JP2002530310A - 特定の特徴を有するポリマーとイオン性皮膜形成ポリマーを含むヘアスタイリング組成物 - Google Patents
特定の特徴を有するポリマーとイオン性皮膜形成ポリマーを含むヘアスタイリング組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
化粧品的に許容可能な媒体中に、(1)少なくとも一つのポリマー(A)であり、室温で50%の相対湿度で、このポリマー(A)とエタノールまたは水との混合物を乾燥させることによって得られた皮膜が、少なくとも(i)300%以上の破壊の際の伸長の度合(εb);(ii)45%以上の300秒での回復(R300);及び(iii)300秒での回復が45から60%の間である場合、伸長が1300%より小さいこと;によって定義される機械的プロフィールを示すように選択されるポリマー;(2)アニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポリマーから選択される、ポリマー(A)以外の少なくとも一つの皮膜形成ポリマー(B);を含む、スタイリング組成物の提供。
Description
【0001】
本発明の主題は、化粧品的に許容可能な媒体中に、特別の特徴を有する少なく
とも一つのポリマー(A)、及びアニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポ
リマーから選択される少なくとも一つのポリマー(B)を含むスタイリング組成
物である。それはまた、この組成物を使用する髪の形態を成型するまたは維持す
るための方法、及びヘアスタイルの形態の維持または成型を得ることを目的とす
るラッカー、スプレーまたはムースのようなスタイリング製品の製造における使
用を目的とする。
とも一つのポリマー(A)、及びアニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポ
リマーから選択される少なくとも一つのポリマー(B)を含むスタイリング組成
物である。それはまた、この組成物を使用する髪の形態を成型するまたは維持す
るための方法、及びヘアスタイルの形態の維持または成型を得ることを目的とす
るラッカー、スプレーまたはムースのようなスタイリング製品の製造における使
用を目的とする。
【0002】
髪を固定するための化粧品市場で最も普及したヘア製品は、各種の化粧品アジ
ュバントの混合物として、一般的にアルコール性または水性/アルコール性溶液
である溶液と、水溶性またはアルコール可溶性皮膜形成ポリマーとより必須に成
る、ラッカー、スプレーまたはムースのようなエアゾールまたはポンプ機能スプ
レーとしてスプレーされる組成物である。
ュバントの混合物として、一般的にアルコール性または水性/アルコール性溶液
である溶液と、水溶性またはアルコール可溶性皮膜形成ポリマーとより必須に成
る、ラッカー、スプレーまたはムースのようなエアゾールまたはポンプ機能スプ
レーとしてスプレーされる組成物である。
【0003】 しかしながら、ヘアスタイルの形態を維持することを企図した、ムース、ゲル
並びに特にエアゾールスプレー及びラッカーのような、これらのヘア製剤は、歩
くこと、頭の動きまたは突風のような、各種の天然の生活上の動きに、ヘアスタ
イルが満足に耐えることを未だ可能にしない。
並びに特にエアゾールスプレー及びラッカーのような、これらのヘア製剤は、歩
くこと、頭の動きまたは突風のような、各種の天然の生活上の動きに、ヘアスタ
イルが満足に耐えることを未だ可能にしない。
【0004】 これらのヘア製品の製剤のために使用されるポリマーは、アニオン性、両性ま
たは非イオン性の皮膜形成ポリマーであり、それらは多かれ少なかれ固く、壊れ
やすい性質を有する皮膜の形成を引き起こす。
たは非イオン性の皮膜形成ポリマーであり、それらは多かれ少なかれ固く、壊れ
やすい性質を有する皮膜の形成を引き起こす。
【0005】 該ポリマーがあまりに壊れやすい場合、該皮膜について測定される破壊の際の
伸長のパーセントが低い、つまり一般的に2%より小さく、経時的なヘアスタイ
ルの固定が確保されない。
伸長のパーセントが低い、つまり一般的に2%より小さく、経時的なヘアスタイ
ルの固定が確保されない。
【0006】 この問題を解決するために、これらのポリマーは、既に可塑剤と混合されてお
り、より柔軟で剥がれにくいコーティングが既に得られている。しかしながら、
これらの皮膜は、変形しやすく可塑性であり、つまり変形の後、それらは非常に
少ない範囲でのみその初期の形態を回復する。ヘアスタイルの固定は改良される
一方で、ヘアスタイルの形態が経時的に変化するため、それは依然として満足な
ものではない。
り、より柔軟で剥がれにくいコーティングが既に得られている。しかしながら、
これらの皮膜は、変形しやすく可塑性であり、つまり変形の後、それらは非常に
少ない範囲でのみその初期の形態を回復する。ヘアスタイルの固定は改良される
一方で、ヘアスタイルの形態が経時的に変化するため、それは依然として満足な
ものではない。
【0007】 固定に関するより満足な結果は、例えばセルロースポリマー及びアクリル酸ポ
リマーのような、皮膜形成ポリマーの組み合わせを含む組成物で得られている。
しかしながらこれらの組成物は、髪がその天然の化粧特性のいくつかを失う範囲
で、未だ完全に満足なものではない。
リマーのような、皮膜形成ポリマーの組み合わせを含む組成物で得られている。
しかしながらこれらの組成物は、髪がその天然の化粧特性のいくつかを失う範囲
で、未だ完全に満足なものではない。
【0008】
それ故、髪に良好な化粧特性、特に良好なもつれのほどき易さ、柔軟性及び心
地よい外観を与えるヘアスタイルの形態の維持及び/または固定、さらに継続す
る固定のための化粧品組成物についての研究が存在する。
地よい外観を与えるヘアスタイルの形態の維持及び/または固定、さらに継続す
る固定のための化粧品組成物についての研究が存在する。
【0009】
驚くべき及び予期せぬことに、本出願人は、ポリマーの特定の特別な組み合わ
せを使用することによって、上述の技術的問題を解消することが可能であること
を発見した。
せを使用することによって、上述の技術的問題を解消することが可能であること
を発見した。
【0010】 本発明の主題は、化粧品的に許容可能な媒体中に、 (1)少なくとも一つのポリマー(A)であり、室温で50%の相対湿度で、こ
のポリマー(A)とエタノールまたは水との混合物を乾燥させることによって得
られた皮膜が、少なくとも (i)300%以上の破壊の際の伸長の度合(εb); (ii)45%以上の300秒での回復(R300);及び (iii)300秒での回復が45から60%の間である場合、伸長が1300
%より小さいこと; によって定義される機械的プロフィールを示すように選択されるポリマー; (2)アニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポリマーから選択される、ポ
リマー(A)以外の少なくとも一つの皮膜形成ポリマー(B); を含む、スタイリング組成物である。
のポリマー(A)とエタノールまたは水との混合物を乾燥させることによって得
られた皮膜が、少なくとも (i)300%以上の破壊の際の伸長の度合(εb); (ii)45%以上の300秒での回復(R300);及び (iii)300秒での回復が45から60%の間である場合、伸長が1300
%より小さいこと; によって定義される機械的プロフィールを示すように選択されるポリマー; (2)アニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポリマーから選択される、ポ
リマー(A)以外の少なくとも一つの皮膜形成ポリマー(B); を含む、スタイリング組成物である。
【0011】 本発明の別の主題は、この組成物の使用を含む、ヘアスタイルの形態の成型ま
たは維持のための方法に関する。
たは維持のための方法に関する。
【0012】 本発明のまた別の主題は、ヘアスタイルの形態の維持または成型を得ることを
目的とする、ヘア化粧品組成物の製造におけるこの組成物の使用に関する。
目的とする、ヘア化粧品組成物の製造におけるこの組成物の使用に関する。
【0013】
本発明により特に目的とされるポリマー(A)は、Avalure AC 315(登録商標
)及びV29(登録商標)の名の下でGoodrich社によって販売されているものであ
る。
)及びV29(登録商標)の名の下でGoodrich社によって販売されているものであ
る。
【0014】 本発明の意味する範囲内で、用語、「室温(22±2℃)で50%±5%の相
対湿度での乾燥によって得られる皮膜」は、ポリマーAの活性材料(a.m.)
6%と、エタノールまたは水を含む混合物から開始される、これらの条件下で得
られる皮膜を意味するように解され、混合物の量は、500±50μmの厚さを
有する皮膜を、テフロン(登録商標)マトリックスにおいて得るように調節され る。乾燥は、皮膜の重量が変化しなくなるまで継続され、それは約12日間を表 す。エタノール中に可溶性のまたは部分的に可溶性のポリマーAは、エタノール 中で試験される。他のポリマーは、不溶性形態または分散形態で水中で試験され る。
対湿度での乾燥によって得られる皮膜」は、ポリマーAの活性材料(a.m.)
