JPH09110759A - ジメチロール化トリフェノール系化合物およびその製法 - Google Patents
ジメチロール化トリフェノール系化合物およびその製法Info
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- JPH09110759A JPH09110759A JP7270297A JP27029795A JPH09110759A JP H09110759 A JPH09110759 A JP H09110759A JP 7270297 A JP7270297 A JP 7270297A JP 27029795 A JP27029795 A JP 27029795A JP H09110759 A JPH09110759 A JP H09110759A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジストの添加剤および／または感光剤の各
中間体として有用なジメチロール化トリフェノール系化
合物を提供し、またそれを高純度、高収率で製造する方
法を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される化合物。 この化合物は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルム
アルデヒドを、アルカリ触媒の存在下で反応させること
により製造できる。
中間体として有用なジメチロール化トリフェノール系化
合物を提供し、またそれを高純度、高収率で製造する方
法を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される化合物。 この化合物は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルム
アルデヒドを、アルカリ触媒の存在下で反応させること
により製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体微細
加工用レジストにおけるある種の成分の中間体として有
用な、新規な化合物およびその製法に関するものであ
る。
加工用レジストにおけるある種の成分の中間体として有
用な、新規な化合物およびその製法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体微細加工用レジストの成分とし
て、４個以上のベンゼン核をメチレン系の基でつないだ
化合物が、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) な
どにより知られている。かかる化合物の製造には、合成
しやすい１個または２個のベンゼン核を持つ化合物のメ
チロール体が使用されている。しかしながら、このよう
な１個または２個のベンゼン核を持つ化合物のメチロー
ル体を使用して、特に５個以上のベンゼン核を持つ化合
物を、上記公報の合成例に開示される一段の反応で製造
しようとすると、副生物が増加し、目的物の精製が複雑
化するなどの問題があった。
て、４個以上のベンゼン核をメチレン系の基でつないだ
化合物が、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) な
どにより知られている。かかる化合物の製造には、合成
しやすい１個または２個のベンゼン核を持つ化合物のメ
チロール体が使用されている。しかしながら、このよう
な１個または２個のベンゼン核を持つ化合物のメチロー
ル体を使用して、特に５個以上のベンゼン核を持つ化合
物を、上記公報の合成例に開示される一段の反応で製造
しようとすると、副生物が増加し、目的物の精製が複雑
化するなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、半導体微細加
工用レジストの成分、特に添加剤および／または感光剤
原料の幅を広げる意味で、より高次の多核体化合物のメ
チロール化が必要となった。本発明者らは鋭意研究を行
った結果、特定構造のジメチロール化トリフェノール系
化合物を見出し、またこの化合物が簡単な方法により、
高純度、高収率で得られることを見出し、本発明を完成
した。
工用レジストの成分、特に添加剤および／または感光剤
原料の幅を広げる意味で、より高次の多核体化合物のメ
チロール化が必要となった。本発明者らは鋭意研究を行
った結果、特定構造のジメチロール化トリフェノール系
化合物を見出し、またこの化合物が簡単な方法により、
高純度、高収率で得られることを見出し、本発明を完成
した。
【０００４】したがって本発明の目的は、半導体微細加
工用レジストの添加剤および／または感光剤の各中間体
として有用な、新規なジメチロール化トリフェノール系
化合物を製造し、提供することにある。
工用レジストの添加剤および／または感光剤の各中間体
として有用な、新規なジメチロール化トリフェノール系
化合物を製造し、提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、２，
６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−
２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールを
提供するものである。また本発明は、この２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−４−メチルフェノールの製法とし
て、 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒ
ドを、１：２〜１０のモル比でアルカリ触媒の存在下に
反応させる方法をも提供するものである。
６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−
２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールを
提供するものである。また本発明は、この２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−４−メチルフェノールの製法とし
て、 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒ
ドを、１：２〜１０のモル比でアルカリ触媒の存在下に
反応させる方法をも提供するものである。
【０００６】本発明に係る２，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジ
ル）−４−メチルフェノールは、次式（Ｉ）の構造を有
し、以下、簡単のため、化合物（Ｉ）と呼ぶことがあ
る。
シ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジ
ル）−４−メチルフェノールは、次式（Ｉ）の構造を有
し、以下、簡単のため、化合物（Ｉ）と呼ぶことがあ
る。
【０００７】
【０００８】
【発明の実施の形態】化合物（Ｉ）は前述のとおり、
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの
反応により製造できる。この反応の原料となる２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノールは、例えば、ｐ−クレゾールをホ
ルムアルデヒドでジメチロール化して２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−４−メチルフェノールとし、これを
２，５−キシレノールと縮合反応させることにより、製
造できる。
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの
反応により製造できる。この反応の原料となる２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノールは、例えば、ｐ−クレゾールをホ
ルムアルデヒドでジメチロール化して２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−４−メチルフェノールとし、これを
２，５−キシレノールと縮合反応させることにより、製
造できる。
【０００９】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムア
ルデヒドとの反応により化合物（Ｉ）を製造するにあた
り、両者は、１：２〜１０、好ましくは１：４〜８、さ
らに好ましくは１：５〜６のモル比で用いられる。２，
６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）−４−メチルフェノールに対するホルムアルデヒド
のモル比が高すぎても低すぎても、反応の選択性が低下
する。
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムア
ルデヒドとの反応により化合物（Ｉ）を製造するにあた
り、両者は、１：２〜１０、好ましくは１：４〜８、さ
らに好ましくは１：５〜６のモル比で用いられる。２，
６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）−４−メチルフェノールに対するホルムアルデヒド
のモル比が高すぎても低すぎても、反応の選択性が低下
する。
【００１０】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムア
ルデヒドとの反応に用いるアルカリ触媒は、無機塩基お
よび有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが
好ましく用いられる。アルカリ触媒は、２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−
メチルフェノールに対して、好ましくは０.5〜５モル
倍、より好ましくは１〜４モル倍、さらに好ましくは２
〜３モル倍の範囲で使用される。触媒量があまり少ない
