CN1294049A - 烯属热塑性弹性体的层压制品及建筑垫片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是包含烯属热塑性弹性体的层压制品,所述制品包括:(a)包括具有如下①至③特征的烯属热塑性弹性体组合物(A)的底层:①9≤Y－0.43X≤27(1)其中X代表按照JIS K6301规则测定的烯属热塑性弹性体组合物的JIS A－硬度值(无量纲的数值),Y代表在70℃和22小时条件下按照JIS K6301规则测定的烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变数值(以%表达),②按照JIS K6301规则测定的拉伸强度值范围为5至30Mpa,和③按照JIS K6301规则测定的永久伸长数值为18%或更少,和(b)表面皮层,其中包括超高分子量聚烯烃组合物(B),该组合物在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]范围为3.5至8.3dl/g;且本发明还涉及包含烯属热塑性弹性体组合物(A)的建筑垫片。

Description

烯属热塑性弹性体的层压制品及建筑垫片
本发明涉及包括烯属热塑性弹性体底层和表面皮层的层压制品，并涉及一种装配垫片。
此前在汽车零件、工业机械零件、电气或电子零件及建筑材料领域中已有各种材料用作需要类橡胶弹性的零件和部件。例如，对于建筑物的门、门扉和窗框，提供有称为垫片的导向部件以利于出入和通风的开-关操作，再有，还使得可进行使门与同门接触的部件紧密关闭的操作。
对于建筑中所使用的垫片，此前主要是使用软合成树脂如软的聚(氯乙烯)树脂和硫化橡胶如乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶。
另外，对于需要更高滑动性能的部件，采用了特殊的材料如发泡聚硅氧烷橡胶。
迄今所使用的由软合成树脂和由硫化橡胶制成的垫片在滑动性能方面不是特别优异的，因而它们作为垫片的功能趋于下降，作为永久组件产生疲劳且在长期使用中发生大的变形。再有，硫化橡胶由于是热固型橡胶，不能循环使用。
虽然上述问题可通过使用如发泡聚硅氧烷橡胶的具有极好滑动性能的材料来解决，但产生的问题是，所述橡胶与通用的软合成树脂和硫化橡胶相对比价格昂贵。
本发明的第一个目的是通过使用经济可循环的层压材料来提供一种建筑垫片，所述垫片具有极好的耐久性，在关闭门或类似物时具有极好的紧密接触性能，而且在关闭门或类似物时具有极好的轻快滑动性能。
本发明的第二个目的是通过使用能够回收的烯属热塑性弹性体组合物来提供一种用于门窗的具有优异耐久性和密封气密性能的建筑垫片，所述组合物可不采用交联剂、通过单一的生产方法并以低的费用来简单地制备。
也就是说，本发明包括如下发明。
(ⅰ)包括烯属热塑性弹性体的层压制品，所述制品包括：
(a)包括具有如下①至③特征的烯属热塑性弹性体组合物(A)的底层：
①9≤Y-0．43X≤27    (1)
其中X代表按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的JIS A-硬度值(无量纲的数值)，Y代表在70℃和22小时条件下按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变数值(以％表达)。
②按照JIS K6301规则确定的拉伸强度值范围为5至30Mpa，和
③按照JIS K6301规则确定的永久伸长值为18％或更少，和
(b)表面皮层，其中包括超高分子量聚烯烃组合物(B)，该组合物在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]范围为3．5至8．3dl／g。
(ⅱ)上述(ⅰ)限定的层压制品，其中所述烯属热塑性弹性体组合物(A)可通过对5至60重量份的聚乙烯树脂(a-1)和40至95重量份的乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)[(a-1)和(a-2)的总数量为100重量份]进行动态加热处理来获得，所述共聚物(a-2)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为90至250，且其乙烯含量为70至95mol％。
(ⅲ)上述(ⅰ)限定的层压制品，其中所述烯属热塑性弹性体组合物(A)可通过对5至60重量份的聚丙烯树脂(a-3)和40至95重量份的α-烯烃基共聚物(a-4)[(a-3)和(a-4)的总数量为100重量份]进行动态加热处理来获得，所述共聚物(a-4)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为60至250。
(ⅳ)上述(ⅰ)限定的层压制品，其中所述超高分子量聚烯烃组合物(B)是包含超高分子量聚烯烃(b-1)和超高分子量聚烯烃(b-2)的超高分子量聚烯烃组合物，所述聚烯烃(b-1)在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]范围为10至40dl／g，所述聚烯烃(b-2)在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]范围为0．1至5dl／g，在总数量100wt％的超高分子量聚烯烃(b-1)和聚烯烃(b-2)中，超高分子量聚烯烃(b-1)所占的比值为15至40wt％。
(ⅴ)上述(ⅰ)限定的层压制品，其中相对于总数量为100重量份的聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)，所述烯属热塑性弹性体组合物(A)中含有30重量份或更少的聚丙烯树脂(a-5)。
(ⅵ)在上述(ⅰ)至(ⅴ)任一项中限定的层压制品，其中包括超高分子量聚烯烃组合物(B)的所述表面皮层由10至90重量份的超高分子量聚烯烃组合物(B)和90至10重量份包含晶态聚烯烃树脂和橡胶的烯属热塑性弹性体组合物(C)组成[(B)和(C)的总数量为100重量份]。
(ⅶ)在上述(ⅰ)至(ⅴ)任一项中限定的层压制品，其中包括超高分子量聚烯烃组合物(B)的所述表面皮层由10至90重量份的超高分子量聚烯烃组合物(B)和90至10重量份包含晶态聚烯烃树脂和橡胶的烯属热塑性弹性体组合物(C)[(B)和(C)的总数量为100重量份]和0．1至25重量份的有机聚硅氧烷(D)组成。
(ⅷ)包含在上述(ⅰ)至(ⅶ)任一项中限定的层压制品的用于汽车的玻璃导向通道。
(ⅸ)包含在上述(ⅰ)至(ⅶ)任一项中限定的层压制品的建筑垫片。
(x)包含具有如下特征①至③的烯属热塑性弹性体组合物(A)的建筑垫片：
①9≤Y-0．43X≤27    (1)
其中X代表按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的JIS A-硬度值(无量纲的数值)，Y代表在70℃和22小时条件下按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变数值(以％表达)，
②按照JIS K6301规则确定的拉伸强度值范围为5至30Mpa，和
③按照JIS K6301规则确定的永久伸长值为18％或更少。
(ⅹⅰ)在上述(x)中限定的建筑垫片，其中所述烯属热塑性弹性体组合物(A)可通过对5至60重量份的聚乙烯树脂(a-1)和40至95重量份的乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)[(a-1)和(a-2)的总数量为100重量份]进行动态加热处理来获得，所述共聚物(a-2)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为90至250，且其乙烯含量为60至95mol％。
(ⅹⅱ)上述(ⅹ)限定的层压制品，其中所述烯属热塑性弹性体组合物(A)可通过对5至60重量份的聚丙烯树脂(a-3)和40至95重量份的α-烯烃基共聚物(a-4)[(a-3)和(a-4)的总数量为100重量份]进行动态加热处理来获得，所述共聚物(a-4)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为60至250。
(ⅹⅲ)上述(ⅹⅰ)限定的建筑垫片，其中相对于总数量为100重量份的聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)，所述烯属热塑性弹性体组合物(A)中含有30重量份或更少的聚丙烯树脂(a-5)。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的烯属热塑性弹性体基层压制品由包括烯属热塑性弹性体组合物(A)的底层和包括特殊超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层构成。
首先对构成这些层的上述成分进行说明。
烯属热塑性弹性体组合物(A)
在本发明中所使用的烯属热塑性弹性体组合物(A)是具有如下特征①至③的弹性体：
①9≤Y-0．43X≤27    (1)
优选
9≤Y-0．43X≤26      (1’)
更优选
10≤Y-0．43X≤26     (1’’)
