CN1287630A - 正型放射感应性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及这样两种正型放射线感应性组合物,其中,一种正型放射线感应性组合物的特征在于,含有受到酸作用而对碱水溶液的溶解性增大的聚合物、以及受到放射线照射产生酸的化合物,该聚合物受到放射线引起主链断裂的容易性大于聚甲基丙烯酸甲酯;另外一种正型放射线感应性组合物的特征在于,含有碱可溶性聚合物、具有抑制该碱可溶性聚合物碱可溶性效果,且这种抑制效果受到酸作用而降低或消失的化合物、以及受到放射线照射发生酸的化合物,该碱可溶性聚合物受到放射线引起主链断裂的容易性大于聚甲基丙烯酸甲酯。根据本发明,可以获得具有可以进行亚四分之一微米图案加工的分辨率、高感光度的正型放射线感应性组合物。

Description

正型放射感应性组合物
技术领域
本发明涉及一种用于半导体集成电路、光刻用掩模等的制造中的正型放射线感应性组合物。
背景技术
近年来，半导体电路、光刻用掩模的制造等领域中，随着集成度的提高，为了实现图案的微细化，就要求更高分辨率的抗蚀膜材料，能够以高感光度加工0.25μm以下的亚四分之一微米的图案已成为必要。使用过去那种波长比较长的光源的光刻，难以进行这种微细加工，因此，目前正在研究使用波长更短的远紫外线、X射线和电子射线的光刻，就要求与这种光源相对应的抗蚀膜。
近年来，作为用于与这种光源对应的、具有高感光度、高分辨率特性的公知的抗蚀膜材料，正在积极地研究化学放大型的抗蚀膜。化学放大型抗蚀膜是具有这样一种机理的抗蚀膜，由光酸发生剂的作用，使曝光部位产生酸，该酸的催化作用使曝光部位的溶解性发生改变。过去，这种化学放大型抗蚀膜中显示出较好的保护性能的，作为其中树脂成分，已知使用以叔丁基酯基或叔丁氧基羰基保护碱可溶性树脂中的碱亲和性基团的树脂(特公平2-27660号公报)、以甲硅烷基进行同样保护的树脂(特公平3-44290号公报)、以酮缩醇基进行同样包含的树脂(特开平7-140666号公报)、以醛缩醇基进行同样保护的树脂(特开平2-161436号公报和特开平5-249682号公报)、含有(甲基)丙烯酸成分的树脂(特公平4-39665号公报)等的抗蚀膜。但是，分辨率与感光度具有相反的关系，存在着为了获得用于进行亚四分之一微米的图案加工的分辨率而使感光度不足等缺点。
发明的公开
一种正型放射线感应性组合物，它是含有以下成分的正型放射线感应性组合物，
(1)受到酸作用而对碱水溶液的溶解性增大的聚合物A(以下简
    称为聚合物A)、和/或
(2)碱可溶性聚合物B(以下简称为聚合物B)和一种具有抑制
    该碱可溶性聚合物碱可溶性效果、且这种抑制效果受到酸
    作用而降低或消失的化合物(以下简称为溶解抑制剂C)；和
(3)受到放射线照射发生酸的化合物其特征在于该聚合物A或B受到放射线引起主链断裂的容易性大于聚甲基丙烯酸甲酯。
实施发明的最佳方案
已发现，通过使用容易由放射线的照射引起主链断裂的聚合物的本发明的正型放射线感应性组合物，可以获得化学放大机理和主链断裂机理的协同效果，可以实现高分辨率和高感光度。以下详细地进行说明。
本发明的正型放射线感应性组合物中使用的聚合物A，是这样一种聚合物：在一般的碱水溶液中为不溶性或难溶性，通过酸的作用，其对碱水溶液的溶解性增大，变成可溶性。聚合物B是这样一种聚合物：对碱水溶液是可溶性的，通过添加溶解抑制剂C可降低对碱水溶液的溶解性，通常变成不溶性或难溶性。除了这种对碱水溶液的溶解特性以外，聚合物A或B具有所谓受放射线引起主链断裂的容易性大于聚甲基丙烯酸甲酯的特性。进一步地，主链的断裂效率Gs值在2.5以上的聚合物更优选使用。作为更优选的Gs值，为3.0以上、50以下。Gs值小于2.5时，得不到充分的感光度和分辨率，而Gs值大于50时，聚合物的稳定性变得不充分。
Gs值表示加速电压为20kV的电子射线照射能每100eV的主链断裂个数，照射前后的聚合物的分子量之间构成如下关系。
1/Mn*=20000 GsD/100eNA+1/Mn
此处，D为每1g聚合物的曝光量(C/g)，e为电子的电荷，NA为阿伏伽德罗常数，Mn*表示GPC求出的曝光后的数均分子量，Mn表示GPC求出的曝光前的数均分子量。如果将GPC求出的曝光后的聚合物的分子量的倒数1/Mn*对曝光量D作图，可知其斜率为200 Gs/eNA，可以由该式计算出Gs。
本发明中使用的聚合物B，通常含有能够出现碱可溶性的酸性官能团。作为酸性官能团，通常使用酚羟基、羧基、次硫酸基(スルホキシ基)等。作为特别优选使用的聚合物B，可以举出例如含有通式(1)所示的单体单元(以下仅称为单体单元B)的聚合物。
此处，R1为卤原子或氰基，R2为氢原子或具有碳原子数2～12的酸性官能团的有机基团。作为R1所示卤原子的具体例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子。作为R2所示的具有酸性官能团的有机基团的具体例子，可以举出羧甲基、对羟基苯基、对羧基苯基等。作为R1，特别优选使用卤素。
