溶剂中反应2-4h；所述催化剂与愈创木酚质量之比为0.05～0.25:1，优选为0.1～0.2:1。反应溶剂为水，溶剂与愈创木酚的质量比为10:1-25:1。
对于肉桂醛加氢反应，反应温度为60-110℃，优选为90℃；反应压力为1-3MPa，优选为1MPa。其特征在于，催化剂与肉桂醛在溶剂中反应1-2h；所述催化剂与肉桂醛质量比为0.1～0.25:1，优选为0.1～0.2：1。反应的溶剂为异丙醇，溶剂与肉桂醛的质量比为10:1～25:1。
发明有益效果
1、设计一条回收利用废旧骨架镍催化剂的路径，提高骨架镍催化剂的循环使用次数。
2、合成富含平台、台阶活性位的骨架镍催化体系，将其应用于硝基还原，提高目标产物选择性。
3、避免了苛刻的工艺条件以及浓酸的使用，节约能源且利于环保。
具体实施方式
本发明所用反应装置为釜式反应器。合适的工艺条件如下：对于对氯硝基苯反应，反应温度为70-90℃，优选为90℃；反应压力为1-3Mpa，优选为1MPa；反应溶剂为四氢呋喃。对于制备p-β-羟乙基砜苯胺反应，反应温度为70-110℃，优选为90℃；反应压力为1-3Mpa，优选压力为1Mpa；反应溶剂为甲醇。对于对硝基苯胺加氢反应，反应温度为50-70℃，优选为60℃；反应压力为1-2Mpa，优选压力为1Mpa；反应溶剂为甲醇。对于己二腈加氢反应，反应温度为60-90℃，优选为60-70℃；反应压力为0.5～2.0Mpa，优选为1.0Mpa；反应溶剂为异丁醇。对于愈创木酚加氢反应，反应温度为130-170℃，优选为170℃；反应压力为1-3Mpa，优选为2MPa；反应溶剂为水。对于肉桂醛选择性加氢反应，反应温度为60-110℃，优选为90℃；反应压力为1-3MPa，优选为1MPa，反应的溶剂为异丙醇。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
取2g湿的废催化剂，置于干燥箱中烘干1h，烘干温度为120℃。取出催化剂置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，时间为2h。将得到的催化剂进行热处理，温度为500℃，时间为2h，过程在氢气氛围中进行，氢气流速为30mL/min。取1g经过还原热处理的催化剂，将其与1g铝粉混合后转移至球磨罐中，加入60g氧化锆磨球，密封后进行机械合金化，转速为400r/min，球磨时间为30h。在烧杯中加入15g氢氧化钠和80mL去离子水，放入磁子搅拌使其溶解，然后分批缓慢加入经过球磨得到的镍铝合金粉末。将烧杯放入水浴中加热待温度升到95℃时，保持1h。随后将得到的溶液冷却至室温，并用去离子水洗至中性，得到用去离子水封装的回收镍催化剂。
将0.5g对氯硝基苯，25ml甲醇，0.05g镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持1.0MPa保持恒定，在90℃下反应2h。取样分析，对氯硝基苯转化率为100％，对氯苯胺的收率为98.7％。
实施例2
将0.5g对氯硝基苯，25ml甲醇，0.05g由实施例1同样方法得到的镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持2.0MPa保持恒定，在70℃下反应2h。取样分析，对氯硝基苯转化率为88.4％，对氯苯胺的收率为78.6％。
实施例3
将0.5g对氯硝基苯，25ml甲醇，0.05g未经回收利用处理的废旧骨架镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持2.0MPa保持恒定，在90℃下反应3h。取样分析，对氯硝基苯转化率为16.5％，对氯苯胺的收率为7.44％。
实施例4
将3g经水洗的原料p-(β-羟乙基砜)硝基苯，15ml甲醇，0.3g由实施例1同样方法得到的镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持1.0MPa保持恒定，在90℃下反应2h。取样分析，p-(β-羟乙基砜)硝基苯的转化率为100％，p-(β-羟乙基砜)苯胺的收率为95.74％。
实施例5
将3g经水洗的原料p-(β-羟乙基砜)硝基苯，15ml甲醇，0.1g由实施例1同样方法得到的镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持2.0MPa保持恒定，在110℃下反应3h。取样分析，p-(β-羟乙基砜)硝基苯的转化率为61.92％，p-(β-羟乙基砜)苯胺的收率为53.3％。
实施例6
将3g经水洗的原料p-(β-羟乙基砜)硝基苯，15ml甲醇，0.3g未经回收利用处理的废旧骨架镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持1.0MPa保持恒定，在90℃下反应3h。取样分析，p-(β-羟乙基砜)硝基苯的转化率为8.4％，p-(β-羟乙基砜)苯胺的收率为3.5％。
实施例7
将2g对硝基苯胺，20ml甲醇，0.5g由实施例1同样方法得到的镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持1.0MPa保持恒定，在60℃下反应2.5h。取样分析，对硝基苯胺转化率为98.8％，对苯二胺的收率为93.4％。
实施例8
