CN1285954C - 含有胆甾醇型液晶材料的光学体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种光学体包括基材和置于该基材上的胆甾醇型液晶层。胆甾醇型液晶层沿着层的厚度方向有不均匀的螺距,并包含牢固地固定该胆甾醇型液晶的交联聚合物材料。该交联阻碍胆甾醇型液晶材料在胆甾醇型液晶层中的扩散。在制造光学体的其它方法中,在过程中在第一胆甾醇型液晶层的上方提供手性材料的贮槽以扩散入该层并提供不均匀螺距。或者,可将二种涂层组合物置于一个基材上面,在此第一涂层组合物的材料基本上不溶解于第二涂层组合物中。
Description
发明领域
本发明涉及含有胆甾醇型液晶的光学体。本发明也涉及反射型光学偏振片,它通过涂布二层或多层胆甾醇型液晶或胆甾醇型液晶前体而形成。
发明背景
光学器件,如偏振器和镜子有很多用途,包括液晶显示器(LCD)。液晶显示器大致分成两类:设置有背光源(如透射型)的显示器,其采光来自显示屏的后面,以及前光源(如反射型)显示器,其采光来自显示屏的前面(如自然光)。这两种显示模式可以结合起来形成透射反射显示器,例如在暗淡的光线下它可以是背光源的,而在明亮的自然光下可以直接读出。
通常的背光源LCD典型地使用吸收型偏振片,可有低于10%的光透射。通常的反射型LCD也是基于吸收型偏振片,典型地有低于25%的反射率。低的透射或反射系数降低了显示器的对比度和亮度,会需要高的电耗。
反射型偏振片也被开发来用于显示器和其他的用途。反射型偏振片优先地透射一路偏振光而优先反射一路正交的偏振光。反射型偏振片最好透射和反射光线而不会吸收较多量的光线。反射型偏振片优选地对透射偏振光有低于10%的吸收率。大部分的液晶显示器在很广的波长范围下工作,因此,反射型偏振片典型地必须也在那样广的波长范围下工作。
在背光源的显示器中,通过把不被偏振片透射的偏振光反射回到背光源,可以用反射型偏振片来提高光线的利用效率。背光又把返回光线的偏振状态转换成透射通过反射型偏振片。这种光线的循环可提高整个显示器的亮度。在反射型和透射反射型的显示器中,反射型偏振片对通过的偏振光的吸收率和色彩低于大部分的吸收型偏振片,可提高显示器的亮度达50%或更多。对至少某些用途重要的反射型偏振片的性质包括,如偏振片的厚度,在一波长范围内反射的均匀性,在目标波长范围内反射的光的相对数量。
发明要点
一般说来,本发明涉及含有胆甾醇型液晶的光学体及其制造方法,以及胆甾醇型液晶在光学装置(如反射型偏振片)中的应用。
本发明一个实施方案是制造光学体的方法。首先。用第一涂层组合物使胆甾醇型液晶聚会物层形成于基材上。其次,将包含至少一种选自反应性手性单体的手性单体的第二涂层组合物涂布在所述第一层上。再次,使一部分手性单体材料扩散入与第二涂层组合物相邻的一部分第一胆甾醇型液晶聚会物层中。最后,使手性单体材料固化,从第一胆甾醇型液晶聚会物层和第二涂层组合物产生一个或多个胆甾醇型液晶层。所产生的胆甾醇型液晶具有不均匀的螺距。
本发明的另一个实施方案是制造光学体的另一种方法。首先,用第一涂层组合物(它包含至少一种选自胆甾醇型液晶化合物的胆甾醇型液晶材料和胆甾醇型液晶单体)在基材上形成第一层。其次,将第二涂层组合物(它包含至少一种选自反应性手性单体的手性单体材料)涂布在第一层上。再次,使一部分手性单体材料扩散入与第二涂层组合物相邻的一部分第一层内。最后,使手性单体材料与第一层交联,产生并固定住一个或多个胆甾醇型液晶层。胆甾醇液晶层具有不均匀的螺距,并且交联基本上阻止了剩余的手性单体材料的进一步扩散。
本发明另一个实施方案是制造光学体的另一种方案。首先,用第一涂层组合物在基材上形成层。其次,将第二涂层组合物涂布在第一层上。第一和第二涂层组合物是不同的,每种组合物都包含至少一种选自手性化合物的手性材料。第二涂层组合物还包含溶剂,第一层基本上不溶于第二组合物的溶剂中。再次,使一部分第二涂层组合物扩散入与第二涂层组合物相邻的一部分第一层中。扩散以后,从第二涂层组合物和第一层形成了一个或多个胆甾醇型液晶层。
本发明另一个实施方案是一种光学体,它包含基材和置于该基材之上的胆甾醇型液晶层。胆甾醇型液晶层沿着层的厚度方向具有不均匀的螺距,并且包含交联的聚合物材料,后者牢固地固定住胆甾醇型液晶层。交联阻止了胆甾醇型液晶材料在胆甾醇型液晶层中的扩散。
本发明另一个实施方案是一种光学体。它包含显示介质和反射型偏振片。反射型偏振片包含基材和置于基材之上的胆甾醇型液晶层。胆甾醇型液晶层沿着层的厚度方向具有不均匀的螺距,并且包含交联的聚合物材料,后者牢固地把胆甾醇型液晶层固定住。交联阻止了胆甾醇型液晶材料在胆甾醇型液晶层中的扩散。
上述本发明要点不是用来叙述每一个公开的实施方案或提供本发明的方法,下面的附图和详细的描述更具体地以实例说明这些实施方案。
附图的简要说明
通过将附图与本发明各实施方案合起来作详细描述,可更完整地理解本发明,其中:
图1是本发明用于连续将二个或多个胆甾醇型液晶组合物涂布在基材上的方法和具器的示意性说明。
图2是本发明在基材上的第一涂层组合物的截面的示意性说明。
图3是本发明基材上的第一和第二涂层组合物的截面示意性说明。
图4是本发明基材上的第一和第二涂层组合物带有扩散区的截面的示意性说明。
图5是本发明一种液晶显示器的一个实施方案的示意性说明。
图6是本发明一种液晶显示器的另一个实施方案的示意性说明。
图7是实施例1所形成的光学体的光透射光谱图。