6%と、エタノールまたは水を含む混合物から開始される、これらの条件下で得
られる皮膜を意味するように解され、混合物の量は、500±50μmの厚さを
有する皮膜を、テフロン(登録商標)マトリックスにおいて得るように調節され る。乾燥は、皮膜の重量が変化しなくなるまで継続され、それは約12日間を表 す。エタノール中に可溶性のまたは部分的に可溶性のポリマーAは、エタノール 中で試験される。他のポリマーは、不溶性形態または分散形態で水中で試験され る。
【0015】 本発明の意味する範囲内で、破壊時の伸長の度合及び回復の度合は、以下に記
載される試験によって評価される。
載される試験によって評価される。
【0016】 張力試験を実施するために、皮膜は、80mmの長さ及び15mmの幅を有す
る長方形の試験標本に切断される。
る長方形の試験標本に切断される。
【0017】 該試験は、乾燥のためのものと同じ温度及び湿度条件、つまり22±2℃の温
度及び50±5%の相対湿度の下で、Lloydの名称の下で販売されている装置、
またはZwickの名称の下で販売されている装置で実施される。
度及び50±5%の相対湿度の下で、Lloydの名称の下で販売されている装置、
またはZwickの名称の下で販売されている装置で実施される。
【0018】 試験標本を、20mm/分の速度で引っ張り、顎部の距離を50±1mmにす
る。
る。
【0019】 瞬間的な回復(Ri)を測定するために、以下の方法を使用する: − 試験標本を150%(εmax)、つまり初期の長さ(l0)の1.5倍に引っ
張る − 圧力を引っ張る速度、即ち20mm/分に等しい回復速度で緩め、試験標本
の伸長を、0の負荷に回復させた後のパーセントとして測定する(εi)。
張る − 圧力を引っ張る速度、即ち20mm/分に等しい回復速度で緩め、試験標本
の伸長を、0の負荷に回復させた後のパーセントとして測定する(εi)。
【0020】 %としての瞬間的な回復(Ri)は、以下の等式によって表される: Ri=((εmax−εi)/εmax)×100
【0021】 300秒での回復を測定するために、上述の操作を受けた試験標本を、さらに
300秒間0の圧力で維持し、伸長の度合をパーセントで測定する(ε300)。
300秒間0の圧力で維持し、伸長の度合をパーセントで測定する(ε300)。
【0022】 %としての300秒での回復(R300)は、以下の等式によって表される: R300=((εmax−ε300)/εmax)×100
【0023】 本発明に従って使用され得るカチオン性、アニオン性または両性皮膜形成ポリ
マー(B)は、以下に記載される。
マー(B)は、以下に記載される。
【0024】 本発明に従って使用され得るカチオン性皮膜形成ポリマーは、ポリマー鎖の一
部を形成しまたは後部に直接結合し、500から約5,000,000の間、好
ましくは1000から3,000,000の間の分子量を有する、第一級、第二
級、第三級及び/または第四級アミンを含むポリマーから好ましくは選択される
。
部を形成しまたは後部に直接結合し、500から約5,000,000の間、好
ましくは1000から3,000,000の間の分子量を有する、第一級、第二
級、第三級及び/または第四級アミンを含むポリマーから好ましくは選択される
。
【0025】 これらのポリマーの中では、以下のカチオン性ポリマーがとりわけ挙げられる
: (1)以下の式の少なくとも一つの単位を含むアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルまたはアミドから得られたホモポリマーまたはコポリマー:
: (1)以下の式の少なくとも一つの単位を含むアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルまたはアミドから得られたホモポリマーまたはコポリマー:
【化2】 式中: R3は、水素原子またはCH3基を表し; Aは、1から6の炭素原子を含む直鎖状若しくは分枝状アルキル基、または1か
ら4の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり; R4,R5及びR6は、同一または異なり、1から18の炭素原子を有するアルキ
ル基またはベンジル基を表し; R1及びR2は、水素または1から6の炭素原子を有するアルキル基を表し; Xは、硫酸メチルアニオンまたは塩化物若しくは臭化物のようなハロゲン化物を
表す。
ら4の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり; R4,R5及びR6は、同一または異なり、1から18の炭素原子を有するアルキ
ル基またはベンジル基を表し; R1及びR2は、水素または1から6の炭素原子を有するアルキル基を表し; Xは、硫酸メチルアニオンまたは塩化物若しくは臭化物のようなハロゲン化物を
表す。
【0026】 (1)群のコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、低級アルキルによって窒素について置換されたアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸及びそれらのエステ
ル、ビニルピロリドン若しくはビニルカプロラクタムのようなビニルラクタム、
またはビニルエステルの群から選択できるコモノマーから得られる一つ以上の単
位をさらに含む。
クリルアミド、低級アルキルによって窒素について置換されたアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸及びそれらのエステ
ル、ビニルピロリドン若しくはビニルカプロラクタムのようなビニルラクタム、
またはビニルエステルの群から選択できるコモノマーから得られる一つ以上の単
位をさらに含む。
【0027】 かくして、(1)群のこれらのコポリマーの中では、以下のものが挙げられる
: − Hercules社によりHercoflocの名称で販売されているもののような、硫酸ジ
メチルまたはハロゲン化ジメチルで第四級化された、アクリルアミドとメタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、 − 例えば特許出願EP-A-080,976に開示され、Ciba-Geigy社によりBina Quat P
100の名称で販売されている、アクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、 − Hercules社によりRetenの名称で販売されている、アクリルアミドとメチル
硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、 − 例えば"Gafquat 734"若しくは"Gafquat 755"のようなISP社により"Gafquat"
の名称で販売されている製品、または"Copolymer 845, 958及び937"の名称の製
品といった、任意に第四級化されたビニルピロリドン/アクリル酸またはメタク
リル酸ジアルキルアミノアルキルコポリマー。これらのポリマーは、仏国特許第
2,077,143号及び第2,393,573号に詳細に開示されている。 − ISP社によりGaffix VC 713の名称で販売されている製品のような、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリ
マー、 − 並びにISP社により"Gafquat HS 100"の名称で販売されている製品のような
、第四級化ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ビニルピロリドンコポリ
マー。
: − Hercules社によりHercoflocの名称で販売されているもののような、硫酸ジ
メチルまたはハロゲン化ジメチルで第四級化された、アクリルアミドとメタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、 − 例えば特許出願EP-A-080,976に開示され、Ciba-Geigy社によりBina Quat P
100の名称で販売されている、アクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、 − Hercules社によりRetenの名称で販売されている、アクリルアミドとメチル
硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、 − 例えば"Gafquat 734"若しくは"Gafquat 755"のようなISP社により"Gafquat"
の名称で販売されている製品、または"Copolymer 845, 958及び937"の名称の製
品といった、任意に第四級化されたビニルピロリドン/アクリル酸またはメタク
リル酸ジアルキルアミノアルキルコポリマー。これらのポリマーは、仏国特許第
2,077,143号及び第2,393,573号に詳細に開示されている。 − ISP社によりGaffix VC 713の名称で販売されている製品のような、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリ
マー、 − 並びにISP社により"Gafquat HS 100"の名称で販売されている製品のような
、第四級化ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ビニルピロリドンコポリ
マー。
【0028】 (2)カチオン性トリアルキルアンモニウム基を含むグアゴムのような、米国特
許第3,589,578号及び第4,031,307号にとりわけ開示されている、第四級化ポリサ
ッカリド。
許第3,589,578号及び第4,031,307号にとりわけ開示されている、第四級化ポリサ
ッカリド。
【0029】 上記製品は、Meyhall社によりJaguar C13 S, Jaguar C 15及びJaguar C 17の
商標名で特に販売されている。
商標名で特に販売されている。
【0030】 (3)Luviquat FCの名称の下でBASF社により販売されている製品のような、ビ
ニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級コポリマー; (4)キトサンまたはその塩; 使用できる塩は、とくに酢酸、乳酸、グルタミン酸、グルコン酸、またはピロリ
ドンカルボン酸キトサンである。
ニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級コポリマー; (4)キトサンまたはその塩; 使用できる塩は、とくに酢酸、乳酸、グルタミン酸、グルコン酸、またはピロリ
