CN1302157C - 提拉单晶硅用石英玻璃坩埚和制造该坩埚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一个目的是提供一种石英玻璃坩埚，该坩埚在硅熔体的表面上振动的产生下降，不产生粗糙表面和方石英斑点，然而甚至在长期运转下也能够稳定并以高产率提拉单晶硅；提供制造该坩埚的方法也是一个目的。用于提拉单晶硅、包括具有底部和直壳部分与为其内表面提供的内层的坩埚基体的石英玻璃坩埚的特征在于，所述的内层包括从最低端到至少0.25H高度的合成石英玻璃层；从至少0.5H延伸到0.8H的天然存在的石英玻璃层或天然存在的石英玻璃和合成石英玻璃的混合层；和内层的其余部分，其选自合成石英玻璃层、天然存在的石英玻璃层以及天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃层中的一层；其中，H表示从底部的最低端到壳部分的上端面的高度。本发明还提供一种制造上述石英玻璃坩埚的方法。

Description

提拉单晶硅用石英玻璃坩埚和制造该坩埚的方法

本发明涉及一种提拉单晶硅用石英玻璃坩埚，该坩埚包括具有底部和侧壁的坩埚基体及为其内表面提供的内层。

而且，本发明涉及一种制造提拉单晶硅用石英玻璃坩埚的方法，该坩埚包括具有底部和围成内腔部分的侧壁的坩埚基体：通过在与旋转模型连接的石英玻璃坩埚基体的腔内设置高温气氛，并向所述的高温气氛中供给二氧化硅粉，从而通过使该二氧化硅粉熔融并玻璃化而在坩埚基体的内表面上形成内层。

常规上，迄今为止广泛使用所谓的丘克拉斯基(CZ)法作为单晶硅的制造方法。CZ法包括在用石英玻璃制造的坩埚中熔融多晶硅，将单晶硅的晶种浸入硅熔体中，逐渐提拉晶种，同时旋转坩埚，从而以晶种为芯生长单晶硅。用所述的CZ法制造的单晶具有高纯度，并能够以高的产率制造硅片；使用包括没有气孔的内层和含气孔的不透明外层的双层结构石英玻璃坩埚作为该制造过程中使用的石英玻璃坩埚。

由于最近的趋势是消耗更长的操作时间以提拉单晶硅直径增大的单晶，所以需要具有更高纯度的石英玻璃坩埚。因此，本申请人提出一种具有双层结构的石英玻璃坩埚，其包括透明的内层和不透明的外层，其中用合成二氧化硅粉形成该内层(例如，专利JP2811290和专利JP2933404等)。具有由合成石英玻璃制造的内层的石英玻璃坩埚是有利的，因为它的杂质含量极其低，在提拉单晶硅的过程中在内表面上产生非常小的表面糙化或产生非常少的方石英斑点，能够长时间操作并提高提拉单晶的产率。

然而，在熔融多晶硅的情况下，与由天然存在的石英制造的坩埚相比，具有由合成石英玻璃制造的内层的上述坩埚易于在熔体的表面上引起振动(oscillation)。特别是，在初始提拉阶段如成核、肩(shoulder)形成和制造单晶体部的早期阶段中常常观察到这种表面振动；这种表面振动是不利的，因为其降低了产率，这是由于成核时间增加，在晶体中产生无序，造成再熔融，即所谓的回熔(melt-back)等造成的。鉴于这种情况，本发明人提出了一种多层结构的坩埚，该坩埚具有插在由合成石英玻璃制造的透明内层与由天然存在的石英玻璃制造的不透明主体层之间的不透明合成石英玻璃预备层(日本专利特许公开JP 2001-348294)。然而，由于多层结构的坩埚大量使用昂贵的合成粉末，所以它的缺点是昂贵。