图8是实施例2所形成的光学体的光透射光谱图。
图9是实施例3所形成的光学体的光透射光谱图。
图10是实施例4例形成的光学体的光透射光谱图。
虽然本发明可以修改为各种变体和替代的形式,它们的具体内容已经通过附图举例加以表示,还将详细说明。然而,应理解并没有将本发明限定在所叙述的具体实施方案的意图。相反,我们的意图是涵盖所有的变体,等价体和替代体,它们包含在本发明的精神与范围之中。
优选的实施方案的详细描述
本发明可应用于光学体(如光学膜)及其制造,以及所述光学体在光学装置如反射型偏振片和光学显示器(如液晶显示器)中的应用。本发明也涉及含有胆甾醇型液晶的光学体。虽然本发明并非限制于此,但对本发明各方面的认识将通过以下实施例的讨论而达到。
术语“聚合物”应理解为包括聚合物、共聚物(如由二种或多种不同单体形成的聚合物)及其混合物,以及可通过共挤出或反应(包括转酯化反应)形成为可混溶混合物的聚合物或共聚物。除非另有说明,包括嵌段和无规共聚物。
术语“聚合材料”应理解为包括如上定义的聚合物和其它有机的或无机的添加剂,如抗氧化剂,稳定剂,抗臭氧化剂、增塑剂、染料和颜料。
术语“胆甾醇型液晶化合物”指能够形成胆甾醇型液晶相的化合物(包括聚合物)。
术语“手性材料”指手性化合物,包括手性液晶化合物和手性非液晶化合物,它们与其它液晶材料相结合能够形成或诱导胆甾醇型液晶相。
除非另有说明,所有的折射率数值都是对632.8纳米报告的。
术语“偏振”指平面偏振、圆偏振、椭圆偏振,或其它任何非无规偏振态,其中光束的电矢量不是无规地改变方向,而是或者保持恒定的方向或者以系统的方式变化。在平面偏振中,电矢量保留在单一平面上,而在圆或椭圆偏振中,光束的电矢量以系统的方式旋转。
反射型偏振片优先透过一种偏振的光并反射残余的光。在反射型平面偏振器的情况下,在一个平面中偏振的光被优先透过,而在正交平面中偏振的光被优先反射。在圆或椭圆反射型偏振片的情况下,在一种意义上圆偏振的光(可以是顺时针或逆时针的意义,也称为右或左圆偏振光)被优先透过,而在相反意义上偏振的光被优先反射。
圆偏振片的一个类型包括胆甾醇型液晶偏振片。
胆甾醇型液晶化合物
胆甾醇型液晶材料通常包括手性性质的分子单元(如不具有镜平面的分子)和介构性的(mesogenic)分子单元(如显示液晶相的分子)并且可以是聚合物。胆甾醇型液晶组合物包括具有胆甾醇型液晶相的化合物,其中液晶的定向子(director)(规定平均局部分子排列的方向的单位矢量)沿着与该定向子垂直的维度以螺旋的方式旋转。胆甾醇型液晶组合物也称为手性向列型液晶组合物。胆甾醇型液晶化合物的螺距是它所取的使定向子作360度旋转的距离(方向与定向子垂直)。该距离通常是100纳米或更多。
胆甾醇型液晶材料的螺距通常可通过将手性化合物与向列型液晶化合物混合物或结合(如共聚)而改变。胆甾醇型相也可通过手性非液晶材料诱导。螺距取决于手性化合物和向列型液晶化合物的相对重量比。定向子的螺旋扭转对材料的介电张量产生空间上周期性的变化,它又反过来产生光的波长选择性反射。对于沿着螺旋轴行进的光,当波长(λ)符合以下范围时,发生布拉格反射。
nop<λ<nep
其中p是螺距,no和ne是胆甾醇型液晶材料的主折射率。例如,可以选择螺距,使得在光的可见、紫外或红外波长区布拉格反射为峰值。
胆甾醇型液晶化合物,包括胆甾醇型液晶聚合物,都是已知的,并且这些材料通常可用于制造光学体。合适的胆甾醇型液晶聚合物的例子在美国专利公开号:US4293435B,US5332522B,US5886242B,US5847068B,US5780629B和US5744057B中有叙述。也可使用其它胆甾醇型液晶化合物。通常,基于下列因素的一个或几个,选择胆甾醇型液晶化合物来满足具体应用或用于光学体:这些因素包括例如折射率、螺距、可加工性、透明性、颜色,在所用波长的低吸收性,与其它组份(如向列型液晶化合物)的相容性、制造的难易,用于形成液晶聚合物的液晶化合物或单体是否易得、流变学、固化的方法和要求,除去溶剂的难易,理化性质(例如挠性,张力强度、耐溶剂性,耐刮伤性和相转移温度)以及纯化的难易。
胆甾醇型液晶聚合物通常用手性(或手性与非手性混合物)分子(包括单体)形成,这些分子含有介构基团(如刚性基团,通常具有棒状结构以帮助形成胆甾醇型液晶相)。介构基团包括,例如,对位取代的环状基团(如对位取代的苯环)。介构基团优选通过间隔基结合到聚合物的主链上。间隔基可含有带有例如苯、吡啶、嘧啶、炔、酯、烯、亚烷基、醚、硫醚、硫酯和酰胺官能度的官能基。间隔基的长度或类型可以改变,以在各种溶剂中提供不同的溶解度。
合适的胆甾醇型液晶聚合物包括具有手性或非手性的聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚酯酰亚胺主链的聚合物,主链包含任选地被刚性的或挠性的共聚单体分隔的介构基团。其它合适的胆甾醇型液晶聚合物具有聚合物主链(如,聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚烯烃或聚丙二酸酯主链),带有手性或非手性介构侧链基团。侧链基团可任选地被间隔基与主链隔开,以提供挠性。间隔基如亚烷基或烯化氧间隔基。