将2g对硝基苯胺，20ml甲醇，0.5g未经回收利用处理的废旧骨架镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持2.0MPa保持恒定，在70℃下反应3h。取样分析，对硝基苯胺转化率为8.7％，对苯二胺的收率为4.9％。
实施例9
取4g湿的废催化剂，置于干燥箱中烘干1h，烘干温度为120℃。将1.5g金属铝加入电熔炉中，加热升高到1000℃；取1.5g烘干后的镍催化剂，与铝混合搅拌，此时炉温将升高至1500℃；熔浆冷却后得到块状金属锭，使用球磨机进行粉碎，并筛分出200目粉末待使用。在烧杯中加入15g氢氧化钠和80mL去离子水，放入磁子搅拌使其溶解，然后分批缓慢加入得到的镍铝合金粉末。将烧杯放入水浴中加热待温度升到95℃时，保持1h。随后将得到的溶液冷却至室温，并用去离子水洗至中性，得到用去离子水封装的回收镍催化剂。
将2g己二腈，25ml异丁醇，0.5g镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持1.0MPa保持恒定，在70℃下反应3h。取样分析，己二腈转化率为77％，己二胺的收率为70.6％。
实施例10
将2g己二腈，25ml异丁醇，0.5g未经回收利用处理的废旧骨架镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持1.0MPa保持恒定，在70℃下反应3.5h。取样分析，己二腈转化率为7.2％，己二胺的收率为3.4％。
实施例11
将220μL愈创木酚，20mL水，0.3g由实施例9同样方法得到的镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持2.0MPa保持恒定，在150℃下反应4h。取样分析，愈创木酚化率为78.1％，环己醇的收率为67.3％。
实施例12
将220μL愈创木酚，20mL水，0.3g未经回收利用处理的废旧骨架镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持2.0MPa保持恒定，在150℃下反应4h。取样分析，愈创木酚化率为5.1％，环己醇的收率为2.9％。
实施例13
将0.5g肉桂醛，25ml异丙醇，0.5g由实施例9同样方法得到的镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持1.0MPa保持恒定，在90℃下反应3h。取样分析，肉桂醛转化率为87.2％，肉桂醇的收率为72.9％。
实施例14
将0.5g肉桂醛，25ml异丙醇，0.5g未经回收利用处理的废旧骨架镍催化剂一起加入到空置的75ml釜式高压反应器中，密闭后用氮气氢气各置换三次，调整氢气阀使体系压力维持1.0MPa保持恒定，在90℃下反应3h。取样分析，肉桂醛转化率为8％，肉桂醇的收率约为1％。

Claims (9)

1.采用回收废旧骨架镍制备骨架镍催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将湿的废旧骨架镍催化剂放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为60-150℃，干燥时间为1-3h；
b、将步骤a得到的干燥废催化剂放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-8h；
c、将步骤b得到的催化剂在氢气氛围下进行还原热处理，还原温度为300-700℃，还原时间为1-10h；
d、将步骤c得到的粉末与一定质量的铝粉进行合金化处理；
e、将步骤d得到的合金粉进行去合金化处理；将过量的碱溶于去离子水中，并将溶液升温至40～45℃；并将得到的合金粉缓慢加入进氢氧化钠溶液中，待全部加入后，将溶液升温至90-100℃，并保持0.5-5h；将所得溶液降温后洗至中性，即得到新制得的骨架镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的废骨架镍催化剂为参与过一次或多次催化加氢反应的催化剂，其催化活性很低或没有活性；所述催化活性很低为目标产物收率低于10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c所述还原热处理过程中，升温过程在氮气氛围下进行，氮气的流速为10-60mL/min，升温速率为1-20℃/min；还原过程在氢气氛围下进行，氢气的流速为10-50mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d所加入的铝粉纯度不低于99％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d中，步骤c得到的粉末与铝粉的质量比为0.25:1-2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d中的合金化方式包括球磨法、电弧熔炼法、热熔炼法。采用球磨法时，球料比为6:1～60:1，球磨时间为10～50h,球磨机转速为300～700r/min。采用电弧熔炼法时，温度为1000℃-1700℃，快速冷却，并粉碎得到的铸锭，筛分出60-300目粉末待用。采用热熔炼法时，先将铝粉加入，升高至1000-1200℃，再将所需的废旧催化剂粉末加入，升温至1500-1700℃，经自然冷却后将合金锭粉碎，筛分出60-300目粉末待用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e中的去合金化所使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水中的任一种或其组合；其与镍的摩尔比为0.75-5。整个过程中溶液中放有磁力搅拌子，转速为15r/min。
