JPH04227758A - 圧縮硬化度の減少したシリコーン弾性体およびその製造方法 - Google Patents

圧縮硬化度の減少したシリコーン弾性体およびその製造方法

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JPH04227758A
JPH04227758A JP3123079A JP12307991A JPH04227758A JP H04227758 A JPH04227758 A JP H04227758A JP 3123079 A JP3123079 A JP 3123079A JP 12307991 A JP12307991 A JP 12307991A JP H04227758 A JPH04227758 A JP H04227758A
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Klaus-Dieter Pesch
クラウス−デイーター・ペツシユ
Thomas Naumann
トーマス・ナウマン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】本発明は、白金で触媒された熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を基剤とする、架橋後の圧
縮硬化度が特に低いことを特徴とするシリコーン弾性体
に、およびこれらの弾性体の製造方法に関するものであ
る。
【0002】DIN 53 517 による試験におい
て、通常のオルガノポリシロキサン弾性体は150℃ 
以上の温度に短時間暴露した場合には 95 %までの
圧縮硬化を受ける可能性があるが、多くの応用面、たと
えばシールにおいてはオルガノポリシロキサン弾性体は
、その圧縮硬化度にいかなる過剰の増加を伴うことなく
、300℃を超える温度に長時間堪えることが可能でな
ければならない。
【0003】ジオルガノポリシロキサンを基剤とする、
有機過酸化物により架橋して弾性体とし得る混和物に関
しては、加熱なしで特に低い圧縮硬化値を得る方法は先
行技術に記載されている。たとえば、特に低い加硫後の
圧縮硬化度を得るための過酸化バリウム、酸化バリウム
または酸化マグネシウムのような添加剤に言及している
 US−PS 3,261,801、US−PS 3,
468,838 および US−PS 3,865,7
78 を参照されたい。
【0004】DE 2 911 352 は、空気の存
在下で加熱したのちに特に低い圧縮硬化度を示す弾性体
の製造用に、オルガノシリコン化合物を用いて処理する
ことにより疎水性化した少なくとも1種の塩基性の無機
固体の使用を記載している。
【0005】圧縮硬化度の減少した、硬化して弾性体と
し得るオルガノポリシロキサン混和物の他の製造方法は
 EP 0 010 708 に記載されている。この
場合には、全体としての混合物を基準にして 0.1 
ないし 8 重量%の、ポリカーボジイミド/ポリシロ
キサン共重合体の形状のポリカーボジイミドの添加が圧
縮硬化を改良する。 既に述べたように、ポリシロキサン弾性体の圧縮硬化度
を改良する上記の公知の方法は、有機過酸化物により架
橋して弾性体とし得るいかなる混和物にも適用可能であ
るが、近年、ビニル含有シロキサンのヒドロシリル化反
応により架橋したオルガノポリシロキサン混和物に対す
る関心が増加している。このヒドロシリル化反応が幾つ
かの白金化合物により触媒的に加速されることは公知の
事実である。
【0006】過酸化物架橋系と同様に、この型の白金触
媒付加系は 75 %までの圧縮硬化度を有する可能性
がある。これらの付加架橋弾性体の幾つかの工業的応用
面においては、圧縮硬化度を増加させることが望ましい
であろう。
【0007】しかし、過酸化物架橋オルガノポリシロキ
サン混和物用に推奨された、その加硫後の圧縮硬化度を
減少させる方法は、白金触媒付加系に適用しても成果を
挙げ得ない。
【0008】
【好ましい具体例の記述】驚くべきことには、ある種の
遷移金属カルコゲン化物をオルガノポリシロキサン混和
物に添加すれば、白金触媒付加系を架橋して特に低い圧
縮硬化度を有する弾性体とし得ることがここに見いださ
れたのである。
【0009】したがって本発明は、架橋後に加硫して特
に低い圧縮硬化度を有し、基本的に以下の各成分:a)
  100 重量部の、次式
【0010】
【化2】
【0011】式中、R および R′は1ないし 8 
個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、ビニ
ル基および 3 ないし 8個の炭素原子を含有するフ
ルオロアルキルであって、この重合体が 0.0002
 ないし 3 重量%のビニルものを含有することにな
るような基であり、X はこの重合体の粘性が 25℃
 において 0.1ないし 1,000 Pa・s(1
00 ないし 1,000,000 cp)の範囲にな
るように変化する値であるに相当するビニル含有基本重
合体、 b)  0 ないし 10 重量部の、25℃ におい
て 0.010 ないし1Pa・s(10 ないし 1
,000 cp)の範囲の粘性を有する、その有機基が
1ないし 8 個の炭素原子を含有するアルキル基、ビ
ニル基、アリール基、3 ないし 8 個の炭素原子を
含有するフルオロアルキル基から選択したものである、
上記の重合体が 2 ないし 10%のシラノール含有
量を有することになるようなシラノール含有シリコーン
化合物、 c)  0 ないし 200 重量部の充填剤、d) 
 1ないし 50 重量部の、以下の式
【0012】
【化3】
【0013】式中、R1 は1ないし 8 個の炭素原
子を含有するアルキル基またはアリール基および 3 
ないし 8 個の炭素原子を含有するフルオロアルキル
基であり、m > 3 であり、m + n は上記の
重合体が 25℃ において 0.005ないし 0.
