KR100192113B1 - 압축영구변형이 감소된 실리콘 탄성중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교결합 후 특히 저압축 영구 변형(compression set)에 의해 특징지워지는 백금-촉매화된, 열-경화 오르가노폴리실록산 조성물을 기본으로 한 실리콘 탄성 중합체 및 이들 탄성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

압축 영구 변형이 감소된 실리콘 탄성중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 가교결합 후에 압축 영구 변형(compression set)이 특히 낮다는 점이 특징인 백금 초개된 열경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 기본으로 하는 실리콘 탄성중합체 및 이들 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.
DIN 53 517에 따르는 시험에서, 통상적인 오르가노폴리 실록산 탄성중합체는, 이들이 150℃ 이상의 온도에 잠시 노출되는 경우, 압축 영구 변형이 95% 이하로 될 수 있다. 그러나, 다수의 적용분야에서, 예를 들면, 밀봉제로서 오르가노폴리실록산 탄성중합체는 이들의 압축 영구 변형이 과도하게 증가되지 않으면서 장기간 동안 300℃ 이상의 온도에 견딜 수 있어야만 한다.
유기 과산환성 화합물에 의해 탄성중합체에 가교결합될 수 있는 디오르가노폴리실록산계 화합물을 가열 없이 특히 낮은 압축 영구 변형치로 수득하는 방법은 선행 기술, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,261,801호, 미합중국 특허 제3,468,838호 및 미합중국 특허 제3,865,778호에 기술되어 있는데, 당해 특허문헌들에는 가황처리 후에 특히 낮은 압축 영구 변형을 수득 하기 첨가제로서 과산화바륨, 산화바륨 또는 산화마그네슘이 언급되어 있다.
DE 제2 911 352호에는 공기의 존재하에 가열한 후 특히 낮은 압축 영구 변형을 나타내는 탄성중합체를 제조하기 위해, 오르가노실리콘 화합물 처리함으로써 소수성화되는 하나 이상의 기본 무기 고체의 사용이 기술되어 있다.
탄성중합체로 경화될 수 있는 압축 영구 변형이 낮은 오르가노폴리실록산 화합물의 다른 제조방법은 유럽 특허 제0 010 708호에 기술되어 있다. 당해 방법에서, 폴리카보디이미드폴리실록산 공중합체 형태인 폴리카보디이미드를, 전체 혼합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 8중량%로 가하면 압축 영구 변형이 개선된다.
이미 언급한 바와 같이, 폴리실록산 탄성중합체의 압축 영구 변형을 개선시키기 위한 공지된 방법은 유기 과산화성 화합물에 의해 탄성 중합체에 가교결합될 수 있는 화합물에 적용할 수 있다. 그러나, 최근 비닐 함유 실록산의 하이드로 실릴화 반응에 의해 가교결합된 오르가노폴리실록산 화합물에 대한 관심이 증가되어 왔다. 당해 하이드로실릴화 반응은 다수의 백금 화합물에 의해 촉매적으로 촉진되는 것으로 공지되어 있다.
과산화물-가교결합된 시스템과 같이, 이러한 형태의 백금-촉매 부가 시스템은 압축 영구 변형을 75% 이하로 가질 수 있다. 다수의 산업적 적용을 위해 이들 부가-가교결합된 탄성중합체의 압축 영구 변형을 증가시키는 것이 바람직하다.
그러나, 과산화물-가교결합된 오르가노폴리실록산 화합물의 가황물의 압축 영구 변형물을 감소시키기 위해 이들에 대해 제안된 방법들은 백금-촉매 부가 시스템에 적용할 경우 실패한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 백금 촉매 부가 시스템은, 특정 전이 금속 칼코게나이드가 오르가노폴리실록산 화합물에 가해지는 조건하에 특히 압축 영구 변형이 낮은 탄성중합체에 가교결합될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 가교결합 후에 특히 압축 영구 변형이 낮은 탄성중합체에 가황처리될 수 있고,
a) 하기 일반식(I)에 상응하는 비닐 함유 기본 중합체 100중량부,
b) 점도가 25%에서 0.010 내지 1Pa.s(10 내지 1,000cp)의 범위인 실란올 함유 실리콘 화합물(여기서, 유기그룹은 중합체의 실란올 함량이 2 내지 10%로 되도록 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹 및 탄소수 3 내지 8의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹 및 탄소수 3 내지 8의 플루오로알킬 그룹 중에서 선택된다) 0 내지 10 중량부,
c) 충전제 0 내지 200중량부,
d) 하기 일반식(II)에 상응하는 폴리실록산 1 내지 50중량부,
e) 백금 촉매 1 내지 250ppm 및, 임의로, 억제제 또는 다른 보조제 및
f) 미분 형태의 전이 금속 칼코게나이드, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 카드뮴, 아연, 몰리브덴 및 텅스텐 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물 0.01 내지 8중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4중량부를 필수적으로 함유하는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
상기식에서, R 및 R'는 중합체가 비닐 그룹을 0.0002 내지 3중량% 함유하도록 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 비닐 그룹 및 탄소수 3 내지 8의 플루오로알킬 그룹이고,
X는 중합체의 점도가 25℃에서 0.1 내지 1,000Pa.s(100 내지 1,000,000cp)의 범위로 되도록 변하며,
R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 8의 아릴 및 플루오로알킬 그룹이고,
m은 3보다 크며,
n+m은 중합체의 점도가 25℃에서 0.005 내지 0.1Pa.s의 범위로 되도록 변한다.