其中X代表按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的JIS A-硬度值(无量纲的数值)，Y代表在70℃和22小时条件下按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变数值(以％表达)，
②按照JIS K6301规则确定的拉伸强度值范围为5至30Mpa，优选为8至30Mpa，更优选为12至30Mpa，
③按照JIS K6301规则确定的永久伸长值为18％或更少，优选为0．5至15％，更优选为0．5至12％。
测定上述特征①至③的方法如下。
-JIS A-硬度：
使用以弹簧操作的A型硬度测试仪按照JIS K6301规则确定的瞬时值。
-压缩形变数值：
使用直径29．0mm、厚度12．7mm的短圆柱形试样并在所述试样于25％压缩×70℃的条件下保持22小时受压后作为永久形变(残余应变)按照JIS K6301规则确定。
-拉伸强度：
使用JIS No．3哑铃形试样以200mm／分钟的拉伸速度下按照JIS K6301规则测定。
-永久伸长值：
使用JIS No．3哑铃形试样作为永久变形，残余伸长按照JIS K6301规则测定，测试前所述试样于100％延伸率下保持10分钟，然后在释放了拉力的条件下保持10分钟，之后再测定永久变形(残余伸长)。
在本发明中使用的烯属热塑性弹性体组合物(A)优选由聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)构成，在必要时可加入聚丙烯树脂(a-5)。
对于要在本发明中采用的聚乙烯树脂(a-1)，可以使用公知的聚乙烯树脂，没有限制，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯和低密度聚乙烯，其中优选低密度线性聚乙烯，特别是由使用茂金属催化剂所获得的那些。
所述聚乙烯树脂(a-1)优选熔体流动速率(MFR，在2．16kg载荷下于190℃按照ASTM D1238来测定)为0．01至100g／10分钟，更优选为0．01至50g／10分钟。在作为聚乙烯树脂(a-1)来使用时，MFR低于0．10g／10分钟的超高分子量聚乙烯(其在萘烷中135℃下测定的特性粘度[η]范围为7至40dl／g)可优选呈混合物来使用，所述混合物由15至40wt％的、在萘烷中135℃下测定的特性粘度[η]范围为0．1至5dl／g的低至高分子量聚乙烯和85至60wt％的特性粘度[η]范围为7至40dl／g的超高分子量聚乙烯组成，其中所述混合物作为整体的特性粘度[η]范围可优选为3．5至8．3dl／g。
聚乙烯树脂(a-1)密度范围有利的是为0．88至0．98g／cm3，优选为0．90至0．95g／cm3。
当低密度线性聚乙烯要用作聚乙烯树脂(a-1)时，有利的是所使用的低密度线性聚乙烯的MFR(ASTM D1238，190℃，载荷2．16kg)为0．1至30g／10分钟、优选为0．2至20g／10分钟，密度为0．91至0．94g／cm3。
当低密度线性聚乙烯用作聚乙烯树脂(a-1)时，通过挤压成型或注入成型可获得外观无粗糙或无粘性表面、具有优异外观的成形制品，这与使用中或高密度聚乙烯的情况相反。
所述聚乙烯树脂(a-1)可为乙烯的均聚物或为占主导比例的乙烯与少量比例、例如不高于10mol％的其它共聚单体的共聚物。对于这些共聚单体，可列举的有具有3至20个碳原子、优选3至8个碳原子的α-烯烃，和乙烯基单体，如乙酸乙烯基酯和丙烯酸乙酯。对于作为其它共聚单体引入的α-烯烃，可例举的有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。这些其它共聚单体可单独或呈两种或多种的组合物来引入。
所述聚乙烯树脂(a-1)可是单一的聚乙烯产物或是聚乙烯产物的混合物。
在本发明中采用的乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为90至250，优选为100至200，更优选为110至180，且其乙烯含量为70至95mol％，优选为75至90mol％，更优选为75至85mol％。这里，乙烯含量表示的是相对于α-烯烃(包括乙烯)总含量的乙烯含量。
乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)可是乙烯与具有3至20个碳原子、优选3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，或者是乙烯、α-烯烃与除α-烯烃外其它共聚单体的共聚物。这类除α-烯烃外的其它共聚单体可包括非共轭多烯。另外，所述乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)可是无规共聚物或嵌段共聚物。
乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)的具体实例包括乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。其中，优选乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
作为在乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)中的与乙烯共聚的α-烯烃，可列举的有，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。所述α-烯烃可单独或呈两种或多种的混合物来引入。
作为在乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)中的与乙烯和α-烯烃共聚的非共轭多烯，可列举的有，例如，非共轭二烯，如二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。所述非共轭多烯可单独或呈两种或多种的组合物来引入。所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的碘值范围通常为0．1至50，优选范围为5至30。
所述乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)可单独或呈两种或多种的组合物来引入。
在用于本发明的烯属热塑性弹性体组合物(A)中，由聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)组成的组合物优选在不存在如下所述交联剂的条件通过对一种混合物进行动态热处理来获得，所述混合物含有5至60wt％、优选10至50wt％的聚乙烯树脂(a-1)和40至95wt％、优选50至90wt％的乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)。当聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)的含量在上述范围内时，表现出优良的类橡胶弹性。
在本发明所使用的烯属热塑性弹性体组合物(A)中可引入聚丙烯树脂(a-5)。对于聚丙烯树脂(a-5)，可没有任何限制地使用每一种公知的聚丙烯树脂。其具体实例包括以下给出的那些：
1)丙烯均聚物
2)丙烯与其它α-烯烃的无规共聚物，如丙烯-α-烯烃无规共聚物，前者摩尔比例范围为90mol％或更多，后者为10mol％或更少。
3)丙烯与其它α-烯烃的嵌段共聚物，如丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，前者摩尔比例范围为70mol％或更多，后者为30mol％或更少。
对于要与丙烯共聚的α-烯烃，可具体举例的是具有2至20个碳原子、优选2至8个碳原子的那些，如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
对于聚丙烯树脂(a-5)，可有利地采用上述1)的丙烯均聚物和上述2)的丙烯-α-烯烃无规共聚物，其中特别优选MFR值(ASTM D1238，230℃，2．16kg载荷)范围为0．1至50g／10分钟的那些。
所述聚丙烯树脂(a-5)可为单一的聚合物产物或为聚合物产物的混合物。
在本发明的烯属热塑性弹性体组合物(A)中，相对于每100重量份的聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)总数量，聚丙烯树脂(a-5)的含量可通常为30重量份或更少，优选为2至30重量份，更优选为5至20重量份。
如所述聚丙烯树脂(a-5)的含量在上述范围内，通过例如挤出成型或注入成型可制备出具有优异外观的成形产品，极少出现粗糙或粘性表面。
用于本发明的烯属热塑性弹性体组合物(A)可由聚丙烯树脂(a-3)和α-烯烃基共聚物(a-4)组成。
对于要在本发明中使用的聚丙烯树脂(a-3)，可列举的实例与前面对聚丙烯树脂(a-5)所列举的相同。在使用中，对于烯属热塑性弹性体组合物(A)，由聚丙烯树脂(a-3)和α-烯烃基共聚物(a-4)组成烯属热塑性弹性体组合物与由上述聚乙烯树脂(a-1)、乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)和聚丙烯树脂(a-5)组成的烯属热塑性弹性体组合物的混合物与聚丙烯树脂(a-3)和聚丙烯树脂(a-5)可相同或不同。