本发明的正型放射线感应性组合物中使用的聚合物A，可以通过例如用一种以上的酸分解性基团取代上述聚合物B中所含酸性官能团的氢原子(R2为氢原子时的氢原子)来获得。
作为酸分解性基团的例子，可以举出甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄基氧代甲基、苄基硫代甲基、苯甲酰甲基、溴代苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲基硫代苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴代苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲基硫代苄基、乙氧基苄基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯基、1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1，1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄基硫代乙基、1-环丙基乙基、1苯基乙基、1，1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-正丙氧基羰基乙基、1-异丙氧基羰基乙基、1-正丁氧基羰基乙基、1-叔丁氧基羰基乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基(ダルタリル基)、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基、环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃基、3-四氢化噻吩-1，1-二氧化物等。特别优选使用叔烷基、1-乙氧基烷基、四氢吡喃基。
本发明中使用的聚合物A或B，其中含有通式(1)所示单体单元B或其酸性官能团的氢原子(R2为氢原子时的氢原子)被酸分解性基团取代的单体单元(以下简称为单体单元A)时，可以仅由这些单体单元构成，如果不破坏各自聚合物对碱水溶液的溶解特性、且在主链断裂的容易性大于聚甲基丙烯酸甲酯的范围内，也可以是含有其他单体单元的共聚物。作为其他单体结构，可以举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、α-氯代丙烯酸甲酯、α-氯代丙烯酸乙酯、α-氯代丙烯酸羟乙酯、α-氯代丙烯酸异丙酯、α-氯代丙烯酸正丁酯、α-氯代丙烯酸叔丁酯、α-氯代丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、α-氯代丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸羟乙酯、α-氰基丙烯酸异丙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈、中康腈(メタコンニトリル)、柠康腈、衣康腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺、乙烯基苯胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑等。
本发明中的聚合物A或B，含有单体单元A或B以外的单体单元时，单体单元A和/或B的含量优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选20摩尔％～100摩尔％。
本发明聚合物A中，酸性官能团的氢原子被酸分解性基团取代的比例，优选为5％～100％，更优选为10％～100％，特别优选为20％～100％。
本发明中的聚合物A或B的重均分子量，按GPC测定的聚苯乙烯换算，为5000～1500000，较优选10000～1000000，更优选10000～100000。
本发明的正型放射线感应性组合物中，含有受放射线照射产生酸的酸发生剂。此处使用的酸发生剂，只要是所发生的酸可以使聚合物的酸分解性基团脱离的酸发生剂即可。作为例子可以举出鎓盐、含卤化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物等。
作为鎓盐的具体例子，可以举出重氮鎓盐、铵盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、锌盐等。作为优选的鎓盐，可以举出二苯基碘鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐等。
