CN1295459A - 含具有特定特性的聚合物和离子型成膜聚合物的定型组合物 - Google Patents

含具有特定特性的聚合物和离子型成膜聚合物的定型组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种头发定型组合物,其在化妆品可接受的介质中含有:(1)至少一种选定的聚合物(A),使得由该聚合物(A)与乙醇或水的混合物在室温、相对湿度为50%条件下干燥得到的膜具有由至少下面(i)、(ii)和(iii)定义的机械性能:(i)断裂伸长率(εr)大于或等于300%;(ii)300秒时的复原率(R300)大于或等于45%;以及(iii)300秒时的复原率为45—60%时,伸长率低于1300%;(2)除聚合物(A)之外的至少一种成膜聚合物(B),选自阴离子、阳离子或两性成膜聚合物。本发明还涉及采用所述组合物进行头发造型或定型的方法,还涉及该组合物用于配制头发造型和定型用头发定型产品如发浆、喷发胶和泡沫剂的用途。

Description

含具有特定特性的聚合物和离子型成膜聚合物的定型组合物
本发明的主题是一种定型组合物，其在化妆品可接受的介质中含有至少一种具有特定特性的聚合物(A)和至少一种选自阴离子、阳离子或两性成膜聚合物的聚合物(B)。本发明还涉及采用该组合物使发型式样成形或保持的方法，以及该组合物在头发定型或造型用定型产品如发浆(1acquer)、喷发胶或摩丝配制中的用途。
化妆品市场中最普及的发用定型产品是气溶胶式喷雾组合物或泵送式喷发胶组合物，如发浆、喷发胶或摩丝，主要由溶液，一般是醇溶液或水溶液/醇溶液，和水溶性或醇溶性成膜聚合物作为与多种美容辅剂的混合物构成。
但这些用于保持发型的发用制剂如摩丝、凝胶、特别是气溶胶喷雾剂和发浆仍然不能在日常的各种自然运动如步行、头部运动或阵风中保持满意的发型。
适用于配制这类发用产品的聚合物是阴离子、两性或非离子成膜聚合物，其会令所形成的膜或多或少地较硬和易脆。
当聚合物太脆时，对膜测定的断裂伸长百分率低，即一般低于2％，也不能保证发型的保持性。
为克服该问题，业已将这类聚合物和增塑剂混合，得到更具韧性和不剥落的涂层。但这类膜可变形和为塑性的，即形变后仅恢复至其初始形状至很小程度。尽管发型的保持得到了改进，但由于发型会随时间改变，因此仍不尽人意。
采用含成膜聚合物混合物例如纤维素聚合物和丙烯酸类聚合物的混合物的组合物可达到更令人满意的定型效果。但由于采用这类组合物时，头发会丧失一定的自然美观特性，因此也不尽人意。
因此，对保持和/或固定发型的美发组合物进行了研究，除定型长效性外，以令头发具有良好的美观特性，特别是良好的解缠结性、柔软性和宜人的外观。
本申请人惊奇和意外地发现采用某些特定的聚合物混合物可以克服上述技术问题。
本发明的主题是一种定型组合物，其在化妆品可接受的介质中含有：
(1)至少一种选定的聚合物(A)，使得由该聚合物(A)与乙醇或水的混合物在室温、相对湿度为50％条件下干燥得到的膜显示由至少下面(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)定义的机械性能：
(ⅰ)断裂伸长率(εr)大于或等于300％；
(ⅱ)300秒时的复原率大于或等于45％；以及
(ⅲ)300秒时的复原率为45-60％时，伸长率低于1300％；
(2)除聚合物(A)之外的至少一种成膜聚合物(B)，选自阴离子、阳离子或两性成膜聚合物。
本发明的另一主题涉及包括采用该组合物的使发型式样成形或保持的方法。
本发明的另一主题涉及该组合物在发型式样保持或成形用发用化妆品组合物的制备中的用途。
本发明具体涉及的聚合物(A)是由Goodrich公司以商品名Avalure AC 315和V29分销的产品。
本发明中，术语“在室温(22±2℃)和相对湿度为50％±5％下干燥得到的膜”是指：在这些条件下，由含6％活性物质(a.m.)的聚合物A与乙醇或水的混合物开始而得到的膜，调节混合物的用量，使混合物在聚四氟乙烯基质上的成膜厚度为500±50μm。持续干燥，直至膜重量不再变化，约需12天。在乙醇中对该可溶或部分可溶于乙醇的聚合物A进行测定。其他聚合物则以溶解或分散形式在水中测定。
本发明中，断裂伸长率和复原率采用下述试验方法评价。
为进行拉伸试验，将膜切割成长80mm宽15mm的矩形试样。
在与干化时相同的温度和湿度条件下，即温度为22±2℃，相对湿度为50％±5％，采用以商品名Lloyd或Zwick出售的设备进行试验。
对试样的拉伸速率为20mm/min，夹头间距为50±1mm。
采用以下方法测定瞬时复原性(Ri)：
-将被测试样拉伸150％(εmax)，即初始长度(l0)的1.5倍
-释放应力，回复速率与拉伸速率相等，即20mm/min，回复至零位负荷后测定试样的伸长百分率(εi)。
