CN1162027A

CN1162027A - 单晶拉制装置

Info

Publication number: CN1162027A
Application number: CN97101233.4A
Authority: CN
Inventors: 田口裕章; 热海贵; 降屋久; 福井正德; 喜田道夫
Original assignee: Mitsubishi Ma Rial Iron Quartz Material Corp; Mitsubishi Materials Silicon Corp; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Sumco Corp; Mitsubishi Materials Corp; Japan Super Quartz Corp
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 1997-10-15
Anticipated expiration: 2017-02-05
Also published as: JPH09208370A; TW585940B; DE19703620B4; KR100482702B1; KR970062083A; CN1138877C; US5895527A; JP3533416B2; DE19703620A1

Abstract

单晶拉制装置包括设置在气密的容器2内用来存储半导体熔料21的外坩埚11以及包括圆柱形隔体的安装在外坩埚11上以构成双坩埚的内坩埚30，其中，从存储在内坩埚30内的半导体熔料21中拉制半导体单晶26。内坩埚30由石英构成并且包括内层A、外层C和位于内层和外层之间的中间层B，并且，中间层B由具有比构成内坩埚30的内层A和外层C的石英所包含的气泡含量更高的气泡含量的石英构成。

Description

单晶拉制装置

本发明涉及用来从存储在双坩埚的半导体熔料拉制半导体单晶的单晶拉制装置。

切克劳斯基(CZ)生长法是目前知道的用来生长诸如硅(Si)或者砷化镓(GaAs)的半导体晶体的各种方法之一的例子。

由于这种CZ生长法能够容易地生成大直径、高纯度、没有位错或者具有非常低的点阵缺陷密度的单晶，所以，它被广泛地用于生长各种半导体晶体。

近年来，对具有均匀的氧浓度和杂质浓度等级的大直径、高纯度单晶的需求已经促使在各个方面得到改进的这种CZ生长法满足这些需求。

已经提出的对上述CZ生长法的改进方法之一是使用双坩埚的施加连续磁场的CZ生长法(下文缩写为CMCZ法)。这种方法的特点是：通过从外部向坩埚中的半导体熔料施加阻止半导体熔料中的对流电流的磁场来生长具有优良的无滑移率(slip-free ratios)并且极好地控制氧浓度等级的单晶；以及由于能够连续地从外坩埚提供源材料，所以能够容易地生长长的半导体材料单晶。因此，这种方法被认为是用来获得大直径、长的半导体材料单晶的最好的方法之一。

图4是来自第一次公布的第Hei-4-305091号日本专利申请的、显示使用上述CMCZ法的单晶硅拉制装置的例子的附图。在这种单晶拉制装置1中，双坩埚3，加热器4以及源材料供应管5被设置在空心的气密的容器2内部，而磁铁6被设置在容器2的外部。

双坩埚3包括近似半圆形的由石英(SiO₂)制成的外坩埚11，以及由石英制成的内坩埚12，所述内坩埚12是固定在外坩埚11内部的圆柱形隔体。内坩埚12的侧壁包含多个连接内坩埚12和外坩埚11的连通孔13。

双坩埚3被安装在基座15上，基座15座落在位于容器2的底部中心的垂直轴14上、并且能够围绕轴14的轴线、以规定的角速度在水平面上转动。半导体熔料(用来生长半导体单晶的、用加热的方法熔化的源材料)21被存储在双坩埚3内。

加热器4加热并熔化所述坩埚内的半导体源材料，并且维持这样产生的半导体熔料21的温度。通常采用电阻加热的方法。源材料供应管5用来在位于外坩埚11和内坩埚12之间的半导体熔料的表面上连续地注入规定量的半导体源材料22。

磁铁6用来从外部把磁场加到双坩埚3内的半导体熔料21中，并且在半导体熔料21中产生洛伦兹力，从而控制半导体熔料21中的对流电流、控制氧浓度以及抑制表面振动等等。

可通过上述源材料供应管5提供的源材料22的例子包括已经通过在破碎机中破碎而变成鳞片状的多晶硅、或者利用热分解方法从气态源材料中淀积的多晶硅颗粒，如果必要，还提供被称为掺杂剂的元素添加剂，例如，硼(B)(在生产p型单晶硅的情况下)和磷(P)(在生产n型单晶硅的情况下)。