鉴于上述情况，本发明人广泛地进行了研究，并因此发现，在硅熔体的表面上产生的表面振动与壁的内表面(直壳部分)密切相关，而且提拉单晶的产率显著地与底部的内表面相关。而且，已经发现，通过将天然存在的石英玻璃或天然存在和合成石英玻璃的混合物用于提拉单晶硅用石英玻璃坩埚的壁的特定部分可以抑制在硅熔体的表面上产生振动，而且使用该坩埚能够使操作长久稳定，同时通过在坩埚底部的附近用合成石英玻璃形成特定范围的内层来抑制坩埚内表面上表面糙化和产生方石英斑点。基于能够以高产率提拉单晶硅的这些发现实现了本发明。更具体地说：

本发明的一个目的是通过抑制在硅熔体的表面上振动的产生提供一种能够以高产率稳定地提拉单晶硅的石英玻璃坩埚，即使长久操作也不在坩埚的内表面上产生表面糙化并且不形成方石英斑点。

此外，本发明的目的是提供一种制造上述石英玻璃坩埚的方法。

为了实现上述目的，石英玻璃坩埚的特征在于其内层包括

a)由合成石英制造的第一部分，其从底部延伸到至少0.25H的高度；

b)由天然存在的石英玻璃制造或由天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃制造的第二部分，其从至少0.5H延伸到0.8H；

c)由选自合成石英玻璃、天然存在的石英，或天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃中的石英玻璃制造的其余部分，

其中，H表示从底部的最低侧到壁的上端面的高度。

本发明的石英玻璃坩埚是一种用于提拉单晶硅的石英玻璃坩埚，包括坩埚基体，该基体具有为底和侧壁的内表面提供的内层，其中所述的内层包括第一层、第二层；相对于从底部的最低端到侧壁的上端面的高度(H)，第一层是高度至少高达0.25H的合成石英玻璃层，第二层由天然存在的石英玻璃或天然存在的石英玻璃和合成石英玻璃的混合石英玻璃制造，至少从0.5H延伸到0.8H，内层的其余部分是通过由选自合成石英玻璃、天然存在的石英玻璃以及天然存在的石英玻璃和合成石英玻璃的混合石英玻璃中的一种石英玻璃组成的剩余层形成的。

通过在坩埚基体的内表面上提供由天然存在的石英玻璃或含天然存在的玻璃的合成玻璃(即，与合成玻璃混合的天然存在的玻璃)制造的一部分内层(第二部分)可以抑制硅熔体中的振动。

第二部分的厚度优选为0.3-3毫米。如果厚度小于0.3毫米，则预计只有很小的抑制硅熔体振动的效应；第二部分厚度超过3毫米不是优选的，因为对抑制熔体振动的效应没有改善。

另一方面，单晶硅的产率取决于单晶是否含有位错。然而，大部分位错都是由于在提拉工艺的后期中，即在与硅熔体长时间接触的坩埚的0.25H高度内表面糙化或产生方石英斑点而产生的。因此，在根据本发明的石英玻璃坩埚中，用较少受表面糙化或产生方石英斑点影响的合成石英玻璃形成高度高达至少0.25H的内层第一部分。

内层第一部分的厚度优选为0.5-5毫米。如果第一部分的厚度小于0.5毫米，则抑制表面糙化和方石英斑点的效应变小，从而导致低的产率。超过5毫米的厚度也不是优选的，因为它增加生产成本。

用于形成上述石英玻璃坩埚内层、与合成玻璃混合的天然存在的二氧化硅粉优选含30％或更多的天然存在的二氧化硅粉。

本发明的提拉单晶硅用石英玻璃坩埚在提拉单晶硅时遭受较少的硅熔体表面振动，能够以高的产率稳定提拉单晶硅体而不在坩埚的内表面上造成表面糙化或产生方石英斑点。

关于方法，通过以下生产方法达到上述目的，该生产方法的特征在于形成内层，包括

a)形成内层的由合成石英玻璃制造的第一部分，该第一部分从底部延伸到至少0.25H的高度；

b)形成内层的由天然存在的石英玻璃或天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃制造的第二部分，该第二部分从至少0.5H延伸到0.8H；

c)形成内层的其余部分，该其余部分由选自合成石英玻璃、天然存在的石英玻璃以及天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃中的石英玻璃制造，

