FR2965721A1 - Composition cosmetique comprenant au moins un compose silicie et un polymere fixant - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet une composition cosmétique comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable un ou plusieurs composé siliciés , un ou plusieurs polymère fixant et un ou plusieurs solvants paticuliers.

Description

COMPOSITION COSMETIQUE COMPRENANT AU MOINS UN COMPOSE SILICIE ET UN POLYMERE FIXANT 5 La présente demande a pour objet une composition cosmétique liquide, aqueuse, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable particulier, au moins un composé silicié particulier et au moins un polymère fixant. La présente 10 demande concerne encore un procédé pour la mise en forme ou le maintien de la coiffure dans lequel cette composition cosmétique est mise en oeuvre, ainsi que les utilisations de cette composition. Les compositions cosmétiques pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure les plus répandues sur le marché de la cosmétique sont des compositions à 15 pulvériser essentiellement constituées d'une solution le plus souvent alcoolique et d'un ou plusieurs composants, appelés composants fixants, qui sont généralement des résines polymères dont la fonction est de former des soudures entre les cheveux. Ces composants fixants sont souvent formulés en mélange avec divers adjuvants cosmétiques. 20 Ces compositions cosmétiques sont généralement conditionnées soit dans un flacon pompe, soit dans un récipient aérosol approprié mis sous pression à l'aide d'un agent propulseur, le système aérosol contient alors d'une part une phase liquide (ou jus) et d'autre part d'un agent propulseur. Une fois appliquée sur les cheveux, la phase liquide, contenant les composés 25 fixants et un solvant approprié, sèche permettant la formation de soudures nécessaires à la fixation de la chevelure par les composants fixants. Les soudures doivent être suffisamment rigides pour assurer le maintien des cheveux, cependant elles doivent être également suffisamment fragiles pour que l'utilisateur puisse, en peignant ou en brossant la chevelure, les détruire sans heurter le cuir chevelu ni endommager les 30 cheveux. Les résines filmogénes classiques généralement utilisées en tant qu'agent fixant en milieu alcoolique présentent l'inconvénient de conférer de médiocres propriétés cosmétiques à la composition coiffante, en particulier le toucher obtenu par la mise en oeuvre des compositions à base de résines filmogénes n'est pas très 35 satisfaisant. Pour améliorer le toucher de ces compositions, on a souvent eu recours, dans l'art antérieur à un ajout de silicones, cependant cette solution ne permet pas d'améliorer de manière totalement satisfaisante les propriétés cosmétiques dans le cas des compositions contenant un solvant polaire_ De manière surprenante est avantageuse, la demanderesse a découvert que l'utilisation d'une combinaison d'un composé silicié particulier et d'un polymère fixant permet d'améliorer les propriétés cosmétiques de ces compositions.

Les compositions selon la présente invention permettent une bonne fixation et un bon maintien des cheveux c'est-à-dire un effet coiffant qui persiste tout au long de la journée, voire plusieurs jours, qui présente une bonne tenue à l'humidité et qui s'élimine facilement au shampooing. Ces compositions permettent aussi de conférer de très bonnes propriétés cosmétiques aux cheveux notamment en termes de toucher (toucher doux) et de démêlage. Il a également été observé que la combinaison selon l'invention permet une parfaite mise en suspension des particules solides telles que les paillettes et que le caractère thixotrope de cette combinaison permet une restitution parfaite de la composition cosmétique coiffante lorsqu'elle est appliquée au moyen d'un spray ou en aérosol. L'invention a pour objet une composition cosmétique comprenant (i) un ou plusieurs produits (A) de réaction a) d'un ou plusieurs composés d'oxirane ou d'oxétane comprenant au moins deux groupements oxirane ou oxétane ; et b) d'un ou plusieurs aminosilanes répondant à la formule : N(H)(RI)R2Si(OR3)3_a_b_c(OR4)a(RSSi(OR6)d(R7)e)bR8c

où Rl est choisi parmi le groupe constitué par H ou un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; R2 est choisi parmi le groupe constitué par un radical hydrocarboné linéaire ou 30 ramifié divalent comprenant de 1 à 60 carbones ; R4 est un radical hydrocarboné contenant 3 à 200 atomes de carbone ; R5 est choisi parmi le groupe constitué par oxygène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié divalent comprenant de 1 à 60 carbones ; R3, R6, R7, et R8 sont chacun indépendamment choisis parmi le groupe constitué 35 par des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés monovalents ayant de 1 à 200 atomes de carbone ; l'indice b vaut zéro ou est un nombre positif et possède une valeur allant de 0 à 3 ; l'indice a vaut zéro ou est un nombre positif inférieur à 3, les indices b et c valent zéro ou sont positifs et possèdent une valeur allant de 0 à 3 à condition que (a + b + c) 3; les indices d et e valent zéro ou sont positifs et possèdent une valeur allant de 0 à 3 à condition que (d + e) = 3 (ii) un ou plusieurs polymères fixants choisis parmi les polymères fixants anioniques, cationiques, amphotères, non-ioniques, ou leurs mélanges. (iii) un ou plusieurs solvants de constante diélectrique supérieure à 15 et inférieure à 100, à 20°C : Une telle composition se répartit aisément sur les cheveux, s'élimine facilement à l'eau en conduisant à des cheveux propres, brillants lisses et doux se démêlant facilement et dont les bonnes propriétés cosmétiques perdurent dans le temps même après plusieurs shampooings.

L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique de traitement des matières kératiniques, notamment les cheveux comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition telle que décrite précédemment.

