CN1296024A - 芳香族羟基羧酸树脂的部分酯化产物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种部分酯化产物，该产物是通过进行部分酯化下式(11)所示的羟基羧酸树脂中的羧基而制得的，式(11)中各个A可以是相同的或不相同的，并分别表示取代的或未取代苯基或萘基，R1表示氢原子或C1－4的烷其,R2表示氢原子或C1－10的烷基、C1－10的烷氧基、硝基或羟基,1代表0～100的整数,m代表0～20的整数,n代表0～3的整数。本发明还涉及包含此部分酯化产物的抗光蚀剂组合物。

Description

芳香族羟基羧酸树脂的部分酯化产物及其应用
本发明是申请号为95116310.8、申请日为1995年8月25日、题为“芳香族羟基羧酸树脂及其应用”的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种新型的羟基羧酸树脂，也涉及它的生产方法和应用。按照本发明的羟基羧酸树脂作为具有优异的光敏性和分辨能力的抗光蚀剂树脂组合物、作为具有优异的柔韧性，抗氧化性和耐水性的金属螯合树脂、作为压敏复写纸或其中介物的显色剂以及环氧树脂固化剂等都是特别有用的。
作为抗光蚀剂树脂，通常是使用苯酚或甲酚酚醛清漆树脂。由二叠氮基萘醌磺酸酯与酚醛清漆树脂形成的组合物被用作正型抗蚀剂，因为当暴露到300～500nm的光线下，醌二叠氮基被分解成羧基，因此二叠氮基萘醌磺酸酯也由碱溶液不可溶的形式转化成碱溶液可溶的形式。该正型抗蚀剂是以其比负型抗蚀剂有更加优异的分辨能力为特征的，因此它被用于制造ICS和LSIS等集成电路。关于集成电路，近年来已开始向小型化发展，与高致密化保持同步，以便形成亚微米数量级的图形，这是目前所要求的。
结果是，即使对于正型抗蚀剂也要求更好的分辨能力。在由二叠氮基萘醌磺酸酯与酚醛清漆树脂形成的抗蚀材料的情况下，只要与通常可得的材料结合，就存在着对于分辨能力改进的限制。在改进分辨能力方面可以试用一种方法，例如，通过增加醌二叠氮化合物含量的方法。然而伴随醌二叠氮化合物含量的增加将带来严重的缺点例如感光性下降和增加显影残留物。由于分辨能力的改进受到了限制，因此要求对于基本树脂找出苯酚或甲酚酚醛清漆树脂的代用品。
也曾试图通过添加特殊的化合物来改进抗蚀剂组合物的光敏性和显影性。例如，日本专利公开号141441/1986披露一种正型组合物含有三羟基二苯(甲)酮。然而，含有该三羟基二苯(甲)酮的正型抗光蚀剂，由于添加了三羟基二苯(甲)酮，尽管改进了光敏性和显影性，但却产生了损坏耐热性的问题。另外，日本专利公开号44439/1989、177032/1989、280748/1989和10350/1990介绍的技术是通过加入一种芳族多羟基化合物而不是三羟基二苯(甲)酮在不损坏耐热性的前提下提高光敏性。然而，这些技术对于显影性的改进不能认为是足够的。
另一方面，水杨酸酚醛清漆树脂作为金属螯合树脂、水泥分散剂、金属涂料增稠剂、纤维处理剂、压敏复写纸的显色材料等已早为人知。这类树脂的每一种，都可以通过水杨酸与甲醛在酸性催化剂存在下进行反应而制得[例如，Journal of OrganicChemistry(J.Org.Chem.)，27，1424(1962)；在该刊物中涉及了前面的文章]。另外，日本专利公开号164716/1987和176875/1987公开的新型水杨酸树脂，即对苯二甲撑二甲醚一苯酚树脂[Xylok(商标名)]。然而，与由苯酚一甲醛树脂为代表的酚醛清漆树脂一样，伴随水杨酸酚醛清漆树脂产生的缺点有，例如低的柔韧性和对氧化作用和劣化作用的敏感性。为了满足近年来的高物理性能方面的需要，越来越认识到对于树脂本身的改进是必不可少的。另外，伴随水杨酸基Xylok树脂而产生的缺点则是它们具有低的耐水性。
本发明的一个目的是提供一种具有高分辨能力和高感光性的抗光蚀剂组合物，该组合物在制造高档集成电路时是需要的。本发明的另外的目的是提供一种新型的羟基羧酸树脂，该树脂表现出极优异的性能，如柔韧性、抗氧化性、成型性、加工性等，并且它可用作金属螯合树脂、压敏复写纸或其中介物的显色剂、环氧树脂固化剂等等，也提供其生产方法。
为了克服上述那些问题，本发明人们进行了广泛的研究，其结果发明了本发明的芳族羟基羧酸树脂。
具体地说，本发明涉及由下式(1)所示的芳族羟基羧酸树脂：式中的各个A可以是相同的也可以是不同的，并且各自地表示取代的或采取代的苯基或萘基，R1代表氢原子或C1-4的烷基，R2代表氢原子或C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、硝基或羟基，1表示0～100的整数，m表示0～20的整数，n表示0～3的整数，但须当各个A都代表苯基时m表示0以外的整数。在式(1)中，基团 已被取代到至少一个 中的A环和/或 中的苯环上，该情况同样地适用于下面表示的其它式。
本发明也涉及由式(2)表示的芳烷基化的水杨酸树脂；由式(3)表示的芳烷基化的羟基萘甲酸树脂；由式(4)表示的羟基萘甲酸树脂；由式(5)表示的经羟基萘甲酸反应得到的羟基萘甲酸共缩(聚)合树脂；由式(6)表示的羟基苯甲酸和由式(7)表示的亚二甲苯基化合物；一种生产羟基萘甲酸树脂的方法，该方法包括由式(5)表示的羟基萘甲酸与式(7)表示的亚二甲苯基化合物间的反应；以及该芳烷基化的树脂的生产方法，该方法包括使之由式(8)或(10)表示的树脂与由式(9)表示的芳烷基化合物进行反应。
Figure 0012709000073
式中R1代表氢原子或C1-4的烷基，R2代表氢原子或C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、硝基或羟基，R3代表氢原子或C1-10的烷基，x代表卤原子，y代表卤原子或羟基或C1-4的烷氧基，1代表0～100的整数，m代表1～20的整数，以及n代表0～3的整数。
另外，本发明还涉及由式(11)表示的羟基羧酸树脂的部分酯化产物；包括由式(11)表示的羟基羧酸树脂或其部分酯化产物的抗光蚀剂组合物；由式(1)表示的羟基羧酸树脂的多价金属改性的产物；以及包含多价金属改性产物的显色片。
Figure 0012709000091
式中各个A是相同的或不相同的，并且各自地表示取代的或未取代的苯基或萘基，R1表示氢原子或C1-4的烷基，R2表示氢原子或C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、硝基或羟基，1代表0～100的整数，m代表0～20的整数，和n代表0～3的整数。