用于本发明的α-烯烃基共聚物(a-4)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为60至250，优选为100至200，更优选为110至180。
所述α-烯烃基共聚物(a-4)是包含至少两种具有2至20、优选2至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且其可与除α-烯烃以外的共聚单体共聚。这类除α-烯烃以外的共聚单体可包括非共轭的多烯。另外，所述α-烯烃基共聚物(a-4)可是无规共聚物或嵌段共聚物。
所述α-烯烃基共聚物(a-4)的具体实例包括丙烯-α-烯烃基共聚物(a-4a)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-4b)。其中优选丙烯-α-烯烃基共聚物(a-4a)。
当用于本发明的α-烯烃基共聚物(a-4)是丙烯-α-烯烃基共聚物(a-4a)时，它的Mooney粘度ML1+4(100℃)为60至250，优选为65至200，更优选为68至180，且其丙烯含量为55至95mol％，优选为60至90mol％，更优选为68至90mol％。这里，丙烯含量是指相对于总的α-烯烃含量(包括丙烯)的丙烯含量。
所述丙烯-α-烯烃基共聚物(a-4a)可是包含丙烯和具有2或4至20、优选2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且其可与除α-烯烃以外的共聚单体共聚。这类除α-烯烃以外的共聚单体可包括非共轭多烯。另外，丙烯-α-烯烃基共聚物(a-4a)可是无规共聚物或嵌段共聚物。
丙烯-α-烯烃基共聚物(a-4a)的具体实例包括丙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。其中，优选丙烯-α-烯烃共聚物。
对于在丙烯-α-烯烃基共聚物(a-4a)中与丙烯共聚的α-烯烃，可列举的有，例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。上述α-烯烃可单独或呈两种或多种的混合物来引入。
对于在丙烯-α-烯烃基共聚物(a-4a)中要与聚丙烯和上述α-烯烃共聚的非共轭多烯，可列举的有，例如，非共轭二烯、如二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。所述非共轭多烯可单独或呈两种或多种的混合物来引入。所述丙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的碘值通常范围为0．1至50，优选范围为5至30。
当所述α-烯烃基共聚物(a-4)是乙烯-α-烯烃基共聚物(a-4b)时，作为要与乙烯共聚的α-烯烃，可列举的有，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。所述α-烯烃可单独或呈两种或多种的混合物来引入。
在乙烯-α-烯烃基共聚物(a-4b)中，作为要与乙烯和α-烯烃共聚的非共轭多烯，可列举的有，例如，非共轭二烯，如二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。所述非共轭多烯可单独或呈两种或多种的混合物来引入。所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的碘值通常范围为0．1至50，优选范围为5至30。
所述α-烯烃基共聚物(a-4)可单独或呈两种或多种的混合物来引入。
在用于本发明的烯属热塑性弹性体组合物(A)中，由聚丙烯树脂(a-3)和α-烯烃基共聚物(a-4)组成的组合物优选通过在不存在下述交联剂的条件下对一种混合物进行动态热处理来获得，所述混合物含有5至60wt％、优选10至50wt％的聚丙烯树脂(a-3)和40至95wt％、优选50至90wt％的α-烯烃基共聚物(a-4)。当所述聚丙烯树脂(a-3)和α-烯烃基共聚物(a-4)在上述范围内时，表现出优异的类橡胶弹性。
在用于本发明的烯属热塑性弹性体组合物(A)中，由聚丙烯树脂(a-3)和α-烯烃基共聚物(a-4)组成的组合物中可引入如上述作为聚乙烯树脂(a-1)提到的聚乙烯树脂。这时，在烯属热塑性弹性体组合物(A)中，相对于总和为100重量份的上述聚丙烯树脂(a-3)和α-烯烃基共聚物(a-4)，聚乙烯树脂的含量通常为30重量份或更少，优选为2至30重量份，更优选为5至20重量份，
本发明烯属热塑性弹性体组合物(A)在不使用交联剂或助交联剂(crosslinking assistant)进行交联(硫化)的条件下表现出更好的类橡胶弹性。另外，构成本发明层压制品中的底层的烯属热塑性弹性体组合物(A)不是呈通常的硫化橡胶的热固型弹性体，而是热塑型弹性体，所以可循环使用。其中不需要交联剂，使得可去除捏合的加工步骤，并且，它可仅通过单一的动态加热处理步骤来简单有效地以经济方式获得。
在不妨碍本发明目的的程度内，用于本发明的烯属热塑性弹性体组合物(A)在需要时可含有其本身公知的添加剂，如软化剂、热稳定剂、耐老化剂、耐气候剂、抗静电剂、填料、着色剂和润滑剂。
对于软化剂，可有利地采用基于矿物油的那些。这类基于矿物油的软化剂可有利地包括在橡胶工业中通用的基于石蜡、环烷烃和芳烃的那些。
生产烯属热塑性弹性体组合物(A)
本发明烯属热塑性弹性体组合物(A)可优选通过对上述特定比例的上述聚乙烯树脂(a-1)、乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)和非必需添加的树脂和添加剂进行混合并在不存在交联剂的条件下对所述混合物进行动态加热处理来制备。
另外，本发明的烯属热塑性弹性体组合物(A)也可通过对上述特定比例的上述聚丙烯树脂(a-3)、α-烯烃基共聚物(a-4)和非必需添加的树脂和添加剂进行混合并在不存在交联剂的条件下对所述混合物进行动态加热处理来制备。
这里，“动态加热处理”一词是指这样一种技术手段，其中，包括上述各组分例如聚乙烯树脂(a-1)、乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)和非必需添加的树脂和添加剂的组合物熔融捏合，即，在熔融状态下进行捏合。所述动态加热处理可在捏合装置上实现，所述捏合装置例如为混炼辊，强力混合机如为Bumbury’s混合机或捏合器，和捏合机如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机，其中优选采用双螺杆挤塑机。所述动态加热处理可有利地在非敞口型的捏合装置中、在优选惰性气氛如氮气中来实现。
所述动态加热处理可有利地在通常为150至280℃、优选170至240℃的捏合温度下进行1至20分钟，优选1至5分钟的时间。通常，在捏合时产生的剪切力范围以剪切速度而言为10至104秒-1，优选为102至104秒-1。
当使用双螺杆挤塑机来实现动态加热处理时，可优选在满足如下要求④的条件下来进行：
④4．8＜[(T-130)／100]+2．2 logP+logQ-logR＜7．0(2)
优选
5．0＜[(T-130)／100]+2．2 logP+logQ-logR＜6．8    (2’)
更优选
5．3＜[(T-130)／100]+2．2 logP+logQ-logR＜6．5    (2’’)
其中T代表在双螺杆挤塑机模具出口的树脂混合物的温度(℃)，P是双螺杆挤塑机的螺杆直径(mm)，Q是在双螺杆挤塑机中捏合树脂混合物的最大剪切速度(秒-1)，且其由公式Q=(P×π×S)／U来限定，其中P如上述，S为每秒转数(rps)，U为在最狭窄部分处筒壁内表面与螺杆的捏合段之间的间隙，R是双螺杆挤塑机的挤出能力(kg／小时)。
在双螺杆挤塑机上不存在交联剂并满足上述要求④的条件下通过动态热处理获得的烯属热塑性弹性体组合物具有优异的拉伸强度值、永久伸长值、压缩形变值和由其得到的成形制品的外观。
本发明制备烯属热塑性弹性体组合物(A)的方法通过单一的步骤、不使用交联剂如有机过氧化物和助硫化剂如制备通用硫化橡胶所使用的二乙烯基化合物即可简单及有效地制备出具有极好类橡胶弹性的烯属热塑性弹性体组合物，所述单一的步骤是以特定的上述比例混合各种上述组分，如上述的聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)，或者上述的聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)及非必需添加的树脂和添加剂，并对所述混合物进行动态热处理。无需使用交联剂和助硫化剂，使得不需要复杂的硫化工艺步骤，且可以低的费用制备出所述弹性体产物。
超高分子量聚烯烃组合物(B)
在本发明的层压体中，所述表面皮层可包括超高分子量的聚烯烃组合物(B)，或超高分子量的聚烯烃组合物(B)和需要时的烯属热塑性弹性体组合物(C)和有机聚硅氧烷(D)。
用于本发明的超高分子量聚烯烃组合物(B)具体来说是在135℃萘烷中测量的特性粘度[η]范围为3．5至8．3dl／g的那些。
