WO2020122127A1 - コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層の形成方法、ならびに、積層体、導光素子および画像表示装置 - Google Patents

コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層の形成方法、ならびに、積層体、導光素子および画像表示装置 Download PDF

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WO2020122127A1
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cholesteric liquid
crystal layer
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light guide
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克己 篠田
佐藤 寛
齊藤 之人
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cholesteric liquid crystal layer, a method for forming the cholesteric liquid crystal layer that can preferably form the cholesteric liquid crystal layer, a laminate and a light guide element using the cholesteric liquid crystal layer, and an image display device using the light guide element.
  • AR glasses have been put to practical use.
  • AR glasses are also called smart glasses, head mounted displays (HMDs), AR glasses, and the like.
  • a diffractive element is used to diffract (refract) light (projection light) from the display to enter one end of the light guide plate.
  • the light is introduced into the light guide plate at an angle, and the light is totally reflected and propagated in the light guide plate.
  • the light propagating through the light guide plate is also diffracted by the diffractive element at the other end of the light guide plate, and is emitted from the light guide plate to an observation position by the user.
  • a reflective structure using a cholesteric liquid crystal layer having a fixed cholesteric liquid crystal phase described in Patent Document 1 is exemplified.
  • the reflecting structure includes a plurality of spiral structures each extending along a predetermined direction.
  • the reflecting structure has a first incident surface on which light is incident while intersecting in a predetermined direction, and a reflecting surface which intersects in the predetermined direction and reflects light incident from the first incident surface.
  • the first incident surface includes one end portion of each end portion of each of the plurality of spiral structures.
  • each of the plurality of spiral structures includes a plurality of structural units that are continuous in a predetermined direction
  • the plurality of structural units includes a plurality of elements that are spirally swirled and stacked.
  • each of the plurality of structural units has a first end portion and a second end portion, and among the structural units adjacent to each other along a predetermined direction, the second end portion of one structural unit is the other end.
  • the orientation directions of the elements forming the first end of the structural unit and located at the plurality of first ends included in the plurality of spiral structures are aligned.
  • the reflecting surface includes at least one first end included in each of the plurality of spiral structures, and is not parallel to the first incident surface.
  • the reflective structure (cholesteric liquid crystal layer) described in Patent Document 1 is, in short, a liquid crystal alignment pattern in which the direction of the optical axis derived from the liquid crystal compound changes while continuously rotating along at least one direction in the plane. Is to have.
  • the cholesteric liquid crystal layer described in Patent Document 1 has such a liquid crystal alignment pattern and thus has a reflection surface that is non-parallel to the first incident surface.
  • a general cholesteric liquid crystal layer specularly reflects incident light.
  • the reflective structure described in Patent Document 1 reflects incident light, not specular reflection, with an angle in a predetermined direction with respect to specular reflection.
  • the light incident from the normal direction is reflected not at the normal direction but at an angle with respect to the normal direction. Therefore, by using this optical element, it is possible to diffract an image on the display, introduce light into the light guide plate at an angle, and guide the light in the light guide plate.
  • the reflective structure using the cholesteric liquid crystal layer described in Patent Document 1 circularly polarized light incident by the cholesteric liquid crystal layer can be diffracted, and the circularly polarized light can be tilted and reflected with respect to the incident direction.
  • the cholesteric liquid crystal layer described in Patent Document 1 has a problem that the diffraction efficiency is not sufficient and, for example, the amount of reflected light with respect to incident light decreases.
  • An object of the present invention is to solve such a problem of the conventional technique, and to provide a cholesteric liquid crystal layer capable of diffracting incident light with high diffraction efficiency, and a cholesteric liquid crystal layer capable of suitably forming this cholesteric liquid crystal layer. It is to provide a forming method.
  • a cholesteric liquid crystal layer formed by fixing a cholesteric liquid crystal phase The cholesteric liquid crystal layer has a liquid crystal alignment pattern in which the direction of the optical axis derived from the liquid crystal compound is changed while continuously rotating along at least one in-plane direction, and In the cross section of the cholesteric liquid crystal layer observed by a scanning electron microscope, the bright part and the dark part derived from the cholesteric liquid crystal phase are inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer, and further, When measuring the in-plane retardation from the normal direction and the direction inclined with respect to the normal line, in either the slow axis plane or the fast axis plane, the direction in which the in-plane retardation is the minimum is the normal line.
  • the cholesteric liquid crystal layer according to [1] or [2].