在砷化镓(GaAs)的情况下，所述操作与上述的相似，但是，在这种情况下，所用的元素添加剂是锌(Zn)或者硅(Si)。

在上述单晶拉制装置中，晶种25从位于内坩埚12上方的拉制轴24、沿着该轴的轴线悬挂下来，并且，在半导体熔料21的上表面、在晶种25的周围生长半导体单晶26。

但是，正如在第一次公布的第sho-63-303894号日本专利申请中已经公开的，这样生长单晶需要：首先把诸如多晶硅块的多晶源材料熔化，把所得到的半导体熔料21存储在外坩埚11内，然后，通过把内坩埚12置于外坩埚11的上方并且把它向下安装在外坩埚11上来构成双坩埚3。

在将多晶源材料熔化之后再构成双坩埚3的原因是：为了实现所述多晶源材料的完全熔化以便获得半导体熔料21，必须利用加热器4把外坩埚11内的源材料的温度提高到高于单晶生长温度的温度。另一方面，如果在熔化阶段之前把内坩埚12安装在外坩埚11上，那么，可能出现内坩埚12的大的热变形。

因此，通过在所述源材料完全熔化并且接着降低由加热器4施加的热量之后把内坩埚12安置在外坩埚11内，可以避开在起始的源材料熔化阶段所需要的高温，从而阻止了内坩埚12的变形。

迄今已经使用这样一种内坩埚12，其中，内表面由具有比较低的气泡含量的透明石英构成，而外表面由具有比较高的气泡含量的半透明石英构成。

在这种结构中，单晶拉制过程中的高温导致内坩埚12的外表面中的气泡的膨胀，并且，膨胀的气泡使微小的石英片剥落。由于剥落的微小石英片与内坩埚12的外表面分离并且与所述半导体熔料混合、导致降低所生产的单晶的无滑移率并且增加杂质的浓度。

作为避免上述问题的方法，第一次公布的第Hei-5-85879号日本专利申请公开了一种技术，其中，内坩埚12完全由具有比较低的气泡含量的透明石英构成。

这种结构消除了单晶拉制期间由气泡膨胀引起的微小石英片的剥落，导致提高所生产的单晶的无滑移率、降低杂质浓度并且提高了半导体单晶的产量。

但是，如上所述的完全由透明石英制成的内坩埚12的缺陷是：与由半透明石英制成的坩埚相比，它们比较脆弱，因而更有可能产生热变形。

考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种单晶拉制装置，它通过使用这样一种内坩埚而可靠地提高了半导体单晶的产量，所述内坩埚不降低强度并且还能够消除该装置工作期间由气泡膨胀引起的微小石英片的剥落。

为了达到上述目的，本发明的单晶拉制装置包括这样一种单晶拉制装置，其中，半导体熔料被存储在位于气密的容器内的外坩埚内，而包括圆柱形隔体的内坩埚被安装在所述外坩埚内、从而构成双坩埚，并且，从内坩埚中的半导体熔料拉制半导体单晶，其特点在于：所述内坩埚由石英制成，并且包括内层、外层和位于所述内层和所述外层之间的中间层，而且，所述中间层由具有比构成所述内坩埚的所述内层和所述外层的石英的更高的气泡含量。

在这种结构中，内坩埚中直接与半导体熔料接触的内层和外层的石英是由具有比较低的气泡含量的“透明石英”构成的，因此，避免了所述装置工作期间由气泡膨胀引起的微小石英片的剥落。此外，不接触半导体熔料的中间层由具有比较高气泡含量的“半透明石英”构成，从而确保了所述内坩埚的强度。

在本发明中，应当把术语“气泡含量”理解为所述石英中所含的气泡的体积比。通常通过图像处理技术来进行这种气泡含量的测量。在有可能进行破坏性测量的情况下也可以利用比重测量法。