在本发明中采用的(B)可是在135℃萘烷中测量的特性粘度[η]范围为10至40dl／g的超高分子量聚烯烃组合物(b-1)和在135℃萘烷中测量的特性粘度[η]范围为0．1至5dl／g的超高分子量聚烯烃组合物(b-2)的混合物。相对于总量为100wt％的超高分子量聚烯烃(b-1)和聚烯烃(b-2)来说，这种混合物可优选含有的超高分子量聚烯烃(b-1)的比例为15至40wt％。
上述的超高分子量聚烯烃和聚烯烃包括α-烯烃的均聚物，所述α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯，或其共聚物，其中优选乙烯的均聚物和乙烯与其它α-烯烃的乙烯为主要组分的共聚物。
相对于每100重量份的超高分子量聚烯烃(b-1)和聚烯烃(b-2)，所述超高分子量聚烯烃组合物(B)可包含1至20重量份的液体或固体软化剂(润滑油)。
对于所述液体软化剂，使用矿物油类型软化剂和合成软化剂。这类矿物油类型软化剂具体包括石油基润滑油如石腊类型和环烷类型，液体石腊，锭子油，冷冻机油，电机油，汽轮机油，机油和汽缸油。作为合成软化剂，使用合成烃油，聚乙二醇油(polyglycol oil)，聚苯基醚油(polyphenyl ether oil)，酯油，磷酸酯油(phosphate oil)，聚氯三氟乙烯油(polychlorotrifluoroethylene oil)，氟酯油(fluoroesteroil)，氯代联苯油(chlorinated biphenyl oil)和硅油。
作为固体软化剂，主要使用石墨和二硫化钼，此外，也可使用氮化硼、二硫化钨、氧化铅、玻璃粉末和金属皂。所述固体软化剂可单独或呈与液体软化剂的混合物来使用，且其可呈例如粉末、溶胶、凝胶和悬胶的形态来引入到超高分子量聚烯烃中。
在认为必要时，在不妨碍本发明目的的程度内，上述超高分子量聚烯烃组合物(B)可包含添加剂如热稳定剂、抗静电剂、耐气候剂、耐老化剂、填料、着色剂和润滑剂。
烯属热塑性弹性体组合物(C)
在本发明层压材料中，在需要时引入到用作表面皮层的超高分子量聚烯烃组合物(B)中的烯属热塑性弹性体组合物(C)是由晶态聚烯烃树脂和橡胶组成。
作为用作烯属热塑性弹性体组合物(C)的晶态聚烯烃树脂，可列举的是具有2至20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物。
上述晶态聚烯烃树脂的具体实例包括如下(共)聚合物。
(1)乙烯均聚物(由任一种低压方法或高压方法制备)
(2)乙烯与摩尔比例为10mol％或更少的其它α-烯烃或与乙烯基单体如乙酸乙烯基酯和丙烯酸乙酯的共聚物
(3)丙烯均聚物
(4)丙烯与摩尔比例为10mol％或更少的其它α-烯烃的无规共聚物
(5)丙烯与摩尔比例为30mol％或更少的其它α-烯烃的嵌段共聚物
(6)1-丁烯均聚物
(7)1-丁烯与摩尔比例为10mol％或更少的其它α-烯烃的无规共聚物
(8)4-甲基-1-戊烯的均聚物
(9)4-甲基-1-戊烯与摩尔比例为20mol％或更少的其它α-烯烃的无规共聚物。
上述α-烯烃具体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
对于在烯属热塑性弹性体组合物(C)中使用的橡胶，虽然无限制，但优选烯属共聚物橡胶。
上述烯属共聚物类型的橡胶是非晶态无规弹性体共聚物，其主要组分是2至20个碳原子的α-烯烃，所述橡胶包括含有两种或多种α-烯烃的非晶态α-烯烃共聚物以及含有两种或多种α-烯烃和非共轭二烯的α-烯烃-非共轭二烯共聚物。
这类烯属共聚物类型橡胶的具体实例在以下给出。
(1)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶
[乙烯／α-烯烃(摩尔比值)=约90／10至50／50]
(2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶
[乙烯／α-烯烃(摩尔比值)=约90／10至50／50]
(3)丙烯-α-烯烃共聚物橡胶
[丙烯／α-烯烃(摩尔比值)=约90／10至50／50]
(4)丁烯-α-烯烃共聚物橡胶
[丁烯／α-烯烃(摩尔比值)=约90／10至50／50]
作为上述的α-烯烃，可列举的实例与对构成上述晶态聚烯烃树脂的α-烯烃所给出的那些具体实例相同。
作为上述的非共轭二烯，可具体列举的是二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。
这些共聚物橡胶的Mooney粘度ML1+4(100℃)优选为10至250，更优选40至150。如上述非共轭二烯进行共聚，碘值优选为25或更少。
上述烯属共聚物类型的橡胶在热塑性弹性体中可呈任何交联状态存在，即，非交联态、部分交联态和完全交联态。在本发明中，优选呈交联状态存在，特别优选呈部分交联状态。
除上述烯属共聚物类型橡胶外，用于烯属热塑性弹性体组合物(C)的橡胶包括其它橡胶，例如，二烯类型橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)和丁基橡胶(IIR)；SEBS；和聚异丁烯。
在本发明的烯属热塑性弹性体组合物(C)中，晶态聚烯烃树脂和橡胶的重量配比(晶态聚烯烃树脂／橡胶)通常范围为90／10至5／95，优选为70／30至10／90。
另外，当采用烯属共聚物类型橡胶和其它橡胶的组合物作为橡胶时，其它橡胶加入的比例通常为每总量100重量份晶态聚烯烃树脂和橡胶中40重量份或更少，优选为5至20重量份。
优选用于本发明的烯属热塑性弹性体组合物(C)由晶态聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶组成。在烯属热塑性弹性体组合物(C)中它们呈部分交联态存在，另外，晶态聚丙烯和橡胶的重量配比(晶态聚丙烯／橡胶)范围为70／30至10／90。
在认为必要时，在不妨碍本发明目的的程度内，上述烯属热塑性弹性体组合物(C)可包含添加剂如矿物油类型软化剂、热稳定剂、抗静电剂、耐气候剂、耐老化剂、填料、着色剂和润滑剂。
优选用于本发明的烯属热塑性弹性体组合物(C)的具体实例包括一种热塑性弹性体，其制备方法是，将70至10重量份的晶态聚丙烯(C-1)、30至90重量份的乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(C-2)[组分(C-1)和(C-2)的总和为100重量份]和5至100重量份的除上述橡胶(C-2)以外的橡胶(C-3)和／或矿物油类型软化剂(C-4)混合，并对所述混合物在存在有机过氧化物的条件下进行动态热处理以使橡胶(C-2)发生交联。
上述有机过氧化物具体包括过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧过物。
当然，就气味和焦化稳定性而言优选的是2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和正丁基4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯。其中最优选的是1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
在烯属热塑性弹性体组合物(C)中有机过氧化物的使用比例通常为每总量100重量份的晶态聚烯烃树脂加橡胶中为0．05至3重量份，优选为0．1至1重量份。
在通过上述有机过氧化物进行交联时，可引入过氧交联助剂如硫、p-醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍和三羟甲基丙烷-N，N’-m-次苯基二马来酰亚胺(dimaleimide)、或二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、多官能甲基丙烯酸酯单体如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸酯、和多官能的乙烯基单体如乙烯基丁酸酯和乙烯基硬脂酸酯。
通过使用上述化合物，可预期进行均一和温和的交联反应。特别是在本发明中，最优选二乙烯基苯。二乙烯基苯，由于易于操作，与构成交联处理主要组分的晶态聚烯烃树脂和橡胶具有良好的相容性，并具有溶解有机过氧化物从而作为其分散剂的功能，其通过热处理产生的交联效应均一，所述导致的热塑性弹性体组合物具有平衡的流动性和物理性能。
如上述交联助剂或多功能乙烯基单体的化合物通常的使用比例是所要处理的总量的0．1至2wt％、优选0．3至1wt％。
这里，“动态热处理”是指这样一种技术手段，其中将包括上述各种组分的组合物熔融捏合，即，以熔融状态进行捏合。所述动态热处理可在此前公知的捏合装置上实现，例如敞口类型装置如混炼辊或非敞口类型装置如Bumbury’s混合机、挤出机、捏合机和连续混合机。其中，优选非敞口类型的捏合装置，且所述捏合优选在惰性气氛如氮气和二氧化碳气体中进行。
进行捏合的温度有利的是使所使用的有机过氧化物的半衰期时间短于1分钟，通常所述温度范围为150℃至280℃，优选为170至240℃，相应的处理时间范围通常为1至20分钟、优选为3至10分钟。所要施加的剪切力以剪切速度而言通常为100秒-1或更大，优选在500至10000秒-1的范围内。
优选用于本发明的烯属热塑性弹性体组合物(C)是部分交联的。“部分交联”所指的情况是，其中按如下方法确定的凝胶含量范围为20至98wt％，而“完全交联”所指的情况是，其中凝胶含量高于98wt％。烯属热塑性弹性体组合物(C)可优选具有范围为40至98wt％的凝胶含量。