ドンカルボン酸キトサンである。
【0031】 これらの化合物の中では、Aber Technologies社によりKytan Crude Standard
の名称で販売されている、90.5重量%の脱アセチル化の度合を有するキトサ
ン、またはAmerchol社によりKytamer PCの名称で販売されている、ピロリドンカ
ルボン酸キトサンが挙げられる。
の名称で販売されている、90.5重量%の脱アセチル化の度合を有するキトサ
ン、またはAmerchol社によりKytamer PCの名称で販売されている、ピロリドンカ
ルボン酸キトサンが挙げられる。
【0032】 一般的に使用されるアニオン性皮膜形成ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸
またはリン酸から得られる基を含むポリマーであり、約500から5,000,
000の間の分子量を有する。
またはリン酸から得られる基を含むポリマーであり、約500から5,000,
000の間の分子量を有する。
【0033】 1)カルボキシル基は、以下の式に相当するもののような不飽和モノまたはジカ
ルボン酸モノマーによって提供される:
ルボン酸モノマーによって提供される:
【化3】 式中、nは、0から10の整数であり、A1は、酸素または硫黄のようなヘテロ
原子を介して、不飽和基の炭素原子に、またはnが1より大きい場合隣接するメ
チレン基に、任意に結合したメチレン基を表し、R7は、水素原子またはフェニ
ル基またはベンジル基を表し、R8は、水素原子または低級アルキル基またはカ
ルボキシル基を表し、及びR9は、水素原子、低級アルキル基または−CH2−C
OOH、フェニルまたはベンジル基を表す。
原子を介して、不飽和基の炭素原子に、またはnが1より大きい場合隣接するメ
チレン基に、任意に結合したメチレン基を表し、R7は、水素原子またはフェニ
ル基またはベンジル基を表し、R8は、水素原子または低級アルキル基またはカ
ルボキシル基を表し、及びR9は、水素原子、低級アルキル基または−CH2−C
OOH、フェニルまたはベンジル基を表す。
【0034】 上述の式において、低級アルキル基は好ましくは、1から4の炭素原子を有す
る基、特にメチル及びエチルを表す。
る基、特にメチル及びエチルを表す。
【0035】 本発明に従ったカルボキシル基を含む好ましいアニオン性皮膜形成ポリマーは
、以下のものである: A)アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの塩のホモまたはコポリマー、
特にAllied Colloid社によるVersicol EまたはK、及びBASF社によるUltraholdの
名称で販売されている製品。Hercules社によるReten 421, 423または425の名称
でそのナトリウム塩の形態で販売されているアクリル酸とアクリルアミドとのコ
ポリマー、またはポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。 B)ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールに任意に接合さ
れ、任意に架橋された、アクリル酸またはメタクリル酸と、エチレン、スチレン
、ビニルエステルまたはアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルのようなモ
ノエチレン性モノマーとのコポリマー。上記ポリマーは、仏国特許第1,222,944
号及び独国特許出願第2,330,956号に特に開示され、このタイプのコポリマーは
、特にルクセンブルグ特許出願第75370号及び第75371号に開示されるもの、また
はAmerican Cyanamid社によりQuadramerの名称で提供されるもののような、鎖中
に任意にN-アルキル化および/または-ヒドロキシアルキル化されたアクリルア
ミド単位を含む。アクリル酸とC1−C4メタクリル酸アルキルとのコポリマー、
並びにAcrylidone LMの名称でISP社により販売されているもののような、ビニル
ピロリドンとアクリル酸とC1−C20メタクリル酸アルキルとのターポリマー、
並びにBASF社によりLuvimer 100 Pの名称で販売されている製品のような、メタ
クリル酸/アクリル酸エチル/アクリル酸tert-ブチルターポリマーもまた挙げ
られる。 C)その鎖中に、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル単位、及び任意に接合
し及び架橋することができる、少なくとも5の炭素原子を含むもののような、長
い炭化水素性鎖を含む直鎖状若しくは分枝状飽和カルボン酸のアリル若しくはメ
タリルエステル、ビニルエーテル若しくはビニルエステル、または代わりとして
α−若しくはβ−環式カルボン酸のビニル、アリル若しくはメタリルエステルの
ような、任意の他のモノマーを含むものといった、クロトン酸から得られるコポ
リマー。上記ポリマーは、とりわけ仏国特許第1,222,944号、第1,580,545号、第
2,265,782号、第2,265,781号、第1,564,110号及び第2,439,798号に開示されてい
る。このクラスに含まれる商業的な製品は、National Starch社により販売され
ているResin 28-29-30, 26-13-14及び28-13-10である。 D)以下のものから選択されるC4−C8モノ不飽和カルボン酸または無水物から
得られるコポリマー: − (i)一つ以上のマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物、並
びに(ii)ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビ
ニル誘導体、またはアクリル酸及びそのエステルから選択される少なくとも一つ
のモノマーを含むコポリマーであり、これらのコポリマーの無水物官能基は、任
意にモノエステル化またはモノアミド化されている;上記ポリマーは、特に米国
特許第2,047,398号、第2,723,248号及び第2,102,113号並びに英国特許第839,805
号に開示され、特にISP社によりGantrez ANまたはESの名称で販売されているも
のである。 − (i)一つ以上のマレイン酸、シトラコン酸またはイタコン酸無水物、並び
に(ii)一つ以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α−オレフィン、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸エステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸、ま
たはその鎖中のビニルピロリドン基を任意に含む、アリルまたはメタリルエステ
ルから選択される一つ以上のモノマーを含むコポリマーであり、これらのコポリ
マーの無水物官能基は、任意にモノエステル化またはモノアミド化されている。
、以下のものである: A)アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの塩のホモまたはコポリマー、
特にAllied Colloid社によるVersicol EまたはK、及びBASF社によるUltraholdの
名称で販売されている製品。Hercules社によるReten 421, 423または425の名称
でそのナトリウム塩の形態で販売されているアクリル酸とアクリルアミドとのコ
ポリマー、またはポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。 B)ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールに任意に接合さ
れ、任意に架橋された、アクリル酸またはメタクリル酸と、エチレン、スチレン
、ビニルエステルまたはアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルのようなモ
ノエチレン性モノマーとのコポリマー。上記ポリマーは、仏国特許第1,222,944
号及び独国特許出願第2,330,956号に特に開示され、このタイプのコポリマーは
、特にルクセンブルグ特許出願第75370号及び第75371号に開示されるもの、また
はAmerican Cyanamid社によりQuadramerの名称で提供されるもののような、鎖中
に任意にN-アルキル化および/または-ヒドロキシアルキル化されたアクリルア
ミド単位を含む。アクリル酸とC1−C4メタクリル酸アルキルとのコポリマー、
並びにAcrylidone LMの名称でISP社により販売されているもののような、ビニル
ピロリドンとアクリル酸とC1−C20メタクリル酸アルキルとのターポリマー、
並びにBASF社によりLuvimer 100 Pの名称で販売されている製品のような、メタ
クリル酸/アクリル酸エチル/アクリル酸tert-ブチルターポリマーもまた挙げ
られる。 C)その鎖中に、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル単位、及び任意に接合
し及び架橋することができる、少なくとも5の炭素原子を含むもののような、長
い炭化水素性鎖を含む直鎖状若しくは分枝状飽和カルボン酸のアリル若しくはメ
タリルエステル、ビニルエーテル若しくはビニルエステル、または代わりとして
α−若しくはβ−環式カルボン酸のビニル、アリル若しくはメタリルエステルの
ような、任意の他のモノマーを含むものといった、クロトン酸から得られるコポ
リマー。上記ポリマーは、とりわけ仏国特許第1,222,944号、第1,580,545号、第
2,265,782号、第2,265,781号、第1,564,110号及び第2,439,798号に開示されてい
る。このクラスに含まれる商業的な製品は、National Starch社により販売され
ているResin 28-29-30, 26-13-14及び28-13-10である。 D)以下のものから選択されるC4−C8モノ不飽和カルボン酸または無水物から
得られるコポリマー: − (i)一つ以上のマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物、並
びに(ii)ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビ
ニル誘導体、またはアクリル酸及びそのエステルから選択される少なくとも一つ
のモノマーを含むコポリマーであり、これらのコポリマーの無水物官能基は、任
意にモノエステル化またはモノアミド化されている;上記ポリマーは、特に米国