瞬时复原性a％(Ri)由下式得出：
Ri=((εmax-εi)/εmax)×100
为测定300秒时的复原情况，将经上述操作的试样在零应力条件下再保持300秒，测定其伸长百分率(ε300)。
300秒时的复原性a％(R300)由下式得出：
R300=((εmax-ε300)/εmax)×100
可用于本发明的阳离子、阴离子或两性成膜聚合物(B)见下述内容。
可用于本发明的阳离子成膜聚合物优选选自包含伯、仲叔胺和/或季铵基团的聚合物，所述伯、仲、叔胺和/或季铵基团构成聚合物链的一部分，或直接与聚合物键合，聚合物的分子量为500至约5000000，优选为1000至3000000。
这些聚合物中特别值得一提的有以下阳离子聚合物：
(1)得自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其酰胺的均聚物或共聚物，其含有至少一个下式单元：
其中：
R3代表氢原子或甲基；
A是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或含1-4个碳原子的羟烷基；
R4、R5和R6可相同或不同，代表含1-18个碳原子的烷基或苄基；
R1和R2代表氢原子或含1-6个碳原子的烷基；
X表示甲基硫酸根阴离子或卤化物离子如氯或溴。
第(1)类共聚物中还含有一种或多种下述共聚单体形成的单元，共聚单体可选自：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、在N原子上被低级烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯、乙烯基内酰胺如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺，或乙烯基酯。
因此，这些第(1)类共聚物中值得一提的有：
-经硫酸二甲酯或二甲基卤化物季铵化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，如Hercules公司以商品名Hercofloc销售的产品，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵的共聚物，例如公开于专利申请EP-A-080976中，以及由Ciba-Geigy公司以商品名Bina Quat P 100销售，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰基氧乙基三甲基甲基硫酸铵共聚物，如由Hercules公司以商品名Reten销售的产品，
-任选地经季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，如由ISP公司以商品名“Gafquat”销售的产品，例如“Gafquat 734”或“Gafquat 755”，或名为“Copolymer 845、958和937的产品”。这些聚合物详细公开于法国专利2077143和2393573中，
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，如由ISP公司以商品名Gaffix VC 713销售的产品，
-以及季铵化二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物，如由ISP公司以商品名“Gafquat HS100”销售的产品。
(2)季铵化多糖，更具体公开于美国专利3589578和4031307中，如含阳离子三烷基铵基团的瓜尔胶。
这类产品具体是由Meyhall公司以商品名Jaguar C13 S、JaguarC 15和Jaguar C 17销售的产品。
(3)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵化共聚物，如由BASF公司以商品名Luviquat FC销售的产品；
(4)壳聚糖或其盐；
可用的盐具体是壳聚糖的乙酸、乳酸、谷氨酸、葡糖酸或吡咯烷酮羧酸盐。
这些化合物中值得一提的有：由Aber Technologies公司以商品名Kytan Crude Standard销售的脱乙酰化度为90.5％(重量)的壳聚糖，或由Amerchol公司以商品名Kytamer PC销售的壳聚糖吡咯烷酮羧酸盐。
通常使用的阴离子成膜聚合物是含有得自羧酸、磺酸或磷酸的基团的聚合物，其分子量约为500-5000000。
(1)羧基由如下式所示的不饱和单羧酸或二羧酸单体提供：
Figure 9980448600091
其中n是0-10的整数，A1代表亚甲基，当n大于1时，任选地通过杂原子如氧原子或硫原子与不饱和基团的碳原子或与相邻的亚甲基键合，R7代表氢原子或苯基或苄基，R8代表氢原子或低级烷基或羧基，并且R9代表氢原子，低级烷基或-CH2-COOH、苯基或苄基。