COMPOSE SILICIE La composition selon l'invention comprend un ou plusieurs produits (A) de réaction a) d'un ou plusieurs composés d'oxirane ou d'oxétane comprenant au moins deux groupements oxirane ou oxétane ; et b) d'un ou plusieurs aminosilanes répondant à la formule (Ia): N(H)(R')R2Si(OR3)3_a_b_c(OR4)a(RsSi(OR6)d(R')e)bR8c (Ia)

où Rl est choisi parmi le groupe constitué par H ou un radical hydrocarboné 30 monovalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; R2 est choisi parmi le groupe constitué par un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié divalent comprenant de 1 à 60 carbones ; R4 est un radical hydrocarboné contenant 3 à 200 atomes de carbone ; R5 est choisi parmi le groupe constitué par oxygène ou un radical hydrocarboné 35 linéaire ou ramifié divalent comprenant de 1 à 60 carbones ; R3, R6, R7, et R8 sont chacun indépendamment choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés monovalents ayant de 1 à 200 atomes de carbone ; l'indice b vaut zéro ou est un nombre positif et possède une valeur allant de 0 à 3 ; l'indice a vaut zéro ou est un nombre positif inférieur à 3, les indices b et c valent zéro ou sont positifs et possèdent une valeur allant de 0 à 3 à condition que (a + b + c) 3; les indices d et e valent zéro ou sont positifs et possèdent une valeur allant de 0 à 3 à condition que (d + e) = 3 ; Dans une variante de l'invention, le ou, les composés d'oxirane ou d'oxétane sont choisis parmi le groupe constitué par les siloxanes, les hydrocarbures et les polyéthers . Encore plus préférentiellement, le composé d'oxirane ou d'oxétane est : -soit un siloxane répondant à la formule (Ib)=: MfMEhMPE1MH DkDE1DPETnDHnToTE TPE TH,Qs avec i p q M = R9R10R11Si01/2 ; MH = R12R13HSiO1/2 ; MPE = R12R13(-CH2CH(R14)(R15)t0(R16)u(C2H40),(C3H60)W(C4H80)XR17)S101/2 ; 20 ME = R12R13(RE)Si01/2 ; D = R18R19SiO2/2 ; et DH = R20HSi02/2 ; DPE = R20(-CH2CH(R14)(R15)t0(R16)u(C2H40),(C3H60)W(C4H80)XR17)Si02/2 ; DE = R20RESi02/2 ; 25 T = R21 SiO3/2 ; TH = HS103/2 ; TPE = (-CH2CH(R14)(R15)t0(R16)u(C2H40),(C3H60)W(C4H80)XR17)SiO3/2 ; TE = RES103/2 ; et Q = S1O4/2 ; 30 où R9, RI°, R' 1, R12, Ru, R18, R19, R20 et R21 sont chacun indépendamment choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 60 atomes de carbone ; R14 est H ou un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ; R15 est un radical alkyle divalent de 1 à 6 carbones ; R16 est choisi parmi le groupe constitué par les radicaux 35 divalents constitués par -C2H40-, -C3H60-, et -C4H80- ; R17 est H, un radical hydrocarboné monofonctionnel de 1 à 6 carbones, ou acétyle ; RE est indépendamment un radical hydrocarboné monovalent contenant un ou plusieurs motifs oxirane ou oxétane ayant de un à soixante atomes de carbone ; l'indice f peut valoir zéro ou être positif à condition que lorsque l'indice f vaut zéro, h doit être positif ; l'indice h peut valoir zéro ou être positif à condition que lorsque h vaut zéro, l'indice f doit être positif ; et que la somme des indices h, l et p soit positive ; l'indice k vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant d'environ 0 à environ 1 000 l'indice 1 vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant d'environ 0 à environ 400 à condition que la somme des indices h, l et p soit positive ; l'indice o vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 50 ; l'indice p vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 30 à condition que la somme des indices h, l et p soit positive ; l'indice s vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 20 ; l'indice i vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 20 ; l'indice m vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 200 ; l'indice q vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 30 ; l'indice j vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 2 ; l'indice n vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 20 ; l'indice r vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 30 ; l'indice t vaut zéro ou un ; l'indice u vaut zéro ou un ; l'indice v vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (v + w + x) > 0 ; l'indice w vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (v + w + x) > 0 ; l'indice x vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (v + w + x) > 0 ; -soit un hydrocarbure répondant à la formule (Ic): 30

R22y(R23)Z(R24a)(R25)13 (Ic)

où R22 et R25 sont indépendamment un radical hydrocarboné monovalent contenant un ou 35 plusieurs motifs oxirane ou oxétane ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; R23 et R24 sont chacun choisis parmi le groupe constitué par H ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié monovalent de 1 à 200 carbones ; les indices y, z, a, 13 valent zéro ou sont positifs allant de zéro à quatre, à condition que(y+(3»2 40 - soit un polyéther répondant à la formule (Id): R260(R27)y(C2H40)8(C3H60)e(C4H80e28 (Id)