特許第2,047,398号、第2,723,248号及び第2,102,113号並びに英国特許第839,805
号に開示され、特にISP社によりGantrez ANまたはESの名称で販売されているも
のである。 − (i)一つ以上のマレイン酸、シトラコン酸またはイタコン酸無水物、並び
に(ii)一つ以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α−オレフィン、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸エステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸、ま
たはその鎖中のビニルピロリドン基を任意に含む、アリルまたはメタリルエステ
ルから選択される一つ以上のモノマーを含むコポリマーであり、これらのコポリ
マーの無水物官能基は、任意にモノエステル化またはモノアミド化されている。
【0036】 これらのポリマーは、例えば本出願人の仏国特許第2,350,384号及び第2,357,2
41号に開示されている。 E)カルボン酸基を含むポリアクリルアミド。
41号に開示されている。 E)カルボン酸基を含むポリアクリルアミド。
【0037】 スルホ基を含むポリマーは、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸またはアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を含むポリマーで
ある。
レンスルホン酸またはアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を含むポリマーで
ある。
【0038】 これらのポリマーは、特に以下のものから選択され得る: − 約1000から100,000の間の分子量を有するポリビニルスルホン酸
の塩、並びにアクリル酸またはメタクリル酸及びそれらのエステルのような不飽
和コモノマーを有するコポリマー、並びにアクリルアミドまたはその誘導体、ビ
ニルエーテル及びビニルピロリドン。 − ポリスチレンスルホン酸の塩、National Starch社によりFlexan 500及びFle
xan 130の名称でそれぞれ販売されているおよそ500,000及びおよそ10
0,000の分子量を有するそのナトリウム塩。これらの化合物は、仏国特許第
2,198,719号に開示されている。 − 米国特許第4,128,631号に記載されているポリアクリルアミドスルホン酸の
塩、とりわけHenkel社によりCosmedia Polymer HSP 1180の名称で販売されてい
るポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
の塩、並びにアクリル酸またはメタクリル酸及びそれらのエステルのような不飽
和コモノマーを有するコポリマー、並びにアクリルアミドまたはその誘導体、ビ
ニルエーテル及びビニルピロリドン。 − ポリスチレンスルホン酸の塩、National Starch社によりFlexan 500及びFle
xan 130の名称でそれぞれ販売されているおよそ500,000及びおよそ10
0,000の分子量を有するそのナトリウム塩。これらの化合物は、仏国特許第
2,198,719号に開示されている。 − 米国特許第4,128,631号に記載されているポリアクリルアミドスルホン酸の
塩、とりわけHenkel社によりCosmedia Polymer HSP 1180の名称で販売されてい
るポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
【0039】 本発明に従って、アニオン性皮膜形成ポリマーは、BASF社によりUltrahold St
rongの名称で販売されているアクリル酸/アクリル酸エチル/N-tert-ブチルア
クリルアミドターポリマーのようなアクリル酸コポリマー、National Starch社
によりResin 28-29-30の名称で販売されている酢酸ビニル/tert-ブチル安息香
酸ビニル/クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン
酸ビニルターポリマーのような、クロトン酸から得られるコポリマー、ISP社に
よりGantrez ES 425の名称で販売されているモノエステル化メチルビニルエーテ
ル/マレイン酸無水物コポリマーのような、ビニルエステル、ビニルエーテル、
ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、またはアクリル酸及びそのエステル
と、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物とから得られるポリマ
ー、Rohm Pharma社によりEudragit Lの名称で販売されているメタクリル酸とメ
タクリル酸メチルとのコポリマー、BASF社によりLuvimer MAEXまたはMAEの名称
で販売されている、メタクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、BASF社に
よりLuviset CA 66の名称で販売されている酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー
、並びにBASF社によりAristoflex Aの名称で販売されているポリエチレングリコ
ールによって接合された酢酸ビニル/クロトン酸コポリマーから好ましくは選択
される。
rongの名称で販売されているアクリル酸/アクリル酸エチル/N-tert-ブチルア
クリルアミドターポリマーのようなアクリル酸コポリマー、National Starch社
によりResin 28-29-30の名称で販売されている酢酸ビニル/tert-ブチル安息香
酸ビニル/クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン
酸ビニルターポリマーのような、クロトン酸から得られるコポリマー、ISP社に
よりGantrez ES 425の名称で販売されているモノエステル化メチルビニルエーテ
ル/マレイン酸無水物コポリマーのような、ビニルエステル、ビニルエーテル、
ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、またはアクリル酸及びそのエステル
と、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物とから得られるポリマ
ー、Rohm Pharma社によりEudragit Lの名称で販売されているメタクリル酸とメ
タクリル酸メチルとのコポリマー、BASF社によりLuvimer MAEXまたはMAEの名称
で販売されている、メタクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、BASF社に
よりLuviset CA 66の名称で販売されている酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー
、並びにBASF社によりAristoflex Aの名称で販売されているポリエチレングリコ
ールによって接合された酢酸ビニル/クロトン酸コポリマーから好ましくは選択
される。
【0040】 最もとりわけ好ましいアニオン性皮膜形成ポリマーは、ISP社によりGantrez E
S 425の名称で販売されているモノエステル化メチルビニルエーテル/マレイン
酸無水物コポリマー、BASF社によりUltrahold Strongの名称で販売されているア
クリル酸/アクリル酸エチル/N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、Roh
m Pharma社によりEudragit Lの名称で販売されているメタクリル酸とメタクリル
酸メチルとのコポリマー、National Starch社によりResin 28-29-30の名称で販
売されている酢酸ビニル/tert-ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸ターポリマ
ー及びクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルターポリマー、BASF社に
よりLuvimer MAEXまたはMAEの名称で販売されているメタクリル酸とアクリル酸
エチルとのコポリマー、またはISP社によりAcrylidone LMの名称で販売されてい
るビニルピロリドン/アクリル酸/メタクリル酸ラウリルターポリマーから選択
される。
S 425の名称で販売されているモノエステル化メチルビニルエーテル/マレイン
酸無水物コポリマー、BASF社によりUltrahold Strongの名称で販売されているア
クリル酸/アクリル酸エチル/N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、Roh
m Pharma社によりEudragit Lの名称で販売されているメタクリル酸とメタクリル
酸メチルとのコポリマー、National Starch社によりResin 28-29-30の名称で販
売されている酢酸ビニル/tert-ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸ターポリマ
ー及びクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルターポリマー、BASF社に
よりLuvimer MAEXまたはMAEの名称で販売されているメタクリル酸とアクリル酸
エチルとのコポリマー、またはISP社によりAcrylidone LMの名称で販売されてい
るビニルピロリドン/アクリル酸/メタクリル酸ラウリルターポリマーから選択
される。
【0041】 本発明に従って使用され得る両性皮膜形成ポリマーは、ポリマー鎖中でランダ
ムに分布するB及びC単位を含むポリマーから選択でき、ここでBは、少なくと
も一つの塩基性窒素原子を含むモノマーから得られる単位を表し、Cは、一つ以
上のカルボキシル基またはスルホ基を含む酸性モノマーから得られる単位を表し
、またはその他にB及びCは、両性イオンカルボキシベタインまたはスルホベタ
インモノマーから得られる基を表す; B及びCはまた、第一級、第二級、第三級または第四級アミン基を含むカチオン
性ポリマー鎖を表し、そこでアミン基の少なくとも一つは、炭化水素性基を経て
結合されたカルボキシルまたはスルホ基を有し、またはその他にB及びCは、α