上式中，低级烷基优选是指含1-4个碳原子的基团，特别是甲基和乙基。
本发明优选的含羧基的阴离子成膜聚合物有：
(A)丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的均聚物或共聚物，特别是由Allied Colloid公司以商品名Versicol E或K销售的产品，和由BASF公司以商品名Ultrahold销售的产品。丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物以其钠盐的形式销售，如由Hercules公司以商品名Reten 421、423或425销售的产品，或多羟基羧酸的钠盐。
(B)丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯单体的共聚物，单烯单体如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该共聚物任选地接枝有聚亚烷基二醇如聚乙二醇，并且任选是交联的。这些聚合物具体公开于法国专利1222944和德国专利申请2330956中，这类共聚物的链中包含任选地N-烷基化和/或-羟烷基化丙烯酰胺单元，如具体公开于卢森堡专利申请75370和75371中，或由American Cyanamid公司以商品名Quadramer销售。值得一提的还有丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物，以及乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯例如甲基丙烯酸月桂基酯的三元共聚物，如由ISP公司以商品名Acrylidone LM销售的产品，以及甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物，如由BASF公司以商品名Luvimer 100 P销售的产品。
(C)得自巴豆酸的共聚物，如其链中含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元，和任选的其他单体的共聚物，其他单体如含长烃链如含至少5个碳原子的直链或支链饱和羧酸的烯丙基酯或甲代烯丙基酯、乙烯基醚，或乙烯基酯，这些聚合物任选是接枝和交联的，或是α-或β-环羧酸的乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基酯。这类聚合物特别公开于法国专利1222944、1580545、2265782、2265781、1564110和2439798。这类聚合物的商用产品是由National Starch公司销售的Resins28-29-30，26-13-14和28-13-10。
(D)得自C4-C8单不饱和羧酸或酸酐的共聚物，选自：
-含以下成分的共聚物：(ⅰ)一个或多个马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐，以及(ⅱ)至少一个选自乙烯基酯、乙烯基醚、卤乙烯、苯乙烯基衍生物，或丙烯酸及其酯，这些共聚物的酸酐官能团任选地被单酯化或单酰胺化；这类聚合物具体公开于专利US 2047398、2723248和2102113，以及英国专利839805，特别是由ISP公司以商品名Gantrez AN或ES销售的产品。
-含以下的成分的共聚物：(ⅰ)一个或多个马来酸、柠康酸或衣康酸酐，以及(ⅱ)一个或多个单体，选自烯丙基或甲代烯丙基酯，其链中任选地含有一个或多个丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-烯烃、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、或乙烯基吡咯烷酮基团，这些共聚物的酸酐官能团任选地被单酯化或单酰胺化。
这些聚合物例如公开于本申请人提出的法国专利2350384和2357241中。
(E)含有羧酸基团的聚丙烯酰胺。
含磺基的聚合物是含乙烯基磺基、苯乙烯磺基、萘磺基或丙烯酰氨基烷基磺基单元的聚合物。
这类聚合物具体可选自：
-分子量约为1000-100000的聚乙烯磺酸盐，以及与不饱和共聚单体如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯，以及丙烯酰胺或其衍生物，乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
-聚苯乙烯磺酸盐，(原文空缺)，其钠盐的分子量为约500000和约100000，由National Starch分别以商品名Flexan 500和Flexan130销售。这些化合物公开于法国专利2198719中。