其中，H表示从底部的最低侧到壁的上端面的高度。

通过在高温气氛中供给合成二氧化硅粉，并使该粉末熔融并玻璃化而将内层的第一部分形成到至少0.25H的高度。随后如有必要，向上、向下或向右或向左移动用于供给合成二氧化硅粉的二氧化硅粉供给喷嘴，然后在至少0.5H-0.8H的高度范围中形成内层的第二部分，该部分由天然存在的石英玻璃或由与合成石英玻璃混合的天然存在的石英玻璃组成。这是通过从供给喷嘴中供给天然存在的二氧化硅粉或与合成二氧化硅混合的天然存在的二氧化硅粉实现的。在此处和下文中，“H”表示从底部的最低端到侧壁上端面的高度，正如图1中更详细显示的。

或者，通过以下步骤首先制造内层的第二部分：使二氧化硅粉供给喷嘴提供的天然存在的二氧化硅粉或与合成二氧化硅混合的天然存在的二氧化硅粉熔融并玻璃化，随后如有必要，向上、向下或向右或向左移动供给喷嘴，然后形成内层的第一部分，该第一部分是高度为从底部外表面的最低端开始至少0.25H的合成石英玻璃层，其是通过使二氧化硅粉供给喷嘴提供的合成二氧化硅粉熔融并玻璃化形成的。

在一个优选的方法中，通过使合成石英粉熔融并玻璃化而在坩埚基体的整个内表面上形成一预备石英玻璃层，由此，通过用第二石英玻璃层涂覆该预备层而在0.5H-0.8H的高度范围形成内层的第二部分，该第二石英玻璃层是由天然存在的二氧化硅粉或与合成二氧化硅混合的天然存在的二氧化硅粉制造的。

或者，通过使天然存在的二氧化硅粉或与合成二氧化硅粉混合的天然存在的二氧化硅粉熔融并玻璃化而在坩埚基体的整个内表面上形成一预备石英玻璃层，由此，通过用由合成二氧化硅粉制造的第二石英玻璃层涂覆该预备层(preliminary layer)而在至少0.25H的高度范围形成内层的第一部分。

可以通过简单的制造方法制造该石英玻璃坩埚，该方法包括向坩埚基体的每一部分供给合成二氧化硅粉、天然存在的二氧化硅粉或天然存在的二氧化硅和合成二氧化硅的混合粉末，然后使各粉末熔融并玻璃化以形成内层的这几个部分。

下面通过实施例更具体地描述本发明，但应该清楚，本发明不只限于此。

图1显示了本发明石英玻璃坩埚的示意截面图。

图2是制造本发明石英玻璃坩埚的方法的示意图。

根据本发明的石英玻璃坩埚的结构示于图1中。

在图1中，显示了石英玻璃坩埚1、坩埚的底部2、形成直壳的侧壁3和内层4，该内层由第一部分、第二部分和剩余层组成，其中第一部分5是合成石英玻璃层，第二部分6是由天然存在的石英玻璃(或者，其由与合成玻璃混合的天然存在的玻璃制造)制造的层，剩余层位于上端和第一部分5与第二部分6之间。

图2说明了制造本发明石英玻璃坩埚的方法。

在图2中，显示了旋转模型7、坩埚基体8、用于供给二氧化硅粉的装置9、板状盖体10、流量控制阀11、电源12、电弧极13、二氧化硅粉供给喷嘴14和高温气氛15。

通过以下步骤形成本发明的石英玻璃坩埚，将天然存在的二氧化硅粉从二氧化硅粉供给装置9引入旋转模型7中，将该粉末成型为坩埚的形状，将电弧极13插入其中，用板状盖体10覆盖成型为坩埚的体的开口部分，这样，通过使用电弧极13并通过将坩埚状成型体内腔放置到高温气态气氛中，从而使该坩埚状成型体的内部至少部分熔融并玻璃化而形成半透明的坩埚基体8。