où R26 et R28 sont indépendamment un radical hydrocarboné monovalent contenant un ou 5 plusieurs motifs oxirane ou oxétane ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; R27 est choisi parmi le groupe constitué par les radicaux divalents constitués par - C2H40-, -C3H60-, et -C4H80- ; l'indice y vaut zéro ou 1 ; l'indice 8 vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à 10 condition que (8 + E + ~) > 0 ; l'indice E vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (8 + E + ~) > 0 ; l'indice vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (8 + E + ~) > 0. 15 La synthèse du produit (A) peut outre un composé d'oxirane ou d'oxétane et un aminosilane également mettre en oeuvre un composé répondant à la formule (Ie) : R29(R39),,si(OR31)3_n.o(R32)n(OR33)a (Ie) 20 où R29 est un radical hydrocarboné monovalent contenant un ou plusieurs motifs oxirane ou oxétane ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; R30 est un radical hydrocarboné divalent constitué de 1-60 carbones et l'indice x possède une valeur de zéro ou 1 ; R31 et R32 sont indépendamment choisis parmi le groupe 25 constitué par des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés monovalents ayant de 1 à 60 atomes de carbone ; l'indice Il vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à 3 ; l'indice 0 est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 3, à condition que 3-i-0 soit supérieur ou égal à zéro ; 30 R33 est un radical hydrocarboné contenant de 3 à 200 atomes de carbones. Telle qu'utilisée dans ce texte, par l'expression « radical hydrocarboné », on entend des radicaux hydrocarbonés pouvant être éventuellement substitués par des hétéroatomes, en particulier l'azote, l'oxygène et le soufre, et pouvant éventuellement 35 contenir des structures cycliques telles que des groupements oxirane et oxétane. Lors de la réaction des composés d'oxirane ou d'oxétane avec des composés aminés, le rapport molaire des groupements oxirane ou époxy par rapport aux groupements amino va préférablement d'environ 1 à environ 4, plus préférablement il est supérieur à environ 1,1 et inférieur à environ 3,9, et tout préférablement supérieur à environ 1,2 et inférieur à environ 3,8. R1 est préférablement un radical hydrocarboné monovalent de 1 à environ 10 atomes de carbone ou hydrogène, plus préférablement de 1 à environ 5 atomes de carbone ou hydrogène, tout préférablement R1 est H. R2 est préférablement un radical hydrocarboné monovalent de 1 à environ 10 atomes de carbone, plus préférablement de 2 à environ 8 atomes de carbone, et tout préférablement de 3 à environ 5 atomes de carbone. R4 est préférablement un radical hydrocarboné monovalent de 3 à environ 10 atomes de carbone, plus préférablement de 3 à environ 8 atomes de carbone, tout préférablement de 3 à environ 5 atomes de carbone. R3, R6, R7, et R8 sont chacun préférablement un radical hydrocarboné monovalent de 1 à environ 20 atomes de carbone, plus préférablement de 1 à environ 15 atomes de carbone, tout préférablement de 2 à environ 8 atomes de carbone. L'indice a est dans la plage allant de 0 à environ 3, préférablement d'environ 1 à environ 3, plus préférablement d'environ 2 à environ 3, tout préférablement de 0 à environ 1. L'indice b est dans la plage allant de 0 à environ 25, plus préférablement de 0 à environ 15 et tout préférablement 3. L'indice c est dans la plage allant de 0 à environ 3, plus préférablement de 0 à environ 2, tout préférablement de 0 à environ 1. R9, R10, Rl 1, R12, R13, R18, R19, R20 et R21 sont chacun préférablement un radical hydrocarboné monovalent de 1 à environ 4 atomes de carbone, plus préférablement de 1 à environ 3 atomes de carbone, et tout préférablement de 1 atome de carbone. Les indices f, 1, m, n, o, p, q, r, s sont chacun dans la plage allant de 0 à environ 200, plus préférablement de 0 à environ 100, et tout préférablement de 0 à environ 50. L'indice k est dans la plage allant de 0 à environ 500, plus préférablement de 5 à environ 250, et tout préférablement de 5 à environ 150. Les indices v, w, et x sont chacun dans la plage allant de 0 à environ 50, plus préférablement de 0 à environ 35, et tout préférablement de 0 à environ 25. R23 et R24 sont chacun préférablement un radical hydrocarboné monovalent allant de 5 à environ 1000 atomes de carbone, plus préférablement de 10 à environ 500, et tout préférablement de 10 à environ 300. Les indices 8, E, sont dans la plage allant de 0 à environ 50, plus préférablement de 0 à environ 30, et tout préférablement de 0 à environ 15. R31 et R32 sont chacun préférablement un radical hydrocarboné monovalent de 1 à environ 10 atomes de carbone, plus préférablement de 1 à environ 8 atomes de carbone, et tout préférablement de 1 à environ 4 atomes de carbone. R33 sont chacun préférablement un radical hydrocarboné monovalent de 3 à environ 100 atomes de carbone, plus préférablement de 3 à environ 50 atomes de carbone, tout préférablement de 3 à environ 10 atomes de carbone.

Des matériaux supplémentaires c) peuvent être ajoutés au mélange initial de précurseurs synthétiques. Ces matériaux supplémentaires peuvent être réactifs ou non. La particularité de la présente invention est que le produit de réaction est obtenu à partir de la réaction d'au moins les composants énumérés tel que divulgué. Des composants non réactifs peuvent être ajoutés au mélange réactionnel comme diluants ou pour conférer des propriétés supplémentaires étrangères aux propriétés de la composition préparée comme produit de réaction. Ainsi, par exemple, des matières solides finement divisées telles que des pigments peuvent être dispersées dans le mélange réactionnel, avant, pendant ou après la réaction, afin de produire une composition de produit de réaction qui comprend en outre le composant non réactif, par exemple un pigment. Des composants réactifs supplémentaires peuvent aussi être ajoutés ; de tels composants peuvent réagir avec les réactifs initiaux ou ils peuvent réagir avec le produit de réaction ; l'expression «produit de réaction » est prévue pour inclure ces possibilités, ainsi que pour inclure l'addition de composants non réactifs. Eventuellement, la réaction du composant a) avec le composant b) et éventuellement avec le composé c) peut être effectuée en présence d'une amine primaire ou secondaire qui peut ou non posséder un motif alcoxysilane réactif. Le résultat sera un produit de réaction de a), b), et de l'amine primaire ou secondaire. Des exemples de ces amines primaires sont : la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'éthanolamine, l'isopropylamine, la butylamine, l'isobutylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, l'oléylamine, l'aniline, l' aminopropyltriméthylsilane, l' aminopropyltriéthylsilane, l' amino morpho line, l'aminopropyldiéthylamine, la benzylamine, la naphtylamine, le 3-amino-9-éthylcarbazole, le 1- aminoheptaphlorohexane, la 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadécafluoro-1-octanamine, et similaires. Des exemples d'amines secondaires sont : la méthyléthylamine, la méthylhexylamine, la méthyloctadécylamine, la diéthanolamine, la dibenzylamine, la dihexylamine, la dicyclohexylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, le phtalimide, et similaires. Des amines polymères peuvent aussi être utilisées. Le produit (A) de la réaction de a), un composé d'oxirane ou d'oxétane possédant deux ou plusieurs groupements oxirane ou oxétane par molécule, et de b), un aminosilane, résulte en un polymère qui contient des motifs fonctionnels alcoxysilane liés de manière covalente à la chaîne polymère.

Les produits (A) peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sous forme solubilisée ou sous forme de dispersion. Une des variantes de l'invention consiste à mettre en oeuvre les produits (A) sous forme d'émulsions ou de microémulsions.

La synthèse des composés (A) est notamment décrite dans la demande WO 2009/061360 dont le contenu fait partie de l'invention.