作为含卤化合物的具体例子，可以举出含卤代烷基烃化合物、含卤代烷基杂环化合物等。作为优选的含卤化合物，可以举出1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为重氮酮化合物的具体例子，可以举出1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。作为优选的重氮酮化合物，可以举出1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸与2，2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的酯、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸与1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的酯等。
作为重氮甲烷化合物的具体例子，可以举出二(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷等。
作为砜化合物的具体例子，可以举出β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物等。作为优选的化合物，可以举出4-三苯甲酰甲基砜、基苯甲酰甲基砜、二(苯基磺酰基)甲烷等。
作为磺酸酯化合物的例子，可以举出烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。作为磺酸化合物的具体例子，可以举出苯偶因甲苯磺酸盐、焦棓酚均苯三酸酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等。
作为磺酰亚胺化合物的具体例子，可以举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺等。
这些酸发生剂可以单独使用或者2种以上混合使用。酸发生剂的添加量，对于通常的聚合物来说，为0.01～50重量％，更优选为0.1～10重量％。如果少于0.01重量％，则不能形成图案，而多于50重量％，则与显影液的亲和性降低，发生显影不良等。
本发明中，作为与聚合物B共同使用的溶解抑制剂C，可以使用含有例如酚羟基、羧基、次硫酸基等酸性官能团的化合物中，该酸性官能团的氢原子用酸分解性基团取代的化合物。作为此处使用的具有酸性官能团的化合物，可以举出对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、羟苯基醋酸、4-羟基苯磺酸等。作为酸分解性基团，可以举出上述的受到酸作用而对碱水溶液的溶解性增大的聚合物中所使用的酸分解性基团。特别地，优选使用1-乙氧基乙基、叔丁基、叔丁氧基羰基、四氢吡喃基。
作为本发明中使用的溶解抑制剂C，还可以使用高分子化合物。作为高分子溶解抑制剂，可以使用具有羟基或羧基的聚合物上的羟基、羧基被上述酸分解性基团保护的高分子化合物。作为具有羟基或羧基的聚合物的具体例子，可以举出羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-氯代羟基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、羧甲基苯乙烯、羧甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸等的具有聚合性双键的单体至少1种的聚合物，和以线形酚醛树脂为代表的缩合类聚合物等。作为酸分解性基团的具体例子，可以举出上述的受到酸作用而对碱水溶液的溶解性增大的聚合物中所使用的酸分解性基团。
溶解抑制剂C的添加量，对于碱可溶性聚合物100重量份来说，为0～150重量份，优选为5～100重量份，更优选为5～50重量份。
本发明的正型放射线感应性组合物中，还可以根据需要，加入表面活性剂、光敏剂、稳定剂、消泡剂、酸扩散抑制剂等添加剂。
本发明的正型放射线感应性组合物，可以通过将上述成分溶解到溶剂中来获得。溶剂的用量没有特别的限定，但要将固含量调整到5～35重量％。作为优选使用的溶剂，可以举出从醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、安息香酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、β-异丁基酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇酯类、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、苯甲醚等醚类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基-正戊基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂中选出的溶剂，或者是它们的复合溶剂。
将本发明的正型放射线感应性组合物涂布到被加工的基板上，干燥，形成膜厚通常为0.2μm～2μm的薄膜来使用。使用紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线在该薄膜上进行图案曝光，显影，由此可以获得精细图案。特别是使用电子射线、X射线进行图案曝光时的效果好，而使用电子射线时的效果更显著。