然后，将第一二氧化硅粉从二氧化硅粉供给装置9供给到高温气氛15中，同时用流量控制阀11控制供给速率，从而通过使该粉末熔融并玻璃化而在所需的位置形成石英玻璃内层。

随后，将合成二氧化硅粉由二氧化硅粉供给喷嘴14供应至高温气氛15，并且通过使这样供给的二氧化硅粉熔融并玻璃化而在所需的位置继续形成石英玻璃层(第一部分5)，从而形成从底部外表面的最低端直至0.25H高度的合成石英玻璃内层4。“H”表示从底部的最低端到侧壁上端面的高度。

以同样的方法并通过使用天然存在的石英玻璃粉末而在0.5H-0.8H范围的壁上形成由天然存在的石英玻璃层组成的内层的第二部分6。

用选自合成石英玻璃、天然存在的石英玻璃或与合成石英玻璃混合的天然存在的石英玻璃中的一种石英玻璃形成内层4的其余部分。

有几种优选的制造方法，例如

(i)：一种方法，包括以下步骤：通过将合成二氧化硅粉供给到高温气氛中，熔融并玻璃化该粉末而形成高度至少为0.25H的内石英玻璃层的第一部分，随后，如有必要，向上、向下或向右或向左移动已用于供给合成二氧化硅粉的二氧化硅粉供给喷嘴14，并在至少0.5H-0.8H的高度范围形成天然存在的石英玻璃粉或天然存在的石英玻璃和来自喷嘴14的合成石英玻璃的混合物以制造内层4的第二部分6；

(ii)一种方法，包括以下步骤：通过使二氧化硅粉供给喷嘴14提供的天然存在的二氧化硅粉或与合成二氧化硅混合的天然存在的二氧化硅粉熔融并玻璃化而形成内层4的至少0.5H-0.8H高的第二部分6，随后，如有必要，向上、向下或向右或向左移动二氧化硅粉供给喷嘴14，然后通过使二氧化硅粉供给喷嘴14提供的合成二氧化硅粉熔融并玻璃化而形成内层4的从底部外表面的最低端到至少0.25H高度的第一部分5；和

(iii)一种方法，包括以下步骤：通过使二氧化硅粉供给喷嘴14提供的第一二氧化硅粉熔融并玻璃化而在坩埚基体的整个内表面上形成预备石英玻璃内层，随后通过供给第二二氧化硅粉而在所需的位置上形成第二石英玻璃内层。

在制造方法(iii)中，优选将合成二氧化硅粉用于第一粉末，并将天然存在的二氧化硅粉或与合成二氧化硅混合的天然存在的二氧化硅粉用于第二粉末，这样，在0.5H-0.8H的高度范围形成由天然存在的石英玻璃或由与合成石英玻璃混合的天然存在的石英玻璃制造的内层的第二部分6。