Le ou les produits de réaction (A) peuvent être présents dans la composition cosmétique ou dermatologique selon l'invention en une teneur allant de 0,01% à 20%, en particulier de 0,05 à 15%, de préférence de 0,5 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique

POLYMERE FIXANT Au sens de l'invention on entend par polymère fixant tout polymère susceptible par application sur les cheveux de conférer une forme à la chevelure ou de permettre le maintien d'une forme déjà acquise. Tous les polymères fixants anioniques, cationiques, amphotères, non ioniques et leurs mélanges utilisés dans la technique peuvent être utilisés dans les compositions selon la présente demande.

Les polymères fixants anioniques généralement utilisés sont des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphorique et ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 500 et 5 000 000.

Les groupements carboxyliques sont apportés par des monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule : R'\ (A~ )n COOH C C / R \ s R9 (1) dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, AI désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1, par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel qu'oxygène ou soufre, R7 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, Rg désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou carboxyle, R9 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2-0OOH, phényle ou benzyle. Dans la formule précitée, un groupement alkyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier, les groupements méthyle et éthyle. Les polymères fixants anioniques à groupements carboxyliques préférés selon l'invention sont : A) Les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL® E ou K par la société ALLIED COLLOID et ULTRAHOLD® par la société BASF, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leurs sels de sodium sous les dénominations RETEN 421, 423 ou 425 par la Société HERCULES, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques ; B) Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkyléne-glycol tel que le polyéthylène-glycol, et éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français n° 1 222 944 et la demande allemande n° 2 330 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevet luxembourgeois ri s 75370 et 75371 ou proposés sous la dénomination QUADRAMER par la société AMERICAN CYANAMID. On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et les terpolyméres de vinylpyrrolidone, d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C20, par exemple, de lauryle, tels que celui commercialisé par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE® LM et les terpolyméres acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle tels que le produit commercialisé sous la dénomination LUVIMER® 100 P par la société BASF ; On peut aussi citer les copolymères acide méthacrylique/ acide acrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de méthyle en dispersion aqueuse, commercialisé sous la dénomination AMERHOLD® DR 25 par la société AMERCHOL; C) Les copolymères d'acide crotonique, tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle, et éventuellement d'autres monomères tels que les esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, linéaire ou ramifié, à longue chaîne hydrocarbonée, comme ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés ou réticulés, ou encore un autre monomère ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a- ou (3-cyclique. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français ri s 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 et 2 439 798. Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13- 10 commercialisées par la société National Starch ; D) Les copolymères d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-Cg choisis parmi : - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US ri s 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113, le brevet GB n° 839 805. Des produits commerciaux sont notamment ceux vendus sous les dénominations GANTREZ® AN ou ES par la société ISP ; - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs motifs anhydrides maléique, citraconique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupements acrylamide, méthacrylamide, a-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées.

Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français ri s 2 350 384 et 2 357 241 de la demanderesse ; E) Les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates. Les homopolymères et copolymères comprenant des groupements sulfoniques sont des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène- sulfonique, naphtalène-sulfonique ou acrylamido-alkylsulfonique. Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi : - les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant une masse moléculaire comprise entre environ 1 000 et 100 000, ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters, ainsi que l' acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone ; - les sels de l'acide polystyrène-sulfonique tels que les sels de sodium vendus par exemple sous la dénomination Flexari 500 et Flexari 130 par National Starch. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2 198 719 ; - les sels d'acides polyacrylamide-sulfoniques tels que ceux mentionnés dans le brevet US 4 128 631, et plus particulièrement l'acide polyacrylamidoéthylpropanesulfonique vendu sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180 par HENKEL. Comme autre polymère fixant anionique utilisable selon l'invention, on peut citer le polymère anionique séquencé branché vendu sous la dénomination Fixate G-100 par la société NOVEON. Selon l'invention, les polymères fixants anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendus notamment sous la dénomination ULTRAHOLD® STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle/tertiobutylbenzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle vendus notamment sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique monoestérifié vendus, par exemple, sous la dénomination GANTREZ® par la société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT® L par la société ROHM PHARMA, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendus sous la dénomination LUVIMER® MAEX ou MAE par la société BASF et les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique vendus sous la dénomination LUVISET CA 66 par la société BASF et les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique greffés par du polyéthylèneglycol vendus sous la dénomination ARISTOFLEX® A par la société BASF, le polymère vendu sous la dénomination Fixate G-100 par la société NOVEON.

Parmi les polymères fixants anioniques cités ci-dessus, on préfère plus particulièrement utiliser dans le cadre de la présente invention, les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique monoestérifiés vendus sous la dénomination GANTREZ® ES 425 par la société ISP, les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendus sous la dénomination ULTRAHOLD® STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT® L par la société ROHM PHARMA, les terpolymères acétate de vinyle/tertio-butylbenzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendus sous la dénomination LUVIMER® MAEX OU MAE par la société BASF, les terpolymères vinylpyrrolidone/acide acrylique/méthacrylate de lauryle vendus sous la dénomination ACRYLIDONE® LM par la société ISP, le polymère vendu sous la dénomination Fixate G-100 par la société NOVEON.

Les polymères filmogènes fixants cationiques utilisables selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les polymères comportant des groupements amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires faisant partie de la chaîne polymère ou directement reliés à celle-ci, et ayant un poids moléculaire compris entre 500 et environ 5 000 000 et de préférence entre 1 000 et 3 000 000.