所述内坩埚的中间层的横截面积最好不小于该内坩埚的总的横截面积的40％、并且不大于该内坩埚的总的横截面积的80％，并且所述内层的厚度至少应当是0.5mm。

此外，构成该内坩埚的内层和外层的石英最好具有不超过0.2％的气泡含量、小于0.06％的值更好。

此外，如果构成内坩埚的内层和外层的石英中所含的气泡具有不大于40微米的平均直径，则情况更好。

此外，构成该内坩埚的中间层的石英最好具有不小于0.4％并且不超过2.0％的气泡含量。

此外，如果该内坩埚的中层的底部边缘部分由与构成该内坩埚的内层和外层的相同类型石英构成，则情况更好。

图1显示用于本发明的单晶拉制装置的内坩埚的最佳实施例的一半的透视图；

图2是说明图1中所示的内坩埚的一个制造步骤的横截面图；

图3A至3C是按顺序说明图1中所示的内坩埚的各个制造步骤的横截面图，每张图都是图2中所示的区域W的放大图；

图4是显示单晶拉制装置的例子的横截面图。

下面将参考附图描述本发明的最佳实施例。

图1中显示用于本发明的单晶拉制装置的内坩埚的最佳实施例。

该内坩埚30用于代替、例如目前用于图4中所示的使用CMCZ法的单晶拉制装置1中的内坩埚12。

该实施例的内坩埚30与目前的内坩埚12有重大的差别，这是由于如图1中所示它包括：

(a)内层A，它包含被曝露而直接与半导体熔料21接触的内表面，

(b)外层C，它包含也被曝露而直接与半导体熔料21接触的外表面，

(c)中间层B，它构成位于内层A和外层C之间的未曝露的部分，并且未直接与半导体熔料21接触，以及

(d)底部边缘部分31，它包含被曝露而直接与半导体熔料21接触的底部边缘表面，该内坩埚的特点在于：构成内层A、外层C和底部边缘部分31的石英是由具有比较低的气泡含量的“透明石英”构成的，以及除了底部边缘部分31之外的中间层B是由具有比较高的气泡含量的“半透明石英”构成的。

与目前使用的内坩埚12相似，该内坩埚的总体形状是圆柱形的，并且包含多个与连通孔13相似的连通孔。

在本发明的情况下，所述内坩埚的在各连通孔附近的与半导体熔料21接触的各个部分都是由透明石英制成的。

下面将参考图2和图3A至3C说明用于具有上述结构的内坩埚30的制造方法。

图2中，标号40指的是由石墨制成的安置在电弧炉内的碗形旋转模。旋转模40包含多个使得能够将气体从旋转模40的内表面向外面排出的排气孔41。这些排气孔41与该图中未示出的排气孔连通，并且，每个排气孔41是这样构成的、使得它们单独地排出气体。

所述电弧炉是这样安装的、使得来自电弧火焰的辐射直接指向旋转模40的内表面、从而对该模具加热。

在制造内坩埚30时，首先将预定厚度的粉末状的石英源材料45置于旋转模40的内表面上。

接着加热、并且将粉末状的石英源材料45熔化和玻璃化。在该过程中，首先在淀积粉末状的石英源材料45的所述内表面出现熔化。

(形成内层A)

首先，如图3A中所示，通过所有排气孔41进行排气，然后加热。结果，如箭头X所示，粉末状的石英源材料45的刚熔化的内层中的任何空气通过粉末状的石英源材料45中的空隙流出并且被排出，从而形成由具有低的气泡含量的透明的石英构成的内层A。

(形成中间层B)

接着加热并且通过对应于底部边缘部分31的上排气孔41a继续排气，而通过对应于中间层B的所有剩余的排气孔41的排气被止住。结果，在没有完全排出粉末状的石英源材料45中的所有空气的情况下在中间层区域出现熔化，这样，空气被留在该层中形成气泡46，从而由含有比较大量的大的气泡46的半透明的石英构成的中间层B。

另一方面，在对应于底部边缘部分31的区域中，通过上排气孔41a进行排气，这样，按照与关于内层A所描述的相同的方式，如箭头Y所示，粉末状的石英源材料45中的任何空气通过粉末状的石英源材料45中的空隙流出并且被排出，从而形成由具有低的气泡含量的透明的石英构成的区域。

(形成外层C)

接着，如图3C中所示，通过所有排气孔41进行排气，并且加热。结果，粉末状的石英源材料45的刚熔化的外层中的任何空气被排出，从而形成由具有低的气泡含量的透明的石英构成的外层C。