본 발명은 또한 위의 성분들을 반응시킴을 특징으로 하여 본 발명에 따르는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법에서 적합한 출발 성분 a) 및 b)는 문헌[참조: W. Noll in Chemie und Technologie der Silicone, 2nd Edition, 1968, page 212]에 기술된 유형의 그 자체가 공지된 화합물이다.
본 발명에 따르는 방법에 적합한 충전제는, 예를 들면, BET 표면이 50 내지 500m2/g인 열분해성 실리카 또는 미분된 침강 실리카이다. 이들과 같은 충전제는, 예를 들면, 오르가노실리콘 화합물로 표면개질시킬 수 있다. 심지어, 예를 들면, 헥사메틸 디실라잔 또는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 물과 함께 가함으로써 중합체에 혼입하는 도중에 개질시킬 수도 있다.
예를 들면, 규조토, 미분된 실리카 분말, 무정형 실리카 또는 카본 블랙과 같은 물질들을 또한 충전제로서 사용할 수 있다.
백금 촉매는 전형적으로 부가-가교결합 시스템, 보다 바람직하게는 예를 들면, 리간드로서 비닐 실록산을 함유하는 Pt(O) 착체에 사용되는 촉매이다.
본 발명에 따라 억제제를 사용할 수 있다. 적합한 억제제는 아세틸렌계 알콜(예: 2-메틸-3-부틴-2-올, 에티닐 사이클로헥사놀, 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 또는 테트라메틸 디비닐 디실록산)이다.
본 발명에 따르는 전이 금속 칼코게나이드는 시판되고 있으며, 당해 전이 금속 칼코게나이드는 가교결합 전에 성분 a) 내지 e)로 구성된 오르가노폴리실록산 화합물에 미분된 형태로 가한다.
본 발명에 따라 개질된 오르가노폴리실록산 화합물은 모든 종류의 성형품, 보다 바람직하게는, 특히 압축 영구 변형이 낮은 중요 제품(예: 로울러, 밀봉제 및 O-링)의 제조에 적합하다.
열가소성 물질과 탄성 중합체성 물질로 구성된 제품을 제조하는 방법에 대한 관심도가 증가하고 있다.
이와 같은 혼성 제품은 통상적으로 열가소성 물질과 탄성중합체를 함께 성형(공성형: co-molding)시킴으로써 수득된다. 또한 제품을 후경화시키는 통상적인 가공단계는 제품의 열가소성 성분이 변형되거나 용융될 위험이 있기 때문에 필요한 고온에서는 적용하지 않는다.
그러므로, 이와 같은 제품은 (후경화 없이) 가황처리 한 직후 낮은 압축 영구 변형에 도달하는 것이 중요하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
[실시예 1]
점도가 10Pa.s인 비닐 말단 폴리디메틸실록산 47중량부를 혼련기 속에서 헥사메틸 디실라잔 4중량부, 테트라메틸 디비닐 디실라잔 0.3중량부 및 물 3중량부와 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 특정 BET 표면이 300m2/g인 열분해성 실리카 18중량부와 혼합하여 균질한 매스(mass)를 형성한다(독일연방공화국 공개특허공보 제2 535 334호에 따라 충전제를 혼입한다). 먼저 혼합물을 130℃로 가열하고, 밀폐된 혼합기 속에서 1.5시간 동안 교반한 다음, 진공하에 160℃에서 물과 과량의 실라잔을 제거한다. 화합물을 냉각시킨 후, 혼합물을 다음의 첨가제와 혼합하고 가황처리한다.
분자당 메틸 하이드로겐 실록산 단위 5개와 디메틸실록산 단위 3개를 함유하는 트리케틸실릴 말단 폴리오르가노실록산 가교결합제 1.53g, 클로로플라틴산과 대칭 디비닐 테트라메틸 디실록산의 착체 형태이고 0.65% 백금을 함유하는 백금 촉매 0.15g 및 억제제로서 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 약 0.02g을 기본 실리콘 조성물 90g에 가한다. 이어서, 수득한 경화성 탄성중합체성 실리콘 조성물을 시트(sheet)로 압축하고 175℃에서 10분 동안 경화시킨다(A단계).
(참조: 표) 지시된 DIN 시험용 시험편을 경화 시트로부터 절단하고 시험한다.