通常,为了形成胆甾醇型液晶层,可将胆甾醇型液晶组合物涂布或用别的方法置于一个表面上。胆甾醇型液晶组合物包括手性组份,它含有至少下列之一:(i)手性化合物;(ii)可用来(如聚合或交联)形成胆甾醇型液晶聚合物的手性单体;(iii)它们的结合。胆甾醇型液晶组合物也可包括非手性组份,它含有下列的至少一个:(i)向列型液晶化合物;(ii)可用来形成向列型液晶聚合物的向列型液晶单体,或(iii)它们的结合。向列型液晶化合物或向列型液晶单体可用来改变胆甾醇型液晶组合物的螺距。胆甾醇型液晶组合物还可以包括一种或多种添加剂。例如,固化剂、交联剂、抗臭氧化剂、抗氧化剂、增塑剂、稳定剂和吸收紫外、红外或可见光的染料或颜料。
胆甾醇型液晶组合物也可用二个或多个不同类型的下列物质形成:手性化合物、非手性化合物、向列型液晶、胆甾醇型液晶、胆甾醇型液晶单体、向列型液晶、向列型液晶单体、潜在向列型或手性向列材料(其中潜在材料与其它材料结合表现液晶中间相)或它们的结合。胆甾醇型液晶组合物中各材料的具体重量比通常(至少、部分)决定胆甾醇型液晶层的螺距。
胆甾醇型液晶组合物通常是一般还包含溶剂的涂层组合物的一部分。术语“溶剂”在此还指分散剂和二种或多种溶利和分散剂的组合。在一些例子中,一种或多种液晶、液晶单体、加工添加剂、或胆甾醇型液晶组合物的任何其它组份也起溶剂的作用。溶剂可通过例如干燥组合物以蒸发溶剂或使一部分溶剂反应(如使溶剂化的液晶单体反应形成液晶聚合物)来从涂层组合物中基本上除去溶剂。
涂布之后,胆甾醇型液晶组合物转化为液晶层。该转化可通过各种技术实现:包括蒸发溶剂、交联胆甾醇型液晶组合物、或用例如热、辐照(如光辐照)光(如紫外、可见或红外光)电子束、或这些技术的组合固化(如聚合)胆甾醇型液晶组合物。
任选地,可将引发剂加入胆甾醇型液晶组合物,以引发组合物中单体组份的聚合或交联。合适的引发剂的例子包括那些能产生自由基引发并进行聚合或交联的引发剂。还可根据稳定性或半衰期来选择自由基产生剂。优选的自由基引发剂不会在胆甾醇型液晶层中通过吸收或其它途径产生附加的颜色。合适的自由基引发剂的例子包括热自由基引发剂和光引发剂。热自由基引发剂包括例如过氧化物、过硫酸盐或偶氮睛。这些自由基引发剂在热分解时产生自由基。
光引发剂可用电磁辐射或粒子照射活化。合适的光引发剂的例子包括翁盐光引发剂、有机金属光引发剂、金属盐阳离子光引发剂、光分解有机硅烷,潜在的磺酸、氧化膦、环己基苯基酮、胺取代的苯乙酮和二苯酮。一般,用紫外(UV)辐照活化光引发剂,但也可用其它光源。可以根据具体的光波长的吸收来选择光引发剂。
可用常规的处理得到胆甾醇型液晶相。例如,形成胆甾醇型液晶相的一个方法包括将胆甾醇型液晶组合物沉积在定向的基材上。基材可用例如拉伸技术或用人造丝或其它布刮擦而定向。光定向层叙述于美国专利公开号:US4974941B;US5032009B;US5398698B;US5602661B;US5838407B和US5958293B中。沉积之后,胆甾醇型液晶组合物在高于组合物的玻璃转化温度加热,成为液晶相。然后使组合物冷却到玻璃转化温度以下,组合物仍保留为液晶相。
胆甾醇型液晶光学体
胆甾醇型液晶组合物可被制成层,它在具体的光波长宽度上,基本上反射具有一种圆偏振的光(如,左或右圆偏振光)并基本上透过具有其它圆偏振的光(如,右或左圆偏振光)。这一表征叙述了定向为法向入射至胆甾醇型液晶材料的定向子的光的反射或透射。定向在其它角度的光通常被胆甾醇型液晶材料椭圆偏振,并且其布拉格反射峰通常从其轴上波长蓝移,如下面所述的,胆甾醇型液晶材料一般以法向入射光为特征。然而,应认识到,用已知的技术,这些材料的应答可被测定为非法向入射的光。
胆甾醇型液晶层可单独使用或与其它层或装置结合形成光学体,例如反射型偏振片。胆甾醇型液晶偏振片用于一种类型的反射型偏振片中。胆甾醇型液晶偏振片的螺距与多层反射型偏振片的光学层厚度相似。螺距和光学层厚度分别决定胆固醇型液晶起偏起振器和多层反射型偏振片的中心波长。胆甾醇型液晶偏振片的旋转着的定向子形成了光学重复单元,类似于使用在多层反射型偏振片中的具有相同光学层厚度的多层。
由胆甾醇型液晶层所反射的光的中心波长λ0和光谱带宽度Δλ,取决于胆甾醇型液晶的螺距p。中心波长λ0大致可用下列等式表示:
λ0=0.5(no+ne)p
其中no和ne是胆甾醇型液晶对平行于液晶的定向子偏振的光的折射率(ne)和对垂直于液晶的定向子偏振的光的折射率(no)。光谱带宽度Δλ近似于下列等式:
Δλ=2λo(ne-no)/(ne+no)=P(ne-no)
胆甾醇型液晶偏振片过去是这样形成的:将二块已经形成的胆甾醇型液晶层层压或用其它方法堆合在一起,这二块液晶层各置于一块基材上,间隔不同(如,具有不同组成的层,例如,手性和向列型液晶化合物或单体的重量比不同)。将这二层加热,使液晶材料在二层之间扩散。二层之间材料的扩散通常形成在二层各自的间隔之间的一定范围变化的层间隔。
然而,这一方法需要相当多的加工步骤,包括分别形成各层(如,分别干燥或固化各层),堆合(如,层压)这些层,然后加热这些层使液晶材料在二层之间发生扩散。这也需要很长的加工时间,特别是,由于在二个已早先形成的液晶层(其性质通常为聚合物)之间进行扩散所需的时间。
制造胆甾醇型液晶光学体的新方法
已开发了用来制造胆甾醇型液晶光学体的新技术。这些技术包括以下特点的一个或几个:(i)选择溶剂和材料使得连续涂布变得容易;(ii)使用手性胆甾醇型液晶材料的贮槽;(iii)进行交联,“固定”住胆甾醇型液晶层。将分别讨论每一个这些特征;然而,应认识到,这些特征可按任何的组合使用。