Parmi ces polymères, on peut citer plus particulièrement les polymères cationiques suivants: (1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes: R31 -CH-C 2

C=0 i NH A (c) I+ R4 N -R6 [X] R5 dans lesquelles:

R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle;

R1 et RZ identiques ou différents, représentent chacun un atome hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; X désigne un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. Les copolymères de la famille (1) contiennent en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonoméres pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones-acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des groupes alkyles inférieurs (C 1-C4), des groupes dérivés des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, d'esters vinyliques. Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle, tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC® par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, I3 -CH-C 2 14 1 3 -CH-C 2 ou C=0 C=0 I ~ O I (B) [X] - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium tel que celui vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT® " par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT® 734" ou "GAFQUAT® 755" ou bien les produits dénommés "COPOLYMER® 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, - les polymères à chaîne grasse et à motif vinylpyrrolidone, tels que les produits vendus sous la dénomination Stylèze W20 et Stylèze W10 par la société ISP, - les terpolymères méthacrylate de diméthylaminoéthyle/vinylcaprolactame/vinylpyrrolidone tel que le produit commercialisé sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, et - et les copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés tels que les produits commercialisés sous la dénomination "GAFQUAT® HS 100" par la société ISP. (2) les polysaccharides cationiques, de préférence à ammonium quaternaire tels que ceux décrits dans les brevets américains 3.589.578 et 4.031.307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 par la société MEYHALL. (3) les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole ; (4) les chitosanes ou leurs sels; les sels utilisables sont en particulier les acétate, lactate, glutamate, gluconate ou le pyrrolidone-carboxylate de chitosane .

Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de désacétylation de 90,5% en poids vendu sous la dénomination KYTAN BRUT STANDARD par la société ABER TECHNOLOGIES, le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER® PC par la société AMERCHOL . (5) les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou de dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble comportant un ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, de méthacrylamidopropyl triméthylammonium, de diméthyldiallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "CELQUAT L 200" et "CELQUAT H 100" par la Société National Starch. Les polymères fixants amphotères utilisables conformément à l'invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs B et C répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et C désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien B et C peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes; B et C peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné, ou bien B et C font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène-a,13-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amines primaires ou secondaires. Les polymères fixants amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants : (1) les copolymères à motifs vinyliques acides et à motifs vinyliques basiques, tels que ceux résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléïque, l'acide alphachloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique, tel que plus particulièrement les méthacrylate et acrylate de dialkylamino alkyle, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n° 3 836 537. (2) les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'atome d'azote par un groupe alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomére basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique, et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle. Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les composés dont les groupes alkyles comportent de 2 à 12 atomes de carbone, et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutylacrylamide, le N-tertiooctylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants.

Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléïque ou fumarique. Les comonoméres basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butylaminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle. On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed., 1991) est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethyl-methacrylate copolymer, tels que les produits vendus sous la dénomination AMPHOMER® ou LOVOCRYL® 47 par la société NATIONAL STARCH. (3) les polyaminoamides réticulés et acylés partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamides de formule générale : [CO-Rio CO-Z ] (II) dans laquelle Rio représente un groupe divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de ces acides ou d'un groupe dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis- primaire ou bis-secondaire, et Z désigne un groupe dérivant d'une polyalkylénepolyamine bis-primaire, mono- ou bis-secondaire et de préférence représente :

a) dans les proportions de 60 à 100 % en moles, le groupe NH DCH2)X NH p où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2

ce groupe dérivant de la diéthyléne-triamine, de la triéthyléne-tétraamine ou de la dipropyléne-triamine;

b) dans les proportions de 0 à 40 % en moles, le groupe (IV) ci-dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylène-diamine, ou le groupe dérivant de la pipérazine : c) dans les proportions de 0 à 20 % en moles, le groupe -NH-(CHz)6-NH-dérivant de l'hexaméthylénediamine,

ces polyaminoamides étant réticulés par réaction d'addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis-insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide, et acylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane-sultone ou de leurs sels.

Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que les acides adipique, triméthyl-2,2,4-adipique et triméthyl-2,4,4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme, par exemple, les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.

Les alcane-sultones utilisées dans l'acylation sont de préférence la propane-ou la butane-sultone, les sels des agents d'acylation sont de préférence les sels de 25 sodium ou de potassium.

(4) les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule : R12 R14 O

R11 C N± (CH2)z C-O (IV) C~ R13 Y R15 dans laquelle Ri l désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent un nombre entier de 1 à 3, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou propyle, R14 et Ris représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R14 et Ris ne dépasse pas 10.

Les polymères comprenant de tels motifs peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl- ou diéthylaminoéthyle ou des acrylates ou méthacrylates d' alkyle, des acrylamides ou méthacrylamides, ou l'acétate de vinyle. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères méthacrylate de méthyle/diméthyl-carboxyméthylammonio-éthylméthacrylate de méthyle, tel que le produit vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ. (5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules suivantes : CH2OH CH2OH CH2OH