最后，沿着图2中所示的Z-Z线将所述石英坩埚割下。

利用上述过程能够制造内坩埚30。

但是，在使用该内坩埚时应当注意，把该坩埚倒置，使得透明石英的区域成为内坩埚30的底部边缘部分31。

下面将参考图4描述使用本发明的单晶拉制装置生长硅半导体单晶的方法。但是，应当指出，在本实施例中，已经用上述内坩埚30代替图4中所示的内坩埚12。

(起始源材料熔化工艺)

首先把诸如多晶硅块的预定数量的多晶源材料置入外坩埚11中，并且利用真空泵等等将容器2(气密容器)排气、以便产生真空。接着，将诸如氩气(Ar)的惰性气体注入容器2中，同时，通过以预定的角速度在水平面上围绕其轴转动轴14而使外坩埚11以预定的角速度旋转，起动加热器4，并且把外坩埚11内的多晶源材料加热到超过单晶生长温度的温度、从而将所述源材料完全熔化。

(双坩埚形成步骤)

在所述源材料已经完全熔化之后，稍微减小由加热器4所加的热量，并且把内坩埚30(用来代替图4中的内坩埚12)降落到半导体熔料21中、并且以同外坩埚11同心的形式安装在外坩埚11上，从而形成双坩埚3。

(单晶生长工艺)

在形成双坩埚3之后，使电流流过磁铁6、以便施加预定强度的磁场，调节通入加热器4的电功率、以便使半导体熔料21的中心区域23附近的表面温度保持在单晶生长温度，并且，在从拉制轴24上悬挂下来的晶种25接触半导体熔料21之后，围绕晶种25的晶核生长半导体单晶。在这种情况下，在制备无位错的晶种之后，所述单晶的直径逐渐增大、从而制造具有规定的直径的半导体单晶26。

在这种单晶生长工艺中，以正比于半导体单晶26的生长速度率(拉制速率)的速度连续地施加粒状硅源材料22，所施加的源材料22在外坩埚11中熔化并且流过连通孔，被连续地输送到内坩埚30的内部。

这样，能够按照上述方法生长半导体单晶。

因为构成内层A、外层C和底部边缘部分31的透明石英的气泡含量是比较低的，所以，使用上述内坩埚30能够阻止由于气泡膨胀而使微小石英片从所述内坩埚30的内表面、外表面和底部边缘表面剥落，这是因为在该装置工作期间、在所述内层A、外层C和底部边缘部分31中将不可能出现气泡膨胀的现象。

此外，由于中间层B是由具有比较高的气泡含量的半透明石英构成的，所以，整个内坩埚30的强度得到保证。

因此，由于能够消除所述装置工作期间由气泡膨胀引起的微小石英片的剥落、并且也不导致内坩埚30的强度的降低，所以，本发明能够可靠地提高半导体单晶的产量。

此外，由于内坩埚30的底部边缘部分31是由透明石英构成的，所以，消除了构成双坩埚期间微小石英片从内坩埚30的底部边缘部分31剥落。

在上述实施例中，最好所述中间层B的横截面积至少是该内坩埚30的总的横截面积的40％、并且不大于该内坩埚30的总的横截面积的80％。

此外，最好所述内层A的厚度至少是0.5毫米。

这种要求的理由是：如果中间层B的横截面积至少是总的横截面积的40％，那么，所述内坩埚的高强度部分得到保证。此外，如果中间层B的横截面积不大于总的横截面积的80％、尤其是所述内层A的厚度至少是0.5毫米，那么，根据实际的观点，覆盖中间层B的内层A和外层C的厚度得到保证，这样，即使在中间层B内发生气泡膨胀，该气泡也被包含在中间层B中，从而能够避免其后对半导体熔料21的任何影响。

在上述实施例中，构成该内坩埚的内层A、外层C和底部边缘部分31的石英最好应当具有不超过0.2％的气泡含量、小于0.06％的值更好。这种要求的理由是：如果气泡含量处在这种最佳范围内，那么，在该装置工作期间，就能够把在内层A、外层C和底部边缘部分31中发生气泡膨胀的频率降低到不造成实际问题的程度，因此能够改善所生产的单晶硅的无滑移率。在下面描述实验例子时将进一步说明这种优点。