凝胶含量测量方法：
称量100mg热塑性弹性体组合物试样，切成0．5mm×0．5mm×0．5mm的小片，在23℃处于封闭容器的30ml环己烷中浸渍48小时，然后取出置于过滤纸上并在室温下干燥72小时或更长的时间直到获得恒定的重量。从干燥后的残余重量中减去所有除聚合物组分以外的其它不溶于环己烷中的组分(纤维填料、填料、颜料等)的重量和浸于环己烷中以前试样中的晶态聚烯烃树脂的重量。如此获得的数值称为“校正的最终重量(Y)”。
另一方面，将在试样中的橡胶的重量称为“校正的初始重量(X)”。
通过如下公式获得凝胶含量(不溶于环己烷中的组分)。
凝胶[wt％]=[校正的最终重量(Y)／校正的初始重量(X)]×100
相对于总和为100重量份的超高分子量聚烯烃组合物(B)和烯属热塑性弹性体组合物(C)来说，在本发明中使用的烯属热塑性弹性体组合物(C)通常的用量为90至10重量份，优选为80至15重量份。这种烯属热塑性弹性体组合物(C)具有良好的挠性，从而使得当其以上述的程度加入到超高分子量聚烯烃组合物(B)中并将产生的产物层压在包含烯属热塑性弹性体组合物(A)的底层上时，在表面层上不出现皱纹，甚至当所述层压制品扭曲或弯曲时也无皱纹。再有，由于它具有良好的流动性能，所成形的层压产品的外观是优异的。
有机聚硅氧烷(D)
在本发明中使用的有机聚硅氧烷(D)具体包括二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟聚硅氧烷、四甲基四苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)和改性聚硅氧烷，如环氧改性的、烷基改性的、氨基改性的、羧基改性的、醇改性的、氟改性的、烷基芳烷基聚醚改性的和环氧聚醚改性的聚硅氧烷。其中优选使用二甲基聚硅氧烷。
在25℃按JIS2283规则测定的有机聚硅氧烷(D)的粘度优选为10至107cSt。粘度[JIS K2283，25℃]为106cSt或更高的那些是很粘的，可呈与晶态聚烯烃树脂的母料以促进分散在超高分子量聚烯烃组合物(B)中。
按照其粘度，有机聚硅氧烷(D)可仅以一种来使用或呈两种或多种的组合物来使用。特别是，当以两种或多种的组合物来使用时，优选的是粘度为10至106cSt的低粘度有机聚硅氧烷与粘度为106至107cSt的高粘度有机聚硅氧烷的组合物。
每100重量份的超高分子量聚烯烃组合物(B)和／或烯属热塑性弹性体组合物(C)，这类有机聚硅氧烷(D)通常的用量范围为0．1至25重量份、优选范围为1．5至20重量份。使用上述范围的有机聚硅氧烷(D)可产生出具有极好滑动性能、耐磨性和耐擦性的产物。
所述超高分子量聚烯烃组合物(B)可允许进行共挤出方法及与烯属热塑性弹性体层压，从而制备出本发明的建筑垫片，可直接将烯属热塑性弹性体层(底层)与超高分子量聚烯烃层进行层压，无需进行成膜(片)过程，由此经济地制备出产品。
建筑垫片和用于汽车的包含层压制品的车窗玻璃升降槽
本发明的建筑垫片和用于汽车的包含层压制品的车窗玻璃升降槽由包含烯属热塑性弹性体组合物(A)的层(底层)和包含超高分子量聚烯烃组合物(B)的层(表面皮层(滑动树脂层))构成。
上述建筑垫片和用于车窗玻璃升降槽可通过层压上述的两层来获得。
层压热塑性弹性体组合物(A)层(此后称为“(A)层”)和超高分子量聚烯烃组合物(B)层(此后称为“(B)层”)的方法按照形状、尺寸和需要的垫片性能而不同，可列举的例如有如下的层压方法，但这些不是限制性的。
(1)将预先已成形的(A)层和(B)层在所述层中的至少一种呈熔融态的温度或更高的温度下使用压塑机进行热熔合的方法
(2)将所述(A)层和(B)层同时挤出并使用多层挤塑机(共挤出成形)对它们进行热熔合的方法。
在本发明中，一般优选(A)层厚度为0．1至50mm，(B)层的厚度为5μm至10mm。
在上述建筑垫片和车窗玻璃升降槽中，所述包含烯属热塑性弹性体组合物(A)的层包括聚乙烯(a-1)和乙烯-α-烯烃-基共聚物(a-2)、或聚丙烯(a-3)和α-烯烃基共聚物(a-4)，从而它表现出优异的类橡胶弹性和模塑性。
再有，在本发明建筑垫片中，包含超高分子量聚烯烃组合物(B)的层具有极好的耐磨性、耐擦性、滑动性能和耐化学性。
图1所示为本发明建筑垫片的应用实例。在壁1和壁2之间，有两扇门，门3和门4。门3沿P-Q方向以折叶5为支点转动，并在与门4的接触部分具有垫片6。另一方面，门4向R-S方向移动，并可与门3通过垫片6紧密接触，通过两个垫片7与壁2紧密接触。
图2所示为垫片6的横截面图。垫片6由包含烯属热塑性弹性体组合物(A)的底层8和9和包含超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层(滑动树脂层)10构成，所述两层进行热熔合以具有足够的强度。在上述底层8和9中，底层9是嵌入门3中的部分。垫片6使得当门3关闭时门3与门4接触，且当所述门锁住、垫片的U形部分通过压缩而变形时保持门3与门4的紧密性。
在门4打开和关闭时，垫片6的U形部分变形以保持门3与门4之间的紧密性，且由于含有超高分子量聚烯烃组合物(B)的层10具有优异的滑动性能，显著减少了打开和关闭所需的能量，从而门4可轻快地打开和关闭。
图3所示为垫片7的横截面图。垫片7由包含热塑性弹性体组合物(A)的底层11和12和包含超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层(滑动树脂层)13构成，所述两层进行热熔合以具有足够的强度。在上述底层11和12中，底层12是嵌入壁2中的部分。当垫片7与门4接触时，垫片7的顶端的翼片部分变形，并保持壁2与门4之间的紧密性。对于垫片7的翼片部分，需要滑动性能和耐久性以及弹性。对于这一部分的表面层，使用包含具有极好滑动性能和耐久性的超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层(滑动树脂层)13，使得门4可轻快地打开和关闭。
图4所示为本发明建筑垫片的另一种应用实例。铝窗框14的底部装配有垫片15。铝窗框14可沿轨道16移动，而且铝窗框14和轨道16通过垫片15可紧密接触。
图5所示为上述垫片15的断面图。垫片15由包含热塑性弹性体组合物(A)的底层17和18和包含超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层(滑动树脂层)19构成，所述两层进行热熔合以具有足够的强度。表面皮层(滑动树脂层)19可保持铝窗框14与轨道16之间在轨道16侧边的滑动接触部分的紧密性。
包含具有极好滑动性能和耐久性的超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层(滑动树脂层)19显著减少了铝窗框14移动所需的力，使得铝窗框14可轻快地移动。
包含烯属热塑性弹性体组合物(A)的建筑垫片
本发明还提供了包含上述烯属热塑性弹性体组合物(A)的建筑垫片。
用于建筑垫片的烯属热塑性弹性体组合物(A)优选包括聚乙烯树脂(a-1)和Mooney粘度ML1+4(100℃)为90至250、乙烯含量为60至95mol％的乙烯-α-烯烃-基共聚物(a-2)，或聚丙烯树脂(a-3)和Mooney粘度ML1+4(100℃)为60至250的α-烯烃-基共聚物(a-4)。
对于用作本发明建筑垫片的聚乙烯树脂(a-1)，可没有任何限制地使用广为人知的聚乙烯树脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
有利的是所述聚乙烯树脂(a-1)的密度为0．90至0．98g／cm3，优选为0．90至0．95g／cm3。
相对于总和为100重量份的聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃-基共聚物(a-2)，在本发明所使用的烯属热塑性弹性体组合物(A)中所述聚乙烯树脂(a-1)的含量通常为5至60重量份、优选为10至40重量份。
相对于总和为100重量份的聚丙烯树脂(a-3)和α-烯烃-基共聚物(a-4)，在本发明所使用的烯属热塑性弹性体组合物(A)中所述聚丙烯树脂(a-3)的含量通常为5至60重量份、优选为10至40重量份。
在本发明中所使用的乙烯-α-烯烃-基共聚物(a-2)的Mooney粘度ML1+4(100℃)通常为90至250、优选为100至200，且其乙烯含量通常为60至95mol％、优选为72至85mol％。这里，所述乙烯含量是指相对于α-烯烃(包括乙烯)总含量的乙烯含量。
对于本发明建筑垫片所使用的烯属热塑性弹性体组合物(A)，除上述的以外，在前面对本发明层压制品进行解释时对烯属热塑性弹性体组合物(A)的所做的相同说明仍有效。
本发明的建筑垫片通过模塑烯属热塑性弹性体组合物(A)来获得。其模塑方法没有特别限制，例如，可采用通常的挤压成形和注模方法。可对烯属热塑性弹性体组合物(A)与硬的烯属热塑性弹性体或烯属树脂的组合物进行模塑。在建筑垫片中，使用平直通道类型和摩擦珠类型(grazing bead type)的来固定窗的窗框和玻璃，因而它们要求对雨水有截断作用并是气密性的。图6所示为本发明平直通道类型建筑垫片的应用实例。图7所示为用于双层玻璃的摩擦珠类型。