本发明的放射线感应性组合物的显影，可以使用公知的显影液来进行。作为例子，可以举出含有碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐1种或2种以上的水溶液。
实施例
以下举出实施例，更具体地说明本发明。合成例1
将α-氯代丙烯酸32g溶解于二氯甲烷600ml中，在-5℃下向其中加入甲磺酸20ml和异丁烯300ml。在室温下搅拌30小时后，将反应液注入饱和碳酸氢钠水溶液500ml中，将二氯甲烷层分离出来。用无水硫酸钠干燥之后，将溶剂蒸馏除去，获得α-氯代丙烯酸叔丁酯。将获得的α-氯代丙烯酸叔丁酯10g、偶氮二异丁腈200mg溶解于甲苯100ml中，在80℃下进行反应，获得聚α-氯代丙烯酸叔丁酯。获得的聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为215000，重均分子量为537000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为3.8。合成例2
将α-氯代丙烯酸11g、α-氯代丙烯酸甲酯12g、偶氮二异丁腈400mg溶解于甲苯200ml中，在80℃下进行反应，获得共聚物。获得的共聚物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为270000，重均分子量为756000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为3.2。合成例3
将与合成例1同样获得的α-氯代丙烯酸叔丁酯10g、偶氮二异丁腈200mg溶解于苯100ml中，在60℃下进行聚合，获得聚α氯代丙烯酸叔丁酯。获得的聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为425000，重均分子量为1130000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为4.1。合成例4
将与合成例1同样获得的α-氯代丙烯酸叔丁酯10g、十二烷硫醇60mg、偶氮二异丁腈200mg溶解于甲苯100ml中，在80℃下进行聚合，获得聚α氯代丙烯酸叔丁酯。获得的聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为16300，重均分子量为58600。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为4.0。合成例5
将α-氯代丙烯酸11g、α-氯代丙烯酸甲酯12g、十二烷硫醇120mg、偶氮二异丁腈400mg溶解于甲苯200ml中，在80℃下进行反应，获得共聚物。获得的共聚物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为22000，重均分子量为82000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为3.5。合成例6
将甲基丙烯酸叔丁酯10g、偶氮二异丁腈200mg溶解于甲苯100ml中，在80℃下进行反应，获得聚甲基丙烯酸叔丁酯。获得的聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为264000，重均分子量为713000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为2.3。合成例7
将甲基丙烯酸8.5g、甲基丙烯酸甲酯10g、偶氮二异丁腈400mg溶解于甲苯200ml中，在80℃下进行反应，获得共聚物。获得的共聚物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为610000，重均分子量为1530000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为1.3。合成例8
将α氯代丙烯酸10g、乙基乙烯基醚7.1g在二氯甲烷中，在室温下反应4小时。将溶剂蒸馏除去，获得α氯代丙烯酸1-乙氧基乙酯。将获得的α氯代丙烯酸1-乙氧基乙酯10g、偶氮二异丁腈200mg溶解于苯100ml中，在60℃下进行聚合，获得聚α氯代丙烯酸1-乙氧基乙酯。获得的聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为75000，重均分子量为188000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为3.8。合成例9