-聚丙烯酰胺磺酸盐，(原文空缺)，如US 4128631中描述的那些，更具体是由Henkel以商品名Cosmedia Polymer HSP 1180销售的聚丙烯酰氨基乙基丙烷磺酸。
本发明中，阴离子成膜聚合物优选选自：丙烯酸共聚物如由BASF公司以商品名Ultrahold Strong销售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，得自巴豆酸的共聚物如由National Starch公司以商品名Resin 28-29-30销售的乙酸乙烯基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯基酯三元共聚物，得自马来酸、富马酸或衣康酸、或其酸酐与乙烯基酯、乙烯基醚、卤乙烯、苯乙烯衍生物或丙烯酸及其酯的聚合物，如由ISP公司以商品名Gantrez ES 425销售的单酯化甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，由Rohm Pharma公司以商品名Eudragit L销售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，由BASF公司以商品名Luvimer MAEX或MAE销售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，由BASF公司以商品名Luviset CA66销售的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，和由BASF公司以商品名Aristoflex A销售的接枝有聚乙二醇(原文缺)的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物。
最优选的阴离子成膜聚合物选自：由ISP公司以商品名GantrezES 425销售的单酯化甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，由BASF公司以商品名Ultrahold Strong销售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，由Rohm Pharma公司以商品名Eudragit L销售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，由National Starch公司以商品名Resin 28-29-30销售的乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物，由BASF公司以商品名Luvimer MAEX或MAE销售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，或由ISP公司以商品名Acrylidone LM销售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基酯三元共聚物。
可用于本发明的两性成膜聚合物可选自在聚合物链中无规分布有B和C单元的聚合物，其中B表示得自含至少一个碱性氮原子的单体的单元，C表示得自含有一个或多个羧基或磺基的酸性单体的单元，或者另外B和C可表示得自两性离子羧基甜菜碱或磺基甜菜碱单体的基团；B和C也可表示含伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团的阳离子聚合物链，其中至少一个氨基上通过烃基连有羧基或磺基，或另外B和C构成含α，β-二羧基乙烯单元的聚合物的链的一部分，其中的一个羧基已与含一个或多个伯胺或仲胺基的聚胺反应。
最优选的对应于上述定义的两性成膜聚合物选自以下聚合物：
(1)由以下单体共聚得到的聚合物：衍生自含羧基的乙烯基化合物的单体，更具体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或α-氯丙烯酸，以及衍生自含至少一个碱性原子的取代乙烯基化合物的碱性单体，更具体如甲基丙烯酸或丙烯酸二烷基氨基烷基酯，或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺。这类化合物公开于US 3836537中。
(2)含有得自以下的单元的聚合物：
(a)至少一个选自N原子上经烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体，
(b)至少一个含一个或多个活性羧基的酸性共聚单体，和
(c)至少一个碱性共聚单体，如含伯胺、仲胺、叔胺和季铵取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与硫酸二甲酯或二乙酯的季铵化产物。