本发明层压制品具有优异的耐磨性、耐久性和滑动性能，并具有优异的类橡胶弹性。包含上述层压制品的建筑垫片和用于车窗玻璃升降槽导具有极好的耐磨性和滑动性能，此外，还具有极好的类橡胶弹性和机械性能，因而，在长期使用后不出现疲劳所致的永久变形。另外，本发明层压制品和包含所述层压制品的建筑垫片及车窗玻璃升降槽可容易地制造，且它们是经济的，因为它们可循环使用。
包含本发明烯属热塑性弹性体组合物(A)的建筑垫片可容易地制造，且在经济上也是有益的，因为它使用的烯属热塑性弹性体组合物能够回收利用。再有，由于它具有优异的类橡胶弹性和机械性能，使得它具有优异的密封性能和气密性，在长期使用后不出现疲劳所致的永久变形。
本说明书包括在日本专利申请No．11(1999)-311589和11(1999)-311602说明书中公开部分或全部内容，所述两件日本专利申请是本申请的优先权基础。
附图简要说明
图1是用来说明本发明建筑垫片的一种实例的应用状态的断面图。
图2是图1中建筑垫片6的断面图。
图3是图1中建筑垫片7的断面图。
图4是说明本发明建筑垫片的一种实例的应用状态的纵向断面简图。
图5是图4中建筑垫片15的纵向断面图。
图1至5中的各数字意义如下。1，2---壁3，4---门5---折叶6，7---垫片8，9---包含热塑性弹性体组合物(A)的底层10---包含超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层(滑动树脂层)11，12---包含热塑性弹性体组合物(A)的底层13---包含超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层(滑动树脂层)14---铝窗框15---垫片16---轨道17，18---包含热塑性弹性体组合物(A)的底层19---包含超高分子量聚烯烃组合物(B)的表面皮层(滑动树脂层)
图6图示的是本发明平直通道类型建筑垫片的应用实例。
图7图示的是本发明双层玻璃用摩擦珠类型建筑垫片的应用实例。
在图6和7中，各数字意义如下。20---平直通道21---窗框22---玻璃23---玻璃板厚度24---表面底净空间隙(surface clearance)25---先前提出的摩擦珠26---后面提到的摩擦珠27---底座块
优选实施方案的详细说明
以下通常实施例对本发明进行说明，但所述实施例不应认为是对本发明范围的限制。
(实施例1)
通过Henschel混合机对30wt％的线性低密度聚乙烯(密度：0．920g／cm3，MFR：2．1g／10分钟，乙烯含量：97．0mol％，4-甲基-1-戊烯含量：3．0mol％)和70wt％的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(乙烯含量：77mol％，Mooney粘度ML1+4(100℃)：145，碘值：12)进行混合。在220℃氮气气氛中，使用L／D为30、螺杆直径为50mm的双螺杆挤塑机，对所述混合物进行动态热处理，并挤出生成烯属热塑性弹性体组合物(A)的颗粒。
在230℃下对烯属热塑性弹性体组合物(A-1)和在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]为7．0dl／g、密度为0．965g／cm3的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)进行共挤塑以获得本发明的垫片。
这里，超高分子量聚乙烯组合物(B-1)由23wt％的在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]为28dl／g的超高分子量聚乙烯和77wt％的在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]为0．73dl／g的低分子量聚乙烯组成。
所获得的垫片的形状如图2中所示，所述垫片的尺寸是w1为9．0mm，w2和w3各为1．5mm，t为1．0mm，h为8．0mm，U形部分的厚度为0．8mm，超高分子量聚乙烯层的平均厚度为30μm。
将获得的垫片制成为图1中所示的用于门3的垫片6，通过对由8mm厚玻璃制成的门4重复进行打开和关闭操作来进行耐久性试验。结果，所述垫片经受50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
(实施例2)
使用30重量份的实施例1中所使用的线性低密度聚乙烯、70重量份的在实施例1中所使用的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶和40重量份的矿物油类型的软化剂(由Idemitsu Kosan Co．Ltd．制造的石腊烃工艺用油，商标名：Diana Process PW-380)，以与实施例1相同的方式获得了烯属热塑性弹性体组合物(A-2)。然后，使用上述组合物及在实施例1中所使用的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)，以与实施例1相同的方式制造垫片，并对所述垫片进行耐久性试验。结果，所述垫片经受了50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
(实施例3)
使用15重量份的实施例1中所使用的线性低密度聚乙烯、850重量份的在实施例1中所使用的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶和20重量份的丙烯均聚物(MFR：1．5g／10分钟)，以与实施例1相同的方式获得了烯属热塑性弹性体组合物(A-3)。然后，使用上述组合物及在实施例1中所使用的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)一起，以与实施例1相同的方式制造垫片，并对所述垫片进行耐久性试验。结果，所述垫片经受了50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
(实施例4)
使用30重量份的实施例1中所使用的线性低密度聚乙烯和110重量份的充油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(通过在实施例1中所使用的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶中加入40重量份的增量油(由Idemitsu Kosan Co．Ltd．制造的石腊烃工艺用油，商标名：Diana ProcessPW-380)来获得)，以与实施例1相同的方式获得了烯属热塑性弹性体组合物(A-4)。然后，使用上述组合物及在实施例1中所使用的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)，以与实施例1相同的方式制造垫片，并对所述垫片进行耐久性试验。结果，所述垫片经受了50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
(实施例5)
使用在实施例1中获得的烯属热塑性弹性体组合物(A-1)和通过对75重量份实施例1中所用的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)和25重量份下述烯属热塑性弹性体组合物(C-1)以双螺杆挤塑机进行捏合所获得的超高分子量聚烯烃组合物，以与实施例1相同的方式制造垫片，并对所述垫片进行耐久性试验。结果，所述垫片经受了50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
[烯属热塑性弹性体组合物(C-1)]
将80重量份乙烯含量为70mol％、碘值为12、及Mooney粘度ML1+4(100℃)为120的乙烯-丙烯-5-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶和20重量份的MFR为13g／10分钟、密度为0．91g／cm3的聚丙烯，在180℃氮气气氛中，使用Bumbury’s混合机，以3000秒-1的剪切速度进行5分钟的捏合。然后，将捏合过的所述物质经滚筒成形为薄片并用切片机切割以制成方形颗粒。
使用Henschel混合机将所述颗粒与0．3重量份的1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和0．5重量份的二乙烯基苯混合。
使用L／D为40、螺杆直径为50mm的双螺杆挤塑机，在220℃氮气气氛中，对所述混合物进行挤塑以获得热塑性弹性体组合物(C-1)。
按照前面所述方法测量，所获得的热塑性弹性体组合物(C-1)的凝胶含量为85wt％。
(实施例6)
使用在实施例1中获得的烯属热塑性弹性体组合物(A-1)和通过对75重量份实施例1中所用的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)和25重量份在实施例5中获得的烯属热塑性弹性体组合物(C-1)及2重量份有机聚硅氧烷(D-1)(由Dow Corning Toray Silicone Co．Ltd．制备，商品名：Siliconeoil SH 200，粘度为3000cSt)以双螺杆挤塑机进行捏合所获得的超高分子量聚烯烃组合物，以与实施例1相同的方式制造垫片，并对所述垫片进行耐久性试验。结果，所述垫片经受了50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