这些树脂可以被用作具有优良光敏性和分辨能力的抗光蚀剂树脂，可以用作具有优良柔韧性、抗氧化性和耐水性的金属螯合树脂，并可用作压敏复写纸或其中介物的显色材料。另外由于它们的结构，使得它们也可以被用作环氧树脂的固化剂。
图1，是用图解法展示在合成例1中得到的树脂的差热分析(DTA)的结果。
图2，是用图解法说明在合成例1中制得的树脂的红外(IR)分析的结果。
图3，是用图解法展示在合成例2中制得的树脂的DTA的分析结果。
图4，是用图解法说明在合成例2中得到的树脂的IR分析的结果。
图5，是用图解法展示在合成例3中制得的树脂的DTA分析的结果。
图6，是用图解法说明在合成例3中制得的树脂的凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果。
图7，是用图解法展示在合成例4中制得的树脂的DTA分析的结果。
图8，是用图解法说明在合成例4中制得的树脂的IR分析的结果。
这里所用的术语：“芳族羟基羧酸树脂”，指的是按照本发明的通过用式(12)表示的羟基羧酸与用式(7)表示的亚二甲苯基衍生物反应而得到的羟基羧酸树脂，也指的是羟基羧酸树脂与式(9)表示的芳烷基化合物进一步反应得到的芳烷基化的羟基羧酸树脂。式中A表示取代的或未取代的苯基或萘基。
式(12)表示的羟基羧酸的例子包括取代的或未取代的2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸(当A代表苯基时)。而当A代表萘基时，所包括的例子有：取代的或未取代的1-羟基-2-萘甲酸、2-羟-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、和1-羟基-8-萘甲酸。
例证性的取代基包括：烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和辛基；卤代烷基，例如，三氟甲基、三氟乙基、六氟丁基和六氟壬基；烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基；卤原子，例如，氟、氯、碘和溴；羟基；硝基和氰基。在本发明中也可以不用式(12)表示的羟基羧酸，而是使用它的酯类。
式(7)表示的亚二甲苯基衍生物的实例包括：α，α′-二羟基-邻-二甲苯、α，α′-二羟基-间-二甲苯、α，α′-二羟基-对-二甲苯、α，α′-二甲氧基-间-二甲苯、α，α′-二甲氧基-对-二甲苯、α，α′-二乙氧基-邻-二甲苯、α，α′-二乙氧基-对-二甲苯、α，α′二乙氧基-间-二甲苯、α，α′二异丙氧基-邻-二甲苯，α，α′-二异丙氧基-间-二甲苯、α，α′-二异丙氧基-对-二甲苯、α，α′-二-正-丙氧基-对-二甲苯、α，α′二-正-丁氧基-间-二甲苯、α，α′二-正-丁氧基-对-二甲苯、α，α′-二-仲-丁氧基-对-二甲苯、α，α′二异丁基-对-二甲苯、α，α′-二氯-邻-二甲苯、α，α′-二氯-间-二甲苯、α，α′-二氯-对-二甲苯、α，α′-二溴-邻-二甲苯、α，α′-二溴-间-二甲苯、α，α′-二溴-对-二甲苯、α，α′-二氟-邻-二甲苯、α，α′-二氟-间-二甲苯、α，α′-二氟-对-二甲苯、α，α′-二碘-邻-二甲苯、α，α′-二碘-间-二甲苯、和α，α′-二碘-对-二甲苯。优选的化合物是α，α′-二羟基-对-二甲苯、α，α′-二氯-对-二甲苯、α，α′-二甲氧基-对-二甲苯、α，α′二羟基-间-二甲苯、α，α′二氯-间-二甲苯、α，α′二甲氧基-间-二甲苯等等。
式(9)表示的芳烷基化合物的实例包括：苄基氯、苄基溴、3-甲基苄基氯、4-甲基苄基溴、4-甲氧基苄基溴、2、甲氧基苄基氯、3-乙氧基苄基氯、2-硝基苄基溴、4-硝基苄基溴、3-羟基苄基溴、α-氯乙基苯、和α-溴乙基苯。
在本发明的式(1)表示的芳族羟基羧酸的每种羟基羧酸树脂(m=0)的制备中，相应的羟基羧酸与相应的亚二甲苯基衍生物之间的反应，是在无催化剂或在有酸性催化剂存在下通过对每摩尔羟基羧酸使用0.1～1.0摩尔亚二甲苯基衍生物的条件下进行的。该反应温度可为50～250℃，而反应时间可为1～20小时。
该酸性催化剂可为无机酸也可为有机酸。无机酸的实例包括：如氢氯酸、磷酸和硫酸等无机酸；弗瑞德-克来福特催化剂，例如，氯化锌、氯化锡和氯化铁。例证性的有机酸催化剂包括：有机磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸和对-甲苯磺酸。这些催化剂可以单独使用也可以结合使用。该催化剂的用量，以式(12)的羟基羧酸和式(7)的亚二甲苯基衍生物的总重量为基准计，大约可为0.01～15wt％。
在本发明的反应中可以使用溶剂。可用的例证性溶剂包括：卤代烃，例如，二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚类，例如，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚和四氢呋喃；以及含硫的溶剂，例如，四氢噻吩砜和二甲亚砜。
另外，本发明的式1所示的芳族羟基羧酸的每一种芳烷基化的羟基羧酸树脂(m≠0)，可以通过使相应的式(9)所示的芳烷基化合物对上面制得的相应的羟基羧酸树脂进行反应而得到。式(9)所示的芳烷基化合物对上面所得的羟基羧酸树脂的重量比可以是0.1～10，优选的是0.1～1。该反应可以在无催化剂或在有酸性催化剂存在下于50～250℃的温度范围内进1～20小时。
作为该酸性催化剂，可以使用上面列举的任何一种酸性催化剂。每100重量份的羟基羧酸树脂与式(9)所示的芳烷基化合物的总重量可以使用大约0.01～15重量份的所述催化剂。另外，该反应可以使用溶剂。可用的溶剂的实例包括：含氮的溶剂，例如，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和二甲基咪唑啉酮，上述举例过的各种溶剂不必说也是可以使用的。
当使用羟基羧酸酯代替羟基羧酸进行反应时，或在缩合之后或在芳烷基化之后，需要用诸如氢氧化钠或氢氧化钾之类碱将得到的羧酸树脂水解成相应的羧酸。
部分酯化的羟基羧酸树脂是来自于一些羧基已被酯化了的式(11)所示的羟基羧酸树脂，它可以通过用已知的酯化剂对(如上所述方法制得的)羟基羧酸树脂进行部分地酯化反应而制得。