一个形成胆甾醇型液晶光学体的新方法包括在一个基材上连续涂布至少二种不同的涂层组合物,每种涂层组合物包含不同的胆甾醇型液晶组合物。涂布之后,第二涂层组合物中的材料扩散入第一涂层组合物,随后,最后转化成胆甾醇型液晶层。这二个不同的液晶组合物各包含一种溶剂;二种溶剂是不相同的。在一个实施方案中,第一涂层组合物的胆甾醇型液晶组合物是不溶解于用于第二涂层组合物的溶剂中的。第二涂层组合物包含手性单体(如,手性单体或胆甾醇型液晶单体),它们可聚合形成胆甾醇型液晶。第一涂层组合物可包含聚合的或单体的胆甾醇型液晶组合物。
在该方案中,用任何技术(如任何涂布技术)将第一涂层组合物置于基材上。然后将第二涂层组合物置于第一涂层组合物上。因为第一涂层组合物的胆甾醇型液晶组合物基本上不溶于第二涂层组合物的溶剂中,这就避免了或减少了该溶剂对第一涂层组合物的破裂作用。在将第二涂层组合物置于第一涂层组合物上面之后,第二涂层组合物会扩散入第一涂层组合物中。任选地,如果第一涂层组合物含有可聚合的材料,可在扩散之前将组合物聚合。在扩散之后,除去第二涂层组合物的溶剂,组合物被转化为液晶层。
在该方法的另一个实施方案中,第一涂层组合物包含可聚合单体。在将第一涂层组合物涂布在基材上之后,将第一涂层组合物部分或全部聚合。将第二涂层组合物涂布在已聚合的第一涂层组合物上,该方法如上述的进行。在这个实施方案中,已聚合的第一涂料组合应基本上不溶于第二涂层组合物的溶剂中。对于未聚合的第一涂层组合物在第二涂层组合物的溶剂中的溶解度没有要求。
在至少一些情况下,第一涂层组合物的聚合会沿着由该组合物形成的层的厚度方向产生分子量梯度。一般,这样制备分子量梯度,使得最高分子量的材料靠近基材,较低分子量的材料靠近第二涂层组合物将要涂布的表面。这个梯度有助于控制第二涂层组合物扩散到已聚合的第一涂层组合物中。通常通过较高分子量的材料的扩散比较慢。也可以使用其它梯度,如较低分子量的聚合物靠近基材而高分子量的聚合物靠近别的表面。
许多技术可用来制造分子量梯度。一种方法包括仅部分固化(如,聚合)第一涂层组合物。部分固化可通过降低加热辐照、曝光或其组合的时间长度或强度来实现。一般,用于此技术固化辐照源或热,放在最靠近需要生成最高分子量的材料的表面的地方。在一些例子中,第一涂层组合物包含吸收固化辐照的材料,以沿着厚度方向减少固化辐照的量。部分固化可导致形成含有分子量梯度的聚合物层。
形成分子量梯度的另一种方法包括在含氧气氛中(如,空气或另一种氧气混合物)固化第一涂层组合物或在另一种聚合物终止组分中固化第一涂层组合物。接近与氧(如,空气)接触的层表面的胆甾醇型液晶材料将不像不与氧接触的表面(如,基材表面)的那样容易聚合。当聚合是通过自由基过程发生的时,尤其是这样。已知氧能减少可用的自由基的量,因而终止或阻碍聚合反应。这一种氧对聚合反应的抑制可造成沿着层的厚度方向建立起聚合的材料的梯度。
为了避免氧的抑制作用,聚合可在含最少氧或不含氧的条件下进行,例如,在氮气氛下进行。聚合过程中氮的存在一般不会在界面处显著抑制聚合。在该例子中,沿着层厚度的分子量通常是均匀的并且是高的。
另一种可以单独使用或与在此讨论的方法联合使用的方法包括利用第二涂层组合物作为手性材料(如,手性化合物、胆甾醇型液晶化合物或胆甾醇型液晶单体)的贮库。在该方法的一个实施方案中,可以选择第二涂层组合物以产生一种胆甾醇型液晶材料,其具有的螺距可将其中心反射波长放在要被光学体反射的所需波长范围之外。例如,对于可见光反射型偏振片,可选择第二涂层组合物以产生一种胆甾醇型液晶材料,其具有的螺距能提供红外或紫外光的反射。此外,较佳选择第二涂层组合物,以允许手性材料的扩散要快于非手性材料(如向列型液晶化合物或单体)的扩散。一个例子是手性材料的选择,它们在早先沉积的层中的溶解度要大于非手性材料。
第二涂层组合物的手性组份的扩散入早先沉积的层中将会改变第二涂层组合物中的手性对非手性组份的比。这会改变从第二涂层组合物形成的胆甾醇型液晶材料的螺距。然而,因为中心反射波长是在所需的反射波长范围之外,螺距的这个改变不会显著影响用第二涂层组合物形成的结构的那一部分所要得到的所需的光学性质。在一个替代的实施方案中,第二涂层组合物不是胆甾醇型液晶组合物,而仅含有为了改变用第一涂层组合物形成的层的一部分的螺距所必需的手性组份。在第二涂层组合物中的手性材料的浓度或百份数应是足够高,使得该手性材料向第一层的扩散不会减少为产生光学体所需的光学性质所必需的手性材料的量。作为另一个选择,第二涂层组合物可包含可扩散的非手性材料,它能够改变由第一涂层组合物形成的胆甾醇型液晶材料的螺距。进一步的例子将要讨论将手性材料用于扩散的场合,然而,应认识到,用非手性材料代替手性材料可以达到相同的结构和目标。
在另一个方法中,第二涂层组合物包含反应性单体材料,除了聚合外还能交联。较佳地,该反应性单体材料是反应性手性单体,在一些实施方案中,是胆甾醇型液晶化合物、胆甾醇型液晶聚合物的前体、或手性化合物。例如,反应性单体材料是二(甲基)丙烯酸酯,双环氧化物、双乙烯基或双烯丙基醚。当此反应性单体材料扩散入先前已形成的层中时,反应性单体材料可在该层内以及在第二涂层组合物内交联。这就“固定”了胆甾醇型液晶层并防止了或显著减少了在这些层中进一步的物质扩散。
这个方法和构造较先前的技术有许多优点,其中有热诱导的扩散,使胆甾醇型液晶聚合物层的各部分混合。在这些技术中,形成的产品还会随着时间继续发生不同组合物的层之间的扩散,特别是当产品被用于加热生产的应用(如许多显示应用)时。这种继续扩散造成产品的光学性质随时间改变。