此外，在上述实施例中，构成该内坩埚的内层A、外层C和底部边缘部分31的石英中所包含的任何气泡最好具有不超过40微米的平均直径。这种要求的理由是：只要任何气泡的平均直径不超过40微米，那么，即使在所述曝露的部分中发生气泡膨胀，也能够把微小石英片剥落的可能性降低到不造成实际问题的程度。

在上述实施例中，构成所述中间层B的石英最好应当具有不小于0.4％并且不超过2.0％的气泡含量。这种要求的理由是：只要气泡含量不小于0.4％并且不超过2.0％，那么，这部分石英的强度能够被保持在超过所规定的强度的水平。

(实验例子)

下面将根据单晶硅的实验例子说明表面部分(下面使用这个名称时指的是“内层A、外层C和底部边缘部分31)的石英的气泡含量与所述单晶的无滑移率的关系。

(实验例子1、2)

利用上述实施例中详细描述的方法来生长单晶硅，并且把所述表面部分的石英气泡含量设定在不超过0.06％的水平。表1中示出所述各部分中每一部分的气泡含量以及所生产的每一种单晶硅的无滑移率。

如表1中所示，得到了具有非常高的无滑移率的单晶硅。

(实验例子3、4)

利用上述实施例中详细描述的方法来生长单晶硅，并且把所述表面部分的石英气泡含量设定在0.06％和0.20％之间的水平。表1中示出所述各部分中每一部分的气泡含量以及所生产的每一种单晶硅的无滑移率。

如表1中所示，虽然未达到实验例子1和2的水平，但是得到了具有很高的无滑移率的单晶硅。

(对比例子1、2)

利用上述实施例中详细描述的方法来生长单晶硅，并且把所述表面部分的石英气泡含量设定在大于0.20％的水平。表1中示出所述各部分中每一部分的气泡含量以及所生产的每一种单晶硅的无滑移率。

如表1中所示，得到了其无滑移率显然低于实验例子1至4的无滑移率的单晶硅。

(表1)

实验例子对比例子

气泡含量(％) 1 2 3 4 1 2

内层 0.03 0.05 0.14 0.17 0.23 0.27

外层 0.03 0.06 0.11 0.20 0.28 0.35

底部边缘部分 0.03 0.06 0.13 0.18 0.22 0.37单晶无滑移率(％) 97 98 87 82 56 38

因此，毫无疑问，在各个部分的气泡含量和所生产的单晶硅的无滑移率之间存在清楚的关系，并且，如实验例子3和4中那样，通过确保把包括内层A、外层C和底部边缘部分31的表面部分的的石英的气泡含量保持在不超过0.2％的水平、可以改善单晶的无滑移率。

此外，如实验例子3和4中那样，通过确保把表面部分的的石英的气泡含量设定在不超过0.06％的水平、可以显著地改善单晶的无滑移率。

上述结果反映这样的事实：所述表面部分的石英中气泡膨胀的出现频率是随着所述表面部分的石英的气泡含量而变化的。

此外，在上述实施例中，在各个例子中描述了单晶硅的生长，但是，本发明的单晶拉制装置不限于这种工质，而是也可以用于其它单晶、例如砷化镓的生长。

此外，在所给的例子中，内层A、外层C和底部边缘部分31都是由“透明石英”构成的，但是，也有可能仅仅具有由“透明石英”构成的内层A和外层C。

此外，在上述实施例中，从确保覆盖中间层B的具有低的气泡含量的透明石英部分的厚度的观点出发，外层C的厚度最好至少是0.5毫米。

如上面所说明的，本发明的单晶拉制装置产生如下效果。

本发明的特点是：与半导体熔料直接接触的内层和外层的石英是由具有比较低的气泡含量的透明石英构成的，因此，能够消除在该装置工作期间由气泡膨胀引起的微小石英片的剥落。另外，不与半导体熔料直接接触的中间层是由具有比较高的气泡含量的半透明石英构成的，因此，这种中间层确保了所述内坩埚的整体强度。因此，可以通过在不降低内坩埚的强度的情况下消除所述装置工作期间由气泡膨胀引起的微小石英片的剥落而实现可靠地提高半导体单晶的产量。