(实施例7)
使用在实施例1中获得的烯属热塑性弹性体组合物(A-1)和通过对75重量份实施例1中所用的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)、25重量份在实施例5中获得的烯属热塑性弹性体组合物(C-1)、2重量份在实施例6中所使用的有机聚硅氧烷(D-1)和20重量份的有机聚硅氧烷(D-2)(由DowCorning Toray Silicone Co．Ltd．制备，商品名：Siliconeoil-polypropylene masterbatch(硅油-聚丙烯母料)BY27-002，含50wt％超高分子量硅油)以双螺杆挤塑机进行捏合所获得的超高分子量聚烯烃组合物，以与实施例1相同的方式制造垫片，并对所述垫片进行耐久性试验。结果，所述垫片经受了50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
(对比实施例1)
使用以通用软的氯乙烯树脂制备的垫片以与上述相同方式进行耐久性试验。结果，在重复22000次时与门接触的表面损坏，门与表面之间的摩擦阻力明显增高，使得所述垫片不适于使用。
(实施例8)
将实施例1的烯属热塑性弹性体组合物(A-1)和在实施例1中使用的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)在230℃下进行共挤塑以获得具有图5中所示截面形状的垫片。包含超高分子量聚乙烯组合物(B-1)的表面皮层(滑动树脂层)的平均厚度为0．1mm。将获得的垫片装配在图4所示的铝窗框中，并将所述铝窗框在轨道上重复推拉以进行耐久性试验。结果，所述垫片经受50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
(对比实施例2)
使用由通用硬的氯乙烯树脂制成的垫片，以与上述相同的方式进行耐久性试验。结果，所述垫片在重复16500次时在与轨道接触的表面上断裂，且轨道与所述表面的摩擦阻力明显增加，使得所述垫片不适于使用。
(实施例9)
通过Henschel混合机对20wt％MFR为13g／10分钟、密度为0．91g／cm3的聚丙烯和80wt％的丙烯含量为68mol％且Mooney粘度ML1+4(100℃)为75的丙烯-乙烯共聚物橡胶进行混合。然后，在220℃氮气气氛中，使用L／D为30、螺杆直径为50mm的双螺杆挤塑机，对所述混合物进行动态热处理，并挤塑以获得烯属热塑性弹性体组合物(A-5)的颗粒。
使用这种烯属热塑性弹性体组合物(A-5)及在实施例1中所使用的超高分子量聚乙烯组合物(B-1)，以与实施例1相同的方式制造垫片，并对所述垫片进行耐久性试验。结果，所述垫片经受了50000次重复试验并保持作为垫片的功能。
表1列出了上述烯属热塑性弹性体组合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、和(A-5)的制备中的动态热处理的条件和其特性。
表1
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
组分 PE 30 30 15 30
EPDM 70 70 85
PER 80
油展EPDM 110
PP 20 20
石腊族油 40
制备条件 T 223 222 239 225 223
P 50 50 50 50 50
Q 2800 2800 2800 2800 2800
R 50 50 50 50 50
S 280 280 280 280 280
U 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7
在公式(2)中的数值 6.42 6.41 6.58 6.44 6.42
物理性能 JIS A-硬度 74 70 75 70 82
压缩形变(％) 46 46 55 43 58
伸强度(MPa) 18 14 13 13 27
永久伸长(％) 10 9 7 7 11
在公式(1)中的数值 14.2 15.9 22.8 12.9 22.7
PE：线性低密度聚乙烯
EPDM：乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶
PER：丙烯-乙烯共聚物橡胶
PP：丙烯均聚物
T：在双螺杆挤塑机模具出口处的树脂温度(℃)
P：双螺杆挤塑机的螺杆直径(mm)
Q：在双螺杆挤塑机中出现的最大剪切速度(秒-1)
R：双螺杆挤塑机的的挤出量(kg／h)
S：每秒螺杆转数(rps)
U：在最狭窄部分筒壁内表面与螺杆捏合段之间的间隙(mm)
公式(2)：[(T-130)／100]+2．2logP+logQ-logR
公式(1)：Y-0．43X
其中X代表按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的JIS A-硬度值(无量纲的数值)，Y代表在70℃×22小时条件下按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变数值(单位：％)。
在所提到的实施例和对比实施例中制备烯属热塑性弹性体组合物中所使用的原料物质如下。除非另外指明，熔体流动速率(MFR)数值是在190℃条件下以2．16kg载荷按照ASTM D1238规则来测定的。
《聚乙烯树脂(a-1)》
(a-1-ⅰ)高密度聚乙烯
1)密度：0．954g／cm3
2)MFR：0．8g／10分钟
3)乙烯均聚物
(a-1-ⅱ)线性低密度聚乙烯
1)密度：0．920g／cm3
2)MFR：2．1g／10分钟
3)乙烯含量：97．0mol％，4-甲基-1-戊烯含量：3．0mol％
(a-1-ⅲ)线性低密度聚乙烯
1)密度：0．920g／cm3
2)MFR：18g／10分钟
3)乙烯含量：96．8mol％，4-甲基-1-戊烯含量：3．2mol％
(a-1-ⅳ)低密度聚乙烯
1)密度：0．927g／cm3
2)MFR：3g／10分钟
3)乙烯均聚物
《乙烯-α-烯烃-基共聚物(a-2)》
(a-2-ⅰ)乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶
1)乙烯含量：77mol％
2)Mooney粘度ML1+4(100℃)：145
3)碘值：12
(a-2-ⅱ)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶
1)乙烯含量：82mol％
2)Mooney粘度ML1+4(100℃)：15
3)碘值：10
(a-2-ⅲ)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶
1)乙烯含量：68mol％
2)Mooney粘度ML1+4(100℃)：69
3)碘值：13
(a-2-ⅳ)70重量份上述乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(a-2ⅰ)和40重量份增量油(由Idemitsu Kosan Co．Ltd．制造的石腊族工艺用油，商标名：Diana Process PW-380)的混合物
《聚丙烯树脂(a-3)》
(a-3-ⅰ)丙烯均聚物
1)密度：0．91g／cm3
2)MFR(ASTM D1238，230℃，2．16kg载荷)：13g／10分钟
《丙烯-α-烯烃-基共聚物(a-4a)》
(a-4-ⅰ)丙烯-乙烯共聚物橡胶
1)丙烯含量：68mol％
2)Mooney粘度ML1+4(100℃)：75《聚丙烯树脂(a-5)》
(a-5-ⅰ)丙烯均聚物
1)密度：0．91g／cm3
2)MFR(ASTM D1238，230℃，2．16kg载荷)：1．5g／10分钟
《矿物油类型软化剂》
石腊烃油：由Idemitsu Kosan Co．Ltd．制造，商品名：Diana ProcessPW-380
(实施例10至19)
按照表2中所示配方将各种组分置于Henschel混合机中，并对它们进行混合。在220℃氮气气氛中，使用L／D为30、螺杆直径为50mm的双螺杆挤塑机，对所述混合物进行动态热处理，并挤出生成烯属热塑性弹性体组合物的颗粒。制备条件示于表2中。
按照JIS K6301规则来测定这些烯属热塑性弹性体组合物的硬度、压缩形变(70℃×22小时)、拉伸强度和永久伸长数值。结果示于表2中。另外，按照JIS A5756(1997)规则来进行耐久性试验，并通过如下计算公式来确定硬度值改变、拉伸强度值改变率和永久伸长值改变率。结果示于表2中。
-硬度值改变：
Hr=H1-H0
H0：老化前的硬度值，H1：老化后的硬度
-拉伸强度值改变率(％)(γF)：
γF=[(F1-F0)／F0]×100
F0：老化前的拉伸强度值，F1：老化后的拉伸强度值
-断裂时的永久伸长值改变率(％)(γE)：
γE=[(E1-E0)／E0]×100
E0：老化前断裂时的永久伸长值，E1：老化后断裂时的永久伸长值
(对比实施例3至6)
除按照表2中所示配方使用表2中所示组分外，沿用与实施例中相同的步骤。结果示于表2中。
表2
    实施例