시험편의 일부를 가황처리한 후 200℃에서 4시간 동안 열기(hot air)하에 경화시킨다. 이어서, 이들에 대해 DIN 시험을 수행한다(B 단계).
[실시예 2]
비닐 말단 폴리디메틸실록산 47중량부, 헥사메틸디실라잔 4중량부, 테트라메틸 디비닐 디실라잔 0.3중량부, 물 3중량부 및 열분해성 실리카 18중량부를 혼합기 속에서 실시예 1과 같이 혼합하고 수득된 혼합물을 다음과 같이 가황처리한다.
화합물 90g을 실시예 1에 따르는 트리메틸실릴-말단 폴리오르가노실록산 가교결합제 1.53g, 백금 촉매 0.15g, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 0.02g 및 평균 입자 크기가 20μm인 미분된 황화철(II) 1g과 주의깊게 혼합한다.
이어서, 수득된 경화성 실리콘 조성물을 시트로 성형하고 175℃에서 10분 동안 경화시킨다.
(참조: 표) 지시된 DIN 시험용 시험편을 경화된 시트로부터 절단하여 시험한다.
실시예 1에서와 같이, 시험편의 일부를 가황처리한 후, 200℃에서 4시간 동안 열기하에 경화시킨다. 이어서, 이들에 대해 DIN 시험을 수행한다.
[실시예 3]
탄성중합체성 실리콘 조성물을 실시예 1에서와 같이 제조하고 미분된 황화텅스텐(IV) 1.0g을 가하여 균질화시킨다. 제조된 혼합물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 경화시키고 시험편을 상응하게 제조한다.
[실시예 4]
탄성중합체성 실리콘 조성물을 실시예 1에서와 같이 제조하고 미분된 황화카드뮴 1.0g을 가하여 균질하게 혼합한다.
제조된 혼합물을 실시예 1에서와 같이 경화시키고 시험편을 상응하게 제조한다.
[실시예 5]
탄성중합체성 실리콘 조성물을 실시예 1에서와 같이 제조하고 미분된 셀렌화카드뮴 1.0g을 가하여 균질하게 혼합한다. 제조된 혼합물을 실시예 1에서와 같이 경화시키고 시험편을 상응하게 제조한다.
[실시예 6]
탄성중합체성 실리콘 조성물을 실시예 1에서와 같이 제조하고 미분된 셀렌화철(II) 0.02g을 가하여 균질하게 혼합한다.
제조된 혼합물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 경화시키고 시험편을 상응하게 제조한다.
[실시예 7]
탄성중합체성 실리콘 조성물을 실시예 1에서와 같이 제조하고 미분된 황화텅스텐(IV) 0.5g을 가하여 균질하게 혼합한다. 제조된 혼합물을 실시예1에서와 같이 경화시키고 시험편을 상응하게 제조한다.
본 명세서 및 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이고 이로써 본 발명이 제힌되지 않음과 본 발명의 요지 및 범주 내의 다른 실시양태가 당해 분야의 숙련가들에게 제시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (4)

  1. a) 일반식(I)에 상응하는 비닐 함유 기본중합체 100중량부,
    상기식에서, R 및 R'은 중합체가 비닐 그룹을 0.0002 내지 3중량% 함유하도록 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 비닐 그룹 및 탄ㅅ수 3 내지 8의 플루오로알킬 그룹이고, X는 중합체의 점도가 25℃에서 0.1 내지 1,000Pa.s(100 내지 1,000,000cp)의 범위로 되도록 변한다; b) 점도가 25℃에서 0.010 내지 1Pa.s(10 내지 1,000cp)의 범위인 실란올 함유 실리콘 화합물(여기서, 유기 그룹은, 중합체의 실란올 함량이 2 내지 10%로 되도록, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹 및 탄소수 3 내지 8의 플루오로알킬 그룹 중에서 선택된다) 0 내지 10중량부; c) 충전제 0 내지 200중량부; d) 일반식(II)에 상응하는 폴리실록산 1 내지 50중량부;
    상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 또는 아릴 및 탄소수 3 내지 8의 플루오로알킬 그룹이고, R은 일반식 (I)에서의 정의와 같고, m은 3보다 크며, n+m은 중합체의 점도가 25℃에서 0.005 내지 0.1Pa.s의 범위로 되도록 변한다; e) 백금 촉매 1 내지 250ppm; 및 f) 전이금속 칼코게나이드 또는 다수의 전이 금속 칼코게나이드 0.01 내지 8중량부를 포함하는, 압축 영구 변형(compression set)이 감소되고 탄성중합체로 경화될 수 있는 오르가노 폴리 실록산계 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 칼코게나이드가 철, 코발트, 니켈, 카드뮴, 아연, 몰리브덴 및 텅스텐 원소의 황화물 및 셀렌화물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 칼코게나이드의 평균 입자 크기가 10 내지 25μm인 조성물.
  4. 성분 a) 내지 f)를 반응시켜, 압축 영구 변형이 감소된 제1항에 따르는 조성물을 제조하는 방법.
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