实施例1

通过使用图2所示的装置将经过净化处理的高纯度天然存在的二氧化硅粉送入旋转模型7中，通过离心力将该粉末形成石英玻璃坩埚状的形状。然后，将电弧极13插入石英玻璃坩埚基体中，用板状盖体10覆盖开口部分，通过使用电弧极13在内腔提供高温气态气氛而使该基体熔融并玻璃化。从而，通过冷却熔融和玻璃化的基体而形成半透明的石英玻璃坩埚基体8。然后，在旋转模型7的同时通过电弧极13在半透明石英玻璃坩埚基体8的内腔设置高温气氛15，之后，从二氧化硅粉供给喷嘴14以100克/分钟的速率供给合成二氧化硅粉。这样，熔融厚约2毫米的合成石英玻璃内层4，并在从底部外表面的最低端到至少0.4H的高度与半透明坩埚基体8的内表面无缝连接，其中H表示从底部的最低端到壳部的上端面的高度。然后，向上移动二氧化硅粉供给喷嘴14，通过从二氧化硅粉供给装置9中以100克/分钟的速率供给天然存在的二氧化硅粉，熔融厚约2毫米的天然存在的石英玻璃内层，并在0.4H-1.0H的高度范围与半透明坩埚基体8的内表面无缝连接。这样获得的石英玻璃坩埚的直径为24英寸。当通过用多晶硅填充石英玻璃坩埚并使其熔融而根据CZ法提拉单晶时，在操作约90小时后获得极佳的单晶，而没有在硅熔体的表面上产生任何振动。

实施例2

将经过净化处理的高纯度天然存在的二氧化硅粉送入旋转模型中以通过离心力将该粉末形成为石英玻璃坩埚状的形状。然后，将电弧极插入石英玻璃坩埚基体中，用板状盖体覆盖开口部分，使用电弧极在内腔提供高温气态气氛。从而，通过冷却熔融和玻璃化的基体而形成半透明的石英玻璃坩埚基体。然后，在旋转模型的同时，通过电弧极在半透明石英玻璃坩埚基体的内腔设置高温气氛，之后，从二氧化硅粉供给喷嘴以100克/分钟的速率供给合成二氧化硅粉。这样，熔融厚约2毫米的合成石英玻璃内层，并与半透明坩埚基体的内表面无缝连接。随后，通过用二氧化硅粉供给装置9以50克/分钟的速率供给合成二氧化硅粉，并通过上述二氧化硅供给喷嘴从预定位置以50克/分钟的速率供给天然存在的二氧化硅粉而在坩埚基体的0.45H-0.9H高度范围的内表面上形成约0.8毫米厚、与合成石英玻璃混合的天然存在的石英玻璃的内层。这样获得的石英玻璃坩埚的直径为24英寸。当通过用多晶硅填充石英玻璃坩埚并使其熔融而根据CZ法提拉单晶时，在操作约90小时后获得极佳的单晶而没有在硅熔体的表面上产生任何振动。

对比例1

通过使用图2所示的装置将经过净化处理的高纯度天然存在的二氧化硅粉送入旋转模型7中，通过离心力将该粉末形成为石英玻璃坩埚状的形状。然后，将电弧极13插入石英玻璃坩埚基体中，用板状盖体10覆盖开口部分，通过使用电弧极13在内腔提供高温气态气氛以使该基体熔融并玻璃化。从而，通过冷却熔融和玻璃化的基体而形成半透明的石英玻璃坩埚基体8。然后，在旋转模型7的同时，通过电弧极13在半透明石英玻璃坩埚基体8的内腔设置高温气氛15，之后，以100克/分钟的速率向其中供给合成二氧化硅粉。这样，厚约2毫米的合成石英玻璃内层被熔融，并与半透明坩埚基体8的内表面无缝连接。这样获得的石英玻璃坩埚的直径为24英寸。当通过用多晶硅填充石英玻璃坩埚并使其熔融而根据CZ法提拉单晶时，在硅熔体的表面上产生强烈的振动，从而发现下晶种操作和连续操作不可行。