本发明中更优选的N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的烷基含2-12个碳原子，更具体说是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺或N-十二烷基丙烯酰胺，以及相应的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚单体更具体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸，以及马来酸或富马酸或酸酐的含1-4个碳原子的烷基单酯。
优选的碱性共聚单体是甲基丙烯酸的氨基乙酯、丁基氨基乙酯、N，N＇二甲基氨基乙酯或N-叔丁基氨基乙酯。
特别适用的共聚物的CTFA名称(第4版，1991年)为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯的共聚物，如由NationalStarch公司以商品名Amphomer或Lovocryl47销售的产品。
(3)部分或全部经烷基化和交联的聚氨基酰胺，其得自以下通式所示的聚氨基酰胺：
Figure 9980448600131
其中R10表示衍生自以下物质的二价基团：饱和二羧酸、含烯属双键的脂族单羧酸或二羧酸、这些酸的含1-6个碳原子的低级烷醇的酯、或者是由所述酸中任一种与二伯胺或二仲胺反应得到的基团，Z表示双伯-、单-或双仲聚亚烷基聚胺基团，优选表示：
(a)60-100％(摩尔)的下式所示基团：
Figure 9980448600132
其中x=2并且p=2或3，或者x=3并且p=2，该基团得自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；
(b)0-40％(摩尔)上式(Ⅳ)所示的基团，其中x=2并且p=1，该基团得自乙二胺，或得自以下哌嗪的基团：
Figure 9980448600133
(c)0-20％(摩尔)的-NH-(CH2)6-NH-基团，其衍生自六亚甲基二胺，这类聚氨基胺可经加入双官能的交联剂进行交联，所述交联剂选自表卤代醇、双环氧化合物、二酸酐或双不饱和衍生物，每摩尔聚氨基酰胺的胺基采用0.025-0.35mol交联剂，并通过与丙烯酸、氯乙酸或烷烃磺内酯或其盐反应进行烷基化。
饱和羧酸优选选自含6-10个碳原子的酸，如己二酸，2，2，4-三甲基己二酸或2，4，4-三甲基己二酸，或对苯二甲酸，以及含烯属双键的酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
用于烷基化反应的烷烃磺内酯优选是丙烷磺内酯或丁烷磺内酯，及其该烷基化剂的盐优选是钠盐或钾盐。
(4)含下式所示两性离子单元的聚合物：其中R11表示可聚合的不饱和基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，y和z代表1-3的整数，R12和R13表示氢原子或甲基、乙基或丙基，R14和R15表示氢原子或烷基，使得R14和R15中的碳原子总数不超过10。
含有该单元的聚合物还可包括得自非两性离子单体的单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基或二乙基氨基乙基酯，或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或乙酸乙烯酯。
值得一提的实例有：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲基二甲基羧甲基铵乙基酯共聚物，例如由Sandoz公司以商品名Diaformer Z301销售的产品。
(5)衍生自壳聚糖的聚合物，含有对应于下式的单体单元：单元D的比例为0-30％，单元E的比例为5-50％，单元F的比例为30-90％，应理解的是，在F单元中，R16表示下式所示的基团：其中如果q=0，则R17、R18和R19相同或不同，分别表示氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基残基，单烷基胺残基或二烷基胺残基，任选地被一个或多个氮原子间隔和/或任选地被一个或多个胺基、羟基、羧基、烷硫基或磺基，或烷硫基残基取代，其中烷基上带有氨基残基，在该情况下基团R17、R18和R19中至少一个为氢原子；或如果q=1，则R17、R18和R19分别表示氢原子，以及这些化合物与碱或酸形成的盐。
(6)由壳聚糖的N-羧烷基化得到的聚合物，如由Jan Dekker公司以商品名“Evalsan”销售的N-(羧甲基)壳聚糖或N-(羧丁基)壳聚糖。
(7)对应于通式(Ⅵ)的聚合物，例如公开于法国专利1400366中：