と、反応時間が長くなり、また多すぎると、反応の選択
性がやや低下する傾向にある。
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムア
ルデヒドとの反応に用いるアルカリ触媒は、無機塩基お
よび有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが
好ましく用いられる。アルカリ触媒は、２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−
メチルフェノールに対して、好ましくは０.5〜５モル
倍、より好ましくは１〜４モル倍、さらに好ましくは２
〜３モル倍の範囲で使用される。触媒量があまり少ない
と、反応時間が長くなり、また多すぎると、反応の選択
性がやや低下する傾向にある。
【００１１】この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。溶媒を用いる場合、その量は、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチル
フェノールに対して、好ましくは１〜１０重量倍、より
好ましくは３〜６重量倍、さらに好ましくは４〜５重量
倍の範囲である。また、テトラヒドロフランと水の混合
溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの
量が０.0５〜１重量倍の範囲となるようにするのが好ま
しく、さらには、その量が０.1〜０.5重量倍、とりわけ
０.1〜０.2重量倍の範囲となるようにするのが一層好ま
しい。水に対するテトラヒドロフランの量が多すぎる
と、反応終了後に中和しても結晶が析出してこず、オイ
ル状のままになることがあり、またテトラヒドロフラン
の量が少なすぎると、反応マスが固化することがある。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。溶媒を用いる場合、その量は、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチル
フェノールに対して、好ましくは１〜１０重量倍、より
好ましくは３〜６重量倍、さらに好ましくは４〜５重量
倍の範囲である。また、テトラヒドロフランと水の混合
溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの
量が０.0５〜１重量倍の範囲となるようにするのが好ま
しく、さらには、その量が０.1〜０.5重量倍、とりわけ
０.1〜０.2重量倍の範囲となるようにするのが一層好ま
しい。水に対するテトラヒドロフランの量が多すぎる
と、反応終了後に中和しても結晶が析出してこず、オイ
ル状のままになることがあり、またテトラヒドロフラン
の量が少なすぎると、反応マスが固化することがある。
【００１２】この反応は、１０〜６０℃の範囲の温度で
行うのが好ましく、さらには３０〜５０℃、とりわけ３
５〜４５℃の範囲の温度で行うのが一層好ましい。反応
温度が高すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にあ
り、また温度が低すぎると、反応が遅くなる。
行うのが好ましく、さらには３０〜５０℃、とりわけ３
５〜４５℃の範囲の温度で行うのが一層好ましい。反応
温度が高すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にあ
り、また温度が低すぎると、反応が遅くなる。
【００１３】反応の仕込みは、 ２，６−ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール、アルカリ触媒および溶媒の混合物中に、ホル
ムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。この際ホ
ルムアルデヒドは、０.1〜４時間かけて添加するのが好
ましく、さらには０.5〜２時間、とりわけ０.5〜１時間
で、ホルムアルデヒドの添加を終了するのが好ましい。
ホルムアルデヒドを急激に添加すると、発熱が激しく、
また反応の選択性が悪くなる傾向にあり、一方ホルムア
ルデヒドの添加時間が長すぎると、副生物が多くなる傾
向にある。ホルムアルデヒドの添加は、好ましくはその
水溶液を滴下していく方法により行われる。
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール、アルカリ触媒および溶媒の混合物中に、ホル
ムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。この際ホ
ルムアルデヒドは、０.1〜４時間かけて添加するのが好
ましく、さらには０.5〜２時間、とりわけ０.5〜１時間
で、ホルムアルデヒドの添加を終了するのが好ましい。
ホルムアルデヒドを急激に添加すると、発熱が激しく、
また反応の選択性が悪くなる傾向にあり、一方ホルムア
ルデヒドの添加時間が長すぎると、副生物が多くなる傾
向にある。ホルムアルデヒドの添加は、好ましくはその
水溶液を滴下していく方法により行われる。
【００１４】反応終了後は、例えば、酸で中和して結晶
を析出させ、濾過するなどの方法により、目的物である
化合物（Ｉ）を、高純度、高収率で得ることができる。
こうして得られる化合物（Ｉ）は、例えば、フェノー
ル、オルソクレゾール、パラクレゾール、２，５−キシ
レノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノールなどのフェノール系化合物と縮合反応さ
せることにより、ベンゼン核を５個有する化合物に導く
ことができ、この化合物は、半導体微細加工用レジスト
の添加剤および／または感光剤原料として用いることが
できる。
を析出させ、濾過するなどの方法により、目的物である
化合物（Ｉ）を、高純度、高収率で得ることができる。
こうして得られる化合物（Ｉ）は、例えば、フェノー
ル、オルソクレゾール、パラクレゾール、２，５−キシ
レノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノールなどのフェノール系化合物と縮合反応さ
せることにより、ベンゼン核を５個有する化合物に導く
ことができ、この化合物は、半導体微細加工用レジスト
の添加剤および／または感光剤原料として用いることが
できる。
【００１５】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
【００１６】実施例１ ３リットルの四つ口フラスコに、２，６−ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール２６３.6ｇ、水酸化ナトリウム６７.2ｇ、水１
１６９.3ｇ、およびテトラヒドロフラン１０７.5ｇを仕
込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマ
リン３４０.9ｇを１時間かけて滴下し、その後、同温度
で２時間攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶液１３
４.4ｇで中和してから２５℃に冷却した。析出した結晶
を濾過し、イオン交換水１０００ｇでリンスした。得ら
れた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２６５ｇ
（純度８０％）を得た。収率６９.4％。
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール２６３.6ｇ、水酸化ナトリウム６７.2ｇ、水１
１６９.3ｇ、およびテトラヒドロフラン１０７.5ｇを仕
込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマ
リン３４０.9ｇを１時間かけて滴下し、その後、同温度
で２時間攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶液１３
４.4ｇで中和してから２５℃に冷却した。析出した結晶
を濾過し、イオン交換水１０００ｇでリンスした。得ら
れた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２６５ｇ
（純度８０％）を得た。収率６９.4％。
【００１７】 質量分析値： ＭＳ ４３６1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
5 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);3.78 (s, 4
H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H);6.31 (s, 2H); 6.7
0 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H);8.60 (brs, 2H).
5 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);3.78 (s, 4
H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H);6.31 (s, 2H); 6.7
0 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H);8.60 (brs, 2H).
【００１８】参考例１： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの
製造 １リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン
酸１.9０ｇ、パラクレゾール８６.5１ｇおよびトルエン
１７６.8３ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ、実
施例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割し