该部分酯化反应可以通过使羟基羧酸树脂与酯化剂在碱存在下于有机溶剂中于50～150℃下反应进行1～20小时，酯化剂的用量相对于羟基羧酸树脂中的每摩尔羧基，为0.1～70摩尔％，优选1～50摩尔％。可用的酯化剂的实例包括：烷基卤，例如，甲基碘、乙基碘、丁基碘、甲基溴、乙基溴、甲基氯和丁基氯；硫酸酯，例如，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；以及对甲苯磺酸酯。
可用的碱的实例包括：碳酸盐，例如，碳酸钠和碳酸钾；碳酸氢盐，例如，碳酸氢钠和碳酸氢钾；氧化物，例如，氧化镁和氧化银；氢氧化物，例如，氢氧化钠和氢氧化钾。
在进行反应时所用的有机溶剂，可以使用包括含氮的有机溶剂在内的上述各种有机溶剂中的任何一种。
对于抗光蚀剂组合物的配方所使用制造按照本发明的树脂方法将在后面进行说明。
抗光蚀剂组合物含有式(11)所示的本发明的芳族羟基羧酸树脂和/或其部分酯化的树脂、其它的碱溶液可溶的树脂、二叠氮基萘醌磺酸酯和溶剂。如需要也可以加入少量所的添加剂，例如，其它的树脂、染料、光敏改性剂等等。
本发明的树脂在全部碱溶液可溶性树脂中的比例，可为0.1～100wt％，优选为0.5～50wt％，特别优选的是1～30wt％。
在本发明的树脂中优选的树脂包括：式(2)所示的、数均分子量为450～20000，优选500～7000，和羧酸当量值为245～440g/eq的芳烷基化的水杨酸树脂；式(3)所示的、数均分子量为510～20000，优选520～7000，和羧酸当量数为232～400g/eq的芳烷基化的羟基萘甲酸树脂；式(4)所示的、数均分子量为500～50000，更优选550～7000，和羧酸当量数为240～288g/eq的羟基萘甲酸树脂；羟基萘甲酸和羟基苯甲酸的共缩合树脂，其数均分子量为370～50000，优选400～7000；以及使上面列举出的优选树脂的1～50摩尔％的羧被酯化而得到的酯化产物。最优选的是芳烷基化的式(2)所示的水杨酸树脂，其中的l、m和n分别是0～10、1～10和0～3；式(4)所示的羟基萘甲酸树脂，其中在每个苯环上的羟基和羧基彼此是在邻位上，并l是0～10；以及那些最优选的树脂中羧基的1～50摩％被酯化而得到的树脂。
优选那些在溶剂中具有高溶解度的树脂作为抗光蚀剂组合物的树脂。要求其溶解度为2％或更高，优选10％或更高。从这个观点上讲，由于部分酯化产物比它们所对应的酯化前的树脂具有较高的溶解度，所以是优选使用的。顺便说一下，部分酯化产物的其它性质与它们酯化前对应的树脂的对应性质是相同的。
其它的碱溶液可溶树脂包括：例如，通过苯酚和/或萘酚与醛的缩合得到的称做酚醛清漆类树脂，例如，酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆；苯酚和/或萘酚与双环戊二烯之间的共聚物；聚羟基苯乙烯和其氢化物；苯乙烯-马来酸酐共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯。
任何一种二叠氮基萘醌磺酸酯都可以用于本发明，因为它已从苯酚化合物中被衍生出来。例证性的实例包括：从氢醌衍生出来的1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯和1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯；间苯二酚；间苯三酚；羟基二苯甲酮，例如，2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，3′，4-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，3′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，3′，4′-五羟基二苯甲酮和2，3，3′，4，5′-五羟基二苯甲酮；棓酸烷基酯；双((多)羟基苯基)链烷烃，例如，2，2-双((多)羟基苯基)链烷烃和2-(3-羟基-苯基)2-(2，5-二羟基苯基)丙烷；以及羟基黄烷。
二叠氮基萘醌磺酸酯组分的用量可优选组合物总固体的10～50wt％。
作为溶剂优选的是能够提供具有足够干燥速度的抗光蚀剂组合物并且能使之所形成的涂层在其蒸发之后仍是均匀平滑的那一些溶剂。这样的溶剂的例子包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、丙二醇、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、丙酮酸甲酯(methyl piruvate)、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲基·异丁基(甲)酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、和4-庚酮。这些溶剂可以单独使用也可以并用。
在按照本发明的抗光蚀剂组合物中，最好控制其中的固体浓度为20～40％(wt)。
如此配制的组合物最好应进行过滤以便除去任何一种不溶物。然后将该组合物涂到旋转涂覆器上的硅胶片之类的基片上。接着将如此涂覆的硅胶片于50～150℃下烘烤30～180秒。通过光掩模，该硅胶片被分步暴光在对准套刻仪上。然后将这样暴光的涂层用碱水溶液显影，由此得到图形。
作为碱水溶液，可以使用通过溶解一般浓度为1-10wt％，优选2-5wt％碱水溶液，碱性化合物，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨(氨水的形式)、乙胺、正-丙胺、二乙胺、二-正-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、胆碱、哌啶、1，8-二氮杂二环-(5，4，0)-7-十一碳烯或其它类似物。
作为在曝光中使用的照射源，优选是诸如1-射线之类紫外线。然而，可以根据组合物的种类和性质选择使用各种照射源。
含有按照本发明的羟基羧酸的抗光蚀剂组合物的高光敏性和高分辨能力，大概可能是由于作为光敏剂的萘醌二叠氮化物和羟基羧酸之间的氢键，结果是使树脂在碱水溶液中曝光之前和之后的溶解度差拉大所致。
下面将说明式(1)所示的本发明的芳族羟基羧酸树脂的多价金属改性产物的制备方法，并且也将说明它作为压敏复写纸的显色剂的使用方法。
为了从本发明的每种树脂生产多价金属改性产物，希望采用某些惯用的公知方法中的一种方法，例如，可以通过使树脂的碱金属盐与水可溶的多价金属盐于水中或在碱金属盐和多价金属盐两者都能溶解的溶剂中进行反应。具体地说，这种方法是，使碱金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐或其类似物与树脂反应，以便得到树脂的碱金属盐或者水溶液、醇溶液或其水-醇混合溶液，并使水可溶的多价金属盐反应，以便形成树脂的多价金属改性的产物。该水可溶的多价金属盐被反应的理想用量对于树脂中的每摩尔羧基为约0.5～1克当量。