Figure 9980448600151
其中R20表示氢原子或CH3O，CH3CH2O或苯基，R21表示氢原子或低级烷基，如甲基或乙基，R22表示氢或低级烷基，如甲基或乙基，和R23表示低级烷基如甲基或乙基或对应于下式的基团：-R24-N(R22)2，R24表示-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基团，以及R22含义如上，这些基团的高级同系物最多含6个碳原子。
(8)-D-X-D-X-类两性聚合物，选自：
(a)由氯乙酸或氯乙酸钠与含至少一个如下式Ⅶ所示单元的化合物反应得到的聚合物：
-D-X-D-X-D-    (Ⅶ)其中D表示以下基团：和X表示符号E或E′，E或E′相同或不同，表示二价基团，其为直链或支链亚烷基，其主链最多可含7个碳原子，主链是未被取代的或被羟基取代，其上还可含氧原子、氮原子或硫原子，或1-3个芳环和/或杂环；氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺基或烯基胺基，或羟基、苄胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或尿烷基团形式存在。
(b)下式所示的聚合物：
-D-X-D-X-(Ⅶ′)其中D表示以下基团：和X表示符号E或E′和至少是符号E’，E的含义如上，E′为二价基团，其为直链或支链亚烷基，其主链最多可含7个碳原子，主链是未被取代的或被一个或多个羟基取代，其上可含一个或多个氮原子，氮原子被一个烷基链取代，烷基链任选地被氧原子间隔且必需含有一个或多个羧基官能团和一个或多个羟基官能团，并与氯乙酸或氯乙酸钠反应被内铵盐化。
(9)经半酰胺化或经半酯化部分改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，半酰胺化采用N，N-二烷基氨基烷基胺，如N，N-二甲基氨基丙胺，半酯化采用N，N-二烷醇胺。这些共聚物还可含有其他乙烯基共聚单体，如乙烯基己内酰胺。
本发明特别优选的两性成膜聚合物是第(3)类的那些，如CTFA名称为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物的共聚物，如由National Starch公司以商品名Amphomer、Amhomer LV71或Lovocryl 47销售的产品，以及第(4)类的那些，如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲基二甲基羧甲基铵乙基酯共聚物，例如由Sandoz公司以商品名Diaformer Z301销售的产品。
本发明中，还可采用接枝聚硅氧烷类阴离子成膜聚合物，其中含有聚硅氧烷部分和由非聚硅氧烷有机链构成的部分，两者之一构成该聚合物的主链，另一部分接枝在所述主链上。这类聚合物例如公开于EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO95/00578、EP-A-0582152和WO93/23009和US4693935、US4728571和US4972037中。
这类聚合物例如是能够由以下单体组成的混合物经游离基聚合形成的共聚物：
(a)50-90％(重量)丙烯酸叔丁基酯；
(b)0-40％(重量)丙烯酸；
(c)5-40％(重量)下式所示的聚硅氧烷大分子单体：
Figure 9980448600171
其中v为5-700的数，重量百分比以占单体总重量计。
其他接枝聚硅氧烷聚合物的实例具体是：聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上经硫代丙烯类连接基团接枝有聚(甲基)丙烯酸类和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)类聚合物单元的混合物；以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上经硫代丙烯类连接基团接枝有聚((甲基)丙烯酸异丁基酯)类聚合物单元。
还可以采用含有或不含聚硅氧烷的官能化聚氨酯作为成膜聚合物。
本发明具体涉及的聚氨酯为公开于专利EP 0751162、EP0637600、FR 2743297和EP 0648485中的那些，以上专利均属于本申请人所有，以及BASF公司的专利EP 0656021或WO 94/03510，以及National Starch公司的专利 EP 0619111。
本发明组合物中，成膜聚合物(A)的浓度优选为组合物总量的0.05-20％(重量)，更优选为0.1-15％(重量)，更优选为0.25-10％(重量)。
