CN1297962A - 一种耐氧化的聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种耐氧化的聚硅氧烷组合物,该组合物以一种含Fe聚硅氮烷作为添加剂,从而提高了聚硅氧烷的抗热氧化性能。提供了一种聚硅氧烷组合物的配方及加入含Fe聚硅氮烷的范围。也可用各种商品的硅油、硅橡胶和硅树脂代替本配方的聚硅氧烷胶料从而提高它们在空气中的耐高温性能。

Description

一种耐氧化的聚硅氧烷组合物
本发明涉及一种耐氧化的聚硅氧烷组合物，其特征在于以含Fe聚硅氮烷作为聚硅氧烷的添加剂。
硅橡胶是一种广泛地应用于各个领域的耐高温弹性体，而工农业生产的发展和高新技术的进步对它的耐温性提出了越来越高的要求。硅橡胶主链的热降解和侧基的热氧化是影响其耐温性能的两大因素。我们以前的专利93117929.7和93117921.0发明了一种硅氮聚合物，它可以阻止、延缓硅橡胶的主链降解，从而使室温硫化硅橡胶的耐温性能从200℃左右提高到350℃左右。而要进一步提高硅橡胶在空气中的耐温性能还必须解决侧基的氧化问题，目前最常用的y型Fe2O3已不能满足较高的要求。其它聚硅氧烷，如硅油和硅树脂也存在相似的问题。
CN99/25051-6公开了我们的“含Fe聚硅氮烷及其合成方法”专利申请，该申请提供了含Fe聚硅氮烷的结构及其合成方法。
本发明的目的是以该含Fe聚硅氮烷作为聚硅氧烷的的抗氧化添加剂，由于它与聚硅氧烷的相容性优于Fe2O3，因而抗氧效果更佳，又含有硅氮烷结构，可降低其热失重，从而大幅度地提高硅橡胶在空气中的耐温性能。同时，它也可作为抗氧添加剂而应用于其它有机硅高分子(如硅油、硅树脂等)。
本发明的内容是在硅油、硅橡胶和硅树脂聚硅氧烷中添加一种含Fe聚硅氮烷，作为其抗氧化添加剂和提高其抗主链降解性能，从而提高其在空气中的耐温性能。该聚硅氧烷组合物的组份和含量如下(重量份)：
                       聚硅氧烷胶料     100
                       含Fe聚硅氮烷   0.1-15，较佳为0.5-5；所述聚硅氧烷胶料可为各种商品硅油、硅橡胶及其混炼胶和硅树脂。
所述含Fe聚硅氮烷的通式为(A)和(B)：
Figure 9912505200031
R1，R2=CH3，Ph，可相同或不同；n=3-600。R3=CH3，Ph，H或
                  (A)
Figure 9912505200041
所述的硅油为粘度300-100000CP的甲基硅油、苯基硅油、乙烯基硅油或氟硅油。所述的硅橡胶胶料具有以下组份和含量(重量份)：
                   硅橡胶生胶           100
                   气相法SiO2        10-40
                   沉淀法SiO2        0-60
                   催化剂               0-2
                   交联剂或硫化剂       0.3-6
所述的硅橡胶生胶为分子量为1-80万的含氢硅油、羟基硅油、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶或腈硅橡胶。催化剂为有机锡类催化剂或铂催化剂。交联剂为Si(OEt)4或KH-CL交联剂。硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。硅脂为锂基硅脂，白炭黑硅脂或炭黑硅脂。
其合成方法和步骤如下：
(1)制备硅氮烷的锂盐
将硅氮烷(带2～4个NH)与丁基锂在N2保护下，在有机溶剂中搅拌进行反应。反应完成后，减压除溶剂，然后用正己烷进行洗涤1～4次，减压抽干得到硅氮锂盐。根据硅氮烷与丁基锂的反应比例，可以得到二锂盐、三锂盐或四锂盐。
(2)合成含Fe聚硅氮烷
将上述步骤得到的硅氮锂盐与FeX3或FeX2(X=Cl,Br)在有机溶剂中进行缩聚反应。FeX3和FeX2与硅氮锂盐的官能团摩尔比控制在1∶0.5～3，反应温度为-30～145℃，反应时间为0.5～24小时。反应完成后，砂芯过滤并洗涤1～5次，至滤液基本无色，合并滤液，蒸馏除溶剂，稍加热减压抽干，即得到聚硅氮烷，可为液体，半固体，硬脆固体。