多价金属改性产物也可以通过使本发明的树脂与有机羧酸的多价金属盐进行混合，然后对所得到的混合物进行加热和熔融而制备，其中所说的有机羧酸是如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、硬脂酸或苯甲酸。在一些情况下，还要加入碱性物质，例如，碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵或苯甲酸铵，然后将得到的混合物进行加热、熔融和反应。
还有另外一种选择，是使用本发明的树脂和多价金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物。它们与碱性物质，例如有机羧酸铵、如甲酸铵、乙酸铵、己酸铵、硬脂酸铵或苯甲酸铵一起加热并熔融，以此来进行反应。然后冷却该反应产物得到多价金属改性产物。
在通过加热和熔融制备本发明树脂的多价金属改性产物中，熔融温度通常可为100～180℃，反应时间可以是1到几个小时或者也可以根据树脂组合物、熔融温度以及多价金属盐的种类和用量来改变反应时间。关于多价金属盐，希望使用多价金属的有机羧酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物，因此多价金属的用量以树脂的总重量为基准计为1wt％到大约20wt％。
尽管对碱性物质的用量没有特别的限制，但通常碱性物质的用量以树脂总量为基准计为1～15wt％。当使用碱性物质时，最好是先使其与多价金属盐混合，然后再使用。
本发明树脂的多价金属性改产物中的金属的说明例子包括诸如锂、钠和钾之类碱金属以外的那些金属，优选的有代表性的多价金属包括：钙、镁、铝、铜、锌、锡、钡、钴和镍，较优选的是锌。
按照本发明的显色片尤其可以采用下面的任何一种方法进行制备：
(1)、用利用多价金属改性树脂的水悬浮液制造的水基涂覆组合物涂覆基材例如纸。
(2)、将多价金属改性树脂加到加工纸上。
(3)、用油基涂覆组合物涂覆基材，在该组合物中多价金属改性树脂是溶解或悬浮在有机溶剂中的。
在这些涂覆组合物配方中还要加入高岭土等的粘土、碳酸钙、淀粉、合成的或天然胶乳和/或其它类似物，以便使涂覆组合物具有适当的粘度和涂覆适用性。在这些涂覆组合物的每种情况下，多价金属改性树脂的理想用量应是总固体的10～70wt％。其比例小于10wt％时，不能呈现足够的显色性，相反其比例大于70wt％时，其结果倾向于显色片中纸的表面性能下降。
另外，每种涂覆组合物的用量应足以使给出的干涂层重量至少为0.5g/m2，优选1-10g/m2。
下面通过实施例更具体地说明本发明，在本发明中所有的“份”或“份数”和“％”)的记载，除另有说明，是指重量份或重量份数和wt％。然而应该注意的是，本发明并不限于这些实施例。合成例1
在装配有温度计和搅拌器的反应器内，加入913份水杨酸甲酯和0.2份三氟甲磺酸，接着加热到140～150℃。在同样温度下经5小时将498份α，α′-二甲氧基-对-二甲苯滴加到所得到的混合物中。该反应混合物在150℃下进行熟化2小时。用泵减压到10mmHg并在150～180。℃下分离出未反应的水杨酸甲酯以便再用。让反应混合物被冷却降温到100℃以后，加入350ml甲苯，以此制得水杨酸酯树脂的甲苯溶液。在装配有温度计和搅拌器的反应器内，装入160份苛性苏打和907份水，接着于85～90℃下经4小时将上面制得的甲苯溶液滴加进去。然后温度被升至100℃并将甲苯蒸出。
除去不溶物质之后，用2250份8％的氢氯酸水溶液中和残留物。通过过滤收集如此沉淀的固体物，用水洗涤然后进行干燥。产物是720份。
在一装配有温度计和搅拌器的反应器内，装入100份上面制得的水杨酸树脂[根据GPC分析的组成(面积％)：50.4％1=0、23.6％1=1、1.5％1=2、4.0％1≥3以及0.5的其它物，数均分子量：533]、33.5份苄基氯、400份的1，1，2-三氯乙烷和0.4份的氯化锌，接着在110℃下反应3小时。该反应完成之后，加入1000份水并通过共沸蒸馏除去1，1，2-三氯乙烷。通过过滤收集如此沉淀的固体物并进行干燥，由此制得121份芳烷基化的水杨酸树脂。已发现该树脂的数均分子量为632并且羧酸当量数为249g/eq。树脂的DTA分析和IR分析(按照KBr药片法)的结果分别示于图1和2中。
顺便说一下，羧酸当量数是用0.1N氢氧化钾的甲醇溶液在室温下滴定并以甲酚红作为指示剂而测定的。合成例2
在一装有温度计和搅拌器的反应器内，投入200份2-羟基-3-萘甲酸、200份四氢噻吩砜和作为催化剂的0.06份三氟甲磺酸，接着在140～150℃下经5小时滴加58.9份α，α′-二甲氧基-对-二甲苯。在150℃下使反应继续进行2小时。然后将反应混合物倒入1000份水中。通过过滤收集如此沉淀的固体物并然后干燥。将得到的固体物加到1500份甲苯中，接着进行加热和搅拌。然后重复进行三次热过滤以便除去未反应的原料，以此制得154份纯树脂。根据GPC分析发现，制得的树脂具有下面的组成(面积％)：53.2％1=0、31.2％1=1、13.5％1≥2和2.1％的其它物，以及羧酸当量数为250g/eq和数均分子量为673。树脂的DTA分析和IR分析(按照KBr药片法)的结果分别示于图3和4中。合成例3
在一装有温度计和搅拌器的反应器内，投入100份合成例2中制得的羟基萘甲酸树脂、0.4份氯化锌和300份四氢噻吩砜，接着加热到100℃，再于同一温度下经1小时将40.8份苄基氯滴加到制得的混合物中，该反应混合物边搅拌边在120℃下加热5小时，130℃下加热2小时和140℃下加热3小时。冷却降温后，将反应混合物倾注到1500份水中并通过倾析收集如此沉淀的固体物。将如此得到的固体物加到1500份水中以便形成淤浆并除去剩余的四氢噻吩砜。通过过滤收集固体物、用水洗涤并干燥，由此得到90份芳烷基化的羟基萘甲酸树脂。
该树脂的数均分子量为870、羧酸当量数为307g/eq。树脂的DTA分析数据和GPC分析数据分别示于图5和6中。合成例4