相反,在此公开的用于交联胆甾醇型液晶层的技术提供了一个方法,通过提高分子量和减少参与扩散的单体材料的可用性,显蓍减少或防止了在交联之后的扩散。因此,形成的光学体的光学性质随着时间能基本上保持稳定,能用来生产使用寿命更长、更可靠的产品。
上面叙述的方法可用各种技术和设备来完成。图1说明一个适当的方法和装置的例子,用来进行将二种或多种涂层组合物连续涂布在一个基材上。连续涂布器100包括一个运载体(如,运送带或滑动平台),它运送基材200通过第一涂料分配器104或者基材200是连续的卷材,通过驱动辊将它拉过涂布器100。使用驱动辊或类似机制来移动基材200,一个或多个涂层可以免除对放在基材200下面的运载体102的需要。第一涂层组合物202通过第一涂布头106分配在基材200上。可以使用任何涂布技术,包括例如刮刀涂布、棒涂、槽涂、凹槽辊涂、辊涂、喷涂或幕涂。在一个实施方案中第一涂层组合物202包含溶剂和聚合的液晶材料或单体,它在涂布之前或之后能部分或全部聚合,形成聚合的液晶材料。
第一涂层组合物202和基材200可任选通过干燥烘箱108以除去溶剂。第一涂层组合物202和基材200也可通过固化站110,它包含例如用于聚合(部分或全部)第一涂层组合物的热源或光源,如果该组合物含有可聚合组份并希望在过程的这一个阶段聚合这些组份的话,固化站110可放在相对于基材200和第一涂层组合物202的位置的几个位置上。
第二涂料分配器112然后通过第二涂布头114将第二涂层组合物204分配在第一涂层组合物202上。仍可用任何涂布技术。较佳地,如上所述,由第一涂层组合物先前已形成的层基本上不溶于第二涂层组合物的溶剂中。第二涂层组合物204包含溶剂和手性材料(如:胆甾醇型液晶单体或其它手性化合物或向列型(如,非手性的)、和手性液晶单体或其它手性化合物的混合物)。第二涂层组合物204的至少一些手性材料是至少部分可溶于第一涂层组合物的溶剂中的。较佳地,第二涂层组合物含有足够的手性材料以产生一个层,它反射由光学体反射的所需波长范围之外的光。以这种方式,第二涂层组合物可起到贮库的作用,向由第一涂层组合物形成的层提供手性材料,而不降低随后制造的光学体覆盖所需波长范围的能力。由第二涂层组合物形成的胆甾醇型液晶的螺距的任何改变(如果该第二涂层组合物能形成胆甾醇型液晶的话)将最好只能在所需的范围之外观察到。
当第一和第二涂层组合物互相接触时,发生第二涂层组合物的手性材料进入第一涂层组合物202的扩散。手性材料的这种扩散会形成具有中间螺距的胆甾醇型液晶。该中间螺距是处在由第一和第二涂层组合物单独形成的胆甾醇型液晶层的螺距之间。
扩散的速度取决于许多因素,例如,用于各组合物的具体的材料,这些组合物中各材料的百分数、材料的分子量、组合物的温度,组合物的粘度以及各组合物的聚合程度。通过控制这些变量的一个或数个,例如,通过选择材料、温度、粘度、聚合物分子量或这些变量的组合,可以得到所需的扩散速度。第一和第二涂层组合物可任选放在烘箱116或其它加热单元中,以提高第二涂层组合物的手性材料进入由第一涂层组合物形成的层的扩散速度。如果需要,该烘箱也用来从第一和第二涂层组合物部分或全部除去溶剂。
在达到所需的扩散程度之后,第一涂料和第二涂层组合物用固化站118完全固化,固化站118包括例如光源或热源。在一个实施方案中,如上所述,第二涂层组合物包含能扩散入由第一涂层组合物形成的层的材料,并在该层中和在第二涂层组合物中交联该材料。
控制基材200的速度和涂层组合物的流速,以提供各组合物202和204的需要的厚度。也可控制基材200的速度,以改变烘箱108/116或固化站110/118的处理的时间。在图1中说明的装置和方法可以被修改以将二种以上的涂层组合物连续涂布在一块基材上。例如,可将另外的涂料分配器、烘箱或光源添加到设备中。
图2-4说明图1所述的方法的各个阶段。在本发明的一个实施方案中,如图2所述的,在涂布第二涂层组合物之前,先聚合第一涂层组合物302。该聚合任选地沿着第一涂层组合物的厚度方向形成分子量梯度。该聚合可通过活化不耐热的自由基引发剂或光敏感的自由基引发剂(如光引发剂)来引发。自由基的作用可通过在第一涂层组合物的表面上存在着氧或其它能抑制自由基的作用的合适化合物存在下而被抑制。可通过合适的源,例如分别用烘箱或UV光提供用来固化的热或光。可用热和光的时间或强度(或二者)可用来控制聚合的程度,它又反过来影响分子量的梯度。聚合程度也可通过调节在处理过程中所存在的相对氧含量来加以控制。
如图2所述。将第一涂层组合物302涂布在基材300上。第一涂层组合物302包含,在合适的溶剂中,聚合的液晶材料或单体的液晶材料,它们可在涂布第二涂料组合之前或之后被固化。
如图3所示,将第二涂层组合物304涂布在由第一涂层组合物形成的层303上。当使用分子量梯度时,层303的分子量通常从基材300/层303界面到层303/第二涂层组合物304界面递减。第二涂层组合物304包含至少一种单体,它能扩散进入层303。手性化合物的扩散速度和程度可被分子量梯度限制。
如图4所示,从第二涂层组合物304到层303发生扩散,层303是涂布在基材300上形成区域306的,其中从第一和第二涂层组合物形成的胆甾醇型液晶材料的螺距沿着厚度的维量变化。该区域306可延伸至仅为原来的层303的一部分,如图4所示,或延伸至整层303。