本发明的另一个特点是：由于所述由半透明石英构成的中间层的横截面积至少是所述内坩埚的总的横截面积的40％，因此能够有一种高强度部分。同时，由于所述中间层的横截面积不大于所述内坩埚的总的横截面积的80％并且所述内层的厚度至少是0.5毫米，因此，能够确保了覆盖所述中间层的具有低的气泡含量的透明石英部分的厚度，这样，即使在由半透明石英构成的部分中出现气泡膨胀，也不会对其它部分产生影响。这样，可以通过在不降低内坩埚的强度的情况下消除所述装置工作期间由气泡膨胀引起的微小石英片的剥落而实现可靠地提高半导体单晶的产量。

本发明的另一个特点是：由于构成所述内坩埚的内层和外层的石英的气泡含量不超过0.2％，所以就能够把在该装置工作期间、在曝露于半导体熔料的所述内层和外层的石英中发生气泡膨胀的频率降低到不造成实际问题的程度，因此能够改善单晶硅的无滑移率。

本发明的另一个特点是：如果构成所述内坩埚的表面部分的石英的气泡含量不超过0.06％，那么，就能够进一步降低在该装置工作期间、在曝露于半导体熔料的所述内层和外层的石英中发生气泡膨胀的频率，从而能够更大地改善单晶硅的无滑移率。

本发明的另一个特点是：由于构成所述内坩埚的内层和外层的石英中所包含的任何气泡的平均直径不超过40微米，即使在所述装置工作期间、在所述曝露于半导体熔料的内层和外层的石英中发生气泡膨胀，出现微小石英片剥落的可能性也被降低到不造成实际问题的程度。

本发明的另一个特点是：由于构成所述内坩埚的所述中间层的石英的气泡含量不小于0.4％并且不超过2.0％，所以，这部分石英的强度能够被保持在超过所规定的强度的水平。

本发明的另一个特点是：由于所述内坩埚的所述底部边缘部分是由具有比较低的气泡含量的“透明石英”构成的，因此，避免了由气泡膨胀引起的微小石英片的剥落，此外，如果所述内坩埚的底部边缘部分的气泡含量不超过0.2％并且最好不超过0.06％，那么，就能够显著地降低在该底部边缘部分中出现气泡膨胀的频率，此外，如果所述底部边缘部分中所包含的任何气泡的平均直径不超过40微米，那么，即使在所述底部边缘部分中发生气泡膨胀，出现微小石英片剥落的可能性也被降低到不造成实际问题的程度。

Claims

1.一种单晶拉制装置包括设置在气密的容器内用来存储半导体熔料的外坩埚，以及包括圆柱形隔体的安装在所述外坩埚上以构成双坩埚的内坩埚，并且，其中，从存储在所述内坩埚内的半导体熔料中拉制半导体单晶，其特征在于：

所述内坩埚由石英构成并且包括内层、外层和位于所述内层和所述外层之间的中间层，以及

所述中间层由具有比构成所述内坩埚的内层和外层的石英所包含的气泡含量更高的气泡含量的石英构成。

2.根据权利要求1的单晶拉制装置，其特征在于：所述内坩埚的所述中间层的横截面积不小于所述内坩埚的总的横截面积的40％、并且不超过所述内坩埚的总的横截面积的80％，以及所述内层的厚度至少是0.5毫米。

3.根据权利要求1和2中的任一项的单晶拉制装置，其特征在于：构成所述内坩埚的内层和外层的石英具有不超过0.2％气泡含量。

4.根据权利要求3的单晶拉制装置，其特征在于：构成所述内坩埚的内层和外层的石英具有不超过0.06％气泡含量。

5.根据权利要求1至4中的任一项的单晶拉制装置，其特征在于：包含在构成所述内坩埚的内层和外层的石英中的气泡具有不大于40微米的平均直径。

6.根据权利要求1至5中的任一项的单晶拉制装置，其特征在于：构成所述内坩埚的中间层的石英具有不小于0.4％并且不超过2.0％的气泡含量。

7.根据权利要求1至6中的任一项的单晶拉制装置，其特征在于：所述内坩埚的所述中间层的底部边缘部分由与用来构成所述内坩埚的内层和外层的石英相同类型的石英构成。