,β−ジカルボキシエチレン単位を含むポリマーの鎖の一部を形成し、そのカル
ボキシル基の一つは、一つ以上の第一級または第二級アミン基を含むポリアミン
と反応される。
ムに分布するB及びC単位を含むポリマーから選択でき、ここでBは、少なくと
も一つの塩基性窒素原子を含むモノマーから得られる単位を表し、Cは、一つ以
上のカルボキシル基またはスルホ基を含む酸性モノマーから得られる単位を表し
、またはその他にB及びCは、両性イオンカルボキシベタインまたはスルホベタ
インモノマーから得られる基を表す; B及びCはまた、第一級、第二級、第三級または第四級アミン基を含むカチオン
性ポリマー鎖を表し、そこでアミン基の少なくとも一つは、炭化水素性基を経て
結合されたカルボキシルまたはスルホ基を有し、またはその他にB及びCは、α
,β−ジカルボキシエチレン単位を含むポリマーの鎖の一部を形成し、そのカル
ボキシル基の一つは、一つ以上の第一級または第二級アミン基を含むポリアミン
と反応される。
【0042】 上述の定義に該当する最もとりわけ好ましい両性皮膜形成ポリマーは、以下の
ポリマーから選択される: 1)とりわけアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはα−クロルアクリル
酸のような、カルボキシル基を有するビニル化合物から得られるモノマーと、と
りわけメタクリル酸及びアクリル酸ジアルキルアミノアルキルまたはジアルキル
アミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルミドのような、少なくとも一つの
塩基性原子を含む置換されたビニル化合物から得られる塩基性モノマーとの共重
合から生じるポリマー。上記化合物は、米国特許第3,836,537号に開示されてい
る。 2)以下のものから得られる単位を含むポリマー: a)アルキル基によって窒素について置換されたアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミドから選択される少なくとも一つのモノマー、 b)一つ以上の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一つの酸性コモノマー、
並びに c)アクリル酸及びメタクリル酸の第一級、第二級、第三級及び第四級アミン置
換体を含むエステル、並びに硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルとメタクリル酸ジ
メチルアミノエチルとの第四級化生成物のような、少なくとも一つの塩基性コモ
ノマー。
ポリマーから選択される: 1)とりわけアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはα−クロルアクリル
酸のような、カルボキシル基を有するビニル化合物から得られるモノマーと、と
りわけメタクリル酸及びアクリル酸ジアルキルアミノアルキルまたはジアルキル
アミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルミドのような、少なくとも一つの
塩基性原子を含む置換されたビニル化合物から得られる塩基性モノマーとの共重
合から生じるポリマー。上記化合物は、米国特許第3,836,537号に開示されてい
る。 2)以下のものから得られる単位を含むポリマー: a)アルキル基によって窒素について置換されたアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミドから選択される少なくとも一つのモノマー、 b)一つ以上の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一つの酸性コモノマー、
並びに c)アクリル酸及びメタクリル酸の第一級、第二級、第三級及び第四級アミン置
換体を含むエステル、並びに硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルとメタクリル酸ジ
メチルアミノエチルとの第四級化生成物のような、少なくとも一つの塩基性コモ
ノマー。
【0043】 本発明に従ったとりわけ好ましいN-置換化アクリルアミドまたはメタクリルア
ミドは、アルキル基が2から12の炭素原子を含む群、並びにとりわけN-エチル
アクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミ
ド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、またはN-ドデシルア
クリルアミド、並びに相当するメタクリルアミドである。
ミドは、アルキル基が2から12の炭素原子を含む群、並びにとりわけN-エチル
アクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミ
ド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、またはN-ドデシルア
クリルアミド、並びに相当するメタクリルアミドである。
【0044】 酸性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸またはフマル酸、並びにマレイン酸またはフマル酸または無水物の1か
ら4の炭素原子を有するアルキルモノエステルからとりわけ選択される。
レイン酸またはフマル酸、並びにマレイン酸またはフマル酸または無水物の1か
ら4の炭素原子を有するアルキルモノエステルからとりわけ選択される。
【0045】 好ましい塩基性コモノマーは、メタクリル酸アミノエチル、ブチルアミノエチ
ル、N,N'-ジメチルアミノエチル、またはN-tert-ブチルアミノエチルである。
ル、N,N'-ジメチルアミノエチル、またはN-tert-ブチルアミノエチルである。
【0046】 National Starch社によりAmphomerまたはLovocryl 47の名称で販売されている
製品のような、CTFA名(第4版、1991)がオクチルアクリルアミド/アクリラー
ト/メタクリル酸ブチルアミノエチルコポリマーであるコポリマーが特に使用さ
れる。
製品のような、CTFA名(第4版、1991)がオクチルアクリルアミド/アクリラー
ト/メタクリル酸ブチルアミノエチルコポリマーであるコポリマーが特に使用さ
れる。
【0047】 (3)以下の一般式のポリアミノアミドから得られる部分的または完全にアルキ
ル化され架橋されたポリアミノアミド:
ル化され架橋されたポリアミノアミド:
【化4】 式中、R10は、飽和ジカルボン酸から、エチレン二重結合を含む両性モノまたは
ジカルボン酸から、これらの酸の1から6の炭素原子を有する低級アルカノール
のエステルから、またはビス第一級またはビス第二級アミンと上記酸のいずれか
一つの付加から得られる基から得られる二価基を表し、Zは、ビス第一級、モノ
またはビス第二級ポリアルキレンポリアミンの基を表し、好ましくは以下のもの
を表す: a)60から100モル%の割合における以下の基:
ジカルボン酸から、これらの酸の1から6の炭素原子を有する低級アルカノール
のエステルから、またはビス第一級またはビス第二級アミンと上記酸のいずれか
一つの付加から得られる基から得られる二価基を表し、Zは、ビス第一級、モノ
またはビス第二級ポリアルキレンポリアミンの基を表し、好ましくは以下のもの
を表す: a)60から100モル%の割合における以下の基:
【化5】 x=2及びp=2または3であり、またはx=3及びp=2である場合、この基
はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはジプロピレントリア
ミンから得られる; b)0から40モル%の割合における、エチレンジアミンから得られる上述の基
(IV)、式中、x=2及びp=1であり、または以下のピペラジンから得られ
る基:
はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはジプロピレントリア
ミンから得られる; b)0から40モル%の割合における、エチレンジアミンから得られる上述の基
(IV)、式中、x=2及びp=1であり、または以下のピペラジンから得られ
る基:
【化6】 c)0から20モル%の割合における、ヘキサメチレンジアミンから得られる−
NH−(CH2)6−NH−基であり、これらのポリアミノアミンは、該ポリアミ
ノアミドのアミン基当たり0.025から0.35モルの架橋剤によって、エピ
ハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリドまたはビス不飽和誘導体から選択
される二官能性架橋剤の添加によって架橋され、アクリル酸、クロル酢酸または
アルカンスルトンまたはそれらの塩での反応によってアルキル化される。
NH−(CH2)6−NH−基であり、これらのポリアミノアミンは、該ポリアミ
ノアミドのアミン基当たり0.025から0.35モルの架橋剤によって、エピ
ハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリドまたはビス不飽和誘導体から選択
される二官能性架橋剤の添加によって架橋され、アクリル酸、クロル酢酸または
アルカンスルトンまたはそれらの塩での反応によってアルキル化される。
【0048】 飽和カルボン酸は、アジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸若しくは2,4,4-
トリメチルアジピン酸、またはテレフタル酸のような6から10の炭素原子を有
する酸、並びに例えばアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸のような、エ
チレン二重結合を含む酸から好ましくは選択される。
トリメチルアジピン酸、またはテレフタル酸のような6から10の炭素原子を有
する酸、並びに例えばアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸のような、エ
チレン二重結合を含む酸から好ましくは選択される。
【0049】 アルキル化において使用されるアルカンスルトンは、好ましくはプロパンまた
はブタンスルトンであり、並びにアルキル化剤の塩は、好ましくはナトリウムま
たはカリウム塩である。
はブタンスルトンであり、並びにアルキル化剤の塩は、好ましくはナトリウムま
たはカリウム塩である。
【0050】 (4)以下の式の両性イオン単位を含むポリマー:
【化7】 式中、R11は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリル
アミド基のような、重合可能な不飽和基を表し、y及びzは、1から3の整数を