本发明的配方工艺：
在100份的上述聚硅氧烷胶料中加入0.1-15份含Fe聚硅氮烷，然后按各自聚硅氧烷胶料通用的加工方法，如调匀脱气、混炼等。
本发明耐氧化的聚硅氧烷组合物经空气中高温热老化，测定其老化失重、凝胶时间或老化前后的力学性能变化，见表1、表2，可见具有良好的抗氧化性能。
       表1、凝胶时间与添加剂的关系
    样    品     实施例1     实施例2     实施例3
    凝胶时间(h)     2     3     80
     表2、老化失重与时间的关系
老化时间 7小时 25小时 33小时 49小时 84小时
实施例1  6.1％ 12.9％ 16.4％ 21.7％ 32.5％
实施例2  6.3％ 13.2％ 16.8％ 21.9％ 33.0％
实施例3  5.1％ 10.2％ 11.9％ 14.2％ 17.9％
实施例1(对比例)
在玻璃样品皿(直径35mm)中加入厚度为3mm的300CP的107甲基硅油，然后于300℃老化箱中鼓风老化，测定其凝胶时间和热失重。其结果如表1和表2所示。
实施例2(对比例)
在玻璃样品皿(直径35mm)中加入厚度为3mm的300CP107甲基硅油100份及5份Fe2O3，搅拌混匀后，于300℃老化箱中鼓风老化，测定其凝胶时间和热失重。其结果如表1和表2所示。
实施例3
在玻璃样品皿(直径35mm)中加入厚度为3mm的300CP107甲基硅油100份及5份含Fe聚硅氮烷，搅拌混匀后，于300℃老化箱中鼓风老化，测定其凝胶时间和热失重。其结果如表1和表2所示。
从表1可以看出，实施例3含Fe聚硅氮烷的抗氧化效果比Fe2O3要好得多，它明显延长了甲基硅油的凝胶时间；同时从表2可以看出，实施例3的老化失重也比实施例2和1要低。
实施例4(对比例)
将15g气相法SiO2、30gCaCO3加入到100g107胶中在捏合机捏炼1.5小时，取出后在三辊筒炼胶机上混炼2次，得到的胶料在135℃的烘箱中烘3小时，冷却后再回炼2次得到硅橡胶胶料A。
在烧杯中称入100份硅橡胶胶料A和5份Fe2O3，混匀后再混炼1次，加入Si(OEt)41份，然后到入到聚四副氟乙烯摸具中，硫化后得到约2mm厚的硫化胶片，然后切成哑里铃状试片。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其力学性能。
实施例5
将15g气相法SiO2、30gCaCO3加入到100g107胶中在捏合机捏炼1.5小时，取出后在三辊筒炼胶机上混炼2次，得到的胶料在135℃的烘箱中烘3小时，冷却后再回炼2次得到硅橡胶胶料A。
在烧杯中称入100份硅橡胶胶料A和5份含Fe聚硅氮烷，混匀后，再混炼1次，加入Si(OEt)41份，然后到入到聚四副氟乙烯摸具中，硫化后得到约2mm厚的硫化胶片，然后切成哑里铃状试片。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其力学性能。
实施例6
将15g气相法SiO2、30gCaCO3加入到100g107胶中在捏合机捏炼1.5小时，取出后在三辊筒炼胶机上混炼2次，得到的胶料在135℃的烘箱中烘3小时，冷却后再回炼2次得到硅橡胶胶料A。
在烧杯中称入100份硅橡胶胶料A和5份含Fe聚硅氮烷，混匀后，再混炼1次，加入KH-CL5份，然后到入到聚四副氟乙烯摸具中，硫化后得到约2mm厚的硫化胶片，然后切成哑里铃状试片。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其力学性能。
实施例7
将15g气相法SiO2、30gCaCO3加入到100g108胶中在捏合机捏炼1.5小时，取出后在三辊筒炼胶机上混炼2次，得到的胶料在135℃的烘箱中烘3小时，冷却后再回炼2次得到硅橡胶胶料A。
在烧杯中称入100份硅橡胶胶料A和5份含Fe聚硅氮烷，混匀后，再混炼1次，加入KH-CL5份，然后到入到聚四副氟乙烯摸具中，硫化后得到约2mm厚的硫化胶片，然后切成哑里铃状试片。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其力学性能。