在装配有温度计和搅拌器的反应器内，装入133份(0.74摩尔)的2-羟基-3-萘甲酸、49份(0.355摩尔)的水杨酸、200份的四氢噻吩砜和作为催化剂的0.06份的三氟甲磺酸。在140～150℃下将58.9份(0.355摩尔)的α，α′-二甲氧基-对-二甲苯经5小时滴加到制得的混合物中，接着在150℃下再反应2小时。将反应混合物倾注到1000份水中。通过过滤回收如此沉淀出的固体物然后干燥。将得到的固体物加到1500份甲苯中。加热和搅拌之后，重复热过滤三次以便除去未反应的原料，由此得到148份纯净的羟基萘甲酸共缩合树脂、该树脂的数均分子量为678、羧酸当量数为231g/eq。树脂的DTA分析数据和IR测量结果(按照KBr药片法)分别示于图7和图8中。合成例5
在一装有温度计和搅拌器的反应器内，投入913份水杨酸甲酯，接着加热到100～110℃。在同一温度下经5小时，将525份α，α′-二氯-对-二甲苯分几份加入。得到的混合物于150℃下熟化两小时。用泵将反应釜的压力降至10mmHg并于150～180℃下分离未反应的水杨酸甲酯以便再使用。冷却降温到100℃以后，将350ml甲苯加到剩余物中，由此制得水杨酸酯树脂的甲苯溶液。在装配有温度计和搅拌器的反应器内，加入160份苛性苏打和907份水，接着在85～90℃下经4小时将上面得到的甲苯溶液滴加进去。升温到100℃以便蒸出甲苯。除去不溶物之后，用2250份8％的氢氯酸水溶液中和剩余物。通过过滤收集如此沉淀的固体物，再用水洗涤并干燥，由此制得产量为705份的水杨酸树脂。在装配有温度计和搅拌器的反应器内，加入100份上面得到的水杨酸树脂[根据GPC分析的组成(面积％)：51.1％1=0，22.3％1=1，20.3％1=2，4.3％1≥3，以及1.0％的其它物；数均分子量：543]、33.5份苄基氯、400份1，1，2-三氯乙烷和0.4份氯化锌，接着在110℃下反应3小时。完成该反应之后，加入1000份水并共沸蒸馏除去1，1，2-三氯乙烷。通过过滤收集如此沉淀的固体物并进行干燥，由此制得121份芳烷基化的水杨酸树脂。测得树脂的数均分子量为641和羧酸当量数为251g/eq。合成例6
在装配有温度计和搅拌器的反应器内，加入200份的2-羟基-3-萘甲酸和200份的邻-二氯苯，接着在140℃～150℃下经5小时将62.1份的α，α′-二-氯对-二甲苯分成几份加入。让该反应再于150℃下进行2小时。通过蒸气蒸馏，从反应混合物中蒸出邻-二氯苯。通过过滤收集如此沉淀出的固体物并进行干燥。向得到的固体物中加入1升甲基·异丁基(甲)酮和2升水，接着用碳酸氢钾水溶液调节PH值到5.9，以便使未反应的2-羟基-3-萘甲酸被分离到水层去。这些步骤总计被重复三次。然后用2升1％的氢氯酸水溶液洗涤有机层，接着用水洗。在减压下蒸出有机溶剂，由此得到142份纯化的树脂。根据GPC分析，测得树脂具有下面的组成(面积％)：53.0％1=0、31.0％1=1、12.1％1≥2和1.8％其它物并且还测得其羧酸当量数为243g/eq和数均分子量为685。合成例7
在装配有温度计和搅拌器的反应器内，加入100份合成例6中得到的羟基萘甲酸、0.2份的氯化锌和300份的四氢噻吩砜。得到的混合物被加热到100℃，接着在同一温度下经1小时滴加20.4份苄基氯。得到的混合物边搅拌边在120℃下加热5小时，在130℃下加热2小时然后在140℃下加热3小时。使之冷却降温之后，将该反应混合物倾注到1500份水中。通过倾析收集如此沉淀出的固体物。将得到的固体物加到1500份水中以便形成淤浆，接着除去剩余的四氢噻吩砜。过滤收集得到的固体物，并用水洗涤然后进行干燥，由此制得112份芳烷基化的羟基萘甲酸树脂。测得该树脂的数均分子量为851和羧酸当量数为291g/eq。合成例8
在装配有温度计和搅拌器的反应器内，装入133份(0.74摩尔)的2-羟基-3-萘甲酸、49份(0.355摩尔)的水杨酸、200份四氢噻吩砜和作为催化剂的0.1份三氟甲磺酸在1.40-150℃下经5小时，向所得混合物中滴加70.7份(0.426摩尔)的α，α′-二甲氧基-间二甲苯，接着再于150℃下反应2小时。将反应混合物倾注到1000份水中。过滤收集如此沉淀出的固体物并进行干燥。将甲基·异丁基(甲)酮(1.5升)和3升水加到该固体物中，接着用碳酸氢钾水溶液调节PH值到5.8以便将未反应的原料分离到水层中。这些步骤总计重复三次。然后用1％的氢氯酸水溶液2升洗涤有机层之后再用水洗。在减压下蒸出有机溶剂，由此制得138份纯化的树脂。测得树脂的数均分子量为685和羧酸当量数为239g/eq。合成例9
在装配有温度计和搅拌器的反应器内，加入50份合成例2制得的羟基萘甲酸、22份碳酸钾和200份四氢呋喃，接着加热到70℃，在同一温度下，经2小时滴加20份甲基碘，接着在加热下搅拌5小时。该反应完成之后，将反应混合物倾注到1000份水中。过滤收集如此沉淀出的固体物，用水洗涤然后干燥。测得如此得到的树脂的羧酸当量数为265g/eq。合成例10
在一高压釜中，加入53.0份间-甲酚、25.4份2，3-二甲苯酚、51.1份37％的甲醛水溶液、4.41份草酸二水合物、58.5份水和272份的二噁烷，接着在130℃加热下搅拌8小时。该反应完成之后，该反应混合物被冷却降至室温然后在蒸发器中被浓缩，由此得到酚醛清漆树脂(分子量：8200)。该树脂在下面将被记作“酚醛清漆树脂(NA)”。合成例11
在一高压釜中，加入108.1份间-甲酚、61.1份2，3-二甲苯酚、20.5份3，4-二甲苯酚、100份37％的甲醛水溶液、110份水、700份二噁烷和8.8份草酸二水合物，接着在130℃加热下搅拌7小时。然后按合成例9那样处理该反应混合物，由此制得酚醛清漆树脂(分子量为：8700)。该树脂在下面被记作“酚醛清漆树脂(NB)”。合成例12
在装配有搅拌器、冷凝管和温度计的烧瓶中，加入64.1份间-甲酚、9.0份2，3-二甲苯酚、9.0份3，4-二甲苯酚、50.2份甲醛在丁醇中的40％溶液和0.5份的草酸二水合物，接着在100℃加热下搅拌2小时。此后在180℃和30～50mmHg下除去挥发物。残留物被冷却降至室温，由此制得酚醛清漆树脂(分子量为：9200)。该树脂在下面被记作“酚醛清漆树脂(NC)”。合成例13
在一装配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃制的反应器内，将118.1份(0.44摩尔)的1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯和20.2份(0.1摩尔的)4，4′-二羟基二苯甲酮溶解到300份二甲基乙酰胺中，接着在搅拌下经30分钟滴加21.2份的三乙胺。再继续搅拌2小时。滤出得到的沉淀之后，将250份1％的氢氯酸水溶液滴加到这样得到的滤液中以便使反应产物沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗然后干燥。根据GPC分析，所得产物，即是光敏剂，测得具有99.5％的纯度。该光敏剂在下面被记作“光敏剂(A)”。合成例14