在一些实施方案中,其中涂层组合物包含聚合形成胆甾醇型液晶层的单体,单体可在涂布前、涂布中或涂布后,但在完成二个涂层组合物之间的扩散之前被部分聚合。例如,可将一个或几个固化的光或辐射源放置在沿着加工通道上的一个或几个点上以特定的速度部分固化(如,聚合或交联)单体。这样做可在最后的胆甾醇型液晶层中改变扩散速度并控制螺距分布。
作为例子,按照在此叙述的方法和构造可以形成宽带反射型偏振片。该宽带反射型偏振片可基本地均匀地(如,偏差不大于10%或5%)在100纳米、200纳米、300纳米或更多的波长范围反射一种偏振的光。特别是可以形成宽带反射型偏振片,它可基本上均匀地可见波长范围(如,从约400纳米至700纳米)反射一种偏振的光。
显示器例
胆甾醇型液晶光学体可被用于各种光学显示器和其它应用,包括透射型(如,背照的)、反射型和透射反射型显示器。例如,图5说明一种说明性的背照型显示系统400的示意性剖面图,包括显示介质402,背照光404,胆甾醇型液晶反射型偏振片408,如上所述,以及光学反射器406。显示系统任选地包括四分之一波长板作为胆甾醇型液晶反射型偏振片的一部分或作为一个独立的组件,用来将来自液晶反射型偏振片的圆偏振光转换为线性偏振光。观察者位于显示装置402的侧面,与背照光404相对。
显示介质402通过透射由背照光404发射的光将信息或图象显示给观察者,显示介质402的一个例子是液晶显示器(LCD),它仅透射一种偏振态的光。
供给用于观察显示系统400的光的背照光404包括,例如,光源416和光导418,但也可使用别的背照系统。虽然示意图5的光导418具有普通的长方形截面,但背照光可以使用任何形状合适的光导。例如,光导418可以是楔形的,通道形的,假楔形等。主要的考虑是光导418能够接受来自光源416的光并发射该光。结果,光418可包括后反射器(如,任选的反射器406),萃取机制和其它组件以达到所需的功能。
反射型偏振片408是一种光学膜,它包括至少一个胆甾醇型液晶光学体,如上所述。反射型偏振片408被提供来基本上透射从光导418发出的一种偏振态的光并且基本上反射从光导418发出的不同的偏振态的光。
图6是一种类型的反射型液晶显示器500的示意图。该反射型液晶显示器500包括显示介质502、镜504、和反射型偏振片506。显示系统任选地包括四分之一波长板作为胆甾醇型液晶反射型偏振片的一部分或作为一个独立的组件,用来将来自液晶反射型偏振片的圆偏振光转换为线性偏振光。光508由反射型偏振片偏振,传导过显示介质,从镜子反射出来,然后走回通过显示介质和反射型偏振片。该反射型液晶显示器500的反射型偏振片包括一个胆甾醇型液晶光学体,如上述。胆甾醇型液晶光学体的具体选择可取决于许多因素,例如:成本、尺寸、厚度、材料和所需的波长范围。
胆甾醇型液晶光学体可与各种其它组件和膜联用,它们能为液晶显示器增强或提供其它性质。这样的组件和膜包括,例如亮度增强膜,包含四分之一波长板和膜的延缓隔板、多层或连续/分散相反射型偏振片、金属化的后反射器棱柱形后的射器、漫反射后反射器、多层介电后反射器和全息后反射器。
实施例1
制备用于涂布工艺的不同涂料溶液。这些涂料溶液的组成列于表1。涂料溶液4是溶液1和2的混合物。四氢呋喃(THF)和甲基乙酮(MEK)(都购自Aldricl Chemical Co.,Milwaukee,WI)用作溶剂。化合物A的制备见欧洲专利申请出版物No.834754。化合物A的结构是:
化合物756(PaliocolorTM LC756)和化合物242(PaliocolorTM LC242)是液晶单体,由BASF公司购得(Ludwigshafen,Germany)。DarocurTM4265(Ciba Geigy Corp.,Basel,Switzerland)是光引发剂。VazoTM52(Dupont,Wilmington,DE)是热分解型取代的偶氮睛化合物,用作自由基引发剂。用于涂布的基材在其上具有由拉伸的(因子为6.8)聚乙烯醇(PVA)(Airvol 425,Air Products,Allentown,PA)构成的校线层。
涂料溶液1的制备:将涂料溶液1的化合物(见表1)在60℃溶解于THF中。涂料溶液1然后用氮气吹扫,密封在容器中,在60℃加热16小时,使得发生液晶单体的聚合。涂料溶液2和3通过将所示的化合物溶解于60℃溶剂中而制得。涂料溶液4通过将溶液1和2混合制得,然后在室温加入光引发剂。
通过将涂料溶液4用#20包线辊涂布在PVA基材上制备光学体。涂布涂料溶液4至一个厚度,在干燥以后约为7.5微米。涂层在室温风干5分钟,然后置入110℃烘箱10分钟,以校准聚合物。然后用300瓦/英吋FusionTM传送机UV固化。(FusionMC-6RQN;Fusion UV System,Inc.,Gaithersburg,Maryland)和FusionTM D等固化的。系统剂量为大约1.5焦/厘米2。涂层以20英尺/分的速度通过2次来固化。
涂料溶液3也用#14线包辊然后涂布在已固化的涂料溶液4上。涂层再在室温风干5分钟。涂布涂料溶液3以产生一个厚度,在干燥后约为5微米。包含二种涂料的基材被放入90℃烘箱15分钟,使涂层组合物的扩散发生。包含二种涂料溶液的基材在空气中用300瓦/吋FusionTM传运机UV固化。系统再次UV固化。剂量为约1.5焦/厘米2。涂层以20英尺/分钟的速度通过二次来固化。