表し、R12及びR13は、水素原子またはメチル、エチル若しくはプロピルを表し
、R14及びR15は、水素原子、またはR14及びR15中の炭素原子の合計が10を
越えないようなアルキル基を表す。
アミド基のような、重合可能な不飽和基を表し、y及びzは、1から3の整数を
表し、R12及びR13は、水素原子またはメチル、エチル若しくはプロピルを表し
、R14及びR15は、水素原子、またはR14及びR15中の炭素原子の合計が10を
越えないようなアルキル基を表す。
【0051】 上記単位を含むポリマーはまた、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチル若
しくはジエチルアミノエチル、またはアクリル酸若しくはメタクリル酸アルキル
、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、または酢酸ビニルのような非両性
イオンモノマーから得られる単位を含み得る。
しくはジエチルアミノエチル、またはアクリル酸若しくはメタクリル酸アルキル
、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、または酢酸ビニルのような非両性
イオンモノマーから得られる単位を含み得る。
【0052】 例として、Sandoz社によりDiaformer Z301の名称で販売されている製品のよう
な、メタクリル酸メチル/メタクリル酸メチルジメチルカルボキシメチルアンモ
ニオエチルコポリマーが挙げられる。
な、メタクリル酸メチル/メタクリル酸メチルジメチルカルボキシメチルアンモ
ニオエチルコポリマーが挙げられる。
【0053】 (5)以下の式に相当するモノマー単位を含むキトサンから得られるポリマー:
【化8】 単位Dは、0から30%の間の割合で存在し、単位Eは、5から50%の間の割
合で存在し、単位Fは、30から90%の間の割合で存在し、この単位Fにおい
て、R16は、以下の基を表すものと解される:
合で存在し、単位Fは、30から90%の間の割合で存在し、この単位Fにおい
て、R16は、以下の基を表すものと解される:
【化9】 式中、q=0であれば、R17,R18及びR19は、同じまたは異なり、それぞれ水
素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシまたはアミノ基、任意に一つ以上の
窒素原子によって中断され、及び/または任意に一つ以上のアミン、ヒドロキシ
ル、カルボキシ、アルキルチオまたはスルホ基によって中断されたモノアルキル
アミン基またはジアルキルアミン基、またはアルキル基がアミノ基を有するアル
キルチオ基を表し、この場合R17,R18及びR19基の少なくとも一つは、水素原
子である;またはもしq=1であれば、R17,R18及びR19はそれぞれ、水素原
子及び塩基または酸でのこれらの化合物によって形成される塩を表す。
素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシまたはアミノ基、任意に一つ以上の
窒素原子によって中断され、及び/または任意に一つ以上のアミン、ヒドロキシ
ル、カルボキシ、アルキルチオまたはスルホ基によって中断されたモノアルキル
アミン基またはジアルキルアミン基、またはアルキル基がアミノ基を有するアル
キルチオ基を表し、この場合R17,R18及びR19基の少なくとも一つは、水素原
子である;またはもしq=1であれば、R17,R18及びR19はそれぞれ、水素原
子及び塩基または酸でのこれらの化合物によって形成される塩を表す。
【0054】 (6)Jan Dekker社により"Evalsan"の名称で販売されているN-(カルボキシメチ
ル)キトサンまたはN-(カルボキシブチル)キトサンのような、キトサンのN-カル
ボキシアルキル化から得られるポリマー。
ル)キトサンまたはN-(カルボキシブチル)キトサンのような、キトサンのN-カル
ボキシアルキル化から得られるポリマー。
【0055】 (7)例えば仏国特許第1,400,366号に開示されている、以下の式(VI)に相
当するポリマー:
当するポリマー:
【化10】 式中、R20は、水素原子またはCH3O、CH3CH2Oまたはフェニル基を表し
、R21は、水素またはメチル若しくはエチルのような低級アルキル基を表し、R 22 は、水素またはメチル若しくはエチルのような低級アルキル基を表し、R23は
、メチル若しくはエチルのような低級アルキル基、または−R24−N(R22)2
の式に相当する基を表し、R24は、−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2
−または−CH2−CH(CH3)−基を表し、R22は、上述の意味を有し、これ
らの基の高次の相同体は、6までの炭素原子を含む。
、R21は、水素またはメチル若しくはエチルのような低級アルキル基を表し、R 22 は、水素またはメチル若しくはエチルのような低級アルキル基を表し、R23は
、メチル若しくはエチルのような低級アルキル基、または−R24−N(R22)2
の式に相当する基を表し、R24は、−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2
−または−CH2−CH(CH3)−基を表し、R22は、上述の意味を有し、これ
らの基の高次の相同体は、6までの炭素原子を含む。
【0056】 (8)以下のものから選択される−D−X−D−X−型の両性ポリマー: a)少なくとも一つの以下の式の単位を含む化合物と、クロル酢酸またはクロル
酢酸ナトリウムとの反応によって得られるポリマー: −D−X−D−X−D− (VII) 式中、Dは、以下の基を表し
酢酸ナトリウムとの反応によって得られるポリマー: −D−X−D−X−D− (VII) 式中、Dは、以下の基を表し
【化11】 Xは、E若しくはE’の記号を表し、E若しくはE’は、同一または異なり、主
鎖中に7までの炭素原子を含む直鎖状または分枝状鎖のアルキレン基であり、置
換されておらずまたはヒドロキシル基によって置換されており、酸素、窒素若し
くは硫黄原子、または1から3までの芳香族環及び/または複素環をさらに含む
ことができる二価基を表し;酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテ
ル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン若しくはアルケニ
ルアミン基、またはヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第四級ア
ンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び/またはウレタン基の
形態で存在する。
鎖中に7までの炭素原子を含む直鎖状または分枝状鎖のアルキレン基であり、置
換されておらずまたはヒドロキシル基によって置換されており、酸素、窒素若し
くは硫黄原子、または1から3までの芳香族環及び/または複素環をさらに含む
ことができる二価基を表し;酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテ
ル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン若しくはアルケニ
ルアミン基、またはヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第四級ア
ンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び/またはウレタン基の
形態で存在する。
【0057】 b)以下の式のポリマー: −D−X−D−X− (VII’) 式中、Dは、以下の基を表し
【化12】 Xは、EまたはE’の記号を、且つ少なくとも一度E’を表し、Eは上述の意味
を有し、E’は、主鎖中に7までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状鎖のア
ルキレン基であり、一つ以上のヒドロキシル基によって置換されたまたは置換さ
れておらず、一つ以上の窒素原子を含む二価基であり、窒素原子は任意に酸素原
子によって中断されたアルキル鎖によって置換されており、一つ以上のカルボキ
シル官能基及び一つ以上のヒドロキシル官能基を必ず含み、クロル酢酸またはク
ロル酢酸ナトリウムでの反応によってベタイン化されている。
を有し、E’は、主鎖中に7までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状鎖のア
ルキレン基であり、一つ以上のヒドロキシル基によって置換されたまたは置換さ
れておらず、一つ以上の窒素原子を含む二価基であり、窒素原子は任意に酸素原
子によって中断されたアルキル鎖によって置換されており、一つ以上のカルボキ
シル官能基及び一つ以上のヒドロキシル官能基を必ず含み、クロル酢酸またはク
ロル酢酸ナトリウムでの反応によってベタイン化されている。
【0058】 (9)N,N-ジメチルアミノプロピルアミンのような、N,N-ジアルキルアミノアル
キルアミンでのセミアミド化、またはN,N-ジアルカノールアミンでのセミエステ
ル化によって部分的に修飾された、(C1−C5)アルキルビニルエーテル/マ
レイン酸無水物コポリマー。これらのコポリマーはまた、ビニルカプロラクタム
のような他のビニルコモノマーを含むことができる。
キルアミンでのセミアミド化、またはN,N-ジアルカノールアミンでのセミエステ
ル化によって部分的に修飾された、(C1−C5)アルキルビニルエーテル/マ
レイン酸無水物コポリマー。これらのコポリマーはまた、ビニルカプロラクタム
のような他のビニルコモノマーを含むことができる。
【0059】 本発明に従った特に好ましい両性皮膜形成ポリマーは、National Starch社に
よりAmphomer, Amphomer LV 71またはLovocryl 47の名称で販売されている製品
のような、オクチルアクリルアミド/アクリラート/メタクリル酸ブチルアミノ
エチルコポリマーのCTFA名を有するコポリマーといった(3)群のもの、並びに
例えばSandoz社によりDiaformer Z301の名称の下で販売されている製品である、
メタクリル酸メチル/メタクリル酸メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオ
エチルコポリマーといった(4)群のものである。
よりAmphomer, Amphomer LV 71またはLovocryl 47の名称で販売されている製品
のような、オクチルアクリルアミド/アクリラート/メタクリル酸ブチルアミノ