按照合成例13的相类似方法，使用1摩尔的1，3，3-三(4-羟基苯基)丁烷和2.5摩尔的1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰氯来合成光敏剂。根据GPC分析，测得该光敏剂具有99.8％的纯度。该光敏剂在下面记作“光敏剂(B)”。合成例15
按合成例13的相类似方法，使用1摩尔的1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷和2.5摩尔的1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯来合成光敏剂。根据GPC，测得该光敏剂具有99.3％的纯度。该光敏剂在下面将被记作“光敏剂(C)”。实施例1
将份合成例1申制得的树脂和5份光敏剂(A)溶解在48份乙基乙酸溶纤剂中。得到的溶液通过0.2μm特氟隆(Teflon)过滤器被过滤以便配制抗蚀剂组合物。该抗蚀剂组合物被涂到硅片上，该硅片已用本来是现有技术的已知方法冲洗过，采用旋转涂覆器给出一个厚度为1.2μm的薄膜。该涂覆的硅片在100℃的热板上烘烧60秒。
使用具有436nm(g-光线)曝光波长的缩小投影对准套刻仪(商标为“Dsw4800”；由GCA制造的，NA=0.28)，然后使硅片曝光同时逐渐改变曝光。在2％的胆碱溶液中使硅片显影1分钟，由此得到正型图形。标准膜厚(=剩余膜厚/初始膜厚)对曝光对数作图测定斜率θ，由此正切θ被记录作“γ值”。测得该“γ值”为4.3。实施例2
按实施例1的相类似方法，不同是使用17份合成例2中制得的树脂和5份光敏剂(A)，形成抗蚀剂图形。测得所形成的抗蚀剂图形的γ值为4.1。实施例3
按实施例1相类似方法，不同是使用17份合成例3中制得的树脂和5份光敏剂(A)形成抗蚀剂图形。测得所形成的抗蚀剂图形的γ值为4.2。实施例4
按照实施例1的的相类似方法，不同是使用合成例4中制得的树脂17份和5份光敏剂(A)，形成抗蚀剂图形。测得所形成的抗蚀剂图形的γ值为4.2。对比例1
按照实施例1的相类似方法，不同是使用17份酚醛清漆树脂(NA)和5份光敏剂(A)，形成抗蚀剂图形。测得所形成的抗蚀剂图形的γ值为2.0。实施例5～26
在每个实施例中，将表1所示的碱可溶的树脂和光敏剂溶解在48份乙基乙酸溶纤剂中。通过0.2μm的特氟隆过滤器过滤所得到的溶液配制抗蚀剂组合物。该抗蚀剂组合物被涂到硅片上，该硅片已用本来是现有技术的已知方法冲洗过，采用旋转涂覆器给出一个厚度为1.2μm的薄膜。然后将这样涂覆的硅片在100℃的热板上烘烤60秒。
然后使用曝光波长为365nm(i-光线)的缩小投影对准套刻仪(商标为“NSR-17551i7A”；由NIKON CORP制造，NA=0.50)使硅片曝光。然后将该硅片放在控制110℃的热板上烘烧1分钟。得到的硅片在2.4wt％的氢氧化四甲基铵水溶液中显影1分钟，由此得到正型图形。评价如此得到的该抗蚀剂图形，结果示于表1中。如表1所示，该抗蚀剂图形具有好的聚焦宽容度、光敏度、分辨度、显影性、图形形状和耐热性。对比实施例2
按实施例5的相类似方法，不同是使用17份酚醛清漆树脂(NB)和5份光敏剂(A)，形成抗蚀剂图形。评价得到的抗蚀剂图形的结果，并示于表1中。
表1(1-1)
Figure 00127090002911
表1(1-2)
实施例     评价结果
光敏度(千分之一秒) 分辨度 聚焦宽容度 显影性 图形 耐热性
5     410     A     A     A  A     A
 6     405     A     A     A  A     A
 7     420     A     A     A  A     A
 8     415     A     A     A  A     A
表1(2-1)
Figure 00127090003111
表1(2-2)
实施例     评价结果
光敏度(千分之一秒) 分辨度 聚焦宽容度 显影性 图形 耐热性
 9     410     A     A     A  A     A
 10     405     A     A     A  A     A
 11     405     A     A     A  A     A
 12     420     A     A     A  A     A
表1(3-1)
表1(3-2)
实施例     评价结果
光敏度(千分之一秒) 分辨度 聚焦宽容度 显影性 图形 耐热性
 13     425     A     A     A  A     A
 14     415     A     A     A  A     A
 15     420     A     A     A  A     A
 16     405     A     A     A  A     A
表1(4-1)
表1(4-2)
实施例     评价结果
光敏度(千分之一秒) 分辨度 聚焦宽容度 显影性 图形 耐热性
 17     405     A     A     A  A     A
 18     410     A     A     A  A     A
 19     410     A     A     A  A     A
 20     415     A     A     A  A     A
表1(5-1)
Figure 00127090003711
表1(5-2)
实施例     评价结果
光敏度(千分之一秒) 分辨度 聚焦宽容度 显影性 图形 耐热性
 21     420     A     A     A  A     A
 22     410     A     A     A  A     A
 23     420     A     A     A  A     A
 24     430     A     A     A  A     A
表1(6-1)
Figure 00127090003911
表1(6-2)
实施例     评价结果
光敏度(千分之一秒) 分辨度 聚焦宽容度 显影性 图形 耐热性
25     420     A     A     A  A     A
 26     405     A     A     A  A     A