本发明组合物中，成膜聚合物(B)的浓度优选为组合物总量的0.05-20％(重量)，更优选为0.1-15％(重量)，更优选为0.25-10％(重量)。
适宜地对聚合物(A)和聚合物(B)的浓度进行选择，使聚合物(A)和聚合物(B)的浓度之比为4000-0.002。
化妆品可接受的介质优选由水或一种或多种适用于化妆品的溶剂如醇或水/溶剂混合物构成，所述溶剂优选为C1-C4醇。
这些醇中值得一提的有乙醇或异丙醇。特别优选乙醇。
本发明的组合物中还可含有至少一种添加剂，选自增稠剂、表面活性剂、香料、防腐剂、防晒剂、蛋白质、维生素、非固定用聚合物和任何其他常用于发用化妆品组合物中的添加剂。
当然，本领域技术人员会对这些加入本发明组合物的任选化合物进行选择，以使这些成分的加入不会或基本不会对本发明组合物本身的有益性质造成有害影响。
这类组合物可以多种形式包装，具体如泵送型喷发胶，或盛装于气溶胶容器中，以确保以汽化形式或摩丝形式应用本发明组合物。这类包装形式例如可按照要求制成头发定型或护理用喷发胶、发浆或摩丝。本发明的组合物也可为膏霜、凝胶、乳状液、洗液或蜡的形式。
将本发明组合物以气溶胶形式包装用于制备发浆或摩丝时，其含有至少一种抛射剂，其可选自：挥发性烃类如正丁烷、丙烷、异丁烷、戊烷、氯化和/或氟化烃及其混合物。适用的抛射剂还有二氧化碳气、一氧化二氮、二甲醚(DME)、氮气或压缩空气。抛射剂混合物也可用。优选采用二甲醚。
抛射剂的浓度适于为气溶胶装置中组合物总重量的5-90％(重量)，更优选浓度为10-60％(重量)。
本发明的组合物可涂敷于干或湿的头发上。
借助于下述非限制性实施例更充分地说明本发明。
所有百分比均以占组合物总重量的重量百分比计，a.m.是指活性物质。
所用聚合物如下所示：Avalure AC 315        由Goodrich公司销售的丙烯酸类聚合物Amphomer              由National Starch公司销售的辛基丙烯
                  酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙
                  基酯两性聚合物Luvitec VPI 55K72     由BASF公司销售的乙烯基吡咯烷酮/乙
                  烯基咪唑阳离子聚合物聚合物X               巴豆酸/乙酸乙烯酯/叔丁酸乙烯酯阴离
                  子聚合物VS 80                 含聚硅氧烷主链、接枝有非聚硅氧烷单体
                  的阴离子聚合物
实施例
制备5种定型组合物，均含用作聚合物(A)的Avalure AC 315。
其中之一的定型组合物为现有技术组合物，其中含有用作成膜聚合物(B)的乙基纤维素。其他4种定型组合物均为本发明的组合物，其中含有两性、阴离子或阳离子成膜聚合物。制备的制剂概括于下表1中。
                                  表1
 组合物1(现有技术)  组合物2(本发明)  组合物3(本发明)  组合物4(本发明)  组合物5(本发明)
Avalure     2.65％   2.65％   2.65％    2.65％    2.65％
乙基纤维素     0.2％     -     -     -     -
Amphomer     -    0.35％     -     -     -
Luvitec VP155     -     -    0.35％     -     -
聚合物X     -     -     -    0.35％     -
VS 80     -     -     -     -    0.35％
乙醇  适量100  适量100  适量100  适量100  适量100
将组合物1-5包装成气溶胶剂(组合物DME 35％)，涂敷于欧洲种栗色发束上，发束长18厘米，重20克。
由5人小组经感官试验对施用这些组合物后头发的柔软性和解缠结容易性进行评估。评估等级从0(性能差)-50(性能极好)。所评估的解缠结性是在第一次梳开头发用以破坏聚合物/发丝的联接后用梳子梳理头发的难易程度。所得结果概括于下表2中。
                               表2
 组合物1(现有技术)  组合物2(本发明)  组合物3(本发明)  组合物4(本发明)  组合物5(本发明)
柔软性     10     20     25     35     35
解缠结性     20     30     35     35     40
结果表明，本发明的组合物比含现有技术聚合物混合物的组合物在柔软性和解缠结性方面具有明显更好的性能。

Claims (11)

1．一种定型组合物，其在化妆品可接受的介质中含有：