エチルコポリマーのCTFA名を有するコポリマーといった(3)群のもの、並びに
例えばSandoz社によりDiaformer Z301の名称の下で販売されている製品である、
メタクリル酸メチル/メタクリル酸メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオ
エチルコポリマーといった(4)群のものである。
【0060】 本発明に従って、ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖より成る部分を
含む、グラフトシリコーン型のアニオン性皮膜形成ポリマーを使用することもま
た可能であり、二つの部分の一方は該ポリマーの主鎖を構成し、他方は上記主鎖
に接合されている。これらのポリマーは、例えば特許出願EP-A-0,412,704、 EP-
A-0,412,707、 EP-A-0,640,105及びWO 95/00578、EP-A-0,582,152及びWO 93/230
09、並びに米国特許第4,693,935号、第4,728,571号及び第4,972,037号に開示さ
れている。
含む、グラフトシリコーン型のアニオン性皮膜形成ポリマーを使用することもま
た可能であり、二つの部分の一方は該ポリマーの主鎖を構成し、他方は上記主鎖
に接合されている。これらのポリマーは、例えば特許出願EP-A-0,412,704、 EP-
A-0,412,707、 EP-A-0,640,105及びWO 95/00578、EP-A-0,582,152及びWO 93/230
09、並びに米国特許第4,693,935号、第4,728,571号及び第4,972,037号に開示さ
れている。
【0061】 上記ポリマーは、例えば以下のものより成るモノマーの混合物からのラジカル
重合によって得ることができるコポリマーである: a)50から90重量%のアクリル酸tert-ブチル; b)0から40重量%のアクリル酸; c)5から40重量%の以下の式のシリコーンマクロマー:
重合によって得ることができるコポリマーである: a)50から90重量%のアクリル酸tert-ブチル; b)0から40重量%のアクリル酸; c)5から40重量%の以下の式のシリコーンマクロマー:
【化13】 式中、vは、5から700の範囲の数であり、重量パーセントは、該モノマーの
全重量に対して計算される。
全重量に対して計算される。
【0062】 グラフトシリコーンポリマーの他の例は、特にポリアクリル酸(メタクリル酸
)型とポリ(アクリル酸(メタクリル酸)アルキル)型との混合ポリマー単位で
あるチオプロピレン型の連結結合を経て接合されたポリジメチルシロキサン(P
DMS)、並びにポリ(アクリル酸(メタクリル酸)イソブチル)のポリマー単
位であるチオプロピレン型の連結結合を経て接合されたポリジメチルシロキサン
(PDMS)である。
)型とポリ(アクリル酸(メタクリル酸)アルキル)型との混合ポリマー単位で
あるチオプロピレン型の連結結合を経て接合されたポリジメチルシロキサン(P
DMS)、並びにポリ(アクリル酸(メタクリル酸)イソブチル)のポリマー単
位であるチオプロピレン型の連結結合を経て接合されたポリジメチルシロキサン
(PDMS)である。
【0063】 皮膜形成ポリマーとして、シリコーンを含むまたは含まない官能化ポリウレタ
ンの使用もまた挙げられる。
ンの使用もまた挙げられる。
【0064】 本発明によって特に目的とされるポリウレタンは、本出願人が特許権者である
特許EP 0,751,162、EP 0,637,600、FR 2,743,297及びEP 0,648,485、並びにBASF
社の特許EP 0,656,021またはWO 94/03510、並びにNational Starch社のEP 0,619
,111に開示されたものである。
特許EP 0,751,162、EP 0,637,600、FR 2,743,297及びEP 0,648,485、並びにBASF
社の特許EP 0,656,021またはWO 94/03510、並びにNational Starch社のEP 0,619
,111に開示されたものである。
【0065】 本発明に従った組成物において、皮膜形成ポリマーまたはポリマー(A)は、
該組成物の全重量に対して、好ましくは0.05から20重量%の間、より好ま
しくは0.1から15重量%の間、より好ましくは0.25から10重量%の間
の濃度で存在する。
該組成物の全重量に対して、好ましくは0.05から20重量%の間、より好ま
しくは0.1から15重量%の間、より好ましくは0.25から10重量%の間
の濃度で存在する。
【0066】 本発明に従った組成物において、皮膜形成ポリマーまたはポリマー(B)は、
該組成物の全重量に対して、好ましくは0.05から20重量%の間、より好ま
しくは0.1から15重量%の間、より好ましくは0.25から10重量%の間
の濃度で存在する。
該組成物の全重量に対して、好ましくは0.05から20重量%の間、より好ま
しくは0.1から15重量%の間、より好ましくは0.25から10重量%の間
の濃度で存在する。
【0067】 ポリマー(A)及び(B)の濃度は、ポリマー(B)の濃度に対するポリマー
(A)の濃度の割合が、4000から0.002の間になるように有利には選択
される。
(A)の濃度の割合が、4000から0.002の間になるように有利には選択
される。
【0068】 化粧品的に許容可能な媒体は、好ましくは水、またはアルコール若しくは水/
溶媒混合物のような一つ以上の化粧品的に許容可能な溶媒より成り、これらの溶
媒は好ましくはC1−C4アルコールである。
溶媒混合物のような一つ以上の化粧品的に許容可能な溶媒より成り、これらの溶
媒は好ましくはC1−C4アルコールである。
【0069】 これらのアルコールの中では、エタノールまたはイソプロパノールが挙げられ
る。エタノールが特に好ましい。
る。エタノールが特に好ましい。
【0070】 本発明の組成物はまた、増粘剤、界面活性剤、香料、防腐剤、サンスクリーン
剤、タンパク質、ビタミン、非固定ポリマー、並びに髪に適用することを企図し
た化粧品組成物において通常使用される他のいずれかの添加剤から選択される、
少なくとも一つの添加剤を含むことができる。
剤、タンパク質、ビタミン、非固定ポリマー、並びに髪に適用することを企図し
た化粧品組成物において通常使用される他のいずれかの添加剤から選択される、
少なくとも一つの添加剤を含むことができる。
【0071】 もちろん、当業者は、本発明に従った組成物に固有に備わっている有利な特性
が、考慮される添加によって不利に影響されない、または実質的に不利に影響さ
れないように、本発明に従った組成物に加える任意の化合物または化合物類を選
択するのに注意を払うであろう。
が、考慮される添加によって不利に影響されない、または実質的に不利に影響さ
れないように、本発明に従った組成物に加える任意の化合物または化合物類を選
択するのに注意を払うであろう。
【0072】 これらの組成物は、気化形態またはムース形態における組成物の適用を確実に
するために、各種の形態、特にポンプ機能スプレーまたはエアゾール容器中に実
装され得る。上記実装形態は、例えば髪の固定またはトリートメントのためのス
プレー、ラッカーまたはムースを得ることが所望される場合に望ましい。本発明
に従った組成物はまた、クリーム、ゲル、エマルション、ローションまたはワッ
クスの形態で提供できる。
するために、各種の形態、特にポンプ機能スプレーまたはエアゾール容器中に実
装され得る。上記実装形態は、例えば髪の固定またはトリートメントのためのス
プレー、ラッカーまたはムースを得ることが所望される場合に望ましい。本発明
に従った組成物はまた、クリーム、ゲル、エマルション、ローションまたはワッ
クスの形態で提供できる。
【0073】 本発明に従った組成物が、ラッカーまたはムースを得る目的でエアゾール形態
に実装される場合、それはn-ブタン、プロパン、イソブタン、ペンタン、塩素化
および/またはフッ素化炭化水素、並びにそれらの混合物のような、揮発性炭化
水素から選択できる少なくとも一つの噴射剤を含む。噴射剤として、二酸化炭素
ガス、亜酸化窒素、ジメチルエーテル(DME)、窒素または圧縮空気もまた挙
げられる。噴射剤の混合物もまた挙げられる。ジメチルエーテルが好ましく使用
される。
に実装される場合、それはn-ブタン、プロパン、イソブタン、ペンタン、塩素化
および/またはフッ素化炭化水素、並びにそれらの混合物のような、揮発性炭化
水素から選択できる少なくとも一つの噴射剤を含む。噴射剤として、二酸化炭素
ガス、亜酸化窒素、ジメチルエーテル(DME)、窒素または圧縮空気もまた挙
げられる。噴射剤の混合物もまた挙げられる。ジメチルエーテルが好ましく使用
される。
【0074】 噴射剤は、エアゾール装置中の組成物の全重量に対して、5から90重量%の
間の濃度、とりわけ10から60重量%の間の濃度で有利には存在する。
間の濃度、とりわけ10から60重量%の間の濃度で有利には存在する。
【0075】 本発明に従った組成物は、乾燥した髪または湿った髪に適用できる。
【0076】 本発明は、以下の非制限的な実施例の助けを借りてより十分に説明されるであ
ろう。
ろう。
【0077】 全てのパーセントは、組成物の全重量に対する相対的重量パーセントであり、
a.m.は活性材料を意味する。
a.m.は活性材料を意味する。
【0078】 以下に示されるポリマーを使用する: Avalure AC 315 Goodrich社により販売されているアクリル酸ポリマー Amphomer National Starch社により販売されているオクチルアクリ ルアミド/アクリラート/メタクリル酸ブチルアミノエチ ル両性ポリマー Luvitec VPI 55K72 BASF社によって販売されているビニルピロリドン/ビニル イミダゾールカチオン性ポリマー Polymer X クロトン酸/酢酸ビニル/tert-酪酸ビニルアニオン性ポ リマー VS80 非シリコーンモノマーで接合されたポリシロキサン骨格を 含むアニオン性ポリマー
【0079】
全てポリマー(A)としてAvalure AC315を含む5種のスタイリング組成物を
調製する。
調製する。
【0080】 スタイリング組成物の1種は、従来技術に従ったものであり、皮膜形成ポリマ
ー(B)としてエチルセルロースを含む。他の4種のスタイリング組成物は、本
発明に従ったものであり、両性、アニオン性またはカチオン性皮膜形成ポリマー
を含む。
ー(B)としてエチルセルロースを含む。他の4種のスタイリング組成物は、本
発明に従ったものであり、両性、アニオン性またはカチオン性皮膜形成ポリマー
を含む。
【0081】 調製された製剤が、以下の表1に要約される。