对比例2 505 B B B B B
[抗蚀剂的评价]光敏度
使用缩小投影对准套刻仪(商标为“NSR-17551i7A”；由NIKON CORP制造；NA=0.50)，将每个涂覆了抗蚀剂的硅片曝光到波长为365nm的i-光线下，同时改变曝光时间。然后在25℃下于2.4wt％的氢氧化四甲基铵水溶液中使该硅片显影60秒以便在该硅片上形成正型抗蚀剂。最佳的曝光时间[在1∶1宽度比例下形成线宽度为0.35μm的线宽-和-间距(ILIS)图形的曝光时间]被记录作光敏度。分辨能力
当对于最佳的曝光时间进行曝光时能成功地分辨最小抗蚀剂图形的尺寸被记作分辨能力。具有相当于比较例尺寸的试样被定为“B”级而具有较小尺寸的那一些被定为“A”级聚焦宽容度
在扫描电子显微镜下观察线宽为0.35μm的每一个ILIS图形。由焦点飘移来评价聚焦宽容度由此分辨图形的尺寸，其中遮掩的尺寸为±10％和以显影之前抗蚀剂图形的膜厚为基准计，抗蚀剂图形显影以后的膜厚的百分数(膜剩余百分数)为90％或较大。具有聚焦宽容度相等于对比例的那些试样被定为“B”级而具有较大聚焦宽容度的那一些被定为“A”级显影性
在扫描电子显微镜下评价显影性。与对比例试样相比具有较小浮渣和/或未反应部分的试样被定为“A”级而在这方面与对比例试样相同的那一些被定为“B”级。图形形状
在电子扫描显微镜下测量线宽为0.35μm的每种ILIS图形的方形横截面的较下面的尺寸L1和它的较上面的尺寸L2。当L2对L1之比在0.85～1的范围内，包括这两点，(即，0.85≤L2/L1≤1)时，每种试样被定为“A”级，并且垂直面与较下面和较上面都是垂直的耐热性
其上具有所形成的抗蚀剂图形的每个硅片被放在130℃的烘箱中加热2分钟。当该图形不变形时，相应的抗蚀剂试样被定为“A”级。实施例27
将合成例1中得到的树脂(10g)磨碎然后分散到100g 0.8％的苛性苏打的水溶液中。在搅拌下，该分散液被加热到70℃以便溶解树脂。得到的溶液在30～35℃维持的同时，将事先在30ml水中溶解2.0g无水氯化锌制得的溶液在搅拌下经30分钟滴加进去以便出现白色沉淀。在同一温度下再继续搅拌2小时，接着进行过滤、水洗和干燥，由此得到9.8g白色粉末。得到的白色粉末是树脂的锌盐。测得其锌含量为7.0％。
通过使用作为显色剂的上面得到的树脂的金属改性盐来配制悬浮液，并且用砂磨研磨机分散下面的组成：
                                     重量份数
显色剂                                  6
10％聚乙烯醇的水溶液                     3
[商标“Kuraray #117”；KURARAY CO.，
LTD的产品]
水                                      22.5
使用上面得到的悬浮液，制备下列组成的涂覆制剂：
                                       重量份数
悬浮液                                    10
轻质碳酸钙                                10
淀粉                                      0.8
合成橡胶乳                                 0.8
水                                        32.5
将涂覆制剂涂到无木质的纸网膜上制出干重为5.0～5.5g/m2的涂层，接着进行干燥即制得显色片。由下述方法评价该显色片。其结果示于表2中。
表2
    实施例 实施例27 对比例3
实验前泛黄(WB值)     84.5     84.8
显色片的NOx泛黄(WB值)     81.8     80.1
显色片的光泛黄(WB值)     80.5     80.6
兰色的产生20℃/65％RH 显色片的生色密度(Y) 30秒后24小时后     56.150.5     58.055.7
产生的色图像的光牢度(Y) 2小时后4小时后     63.271.3     62.772.1
产生的色图像的耐增塑剂性(Y)     50.5     59.1
产生的色图像的耐水性 好 消失
在低温下生色5℃/60％RH 显色片的生色密度(Y) 1.5分后24小时后     59.050.9     70.156.8
[用于压敏复写纸的显色片性能的评价方法]1．生色速度和生色密度
(在室内于20℃和65％的RH空调下进行的)
在产生兰色的情况下，使用市售的产生兰色的CB-片(商标为“NW-40T”；是Jujo Paper CO.，Ltd.的产品)该片含有结晶紫内酯(CVL)作为主要的压敏染料母体。它被叠合到用水基涂覆制剂涂覆了的试样显色片(CF-片)上并且它们的涂覆面保持接触的关系。这样叠合的压敏复写纸通过电子打字机被打字以便产生颜色。
测量两次试样显色片的反射率，即，打字后30秒和24小时两次用“∑-80”色差计(由Tokyo Denshoku Kogyo K.K.)进行测量。其结果以y值的术语表示。2．产生的色印迹的光牢度
已用上述方法生色的每个试样显色片被曝光到碳弧光褪色计上2小时(或4小时)(该褪色计是由Suga Testing Machine CO.，Ltd.制造的)。曝光之后用“∑-80”色差计测量其密度。其结果用术语y值表示。y值越小和其值与试验前的y值之差越小时，光褪色就越少，这是较优选的。3．耐增塑剂性
涂有DOP微胶囊的纸片的制备是，首先用对苯二甲酸二辛酯为心材，用三聚氰胺-甲醛树脂为囊壳形成具有平均尺寸为5.0μm的微胶囊，再向该微胶囊添加少量淀粉型粘合剂，然后用空气刮涂器将这样制得的涂覆制剂施于无木质的纸网板上，制得干重为5g/m2的涂层。然后干燥如此涂覆的纸网板。使之涂覆有DOP微胶囊的纸片之一和由试验方法1着色的显色片成为用它们的涂覆面彼此面对着的紧靠在一起。随后它们由于在100kg/cm的线性压力作用下通过一超级砑光辊，致使DOP均匀地渗透到着色表面上。试验以后1小时，采用“∑-80”色差计测量显色片的密度。其结果以y值表示。y值越小和其值与试验前的y值之差越小，那么所生的色印迹的耐增塑剂性能也越好。4．产生的色印迹的耐水性
每个试样显色片，已由试验方法1着色了，在水中浸渍2小时。用肉眼观察所产生的色印迹的密度变化。5．显色片的泛黄趋势
(5-1).由NOx引起的泛黄