て、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時
間攪拌した。反応終了後、濾過し、トルエン２００ｇで
リンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢
酸エチル４００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解さ
せ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて攪拌し、分液
した。その後、１％シュウ酸水溶液４００ｇを仕込んで
攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオ
ン交換水４００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層
を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを加えて２０
℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇでリンスし
た。 得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕
−４−メチルフェノールを２２.8７ｇ（定量純度９４.6
％）得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロ
キシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチル
フェノール基準の収率は８７.7％であった。
シ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの
製造 １リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン
酸１.9０ｇ、パラクレゾール８６.5１ｇおよびトルエン
１７６.8３ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ、実
施例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割し
て、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時
間攪拌した。反応終了後、濾過し、トルエン２００ｇで
リンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢
酸エチル４００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解さ
せ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて攪拌し、分液
した。その後、１％シュウ酸水溶液４００ｇを仕込んで
攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオ
ン交換水４００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層
を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを加えて２０
℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇでリンスし
た。 得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕
−４−メチルフェノールを２２.8７ｇ（定量純度９４.6
％）得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロ
キシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチル
フェノール基準の収率は８７.7％であった。
【００１９】参考例２： キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化 １００mlの四つ口フラスコに、２，６−ビス〔４−ヒド
ロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール
を１.8５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドを１.6１ｇ、および１，４−ジオキサ
ンを１７.3３ｇ仕込んで、２５℃に調温した。そこへト
リエチルアミン０.7３ｇを１時間かけて滴下し、その後
さらに３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.1８ｇで
中和し、濾過した。その濾液を酢酸０.8ｇおよびイオン
交換水８０ｇの混合液に加えて１時間攪拌し、析出した
結晶を濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一
昼夜減圧乾燥して、３.2３ｇの感光剤を得た。
ステル化 １００mlの四つ口フラスコに、２，６−ビス〔４−ヒド
ロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール
を１.8５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドを１.6１ｇ、および１，４−ジオキサ
ンを１７.3３ｇ仕込んで、２５℃に調温した。そこへト
リエチルアミン０.7３ｇを１時間かけて滴下し、その後
さらに３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.1８ｇで
中和し、濾過した。その濾液を酢酸０.8ｇおよびイオン
交換水８０ｇの混合液に加えて１時間攪拌し、析出した
結晶を濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一
昼夜減圧乾燥して、３.2３ｇの感光剤を得た。
【００２０】参考例３： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子
量は４３００であった。
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子
量は４３００であった。
【００２１】この溶液４５０部を、底抜きセパラブルフ
ラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０
９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃
で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得
られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、
メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレ
ーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノ
ン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９
００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１
４％であった。
ラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０
９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃
で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得
られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、
メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレ
ーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノ
ン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９
００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１
４％であった。
【００２２】参考例４ 参考例３で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を
固形分換算で１５部、添加剤としての１，３−ビス〔１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、参考例２で得られた感光剤を５
部、別の感光剤としての１，２，３−トリヒドロキシ−
４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベ
ンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
ニルクロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、およ
び２−ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で５０部と
なるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm の
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。
固形分換算で１５部、添加剤としての１，３−ビス〔１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、参考例２で得られた感光剤を５
部、別の感光剤としての１，２，３−トリヒドロキシ−