将五氯化磷41．6g分散于乙醚150ml中，一边在冰水浴冷却下搅拌，一边用滴液漏斗滴入氰基醋酸17g溶解于乙醚50ml中的溶液。滴入结束之后蒸发，除去乙醚和氧氯化磷，向残余物中加入四氢呋喃150ml，一边在50℃下一边滴入叔丁醇15.6g。滴入后，继续反应8小时，然后蒸馏获得氰基乙酸叔丁酯。将获得的氰基乙酸叔丁酯19.8g、苯110ml、多聚甲醛4.2g、哌啶盐酸盐1g和冰醋酸1g的分散液加热，一边回流一边除去水，待不出水后，蒸馏除去苯。将残余物冷却后溶解于丙酮中，用水使其再沉淀。将树脂状物倾泻出来并收集，再溶解于丙酮中，于减压下进行热分解蒸馏，获得α氰基丙烯酸叔丁酯。将获得的α氰基丙烯酸叔丁酯5g、偶氮二异丁腈100mg溶解于四氢呋喃50ml中，在60℃下进行聚合，获得聚α氰基丙烯酸叔丁酯。获得的聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为32000，重均分子量为98000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为3.8。合成例10
将α溴代丙烯酸45.3g、2，3-二氢-2H-吡喃30g、对甲苯磺酸0.1g溶解于二氯甲烷300ml中，在室温下搅拌4小时。将反应溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，蒸馏除去二氯甲烷，获得α溴代丙烯酸四氢吡喃酯。将获得的α溴代丙烯酸四氢吡喃酯10g、偶氮二异丁腈200mg溶解于甲苯100ml中，在80℃下进行反应，获得聚α溴代丙烯酸四氢吡喃酯。获得的聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的分子量，按聚苯乙烯换算，数均分子量为88000，重均分子量为237000。向获得的聚合物照射电子射线，由采用GPC求出的数均分子量计算出的主链断裂效率Gs值为3.6。
实施例1
将合成例1中获得的聚α氯代丙烯酸叔丁酯5g、三苯基锍三氟甲磺酸盐100mg溶解于乳酸乙酯中，用0.1μm的过滤器过滤，获得抗蚀膜组合物。将获得的抗蚀膜组合物旋转涂布到硅晶片上之后，在100℃下加热3分钟，获得膜厚为1.0μm的抗蚀膜。使用电子射线曝光装置，以加速电压20kV以图案状向该抗蚀膜照射电子射线，在100℃下加热1.5分钟后，用四甲基氢氧化铵进行显影。以1.0μC/cm2的曝光量获得0.15μm的图案。
实施例2
与实施例1同样地在硅晶片上获得抗蚀膜。使用KrF エキシマ激光步进光刻机对该抗蚀膜进行曝光，在100℃下加热1.5分钟后，用四甲基氢氧化铵进行显影。以20mJ/cm2的曝光量获得0.20μm的图案。
实施例3
将合成例2中获得的α氯代丙烯酸与α氯代丙烯酸甲酯的共聚物5g、溶解抑制剂1，4-二(叔丁氧基羰基氧基)苯2g、三苯基锍三氟甲磺酸盐100mg溶解于乳酸乙酯中，用0.1μm的过滤器过滤，获得抗蚀膜组合物。将获得的抗蚀膜组合物旋转涂布到硅晶片上之后，在100℃下加热3分钟，获得膜厚为1．0μm的抗蚀膜。使用电子射线曝光装置，以加速电压20kV以图案状向该抗蚀膜照射电子射线，在100℃下加热1．5分钟后，用四甲基氢氧化铵进行显影。以1．0μC/cm2的曝光量获得0.15μm的图案。
实施例4
将合成例3中获得的聚α氯代丙烯酸叔丁酯5g、三苯基锍三氟甲磺酸盐250mg溶解于乳酸乙酯中，用0.1μm的过滤器过滤，获得抗蚀膜组合物。将获得的抗蚀膜组合物与实施例1同样地用电子射线曝光、显影。以5.5μC/cm2的曝光量获得0.25μm的图案。
实施例5
将合成例4中获得的聚α氯代丙烯酸叔丁酯5g、三苯基锍三氟甲磺酸盐250mg溶解于乳酸乙酯中，用0.1μm的过滤器过滤，获得抗蚀膜组合物。将获得的抗蚀膜组合物与实施例1同样地用电子射线曝光、显影。以0.7μC/cm2的曝光量获得0.15μm的图案。
实施例6
除了使用合成例5中获得的α氯代丙烯酸与α氯代丙烯酸甲酯的共聚物以外，与实施例3同样地进行，获得抗蚀膜组合物，用电子射线曝光、显影。以0.8μC/cm2的曝光量获得0.15μm的图案。
实施例7
将合成例8中获得的聚α氯代丙烯酸1-乙氧基乙酯5g、焦棓酚均苯三酸酯100mg溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，用0.1μm的过滤器过滤，获得抗蚀膜组合物。将获得的抗蚀膜组合物与实施例1同样地用电子射线曝光、显影。以1.0μC/cm2的曝光量获得0.25μm的图案。
实施例8
将合成例9中获得的聚α氰基丙烯酸叔丁酯2g、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐100mg溶解于乳酸乙酯中，用0.1μm的过滤器过滤，获得抗蚀膜组合物。将获得的抗蚀膜组合物与实施例1同样地用电子射线曝光、显影。以6.0μC/cm2的曝光量获得0.25μm的图案。
实施例9
将合成例10中获得的聚α溴代丙烯酸四氢吡喃酯5g、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺250mg溶解于乳酸乙酯中，用0.1μm的过滤器过滤，获得抗蚀膜组合物。将获得的抗蚀膜组合物与实施例1同样地用电子射线曝光、显影。以1．5μC/cm2的曝光量获得0.25μm的图案。比较例1