10 11 12 13 14 15 16
组分 a-1-ⅰ 30
a-1-ⅱ 30 30 10 50
a-1-ⅲ 30
a-1-ⅳ 30
a-2-ⅰ 70 70 70 70 70 90 50
a-2-ⅱ
a-2-ⅲ
a-2-ⅳ
a-3-ⅰ
a-4-ⅰ
a-5-ⅰ
石腊烃油 40
制备条件 T 230 223 222 223 222 235 232
P 50 50 50 50 50 50 50
Q 2800 2800 2800 2800 2800 2800 2800
R 50 50 50 50 50 50 50
S 280 280 280 280 280 280 280
U 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7
在公式(2)中的数值 6.49 6.42 6.41 6.42 6.41 6.54 6.51
物理性能 JIS A-硬度 81 74 74 76 70 62 88
压缩形变(％) 49 46 55 51 46 43 58
拉伸强度(MPa) 12 18 15 14 14 10 29
永久伸长(％) 18 10 10 11 9 9 16
在公式(1)中的数值 14.2 14.2 23.2 18.3 15.9 16.3 20.2
耐久性 拉伸强度改变比值(％) -12 -11 -8 -10 -12 -9 -4
永久伸长比值(％) -8 -8 -11 -6 -10 -7 -6
硬度改变 -2 -3 -3 -4 -2 -2 -3
表2(续)
实施例 对比实施例
17 18 19 3 4 5 6
组分 a-1-ⅰ
a-1-ⅱ 30 15 30 30 70
a-1-ⅲ
a-1-ⅳ
a-2-ⅰ 85 30 70
a-2-ⅱ 70
a-2-ⅲ 70
a-2-ⅳ 110
a-3-ⅰ 20
a-4-ⅰ 80
a-5-ⅰ 20 30
石腊烃油
制备条件 T 225 238 223 222 225 230 235
P 50 50 50 50 50 50 50
Q 2800 2800 2800 2800 2800 2800 2800
R 50 50 50 50 50 50 50
S 280 280 280 280 280 280 280
U 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7
在公式(2)中的数值 6.44 6.57 6.42 6.41 6.44 6.49 6.54
物理性能 JIS A-硬度 70 77 82 84 68 91 91
压缩形变(％) 43 57 58 66 72 69 87
拉伸强度(MPa) 13 13 27 11 2 35 4
永久伸长(％) 7 11 11 19 20 29 32
在公式(1)中的数值 12.9 23.9 22.7 29.9 42.8 29.9 47.9
耐久性 拉伸强度改变比值(％) -11 -8 -10 -20 -12 -12 -10
永久伸长比值(％) -9 -8 -9 -18 -18 -11 -9
硬度改变 -2 -3 -2 -6 -4 -4 -6
T：在双螺杆挤塑机模具出口处的树脂温度(℃)
P：双螺杆挤塑机的螺杆直径(mm)
Q：在双螺杆挤塑机中出现的最大剪切速度(秒-1)
E：双螺杆挤塑机的的挤出量(kg／h)
S：每秒螺杆转数(rps)
U：在最狭窄部分筒壁内表面与螺杆捏合段之间的间隙(mm)
公式(2)：[(T-130)／100]+2．2 logP+logQ-logR
公式(1)：Y-0．43X
其中X代表按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的JIS A-硬度值(无量纲的数值)，Y代表在70℃×22小时条件下按照JIS K6301规则确定的烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变数值(单位：％)。
通过引用将所有引用的出版物、专利和专利申请在这里完整引入。

Claims (13)

1．包含烯属热塑性弹性体的层压制品，所述制品包括：
(a)包括具有如下①至③特征的烯属热塑性弹性体组合物(A)的底层：
①9≤Y-0．43X≤27    (1)
其中X代表按照JIS K6301规则测定的烯属热塑性弹性体组合物的JIS A-硬度值(无量纲的数值)，Y代表在70℃和22小时条件下按照JIS K6301规则测定的烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变数值(以％表达)，
②按照JIS K6301规则测定的拉伸强度值范围为5至30Mpa，和
③按照JIS K6301规则测定的永久伸长数值为18％或更少，和
(b)表面皮层，其中包括超高分子量聚烯烃组合物(B)，该组合物在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]范围为3．5至8．3dl／g。
2．如权利要求1的层压制品，其中所述烯属热塑性弹性体组合物(A)可通过对5至60重量份的聚乙烯树脂(a-1)和40至95重量份的乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)[(a-1)和(a-2)的总数量为100重量份]进行动态热处理来获得，所述共聚物(a-2)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为90至250，且其乙烯含量为70至95mol％。
3．如权利要求1的层压制品，其中所述烯属热塑性弹性体组合物(A)可通过对5至60重量份的聚丙烯树脂(a-3)和40至95重量份的α-烯烃基共聚物(a-4)[(a-3)和(a-4)的总数量为100重量份]进行动态热处理来获得，所述共聚物(a-4)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为60至250。
4．如权利要求1的层压制品，其中所述超高分子量聚烯烃组合物(B)是包含超高分子量聚烯烃(b-1)和聚烯烃(b-2)的超高分子量聚烯烃组合物，所述聚烯烃(b-1)在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]范围为10至40dl／g，所述聚烯烃(b-2)在萘烷中135℃下测量的特性粘度[η]范围为0．1至5dl／g，在总数量100wt％的超高分子量聚烯烃(b-1)和聚烯烃(b-2)中，超高分子量聚烯烃(b-1)所占的比值为15至40wt％。
5．如权利要求2的层压制品，其中相对于总数量为100重量份的聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)，所述烯属热塑性弹性体组合物(A)中含有30重量份或更少的聚丙烯树脂(a-5)。
6．如权利要求1的层压制品，其中包含所述超高分子量聚烯烃组合物(B)的所述表面皮层由10至90重量份的超高分子量聚烯烃组合物(B)和90至10重量份包含晶态聚烯烃树脂和橡胶的烯属热塑性弹性体组合物(C)组成[(B)和(C)的总数量为100重量份]。
7．如权利要求1的层压制品，其中包含所述超高分子量聚烯烃组合物(B)的所述表面皮层由10至90重量份的超高分子量聚烯烃组合物(B)、90至10重量份包含晶态聚烯烃树脂和橡胶的烯属热性弹性体组合物(C)[(B)和(C)的总数量为100重量份]和0．1至25重量份的有机聚硅氧烷(D)组成。
8．包含如权利要求1所限定的层压制品的用于车窗玻璃升降槽。
9．包含如权利要求1所限定的层压制品的建筑垫片。
10．包含具有如下特征①至③的烯属热塑性弹性体组合物(A)的建筑垫片：
①9≤Y-0．43X≤27    (1)
其中X代表按照JIS K6301规则测定的烯属热塑性弹性体组合物的JIS A-硬度值(无量纲的数值)，Y代表在70℃和22小时条件下按照JIS K6301规则测定的烯属热塑性弹性体组合物的压缩形变数值(以％表达)，
②按照JIS K6301规则测定的拉伸强度值范围为5至30Mpa，和
③按照JIS K6301规则测定的永久伸长数值为18％或更少。
11．如权利要求10的建筑垫片，其中所述烯属热塑性弹性体组合物(A)可通过对5至60重量份的聚乙烯树脂(a-1)和40至95重量份的乙烯-α-烯烃基共聚物(a-2)[(a-1)和(a-2)的总数量为100重量份]进行动态热处理来获得，所述共聚物(a-2)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为90至250，且其乙烯含量为60至95mol％。
12．如权利要求10的层压制品，其中所述烯属热塑性弹性体组合物(A)可通过对5至60重量份的聚丙烯树脂(a-3)和40至95重量份的α-烯烃基共聚物(a-4)[(a-3)和(a-4)的总数量为100重量份]进行动态热处理来获得，所述共聚物(a-4)的Mooney粘度ML1+4(100℃)为60至250。
13．如权利要求11的建筑垫片，其中相对于总数量为100重量份的聚乙烯树脂(a-1)和乙烯-α-烯烃-基共聚物(a-2)，所述烯属热塑性弹性体组合物(A)含有30重量份或更少的聚丙烯树脂(a-5)。
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