1 Pa・s の範囲の粘性を有するように変化する値
であるに相当するポリシロキサン、ならびに e)  1ないし 250 ppm の白金触媒および
任意に反応抑制剤または他の助剤、および f)  0.01 ないし 8 重量部の、好ましくは
 0.05 ないし 4 重量部の、微細に分割した形
状の遷移金属カルコゲン化物、好ましくは元素鉄、コバ
ルト、ニッケル、カドミウム、亜鉛、モリブデンおよび
タングステンの硫化物および/またはセレン化物を含有
するオルガノポリシロキサン混和物に関するものである
【0014】本発明はまた、上記の各成分を反応させる
ことを特徴とする本発明記載の組成物の製造方法に関す
るものでもある。
【0015】本発明記載の方法に適した出発成分 a)
および b)は、たとえばノル(W.Noll)により
“シリコーンの化学と技術(Chemie und T
echnologie der Silicone)”
、第 2 版、1968、212 ページに記述された
型の、それ自体公知の化合物である。
【0016】本発明記載の方法に適した充填剤は、たと
えば熱的に生成した、または沈澱により生成した、50
 ないし 500 m2/g の BET 表面積を有
する微細に分割されたシリカである。この種の充填剤は
、たとえばオルガノシリコン化合物を用いて表面改質す
ることができる。この改質は、たとえばヘキサメチルジ
シラザンまたは 1,3‐ジビニル‐1,1,3,3‐
テトラメチルジシラザンを水の添加とともに添加するこ
とにより、重合体への組み入れの間にも実行することが
できる。
【0017】たとえばケイ藻土、微細分割シリカ粉末、
無定形シリカまたはカーボンブラックのような物質も充
填剤として使用することができる。
【0018】白金触媒は付加架橋系に典型的に使用され
る触媒であり、より特定的には、たとえばビニルシロキ
サンを配位子として含有する Pt(0)錯体である。
【0019】本発明に従えば、反応抑制剤を使用しなけ
ればならない可能性がある。適当な反応抑制剤はアセチ
レン性アルコール類、たとえば 2‐メチル‐3‐ブチ
ン‐2‐オール、エチニルシクロヘキサノール、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサンまたはテト
ラメチルジビニルジシロキサンである。
【0020】本発明記載の遷移金属カルコゲン化物は市
販の製品であり、これを微細に分割した形状で a)な
いし e)よりなるオルガノポリシロキサン混和物に架
橋前に添加する。
【0021】本発明に従って改質したオルガノポリシロ
キサン混和物は、あらゆる種類の鋳型成形品の製造に、
より特定的には特に低い圧縮硬化度が特に重要である物
品、たとえばローラー、シールおよび O‐リングに適
している。
【0022】熱可塑性材料と弾性体材料とよりなる物品
の製造方法は、関心が増大しつつある。
【0023】この種の混成物品は通常は熱可塑性材料と
弾性体材料とを鋳型成形することにより得られる(同時
鋳型成形)。上記の物品のその他の後硬化の通常の工程
段階は、この物品の熱可塑性成分が変形し、または融解
する危険があるような高温が必要であるので、この場合
には適用されない。
【0024】したがって、この種の物品には加硫直後に
(後硬化なしに)低い圧縮硬化度が得られることが重要
である。
【0025】本発明を以下の実施例により説明する。
【0026】
【実施例】
【0027】
【実施例1】混練機中で、47 重量部の 10 Pa
・s の粘性を有するビニル末端ポリジメチルシロキサ
ンを 4 重量部のヘキサメチルジシラザン、0.3 
重量部のテトラメチルジビニルジシラザンおよび 3 
重量部の水と混合し、続いて、得られる混合物を18 
重量部の熱的に生成した 300 m2/g の特性 
BET 表面積を有するシリカと混練して均一な塊状物
を形成させる(DE−OS 2 535 334 に従
って充填剤を混入する)。この混合物をまず 130℃
 に加熱し、混練機を閉じて 1.5 時間撹拌し、つ
いで、真空中、160℃ で水と過剰のシラザンとを除
去する。この混和物を冷却したのち、この混合物を以下
の添加剤と混合し、加硫する:平均として1分子あたり
 5 個のメチルハイドロジェンシロキサン単位と 3