(1)至少一种选定的聚合物(A)，使得由该聚合物(A)与乙醇或水的混合物在室温、相对湿度为50％条件下干燥得到的膜显示由至少下面(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)定义的机械性能：
(ⅰ)断裂伸长率(εr)大于或等于300％；
(ⅱ)300秒时的复原率(R300)大于或等于45％；以及
(ⅲ)300秒时的复原率为45-60％时，伸长率低于1300％；
(2)除聚合物(A)之外的至少一种成膜聚合物(B)，选自阴离子、阳离子或两性成膜聚合物。
2．根据上述权利要求的组合物，其特征在于聚合物(B)是阴离子聚合物，选自：
-含得自下式不饱和单羧酸或二羧酸单体的羧基单元的聚合物：
Figure 9980448600021
其中n是0-10的整数，A表示亚甲基，当n大于1时，任选地通过杂原子如氧原子或硫原子与不饱和基团的碳原子或与相邻的亚甲基键合，R7表示氢原子或苯基或苄基，R8表示氢原子或低级烷基或羧基，并且R9表示氢原子，低级烷基或-CH2-COOH、苯基或苄基；
-含得自磺酸的单元的聚合物，所述单元如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸或丙烯酰氨基烷基磺酸单元。
3．根据上述权利要求的组合物，其特征在于阴离子成膜聚合物选自：
-丙烯酸共聚物，如丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物；
-得自巴豆酸的共聚物，如乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物；
-得自马来酸、富马酸或衣康酸、或其酸酐与乙烯基酯、乙烯基醚、卤乙烯、苯乙烯衍生物或丙烯酸及其酯的聚合物，如单酯化甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物；
-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物；
-甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；
-乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物；
-乙酸乙烯酯/巴豆酸/聚乙二醇三元共聚物。
4．根据权利要求1的组合物，其特征在于成膜聚合物(B)是两性聚合物，选自含得自以下的单元的聚合物：
(a)至少一个选自N原子上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体，
(b)至少一个含一个或多个活性羧基的酸性共聚单体，和
(c)(原文空缺)至少一个碱性共聚单体，如含伯胺、仲胺、叔胺和季铵取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与硫酸二甲酯或二乙酯的季铵化产物。
5．根据权利要求1的组合物，其特征在于成膜聚合物(B)是阳离子聚合物，选自：
-用硫酸二甲酯季铵化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵的共聚物，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰基氧乙基三甲基甲基硫酸铵的共聚物，
-任选地被季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，
-以及季铵化二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物。
6．根据权利要求1的组合物，其特征在于聚合物(B)是接枝聚硅氧烷类阴离子聚合物，其中含有聚硅氧烷部分和由非聚硅氧烷有机链构成的部分，两部分之一构成该聚合物的主链，另一部分接枝在所述主链上。
7．根据权利要求1的组合物，其特征在于成膜聚合物(B)是可含有或不合聚硅氧烷的功能化聚氨酯。
8．根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于其还含有常规的化妆品添加剂，选自：脂肪物质、增稠剂、柔软剂、消泡剂、增湿剂、止汗剂、碱化剂、染料、颜料、香料、防腐剂、表面活性剂、蛋白质和维生素。
9．由容器和分配组合物的设备形成的气溶胶装置，所述容器含有上述权利要求中任一项所述的组合物和抛射剂气体。
10．使发型式样保持或成形的方法，其特征在于该方法包括采用权利要求1-8中任一项所述的组合物。
11．权利要求1-8中任一项所述的组合物在制备保持发型和/或头发定型用美发产品中的用途。
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