对比例2

通过使用图2所示的装置将经过净化处理的高纯度天然存在的二氧化硅粉送入旋转模型7中，通过离心力将该粉末形成为石英玻璃坩埚状的形状。然后，将电弧极13插入石英玻璃坩埚基体中，用板状盖体10覆盖开口部分，通过使用电弧极13在内腔提供高温气态气氛以使该基体熔融并玻璃化。从而，通过冷却熔融和玻璃化的基体而形成半透明的石英玻璃坩埚基体8。然后，在旋转模型7的同时，通过电弧极13在半透明石英玻璃坩埚基体8的内腔设置高温气氛15，之后，以100克/分钟的速率向其中供给天然存在的二氧化硅粉。这样，厚约2毫米的天然存在的石英玻璃内层被熔融并与半透明坩埚基体8的内表面无缝连接。这样获得的石英玻璃坩埚的直径为24英寸。当通过用多晶硅填充石英玻璃坩埚并使其熔融而根据CZ法提拉单晶时，发现不能获得完美的晶体，因为在经过约50小时之后，尽管在硅熔体的表面上没有产生振动，但单晶上产生无序。

Claims (8)

1.一种提拉单晶硅用石英玻璃坩埚，其包括具有底部和侧壁的坩埚基体，该基体具有为其内表面提供的内层，其特征在于所述的内层包括

a)由合成石英制造的第一部分，其从底部延伸到至少0.25H的高度；

b)由天然存在的石英玻璃制造或由天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃制造的第二部分，其从至少0.5H延伸到0.8H；

c)由选自合成石英玻璃、天然存在的石英或天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃中的石英玻璃制造的其余部分，

其中，H表示从底部的最低侧到壁的上端面的高度。

2.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中在用于形成天然存在的石英玻璃和合成石英玻璃的混合石英玻璃的天然存在的二氧化硅和合成二氧化硅的混合粉末中，天然存在的二氧化硅粉的混合比占30％或更高。

3.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中第二部分的厚度为0.3-3毫米。

4.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中内层第一部分的厚度为0.5-5毫米。

5.一种制造提拉单晶硅用石英玻璃坩埚的方法，该坩埚包括具有底部和围成内腔部分的侧壁的坩埚基体，该方法包括通过在与旋转模型相附的石英玻璃坩埚基体的内腔设置高温气氛，并向所述的高温气氛中供给二氧化硅粉，从而通过使该二氧化硅粉熔融并玻璃化而在坩埚基体的内表面上形成内层，其特征在于内层的形成包括

a)形成内层的第一部分，该第一部分从底部延伸到至少0.25H的高度，其由合成石英玻璃制造；

b)形成内层的第二部分，该第二部分从至少0.5H延伸到0.8H，其由天然存在的石英玻璃或天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃制造；

c)形成内层的其余部分，该其余部分由选自合成石英玻璃、天然存在的石英玻璃以及天然和合成石英玻璃的混合石英玻璃中的石英玻璃制造，

其中，H表示从底部的最低侧到壁的上端面的高度。

6.根据权利要求5的方法，其中使用供给喷嘴将二氧化硅粉供给到高温气氛中，通过该供给喷嘴将合成二氧化硅粉供给到第一部分中以在坩埚基体的底部上及其附近形成内层，然后，为了在坩埚基体上形成内层的第二部分，移动该供给喷嘴以向与第一部分隔开的第二部分供给天然存在的二氧化硅粉或天然存在的二氧化硅和合成二氧化硅的混合粉末。

7.根据权利要求5的方法，其中通过在坩埚基体的整个内表面上形成预备石英玻璃层制造内层，该方法包括：将第一二氧化硅粉供给到高温气氛中，由此，第一二氧化硅粉是天然存在的二氧化硅粉或天然存在的二氧化硅和合成二氧化硅的混合粉末，使第一二氧化硅粉熔融并玻璃化，然后通过供给合成二氧化硅粉，使其熔融并玻璃化形成内层的第一部分。

8.根据权利要求5的方法，其中通过在坩埚基体的整个内表面上形成预备石英玻璃层制造内层，通过将合成二氧化硅粉供给到高温气氛中，使该合成二氧化硅粉熔融并玻璃化，然后通过供给天然存在的二氧化硅粉或天然存在的二氧化硅和合成二氧化硅的混合粉末，使其熔融并玻璃化而形成内层的第二部分。