 個のジメチルシロキサン単位とを含有するトリメチル
シリル末端ポリオルガノシロキサン架橋剤 1.53 
g、塩化白金酸と対称ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンとの錯体の形状の、0.65 %の白金を含有する白
金触媒 0.15 g および反応抑制剤としての 3
,5‐ジメチル‐1‐ヘキシン‐3‐オール約 0.0
2 g を、90 g の上記の基剤シリコーン組成物
に添加する。ついで、得られる硬化可能な弾性体シリコ
ーン組成物を圧縮してシートとし、175℃ で 10
 分間エージングさせる(A 段階)。
【0028】表に示した(表を参照)DIN 試験用の
試験片を硬化したシートから切り取り、試験した。
【0029】試験片のあるものは、加硫後に熱空気中、
200℃ で4 時間エージングした。ついで、これら
を上記の DIN 試験にかけた(B 段階)。
【0030】
【実施例2】混練機中で、47 重量部のビニル末端ポ
リジメチルシロキサン、4 重量部のヘキサメチルジシ
ラザン、0.3 重量部のテトラメチルジビニルジシラ
ザン、 3 重量部の水および 18 重量部の熱的に
生成したシリカを実施例1と同様にして混合し、得られ
る混和物を以下のようにして加硫した:この混和物 9
0 g を 1.53 g の実施例1記載のトリメチ
ルシリル末端ポリオルガノシロキサン架橋剤、0.15
 g の白金触媒および 0.02 g の 3,5‐
ジメチル‐1‐ヘキシン‐3‐オール、ならびに1g 
の微細に磨砕した 20ミクロンの平均粒径を有する硫
化鉄(II) と注意深く混合する。
【0031】続いて、得られる硬化可能なシリコーン組
成物をシートに鋳型成形し、175℃ で 10 分間
硬化させる。
【0032】表に示した(表1を参照)DIN 試験用
の試験片を硬化したシートから切り取り、試験した。
【0033】実施例1と同様にして、試験片のあるもの
を加硫後に熱空気中、200℃ で 4 時間エージン
グする。ついで、これらを上記のDIN 試験にかける
【0034】
【実施例3】実施例1と同様にして弾性体シリコーン組
成物を製造し、1.0g の微細に磨砕した硫化タング
ステン(IV) を添加して均質化する。得られる混合
物を実施例1の記載と同様の方法で硬化させ、同様にし
て試験片を製造する。
【0035】
【実施例4】実施例1と同様にして弾性体シリコーン組
成物を製造し、1.0g の微細に磨砕した硫化カドミ
ウムを添加して均一に混合する。このようにして製造し
た混合物を実施例1と同様にして硬化させ、同様にして
試験片を製造する。
【0036】
【実施例5】実施例1と同様にして弾性体シリコーン組
成物を製造し、1.0g の微細に磨砕したセレン化カ
ドミウムを添加して均一に混合する。このようにして製
造した混合物を実施例1と同様にして硬化させ、同様に
して試験片を製造する。
【0037】
【実施例6】実施例1と同様にして弾性体シリコーン組
成物を製造し、0.02 g の微細に磨砕したセレン
化鉄(II) を添加して均一に混合する。
【0038】このようにして製造した混合物を実施例1
の記載と同様の方法で硬化させ、同様にして試験片を製
造する。
【0039】
【実施例7】実施例1と同様にして弾性体シリコーン組
成物を製造し、0.5g の微細に磨砕した硫化タング
ステン(IV) を添加して均一に混合する。このよう
にして製造した混合物を実施例1の記載と同様の方法で
硬化させ、同様にして試験片を製造する。
【0040】本件明細書および各実施例は説明的なもの
であるが、本発明を限定するものではなく、また、当業
者には本発明の精神および範囲の中で他の具体例もそれ
自体示唆されるであろうと理解される。
【0041】
【表1】
【0042】
【実施態様】
【0043】
【実施態様項1】  a)  0.1 ないし 1,0
00 Pa・s(25℃)の粘性を有し 、RaSiO(4−a)/2 式中、R は未置換の、またはハロゲン置換されている
炭化水素基であり、 a は 1.95 ないし 2.01 の値を有するの
式単位を含有するオルガノポリシロキサン重合体、 b)  硬化用触媒、 c)  充填剤および d)  他のそれ自体公知の添加剤、ならびにe)  