按照JIS L-0855(Testing Methool for NOx Gas Fastnessof Dyed Materials and Dyes)，每个试样显色片放入通过NaNO2(亚硝酸钠)与磷酸的反应发生的NOx的气氛的密闭容器内1小、时。观察它的泛黄性。
该试验完成以后再经过了1小时，用“∑-80”色差计测量显色片的密度。测量的结果用WB值表示。WB值越大和其值与试验以前WB值之差越小，那么在NOx气氛中的泛黄趋势也越小。
(5-2)由曝露到光中引起的泛黄
每个试样显色片曝露到碳弧褪色器上的光中4小时(该褪色器是由Suga Testing Machine CO.，Ltd.制造的)。曝光之后，用“∑-80”色差计测量试样显色片。测量结果用WB值表示。WB值越大和其值与试验以前WB值之差越小，那么曝露到光中的泛黄趋势也越小。对比例3
如实施例27，用3，5-二-叔-丁基水杨酸锌制备显色片并对它们进行评价。评价结果示于表2。实施例28～30
在每个实施例中，按实施例27首先合成表3中的树脂金属盐，再制作显色片。按照实施例27对所得的显色片的性能进行评价试验。其试验结果列于表3中。
表3(1)
    实施例 实施例28 对比例29 实施例30
    化合物 在合成例2中制得的 在合成例3中制得的 在合成例4中制得的
    Zn含量(％)     7.1     7.0     7.3
实验之前泛黄(WB值)     85.0     84.9     85.0
显色片的NOx泛黄(WB值)     82.0     81.9     82.0
显色片的光泛黄(WB值)     80.3     80.7     80.3
兰色的产生20℃/65％RH 显色片的生色密度(Y) 30秒后24小时后     56.050.0     56.550.5     56.350.3
产生的色图像的光牢度(Y) 2小时后4小时后     63.572.1     63.271.3     63.172.1
表3(2)
实施例 实施例28 对比例29 实施例30
产生的色图像的耐增塑剂性(Y) 50.8 50.0 50.7
产生的色图像的耐水性 良好 良好 良好
在低温下生色5℃/60％RH 显色片的生色密度(Y) 1.5分后24小时后 58.350.1 59.350.7 59.250.8
实施例31～40
在每个实施例中，按实施例27方法合成表4中所示的树脂金属盐并生产其显色片。再按实施例27对所得显色片的性能进行评价试验。实验结果示于表5中。
表4(1)
表4(2)
Figure 00127090005211
表4(3)
表5(1-1)
    实施例     31     32     33     34     35
    化合物     a     b     c     d     e
实验以前泛黄(WB值) 85.0  85.1  85.0  85.2  85.0
显色片的NOx泛黄(WB值) 82.1  82.0  82.1  82.3  82.0
显色片的光泛黄(WB值) 80.3  80.4  80.2  80.3  80.5
兰色的产生20℃/65％RH 显色片的生色密度(Y) 30秒后24小时后 56.551.1  56.450.8  56.350.7  56.250.1  56.550.8
产生的色图像的光牢度(Y) 2小时后4小时后 63.271.8  63.371.5  63.571.8  63.572.0  63.171.9
表5(1-2)
实施例 31 32 33 34 35
产生的色图像的耐增塑剂性(Y) 50.7 50.8 50.1 50.6 50.8
产生的色图像的耐水性 良好 良好 良好 良好 良好
在低温下生色5℃/60％RH 显色片的生色密度(Y) 1.5分后24小时后 58.250.5 58.150.4 58.350.3 58.450.1 58.150.1
表5(2-1)
    实施例     36     37     38     39     40
化合物 f g h i j
    实验前泛黄(WB值)     85.1     85.1     85.0     85.1     85.2
    显色片的NOx泛黄(WB值)     82.2     82.0     82.5     82.3     82.1
    显色片的光泛黄(WB值)     80.4     80.3     80.4     80.5     80.6
兰色的产生20℃/65％RH     显色片的生色密度(Y)     30秒后24小时后     56.450.5     56.350.8     56.250.2     56.350.1     56.151.3
    产生的色图像的光牢度(Y)     2小时后4小时后     63.272.1     63.372.3     63.471.8     63.571.6     63.072.1
表5(2-2)
实施例 36 37 38 39 40
产生的色图像的耐增塑剂性(Y) 50.9 50.1 50.0 50.7 51.0
产生的色图像的耐水性 良好 良好 良好 良好 良好
在低温下生色5℃/60％RH 显色片的生色密度(Y) 1.5分后24小时后 58.250.9 58.350.0 58.550.3 58.650.5 58.150.3
从表1所列结果可见，含有按照本发明的羟基羧酸树脂光致聚合物组合物，适用于形成高分辨正型图形。与含有通用的酚醛清漆树脂作为碱溶液可溶的树脂的组合物相比，它能够提供加工精度优异的精微图形。因此该组合物能够满足来自于为制造高集成化半导体设备的半导体设备的工业领域的需要。另外，从表3-5可见，按照本发明的每种金属改性的羟基羧酸树脂能够用作显色剂并且能够提供耐NOx泛黄、耐光泛黄、耐增塑剂和耐水方面优异的显色片。

Claims (2)

1．一种部分酯化产物，该产物是通过进行部分酯化下式(11)所示的羟基羧酸树脂中的羧基而制得的
Figure 0012709000021
式中各个A可以是相同的或不相同的，并分别表示取代的或未取代苯基或萘基，R1表示氢原子或C1-4的烷基，R2表示氢原子或C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、硝基或羟基，1代表0～100的整数，m代表0～20的整数，n代表0～3的整数。
2．一种抗光蚀剂组合物，该组合物包括至少一种权利要求1的部分酯化产物。
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