8.利用权利要求1～8任意一项方法得到的催化加氢的方法，其特征在于，催化剂与反应原料在溶剂中反应1-4h；所述催化剂与原料质量比为0.02～0.5：1，反应温度为50-170℃，氢气压力0.5-3MPa，反应装置为釜式反应器。
9.根据权利要求8所述的催化加氢反应，其特征在于，所述的反应溶剂为甲醇、四氢呋喃、异丙醇、异丁醇、水中的一种或几种的混合物，所述的反应原料包括硝基苯类化合物、氰基化合物、芳香化合物、含有碳碳双键、碳氧双键的化合物中的一种或几种的混合物，溶剂反应原料的质量比为2:1-50:1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116099576A (zh) * 2023-02-24 2023-05-12 安徽东至广信农化有限公司 一种对硝基苯胺加氢催化剂再生工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1313574A (en) * 1969-08-12 1973-04-11 Nickel Le Regeneration of nickel based catalysts
CN87101713A (zh) * 1987-03-07 1988-08-31 冶金工业部钢铁研究总院 一种由废雷尼镍催化剂中回收羰基镍的方法
CN1043299A (zh) * 1988-12-05 1990-06-27 李润隆 催化剂废料中金属的回收方法及产品
CN1310053A (zh) * 2000-02-24 2001-08-29 中国石油化工集团公司 用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法
CN1429660A (zh) * 2001-12-31 2003-07-16 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种骨架镍催化剂及其制造方法和用途
CN1750876A (zh) * 2002-01-29 2006-03-22 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的再生
CN1896332A (zh) * 2006-06-09 2007-01-17 曹大力 制备铝－镍基合金的方法
CN103173619A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 深圳市格林美高新技术股份有限公司 废旧镍钨系催化剂回收钨镍的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1313574A (en) * 1969-08-12 1973-04-11 Nickel Le Regeneration of nickel based catalysts
CN87101713A (zh) * 1987-03-07 1988-08-31 冶金工业部钢铁研究总院 一种由废雷尼镍催化剂中回收羰基镍的方法
CN1043299A (zh) * 1988-12-05 1990-06-27 李润隆 催化剂废料中金属的回收方法及产品
CN1310053A (zh) * 2000-02-24 2001-08-29 中国石油化工集团公司 用于制备间苯二甲胺催化剂的再生方法
CN1429660A (zh) * 2001-12-31 2003-07-16 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种骨架镍催化剂及其制造方法和用途
CN1750876A (zh) * 2002-01-29 2006-03-22 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的再生
CN1896332A (zh) * 2006-06-09 2007-01-17 曹大力 制备铝－镍基合金的方法
CN103173619A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 深圳市格林美高新技术股份有限公司 废旧镍钨系催化剂回收钨镍的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
茂名石油工业公司质量检查科 编: "《石油产品化验基本知识问答》", 29 February 1980, 石油工业出版社 *
袁胜群: ""对硝基苯的催化加氢还原及废催化剂的回收和废水处理"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
邝生鲁 等编: "《现代精细化工-高新技术与产品合成工艺》", 31 December 1997, 科学技术文献出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116099576A (zh) * 2023-02-24 2023-05-12 安徽东至广信农化有限公司 一种对硝基苯胺加氢催化剂再生工艺

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