最后,用LambdaTM900光谱计(Peikin Eliner,Santa,Clara,CA)测量光学体的光学性能。将四分之一波长膜放在涂层前方,标准的线性偏振片放在光路中,在400纳米至700纳米的范围测量通过涂层的透射。在线性偏振片对四分之一波长膜作+45°和-45°旋转时测量透射,给出平行的和交叉的偏振结果。在测量波长范围的透射的结果示于图7。
实施例2
将涂料溶液5的化合物(见表1)溶于60℃的THF中制备涂料溶液5,然后用氮气吹扫,密封在容器中,在60℃加热16小时以发生液晶的聚合。通过溶解所示化合物在60℃溶剂中制得涂料溶液6和7。将溶液5和6混合制得涂料溶液10,然后在室温加入Lucirin TMTPO(BASFCorp,Ludwigshafen,Germany)。
将涂料溶液10用#26线包辊涂布在PVA基材上制得光学体。涂布涂料溶液10得到一个厚度,在干燥后,约为10微米。涂层在室温风干5分钟,放入115℃烘箱10分钟以校准聚合物。然后,用300瓦/吋FusionTM传送机固化系统(Fusion MC-6RQN)和FusionTMH灯泡UV固化涂层。剂量约为1.2焦厘米2。涂层以20呎/分钟的速度从膜的背侧通过3次来固化。
随后将涂料溶液7用#14线包辊涂布在已固化的涂料溶液10上。涂层在室温风干5分钟。涂料溶液7涂布到一个厚度,当干燥后,约为5微米。包含二种涂料的基材被放入105℃烘箱6分钟,使涂层组合物的扩散发生。含有二种涂料的基材在空气中用300瓦/吋FusionTM传送机UV固化系统和Fusion D灯泡在氮气氛下固化。涂层以20呎/分钟的速度,通过二次固化。
最后,用Lambda TM900光谱计(Perkim Elmer,Santa Clarva,CA)测量光学体的光学性能,将四分之一波长膜放在涂层的前方,标准的线偏振片放在光路中,在400纳米至700纳米的波长范围测量通过涂层的透射。在线性偏振片对四分之一波长膜作+45°和-45°旋转时测量透射,给出平行的和交叉的偏振结果。在测量波长范围的透射的结果示于图8。
实施例3
将涂料溶液8的化合物(见表1)溶于60℃THF中制得涂料溶液8,然后用氮气吹扫,密封在容器中,在60℃加热16小时使液晶单体发生聚合。将所示化合物溶于在60℃的溶剂中制得涂料溶液9和12。将溶液8和9混合制得涂料溶液11,然后在室温加入光引发剂。
用#20线包辊将涂料溶液11涂布在PVA基材上制得光学体。涂料溶液11涂布到产生一个厚度,在干燥后,约为7.5微米。涂层在室温风干5分钟,然后放入120℃烘箱10分钟以校准聚合物。然后,用300瓦/吋FusionTM传送机UV固化系统(FusionMC-6RQN)和Fusion TMD灯UV固化涂层。计量为约1.5焦/厘米2。涂层以20呎/分钟的速度从膜的背侧通过二次固化。
随后将涂料溶液12涂布在已固化的涂料溶液11上,还是用#20线包辊。涂层在室温风干5分钟。涂料溶液12涂布在一个厚度,在干燥后,约为7.5微米。包含二个涂层的基材放入80℃烘箱10分钟,使涂层组合物的扩散发生。包含二种涂层的基材用300瓦/吋Fusion TM传送机UV固化系统在个氮气氛下UV固化。计量约为1.5焦点/厘米2。涂层以20呎/分钟的速度通过二次固化。
最后,用Lambda TM900光谱计(Peikin Elimer,Santa,Clara,CA)测量光学体的光学性能。将四分之一波长膜放在涂层前方,标准的线性偏振片放在光路中,在400纳米至700纳米的范围测量通过涂层的透射。在线性偏振片对四分之一波长膜作+45°和-45°旋转时测量透射,给出平行的和交叉的偏振结果。在测量波长范围的透射的结果示于图9。
实施例4
将涂料溶液13的化合物(见表1)溶于60℃THFzh2制得涂料溶液13,然后用氮气吹扫,密封在容器中,在60℃加热16小时使液晶单体发生聚合。涂料溶解12如上述制得。
用#16线包辊将涂料溶液13涂布在PVA基材上制得光学体。涂料溶液13涂布至一个厚度,在干燥后,约为6微米。涂层在室温风干5分钟,放入130℃烘箱10分钟,以校准聚合物。然后,将涂料溶液12涂布在涂料溶液13上,还是用#16线包辊。涂层在室温风干5分钟。涂料溶液12涂布至一个厚度,在干燥后,约为6微米。包含二种涂层的基材放入90℃烘箱7分钟,使涂层组合物的扩散发生。包含二种涂层的基材用300瓦/吋Fusion传送机UV固化系统在氮气氛UV固化。剂量为约1.5焦/厘米2。涂层以20呎/分钟的速度通过二次固化。
最后用Lambda TM900光谱计(Peikin Elimer,Santa,Clara,CA)测量光学体的光学性能。将四分之一波长膜放在涂层前方,标准的线性偏振片放在光路中,在400纳米至700纳米的范围测量通过涂层的透射。在线性偏振片对四分之一波长膜作+45°和-45°旋转时测量透射,得到平行的和交叉的偏振结果。在测量波长范围的透射的结果示于图10。
不应认为本发明局限于上述的具体实施例,而是要理解为涵盖了发明的所有方面以及所附的权利要求书。本发明可以应用的各种修改版,等效方法以及各种结构对本领域熟练人员都是显而易见的,在审阅本说明书时本发明就涉及这些方面。
表1
溶液(基于溶液总重量的重量%)
1 | 2 | 3 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 12 | 13 | |