实施例8
将15g气相法SiO2、30gCaCO3加入到100g氟硅胶中在捏合机捏炼1.5小时，取出后在三辊筒炼胶机上混炼2次，得到的胶料在135℃的烘箱中烘3小时，冷却后再回炼2次得到硅橡胶胶料A。
在烧杯中称入100份硅橡胶胶料A和5份含Fe聚硅氮烷，混匀后，再混炼1次，加入KH-CL5份，然后到入到聚四副氟乙烯摸具中，硫化后得到约2mm厚的硫化胶片，然后切成哑里铃状试片。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其力学性能。
实施例9
将3g Ph2Si(OH)2、25g气相法SiO2、60gCaCO3和5份含Fe聚硅氮烷加入到100g甲基乙烯基硅橡胶中混炼，加入过氧化苯甲酰2份再混炼，在硫化机上硫化。硫化后得到约2mm厚的硫化胶片，然后切成哑里铃状试片。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其力学性能。
实施例10
将3g Ph2Si(OH)2、25g气相法SiO2、60gCaCO3和1份含Fe聚硅氮烷加入到100g甲基乙烯基硅橡胶中混炼，加入2,4-二氯过氧化苯甲酰2份再混炼，在硫化机上硫化。硫化后得到约2mm厚的硫化胶片，然后切成哑里铃状试片。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其力学性能。
实施例11
将3g Ph2Si(OH)2、25g气相法SiO2、60gCaCO3和1份含Fe聚硅氮烷加入到100g甲基乙烯基硅橡胶中混炼，加入2,4-二氯过氧化苯甲酰2份再混炼，在硫化机上硫化。硫化后得到约2mm厚的硫化胶片，然后切成哑里铃状试片。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其力学性能。
实施例12
将20g气相法SiO2、10g硬脂酸锂和1份含Fe聚硅氮烷加入到100g甲基硅油中在捏合、混炼制成硅脂。将试片于300℃老化箱中鼓风老化，测定其滴点、蒸发量与析油量。

Claims (8)

1、一种耐氧化聚硅氧烷组合物，其特征在于所述的聚硅氧烷组合物的组份和含量如下(重量份)：
                 聚硅氧烷胶料        100
                 含Fe聚硅氮烷      0.1-15
所述的聚硅氧烷胶料为硅油，硅脂，硅橡胶胶料，及各种商品混炼胶或硅树脂。
所述的硅橡胶胶料具有以下组份和含量(重量份)：
                 硅橡胶生胶       100
                 气相法SiO2    10-40
                 沉淀法SiO2    0-60
                 催化剂           0-2
                 交联剂或硫化剂   0.3-6
2、根据权利要求1所述的耐氧化聚硅氧烷组合物，其特征在于所述的含Fe聚硅氮烷为0.5-5份。
3、根据权利要求1所述的耐氧化聚硅氧烷组合物，其特征在于所述的硅油为粘度300-100000CP的甲基硅油、苯基硅油、乙烯基硅油或氟硅油。
4、根据权利要求1所述的耐氧化聚硅氧烷组合物，其特征在于所述的硅橡胶生胶为分子量为1-80万的含氢硅油、羟基硅油、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶或腈硅橡胶。
5、根据权利要求1所述的耐氧化聚硅氧烷组合物，其特征在于所述的催化剂为有机锡类催化剂或铂催化剂。
6、根据权利要求1所述的耐氧化聚硅氧烷组合物，其特征在于所述的交联剂为Si(OEt)4或KH-CL交联剂。
7、根据权利要求1所述的耐氧化聚硅氧烷组合物，其特征在于所述的硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
8、根据权利要求1所述的耐氧化聚硅氧烷组合物，其特征在于所述的硅脂为锂基硅脂，白炭黑硅脂或炭黑硅脂。
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