【表1】
【0082】 エアゾールとして実装された(組成物、DME35%)組成物1から5を、1
8cmの長さで20グラムの重量を有するヨーロッパ人の栗色の髪の塊に適用す
る。
8cmの長さで20グラムの重量を有するヨーロッパ人の栗色の髪の塊に適用す
る。
【0083】 髪に対するこれらの組成物の適用の後、髪の柔らかさ及びもつれのほどき易さ
を、5人のパネルを使用する感覚試験によって評価する。属する段階を、0(好
ましくない実用性)から50(優れた実用性)に分ける。評価されたもつれのほ
どき易さは、ポリマー/ここの髪の接合点を破壊しないように、最初にもつれを
ほどき易くした後の、櫛を通すことについての容易性である。得られた結果が、
以下の表2に要約される。
を、5人のパネルを使用する感覚試験によって評価する。属する段階を、0(好
ましくない実用性)から50(優れた実用性)に分ける。評価されたもつれのほ
どき易さは、ポリマー/ここの髪の接合点を破壊しないように、最初にもつれを
ほどき易くした後の、櫛を通すことについての容易性である。得られた結果が、
以下の表2に要約される。
【表2】
【0084】 この結果から、本発明に従った組成物は、従来技術に従ったポリマーの組み合
わせを含む組成物より、柔軟性及びもつれのほどき易さの点で顕著に優れた実用
性を提供することが導かれる。
わせを含む組成物より、柔軟性及びもつれのほどき易さの点で顕著に優れた実用
性を提供することが導かれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4C083 AC102 AD071 AD072 AD091 AD092 AD131 AD132 AD161 AD162 AD262 CC32 DD08 EE06 EE07
Claims (11)
- 【請求項1】 化粧品的に許容可能な媒体中に、 (1)少なくとも一つのポリマー(A)であり、室温で50%の相対湿度で、こ
のポリマー(A)とエタノールまたは水との混合物を乾燥させることによって得
られた皮膜が、少なくとも (i)300%以上の破壊の際の伸長の度合(εb); (ii)45%以上の300秒での回復(R300);及び (iii)300秒での回復が45から60%の間である場合、伸長が1300
%より小さいこと; によって定義される機械的プロフィールを示すように選択されるポリマー; (2)アニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポリマーから選択される、ポ
リマー(A)以外の少なくとも一つの皮膜形成ポリマー(B); を含む、スタイリング組成物。 - 【請求項2】 ポリマー(B)が、以下のもの: − 以下の式の不飽和モノまたはジカルボン酸モノマー: 【化1】 [式中、nは、0から10の整数であり、Aは、酸素または硫黄のようなヘテロ
原子を介して、不飽和基の炭素原子に、またはnが1より大きい場合隣接するメ
チレン基に、任意に結合したメチレン基を表し、R7は、水素原子またはフェニ
ル基またはベンジル基を表し、R8は、水素原子または低級アルキル基またはカ
ルボキシル基を表し、及びR9は、水素原子、低級アルキル基または−CH2−C
OOH、フェニルまたはベンジル基を表す。] から得られるカルボキシル単位を含むポリマー; − ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、またはアクリルアミドアルキルス
ルホン酸単位のような、スルホン酸から得られる単位を含むポリマー; から選択されるアニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項1記載の組
成物。 - 【請求項3】 アニオン性皮膜形成ポリマーが、以下のもの: − アクリル酸/アクリル酸エチル/N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマ
ーのような、アクリル酸コポリマー; − 酢酸ビニル/tert-ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸ターポリマー及びク
ロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルターポリマーのような、クロトン
酸から得られるコポリマー; − モノエステル化メチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーのよう
な、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物と、ビニルエステル、
ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、またはアクリル酸
及びそのエステルとから得られるポリマー; − メタクリル酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー; − メタクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー; − 酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー; − 酢酸ビニル/クロトン酸/ポリエチレングリコールターポリマー; から選択されることを特徴とする、請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 皮膜形成ポリマー(B)が、以下のもの: a)アルキル基によって窒素について置換されたアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミドから選択される少なくとも一つのモノマー、 b)一つ以上の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一つの酸性コモノマー、
並びに c)アクリル酸及びメタクリル酸の第一級、第二級、第三級及び第四級アミン置
換体を含むエステル、並びに硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルとメタクリル酸ジ
メチルアミノエチルとの第四級化生成物のような、少なくとも一つの塩基性コモ
ノマー から得られる単位を含むポリマーから選択される両性ポリマーであることを特徴
とする、請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 皮膜形成ポリマー(B)が、以下のもの: − 硫酸ジメチルで第四級化されたアクリルアミドとメタクリル酸ジメチルアミ
ノエチルとのコポリマー、 − アクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
とのコポリマー、 − アクリルアミドとメチル硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムとのコポリマー、 − 任意に第四級化されたビニルピロリドン/アクリル酸またはメタクリル酸ジ
アルキルアミノアルキルコポリマー、 − メタクリル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリ
ドンターポリマー、 − 並びに第四級化されたジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ビニルピ
ロリドンコポリマー、 から選択されるカチオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項1記載の組
成物。 - 【請求項6】 ポリマー(B)が、ポリシロキサン部分と非シリコーン有機
鎖より成る部分とを含む接合シリコーン型のアニオン性ポリマーであり、二つの
部分の一方がポリマーの主鎖を構成し、他方が上記主鎖に接合されていることを
特徴とする、請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】 皮膜形成ポリマー(B)が、シリコーンを含むまたは含まな
い官能化ポリウレタンであることを特徴とする、請求項1記載の組成物。 - 【請求項8】 脂肪物質、増粘剤、柔軟剤、消泡剤、保湿剤、抗発汗剤、塩
基化剤、染料、顔料、香料、防腐剤、界面活性剤、タンパク質及びビタミンより
成る群から選択される従来の化粧品用の添加剤をさらに含むことを特徴とする、
請求項1から7のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項9】 請求項1から8のいずれか一項記載の組成物及び噴射気体を
含む容器、並びに該組成物を散布するための手段によって形成されるエアゾール
装置。 - 【請求項10】 請求項1から8のいずれか一項記載の組成物の使用を含む
ことを特徴とする、ヘアスタイルの形態の維持またはヘアスタイルを成型するた
めの方法。 - 【請求項11】 ヘアスタイルの形態の維持及び/またはヘアスタイルの固
定の目的のためのヘア化粧用製品の製造における、請求項1から8のいずれか一
項記載の組成物の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9814906A FR2786391B1 (fr) | 1998-11-26 | 1998-11-26 | Composition de coiffage comprenant un polymere aux caracteristiques particulieres et un polymere filmogene ionique |
FR98/14906 | 1998-11-26 | ||
PCT/FR1999/002831 WO2000030594A1 (fr) | 1998-11-26 | 1999-11-18 | Composition de coiffage comprenant un polymere aux caracteristiques particulieres et un polymere filmogene ionique |
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JP2004226151A Division JP2004307516A (ja) | 1998-11-26 | 2004-08-02 | 特定の特徴を有するポリマーとイオン性皮膜形成ポリマーを含むヘアスタイリング組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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