除了使用合成例6中获得的聚甲基丙烯酸叔丁酯代替实施例1中使用的聚α氯代丙烯酸叔丁酯以外，与实施例1同样地获得抗蚀膜，用电子射线曝光、显影。以8.0μC/cm2的曝光量，只不过获得0.40μm的图案。感光度、分辨率方面都得不到充分的特性。比较例2
除了使用合成例7中获得的甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物代替合成例2中获得的共聚物以外，与实施例3同样地获得抗蚀膜，与实施例1同样地用电子射线曝光、显影。以8.5μC/cm2的曝光量，只不过获得0.45μm的图案。感光度、分辨率方面都得不到充分的特性。比较例3
除了使用合成例6中获得的聚甲基丙烯酸叔丁酯代替聚α氯代丙烯酸叔丁酯以外，与实施例1同样地在硅晶片上获得抗蚀膜。使用KrFェキシマ激光步进光刻机对该抗蚀膜进行曝光，在100℃下加热1.5分钟后，用四甲基氢氧化铵进行显影。以45mJ/cm2的曝光量只不过获得0.6μm的图案。感光度、分辨率方面都得不到充分的特性。
产业上的利用可能性
本发明的正型放射线感应性组合物，将受到放射线照射容易引起主链断裂的聚合物作为化学放大型抗蚀膜的粘合剂树脂使用，可以获得高分辨率且高感光度的组合物。
表1

Claims (14)

1．一种正型放射线感应性组合物，它是含有以下成分的正型放射线感应性组合物，
(1)受到酸作用而对碱水溶液的溶解性增大的聚合物A、和/或
(2)碱可溶性聚合物B和具有抑制该聚合物B碱可溶性效果、
且这种抑制效果受到酸作用而降低或消失的化合物、和
(3)受到放射线照射发生酸的化合物其特征在于，该聚合物A或B受到放射线引起主链断裂的容易性大于聚甲基丙烯酸甲酯。
2．权利要求1中所述的正型放射线感应性组合物，其中，将聚合物A作为必要成分。
3．权利要求1中所述的正型放射线感应性组合物，其中，将聚合物B和具有抑制该聚合物B碱可溶性效果，且这种抑制效果受到酸作用而降低或消失的化合物C作为必要成分。
4．权利要求1中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，该聚合物A或B由放射线产生的主链断裂效率Gs值在2.5以上。
5．权利要求2中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，该聚合物A或B由放射线产生的主链断裂效率Gs值为3.0～50。
6．权利要求1中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，该聚合物A或B中，下述通式表示的单体单元A或B的含量在10摩尔％以上：此处，R1为卤原子或氰基；单体单元B的场合下，R2为氢原子或具有碳原子数2～12的酸性官能团的有机基团；单体单元A的场合下，R2为具有酸分解性基团或酸性官能团的氢原子被1种以上酸分解性基团取代的有机基团。
7．权利要求6中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，单体单元A或B的R1为卤素。
8．权利要求6中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，单体单元A的酸分解性基团选自叔烷基、1-烷氧基烷基、四氢吡喃基。
9．权利要求3中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，具有抑制该聚合物B碱可溶性效果，且这种抑制效果受到酸作用而降低或消失的化合物C，为选自对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、羟苯基醋酸、4-羟基苯磺酸中的化合物其酸性官能团的氢原子被选自1-乙氧基乙基、叔丁基、叔丁氧基羰基、四氢吡喃基中的酸分解性基团取代的化合物。
10．权利要求6中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，该聚合物A或B中，单体单元A或B的含量在20摩尔％以上。
11．权利要求1中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，该聚合物A或B的重均分子量，以GPC测定的聚苯乙烯换算，为5000～1500000。
12．权利要求11中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，该聚合物A或B的重均分子量，以GPC测定的聚苯乙烯换算，为10000～1000000。
13．权利要求12中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，该聚合物A或B的重均分子量，以GPC测定的聚苯乙烯换算，为10000～100000。
14．权利要求1中所述的正型放射线感应性组合物，其特征在于，作为光源使用的放射线为电子射线或X射线。
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