全体としての混合物を基準にして 0.01 ないし 
8 重量%の遷移金属カルコゲン化物または数種の遷移
金属カルコゲン化物の混合物を含んでなる圧縮硬化度の
減少した、硬化して弾性体にし得るオルガノポリシロキ
サンベースの組成物。
【0044】
【実施態様項2】  上記のカルコゲン化物が元素鉄、
コバルト、ニッケル、カドミウム、亜鉛、モリブデンお
よびタングステンの硫化物およびセレン化物よりなるグ
ループから選択したものであることを特徴とする実施態
様項1記載の組成物。
【0045】
【実施態様項3】  上記のカルコゲン化物が 10 
ないし 25 ミクロンの平均粒径を有するものである
ことを特徴とする実施態様項1記載の組成物。
【0046】
【実施態様項4】  a)  100 重量部の、次式
【0047】
【化5】
【0048】式中、R および R′は1ないし 8 
を含有するアルキル基、アリール基、ビニル基および 
3 ないし 8 個の炭素原子を含有するフルオロアル
キルであって、この重合体が 0.0002 ないし 
3 重量%のビニル基を含有することになるようなもの
であり、X はこの重合体の粘性が 25℃ において
 0.1 ないし 1,000 Pa・s(100 な
いし 1,000,000 cp)の範囲になるように
変化する値であるに相当するビニル含有基本重合体、b
)  0 ないし 10 重量部の、25℃ において
 0.010 ないし1Pa・s(10 ないし 1,
000 cp)の範囲の粘性を有する、その有機基が1
ないし 8 個の炭素原子を含有するアルキル基、ビニ
ル基、アリール基、3 ないし 8 個の炭素原子を含
有するフルオロアルキル基から選択したものである、上
記の重合体が 2 ないし 10 %のシラノール含有
量を有することになるようなシラノール含有シリコーン
化合物、 c)  0 ないし 200 重量部の充填剤、d) 
 1ないし 50 重量部の、以下の式
【0049】
【化6】
【0050】式中、R1 は1ないし 8 個の炭素原
子を有するアルキル基またはアリール基および 3 な
いし 8 個の炭素原子を含有するフルオロアルキル基
であり、m > 3 であり、m + n は上記の重
合体が 25℃ において 0.005 ないし 0.
1 Pa・s の範囲の粘性を有するように変化する値
であるに相当するポリシロキサン、ならびに e)  1ないし 250 ppm の白金触媒および
任意に反応抑制剤または他の助剤、および f)  0.01 ないし 8 重量部の、好ましくは
 0.05 ないし 4 重量部の、微細に分割された
形状の遷移金属カルコゲン化物、好ましくは元素鉄、コ
バルト、ニッケル、カドミウム、亜鉛、モリブデンおよ
びタングステンの硫化物および/またはセレン化物より
なる実施態様項1記載の組成物。
【0051】
【実施態様項5】  実施態様項4記載の成分 a)な
いし e)を反応させることを特徴とする実施態様項1
記載の圧縮硬化の減少した組成物の製造方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  a)  0.1 ないし 1,000
     Pa・s(25℃)の粘性を有し、 【化1】RaSiO(4−a)/2 式中、R は未置換の、またはハロゲン置換されている
    炭化水素基であり、 a は 1.95 ないし 2.01 の値を有するの
    式単位を含有するオルガノポリシロキサン重合体、 b)  硬化用触媒、 c)  充填剤および d)  他のそれ自体公知の添加剤、ならびにe)  
    全体としての混合物を基準にして 0.01 ないし 
    8 重量%の遷移金属カルコゲン化物または数種の遷移
    金属カルコゲン化物の混合物を含んでなる圧縮硬化度の
    減少した、硬化して弾性体にし得るオルガノポリシロキ
    サンベースの組成物。
JP3123079A 1990-05-04 1991-04-26 圧縮硬化度の減少したシリコーン弾性体およびその製造方法 Pending JPH04227758A (ja)

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