化合物A | 14.25 | 14.25 | - | 14.3 | 14.3 | - | 14.35 | 14.35 | - | 14.4 |
LC756 | 0.75 | 0.75 | 1.5 | 0.7 | 0.7 | 1.8 | 0.675 | 0.675 | 1.05 | 0.6 |
LC242 | - | - | 13.5 | - | - | 13.2 | - | - | 13.95 | - |
THF | 85 | 85 | - | 85 | 85 | - | 85 | 85 | - | 85 |
MEK | - | - | 85 | - | - | 85 | - | - | 85 | - |
Dar.4265 | - | - | 0.3 | - | - | 45 | - | - | 0.3 | - |
Vazo52 | 0.8 | - | - | 0.6 | - | - | 0.4 | - | - | 0.4 |
表2
(基于表1溶液总重量的重量%)
4 | 10 | 11 | |
溶液1 | 70% | - | - |
溶液1 | 30% | - | - |
Dar.4265 | 0.6% | - | 0.30% |
溶液5 | - | 70% | - |
溶液6 | - | 30% | - |
溶液8 | - | - | 70% |
溶液9 | - | - | 30% |
TPO | - | 0.45% | - |
Claims (12)
1.制造光学体的一种方法,该方法包含以下步骤:
用第一涂层组合物在基材上形成第一胆甾醇型液晶聚合物层;
在第一胆甾醇型液晶聚合物层上涂布第二涂层组合物,该第二涂层组合物包含至少一种选自反应性手性单体的手性单体材料;
使一部分手性单体材料扩散到与第二涂层组合物相邻的第一胆甾醇型液晶聚合物层的一部分;
使手性单体材料固化,从第一胆甾醇型液晶聚合物层和第二涂层组合物产生至少一层胆甾醇型液晶层,至少一层胆甾醇型液晶层具有不均匀的螺距。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,形成第一胆甾醇型液晶聚合物层的步骤包括将第一涂层组合物涂布在基材上,第一涂层组合物包含至少一种选自胆甾醇型液晶化合物和胆甾醇型液晶单体的胆甾醇型液晶材料;
使第一涂层组合物聚合,形成第一胆甾醇型液晶聚合物层。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,聚合第一涂层组合物的步骤包括当暴露于空气时聚合第一涂层组合物,在贯穿至少一部分第一胆甾醇型液晶聚合物层中建立分子量梯度,其中在靠近基材的位置分子量较高。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,扩散一部分手性单体材料的步骤包括使一部分手性单体材料扩散到第一胆甾醇型液晶聚合物层的一部分,其中该扩散受到贯穿于第一胆甾醇型液晶聚合物层中的分子量梯度的限制。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,涂布第二涂层组合物的步骤包括将第二涂层组合物涂布在第一胆甾醇型液晶聚合物层上,其中第二涂层组合物还包含第一胆甾醇型液晶聚合物层基本上不溶于其中的溶剂。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,形成第一胆甾醇型液晶聚合物层的步骤包括用第一涂层组合物涂布基材,所述第一涂层组合物包含胆甾醇型液晶聚合物。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,固化手性单体材料的步骤包括交联该手性单体材料。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,固化手性单体材料的步骤包括交联所述手性单体材料和所述第一胆甾醇型液晶聚合物层。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,交联手性单体材料和第一胆甾醇型液晶聚合物层固定了至少一层胆甾醇型液晶层,基本上阻止任何剩余的手性单体材料的进一步扩散。
10.如权利要求1所述的方法,其中形成至少一层胆甾醇型液晶层的步骤包括形成至少一个胆甾醇型液晶层,其中胆甾醇型液晶层的螺距沿着至少一层胆甾醇型液晶层的厚度至少一部分基本上连续地变化。
11.如权利要求10所述的方法,其中形成至少一个胆甾醇型液晶层的步骤包含形成至少一个胆甾醇型液晶层,其中胆甾醇型液晶层的螺距沿着至少一个胆甾醇型液晶层的厚度至少一部分单调地变化。
12.制造光学体的方法,该方法包含以下步骤:用第一涂层组合物在基材上形成第一层,该第一涂层组合物包含至少一种选自胆甾醇型液晶化合物和胆甾醇型液晶单体的胆甾醇型液晶材料;
在第一层上涂布第二涂层组合物,第二涂层组合物包含至少一种选自反应性手性单体的手性单体材料;
使一部分手性单体材料扩散到与第二涂层组合物相邻的第一层的一部分;
使手性单体材料与第一层交联,产生并固定至少一个胆甾醇型液晶层,该至少一个胆甾醇型液晶层具有不均匀的螺距,该交联基本上阻止了任何残余手性单体材料的进一步扩散。
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