/H \-O H/H O -0 H E / 0\ O ~OH (D) \OH ( ) VOH / (F) /g H H H NHCOCH3 H NH, H NH C=o R16-OOOH le motif (D) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif (E) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif (F) dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (F), R16 représente un groupe de formule : 18 i 19 R17 C (0)q C dans laquelle si q=O, R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le 5 groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des groupes R17, R18 et R19 étant dans ce cas un atome d'hydrogène ; ou si q=1, R17, R18 et R19 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides. (6) Les polymères répondant à la formule générale (V) sont, par exemple, décrits dans le brevet français 1 400 366 : i° (CH -CH2) CH COOH CH CO N-Ril R24 N-R23 R22 (V) r dans laquelle R20 représente un atome d'hydrogène, un groupe CH3O, CH3CH2O, phényle, R21 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tel que 10 méthyle, éthyle, R22 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1-C6 tel que méthyle, éthyle, R23 désigne un groupe alkyle inférieur en C1-C6 tel que méthyle, éthyle ou un groupe répondant à la formule : -R24-N(R22)2, R24 représentant un groupement -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, R22 ayant les significations mentionnées ci-dessus. 15 (7) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N-carboxyméthyl-chitosane ou le N-carboxybutyl-chitosane, vendus sous la dénomination « EVALSAN » par la société JAN DEKKER. (8) Les polymères amphotères du type -D-X-D-X choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le 20 chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule : -D-X-D-X-D- (VI) où D désigne un groupe et X désigne le symbole E ou E', E ou E' identiques ou différents désignent un groupe bivalent qui est un groupe alkyléne à chaîne droite ou ramifiée, comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques ; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alcénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne. b) Les polymères de formule : -D-X-D-X- (VI') où D désigne un groupe et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E' ; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un groupe bivalent qui est un groupe alkyléne à chaîne droite ou ramifiée, ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs groupes hydroxyles et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyles ou une ou plusieurs fonctions hydroxyles et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude. (9) les copolymères alkyl(C1-CS)vinyléther/anhydride maléique modifiés partiellement par semiamidification avec une N,N-dialkylaminoalkylamine telle que la N,N-diméthylaminopropylamine ou par semiestérification avec un N,N- dialkylaminoalcanol. Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonoméres vinyliques tels que le vinylcaprolactame. Parmi les polymères fixants amphotères cités ci-dessus les plus particulièrement préférés selon l'invention, on citera ceux de la famille (3) tels que les copolymères dont la dénomination CTFA est Octylacrylamide/acrylates/butylamino- ethylmethacrylate copolymer, tels que les produits vendus sous les dénominations AMPHOMER®, AMPHOMER® LV 71 ou LOVOCRYL® 47 par la société NATIONAL STARCH et ceux de la famille (4) tels que les copolymères méthacrylate de méthyle/diméthyl-carboxyméthylammonio-éthylméthacrylate de méthyle vendu par exemple sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ. Les polymères fixants non ioniques utilisables selon la présente invention sont choisis, par exemple, parmi : - les polyalkyloxazolines ; - les homopolyméres d'acétate de vinyle ; - les copolymères d'acétate de vinyle tels que, par exemple, les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester acrylique, les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, ou les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester maléïque, par exemple, de maléate de dibutyle ; - les homopolyméres et copolymères d'esters acryliques tels que, par exemple, les copolymères d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alkyle tels que les produits proposés par la société ROHM & HAAS sous les dénominations PRIMAL® AC-261 K et EUDRAGIT® NE 30 D, par la société BASF sous la dénomination 8845, par la société HOECHST sous la dénomination APPRETAN® N9212 ; - les copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère non ionique choisis, par exemple, parmi le butadiène et les (méth)acrylates d'alkyle ; on peut citer les produits proposés sous la dénomination CJ 0601 B par la société ROHM & HAAS ; - les homopolyméres de styrène ; - les copolymères de styrène comme, par exemple, les copolymères de styrène et de (méth)acrylate d'alkyle tels que les produits MOWILITH® LDM 6911, MOWILITH® DM 611 et MOWILITH® LDM 6070 proposés par la société HOECHST, les produits RHODOPAS® SD 215 et RHODOPAS® DS 910 proposés par la société RHONE POULENC ; les copolymères de styrène, de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate d'alkyle ; les copolymères de styrène et de butadiène ; ou les copolymères de styrène, de butadiène et de vinylpyridine ; - les polyamides ; - les homopolyméres de vinyllactame tels que homopolyméres de vinylpyrrolidone ou tels que le polyvinylcaprolactame commercialisé sous la dénomination Luviskol® PLUS par la société BASF ; et - les copolymères de vinyllactame tels qu'un copolymère poly(vinylpyrrolidone/vinyllactame) vendu sous le nom commercial Luvitec VPC 55K65W par la société BASF, les copolymères poly(vinylpyrrolidone/acétate de vinyle) comme ceux commercialisés sous la dénomination PVPVA® S630L par la société ISP, Luviskol® VA 73, VA 64, VA 55, VA 37 et VA 28 par la société BASF ; et les terpolyméres poly(vinylpyrrolidone/acétate de vinyle/propionate de vinyle) comme, par exemple, celui commercialisé sous la dénomination Luviskol® VAP 343 par la société BASF. Les groupes alkyles des polymères non ioniques mentionnés ci-dessus ont, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone.

Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères fixants de type siliconés greffés, comprenant une partie polysiloxane et une partie constituée d'une chaîne organique non siliconée, l'une des deux parties constituant la chaîne principale du polymère et l'autre étant greffée sur ladite chaîne principale. Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A- 0 412 704, EP-A-O 412 707, EP-A-O 640 105 et WO 95/00578, EP-A-O 582 152 et WO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037. Ces polymères peuvent être amphotères, anioniques ou non ioniques, et ils sont de préférence anioniques ou non ioniques. De tels polymères sont, par exemple, les copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères formé : a) de 50 à 90 % en poids d'acrylate de tertiobutyle, b) de 0 à 40 % en poids d'acide acrylique, c) de 5 à 40 % en poids d'un macromére siliconé de formule O i H3 CH2 =C-C-O-(CH2)3 -Si -O 1 1 CH3 CH3I H3 I H3 Si -O-Si -(CH2)3 - CH3 1 1 CH3 CH3 -v où v est un nombre allant de 5 à 700, les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères. D'autres exemples de polymères siliconés greffés sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropyléne, des motifs polymères mixtes du type poly(acide (méth)acrylique) et du type poly((méth)acrylate d'alkyle), et des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropyléne, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle.

Comme autre type de polymères fixants siliconés, on peut citer le produit LuvifleX Silk commercialisé par la société BASF. On peut également utiliser comme polymères fixants, des polyuréthanes fonctionnalisés ou non, siliconés ou non, cationiques, non-ioniques, anioniques ou amphotères, ou leurs mélanges.

Les polyuréthanes particulièrement visés par la présente invention sont ceux décrits dans les demandes EP 0 751 162, EP 0 637 600, EP 0 648 485 et FR 2 743 297 dont la demanderesse est titulaire, ainsi que dans les demandes EP 0 656 021 et WO 94/03510 de la société BASF, et EP 0 619 111 de la société National Starch.

Comme polyuréthanes convenant particulièrement bien dans la présente invention, on peut citer les produits commercialisés sous les dénominations LUVISET PUR® et LUVISET® Si PUR par la société BASF. Dans une variante préférée les polymères fixants sont non ioniques ou anioniques.

Dans une autre variante préférée les polymères fixants sont solubles dans la composition de l'invention.