４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベ
ンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
ニルクロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、およ
び２−ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で５０部と
なるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm の
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。
【００２３】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。 これを現像液"SOP
D"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ
型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについ
て、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。 これを現像液"SOP
D"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ
型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについ
て、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００２４】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、２３０msecであった。
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、２３０msecであった。
【００２５】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定したところ、０.3７５μm であった。
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定したところ、０.3７５μm であった。
【００２６】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、 パターンが垂直に切れ
ていた。
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、 パターンが垂直に切れ
ていた。
【００２７】フォーカス（焦点深度）： 実効感度にお
いて０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減り
なく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、
測定したところ、１.5μm であった。
いて０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減り
なく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、
測定したところ、１.5μm であった。
【００２８】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。
【００２９】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は６.8２であった。
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は６.8２であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示される２，６
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，
５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、半
導体微細加工用レジストの添加剤および／または感光剤
の各中間体として有用であり、しかも本発明によれば、
この化合物が、簡単な方法で、純度よくかつ高い収率で
製造することができる。
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，
５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、半
導体微細加工用レジストの添加剤および／または感光剤
の各中間体として有用であり、しかも本発明によれば、
この化合物が、簡単な方法で、純度よくかつ高い収率で
製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール。 - 【請求項２】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムア
ルデヒドを、１：２〜１０のモル比でアルカリ触媒の存
在下に反応させることを特徴とする、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノールの製造方法。 - 【請求項３】アルカリ触媒が無機塩基である請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対して
０.5〜５モル倍のアルカリ触媒を用いる請求項２または
３記載の方法。 - 【請求項５】溶媒中で反応を行う請求項２〜４のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項６】溶媒が、テトラヒドロフランと水の混合物
である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対して１
〜１０重量倍の反応溶媒を用いる請求項５または６記載
の方法。 - 【請求項８】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、アルカリ
触媒および溶媒の混合物中に、ホルムアルデヒドを０.1
〜４時間かけて添加する請求項５〜７のいずれかに記載
の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27029795A JP3855285B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ジメチロール化トリフェノール系化合物およびその製法 |
| EP96116688A EP0769485B1 (en) | 1995-10-18 | 1996-10-17 | Positive resist composition and photosensitizers |
| US08/733,166 US5866724A (en) | 1995-10-18 | 1996-10-17 | Positive resist composition and photosensitizers |
| DE69619763T DE69619763T2 (de) | 1995-10-18 | 1996-10-17 | Positiv arbeitende Photolockzusammensetzung und Photosensibilisatoren |
| KR1019960046616A KR100499744B1 (ko) | 1995-10-18 | 1996-10-18 | 포지티브레지스트조성물및감광제화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27029795A JP3855285B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ジメチロール化トリフェノール系化合物およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110759A true JPH09110759A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3855285B2 JP3855285B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=17484309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27029795A Expired - Lifetime JP3855285B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ジメチロール化トリフェノール系化合物およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3855285B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008241913A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用フェノール樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP27029795A patent/JP3855285B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008241913A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用フェノール樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3855285B2 (ja) | 2006-12-06 |
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