La concentration en polymère(s) fixant(s) utilisée dans les compositions selon la présente invention peut aller de 0,1 à 20%, de préférence de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

SOLVANT La composition selon l'invention comprend un ou plusieurs solvants de constante diélectrique supérieure à 15 à 20°C . De tels solvants sont considérés comme des solvants polaires. De préférence le ou les solvants sont choisis parmi l'isopropanol , l'éthanol , l'acétone, l'eau ou leurs mélanges. Encore plus préférentiellement le ou les solvants sont choisis parmi les solvants de constante diélectrique supérieure à 25 à 20°C. Les solvants préférés sont l'eau, l'éthanol ou leurs mélanges. La concentration en solvant(s) de constante diélectrique supérieure à 15 à 20°C utilisés dans les compositions selon la présente invention peut aller de 0,1 à 99,8% en poids , de préférence de 15 à 99% en poids, mieux de 50 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition.

ADDITIF La composition coiffante selon l'invention peut contenir en outre un ou plusieurs adjuvants choisi sparmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro- dispersée, les agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les polymères non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères additionnels autres que les polymères fixants utilisés dans les compositions selon l'invention, les céramides et pseudo-céramides, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires autres que les céramides et pseudo-céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les particules solides telles que par exemple les pigments minéraux et organiques, colorés ou non colorés, les agents nacrants et opacifiants, les paillettes, particules actives, les colorants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, des agents alcalinisants, les agents neutralisants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs.

L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions selon la présente invention. Ces additifs sont présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme indiqué précédemment l'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique de traitement des matières kératiniques, notamment les cheveux comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition telle que décrite précédemment. Cette application peut être suivie ou non d'un rinçage.

Lorsque l'application de la composition est suivie d'un rinçage le temps de pose de la composition sur les matières kératiniques va de quelques secondes à 60 minutes, mieux de 5 secondes à 30 minutes , encore mieux de 10 secondes à 10 minutes. Que ce soit en mode rincé ou en mode non rincé, l'application de la composition peut se faire en présence de chaleur. L'appareil chauffant peut être un sèche cheveux, un casque, un fer rond ou plat. La température de chauffage peut être comprise entre 40 et 220°C. L'application de la composition selon l'invention sur cheveux peut se faire sur cheveux secs ou sur cheveux humides. Elle peut en particulier s'effectuer après un shampooing ou après un prétraitement à pH acide ou basique. La composition selon l'invention peut se présenter sous forme d'un liquide épaissi ou non, d'une crème ou d'une pate. Elle peut être conditionné dans un dispositif aérosol ou dans un flacon pompe. pour être dispensée sous forme d'une mousse ou d'un spray.

Les exemples suivants illustrent la présente invention et ne doivent être considérés en aucune manière comme limitant l'invention.

EXEMPLES Concentrations indiquées en grammes de matières actives pour 100 grammes de compositions.

Compositions selon l'invention. pour apport sur cheveux après rinçage et séchage de maintien de lissage, de douceur de facilité de peignage et de brillance Composants %ma Produit (A) de réaction a)d'un composé d'oxirane ou 10 d'oxétane copmprenant au moins deux groupements oxirane ou oxétane et b) d'un aminosilane répondant à la formule (la) (polymère A de WO2009/061360) Polymère fixant* 5 Acide lactique 1 Eau QS 100g * Exemple 1 : Polymère fixant=PVP K30 (BASF) Exemple 2 Polymère fixant=Acrylidone LM5 Exemple 3 Polymère fixant=Gantrez ES 425,(ISP)

On peut remplacer le polymère A de WO2009/061360 par les polymères B à L ou 15 par les émulsions Al à L1, A2, C2, et F2. o Raozleb 721 27 0a. DZ. 2:om

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comprenant dans un milieu REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable: (i) un ou plusieurs produits (A) de réaction a) d'un ou plusieurs composés d'oxirane ou d'oxétane comprenant au moins deux groupements oxirane ou oxétane ; et b) d'un ou plusieurs aminosilanes répondant à la formule : 10 N(H)(R1)R2Si(OR3)3-a-b-c(OR4)a(R5Si(OR6)d(R7)e)bR8c où R1 est choisi parmi le groupe constitué par H ou un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; 15 R2 est choisi parmi le groupe constitué par un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié divalent comprenant de 1 à 60 carbones ; R4 est un radical hydrocarboné contenant 3 à 200 atomes de carbone ; R5 est choisi parmi le groupe constitué par oxygène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié divalent comprenant de 1 à 60 carbones ; 20 R3, R6, R7, et R8 sont chacun indépendamment choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés monovalents ayant de 1 à 200 atomes de carbone ; l'indice b vaut zéro ou est un nombre positif et possède une valeur allant de 0 à 3 ; l'indice a vaut zéro ou est un nombre positif inférieur à 3, les indices b et c valent 25 zéro ou sont positifs et possèdent une valeur allant de 0 à 3 à condition que (a + b + c) 3; les indices d et e valent zéro ou sont positifs et possèdent une valeur allant de 0 à 3 à condition que (d + e) = 3 (ii) un ou plusieurs polymère fixants choisis parmi les polymères fixants anioniques, 30 cationiques, amphotères, non-ioniques, ou leurs mélanges. (iii) un ou plusieurs solvants de constante diélectrique supérieure à 15 et inférieure à 100, à 20°C :
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le ou, les composés d'oxirane ou d'oxérane sont choisis parmi le groupe constitué par les siloxanes, les hydrocarbures et les polyéthers.
3. 3. Composition selon les revendications l ou 2, caractérisée en ce que le composé d' oxirane ou d' oxétane est -soit un siloxane répondant à la formule (Ib)=: MfMEhMPEiMHJDkDE1DPEmDHnToTEPTPE9THrQs avec 10 M = R9R10R11Si01/2 ; MH = R12R13HSi01/2 ; MPE = R12R13(-CH2CH(R14)(R15)tO(R16)u(C2H40),(C3H60)W(C4Hg0),,R17)Si01/2 ; ME = R12R13(RE)SiO1/2 ; D = R1sR19SiO2/2 ; et 15 DH = R20HSi02/2 ; DPE = R20(-CH2CH(R14)(R15)t0(R16)u(C2H40),(C3H60)W(C4H80),,R17)SiOm ; DE = R20RESiOm ; T = R21SiO3/2 ; TH = HSiO3/2 ; 20 TEE = (-CH2CH(R14)(R15)t0(R16)u(C2H40)v(C3H60)w(C4H80),,R17)SiO3/2 ; TE = RES1O3/2 ; et Q = S1O4/2 ; où R9, R10, R11, R12, R13, R18, R19, R20 et R21 sont chacun indépendamment choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 60 atomes de 25 carbone ; R14 est H ou un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ; R15 est un radical alkyle divalent de 1 à 6 carbones ; R16 est choisi parmi le groupe constitué par les radicaux divalents constitués par -C2H40-, -C3H60-, et -C4H80- ; Rl7 est H, un radical hydrocarboné monofonctionnel de 1 à 6 carbones, ou acétyle ; 30 RE est indépendamment un radical hydrocarboné monovalent contenant un ou plusieurs motifs oxirane ou oxétane ayant de un à soixante atomes de carbone ; l'indice f peut valoir zéro ou être positif à condition que lorsque l'indice f vaut zéro, h doit être positif ; l'indice h peut valoir zéro ou être positif à condition que lorsque h vaut zéro, 35 l'indice f doit être positif ; et que la somme des indices h, l et p soit positive ; l'indice k vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant d'environ 0 à environ 1 000 ; l'indice 1 vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant d'environ 0 à environ 400 à condition que la somme des indices h, l et p soit positive ; 40 l'indice o vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 50 ;l'indice p vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 30 à condition que la somme des indices h, l et p soit positive ; l'indice s vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 20 ; l'indice i vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 20 ; l'indice m vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 200 ; l'indice q vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 30 ; l'indice j vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 2 ; l'indice n vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 20 ; l'indice r vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 30 ; l'indice t vaut zéro ou un ; l'indice u vaut zéro ou un ; l'indice v vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (v + w + x) > 0 ; l'indice w vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à 15 condition que (v + w + x) > 0 ; l'indice x vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (v + w + x) > 0 ; 20 -soit un hydrocarbure répondant à la formule (Ic): R22y(R23)z(R24a)(R2s)a 25 où R22 et R25 sont indépendamment un radical hydrocarboné monovalent contenant un ou plusieurs motifs oxirane ou oxétane ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; R23 et R24 sont chacun choisis parmi le groupe constitué par H ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié monovalent de 1 à 200 carbones ; les indices y, z, a, [3 valent zéro ou sont positifs allant de zéro à quatre, à condition 30 que (y + [3) > 2 - soit un polyéther répondant à la formule (Id): R260(R27)y(C2H40)s(C3H64),(C4HsOkR2s (Id) 35 où R26 et R28 sont indépendamment un radical hydrocarboné monovalent contenant un ou plusieurs motifs oxirane ou oxétane ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; R27 est choisi parmi le groupe constitué par les radicaux divalents constitués par - C2H40-, -C3H60-, et -C4H80- ; 40 l'indice y vaut zéro ou 1 ;l'indice 8 vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (8 + s + ~) > 0 ; l'indice s vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (8 + s + ~) > 0 ; l'indice vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à environ 100 à condition que (8 + s + ~) > O.
4. 4. Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la synthèse du produit (A) peut outre un composé d'oxirane ou d'oxétane et un aminosilane également mettre en oeuvre un composé répondant à la formule (Ie) : R29(R3»,,si(OR31)3_i -o(R32),(oR33)o où R29 est un radical hydrocarboné monovalent contenant un ou plusieurs motifs oxirane ou oxétane ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; R30 est un radical hydrocarboné divalent constitué de 1-60 carbones et l'indice x possède une valeur de zéro ou 1 ; R31 et R32 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés monovalents ayant de 1 à 60 atomes de carbone ; l'indice '1 vaut zéro ou est positif et possède une valeur allant de 0 à 3 ; l'indice 0 est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 3, à condition que 3-r1-0 soit supérieur ou égal à zéro ; R33 est un radical hydrocarboné contenant de 3 à 200 atomes de carbones.
5. 5. Composition selon les revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la réaction du composant a) avec le composant b) peut être effectuée en présence d'une amine primaire ou secondaire qui peut ou non posséder un motif alcoxysilane réactif
6. 6. Composition selon les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0.01% à 20%, en particulier de 0,05 à 15%, de préférence de 0,5 à 15% en poids en poids d'un ou plusieurs produits (A), par rapport au poids total de la composition
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère fixant cationique est choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques à 35fonctions aminées, les polysaccharides cationiques, les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, et les chitosanes.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère fixant anionique est choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique et méthacrylique ou leurs sels, les copolymères d'acide crotonique, les copolymères d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8, les polyacrylamides à groupements carboxylates, les homopolymères ou copolymères à groupes sulfoniques, les polyuréthanes anioniques, et les polymères siliconés greffés anioniques.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère fixant amphotère est choisi parmi les copolymères à motifs vinyliques acides et à motifs vinyliques basiques, les polyaminoamides réticulés et acylés, les polymères à motifs zwittérioniques, les polymères dérivés du chitosane, les copolymères alkyl(C1-05)vinyléther/anhydride maléique modifiés, les polyuréthanes amphotères et les polymères siliconés greffés amphotères.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère fixant non ionique est choisi parmi les polyalkyloxazolines, les homopolymères et copolymères d'acétate de vinyle, les homopolymères et copolymères d'esters acryliques, les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et copolymères de styrène, les polyamides, les homo ou copolymères de vinylpyrrolidone, les homo ou copolymères de vinyllactame, , les polyuréthanes non ioniques, et les polymères siliconés greffés non ioniques.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que la concentration en polymère(s) fixant(s) est comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que le ou les solvants ont une constante diélectrique supérieure à 25 à 20°C .
13. 13. Composition selon la revendication 12 telle que le ou les solvants ayant une constante diélectrique supérieure à 15 à 20°C sont choisis parmi l'eau, l'éthanol ou leurs mélanges. 5
14. 14. Composition selon la revendication 13 telle que le ou les solvants ayant une constante diélectrique supérieure à 15 à 20°C sont utilisés à une concentration allant de 0,1 à 99,8% en poids , de préférence de 15 à 99% en poids, mieux de 50 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition.
15. 15, Procédé pour la mise en forme ou le maintien de la coiffure dans lequel la composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 14 est mise en oeuvre. 10