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal layer is d and the minimum value of in-plane retardation is Re[ ⁇ ]
  • the following formula ⁇ n′( ⁇ ) Re[ ⁇ ]/(d ⁇ cos ⁇ )
  • Apply A heating step is performed in which the liquid crystal composition is heat-treated at a temperature T1 within the temperature range of the crystal phase-nematic phase transition temperature to the nematic phase-isotropic phase transition temperature of the liquid crystal compound,
  • a method for forming a cholesteric liquid crystal layer which comprises performing an exposure step of exposing the liquid crystal composition while keeping the temperature of the liquid crystal composition at "T1-20°C" or higher.
  • a plurality of cholesteric liquid crystal layers according to any one of [1] to [10] The plurality of cholesteric liquid crystal layers is a laminated body in which the formation period of the bright portion and the dark portion in the cross section of the cholesteric liquid crystal layer observed by a scanning electron microscope is different.
  • a plurality of cholesteric liquid crystal layers according to any one of [1] to [10] The plurality of cholesteric liquid crystal layers are laminated bodies in which one cycle ⁇ is different, which is a length in which the direction of the optical axis in the liquid crystal alignment pattern rotates 180° in the in-plane direction.
  • One cycle in the in-plane direction in the liquid crystal alignment pattern of the first cholesteric liquid crystal layer is ⁇ 1
  • one cycle in the in-plane direction in the liquid crystal alignment pattern of the second cholesteric liquid crystal layer is ⁇ 2
  • in-plane in the liquid crystal alignment pattern of the third cholesteric liquid crystal layer When one cycle in the direction is ⁇ 3, ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 3
  • [22] has a first light guide plate and a second light guide plate, A first light guide element having the first cholesteric liquid crystal layer and the third cholesteric liquid crystal layer according to any one of [1] to [10] provided on the first light guide plate; A light guide element comprising a second light guide element, comprising: the second cholesteric liquid crystal layer according to any one of [1] to [10] provided on a second light guide plate, One cycle in the in-plane direction in the liquid crystal alignment pattern of the first cholesteric liquid crystal layer is ⁇ 1, one cycle in the in-plane direction in the liquid crystal alignment pattern of the second cholesteric liquid crystal layer is ⁇ 2, and in-plane in the liquid crystal alignment pattern of the third cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the present invention can refract incident light with high diffraction efficiency and enter the light guide plate or the like. Further, according to the method for forming a cholesteric liquid crystal layer of the present invention, the cholesteric liquid crystal layer of the present invention can be preferably formed.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of a liquid crystal diffraction element utilizing the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the cholesteric liquid crystal layer shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually showing a cross-sectional SEM image of the cholesteric liquid crystal layer in FIG.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining a method of measuring in-plane retardation.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the relationship between the measurement angle and the in-plane retardation.
  • FIG. 6 is a diagram conceptually showing a conventional cholesteric liquid crystal layer.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram of an example of an exposure apparatus that exposes the alignment film.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of a liquid crystal diffraction element utilizing the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the cholesteric liquid crystal layer shown in FIG.
  • FIG. 8 is a diagram conceptually showing a method of measuring diffraction efficiency.
  • FIG. 9 is a figure which shows notionally an example of AR glass using the cholesteric liquid crystal layer of this invention.
  • FIG. 10 is a figure which shows notionally another example of AR glass using the cholesteric liquid crystal layer of this invention.
  • FIG. 11 is a figure which shows notionally another example of AR glass which utilizes the cholesteric liquid crystal layer of this invention.
  • FIG. 12 is a diagram conceptually showing another example of the AR glass using the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • FIG. 13 is a view conceptually showing another example of the AR glass using the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • FIG. 14 is a view conceptually showing another example of the AR glass using the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram conceptually showing a head-up display using the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • the numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth)acrylate is used to mean “either one or both of acrylate and methacrylate”.
  • Re( ⁇ ) represents the in-plane retardation at the wavelength ⁇ . Unless otherwise specified, the wavelength ⁇ is 550 nm.
  • NAR-4T Abbe refractive index
  • DR-M2 multi-wavelength Abbe refractometer
  • Examples of the average refractive index values of main optical films are as follows: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), And polystyrene (1.59).
  • FIG. 1 conceptually shows one example of a liquid crystal diffraction element utilizing the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • the liquid crystal diffraction element 10 shown in FIG. 1 includes a support 12, an alignment film 14, and a cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 is formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase, and is the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a liquid crystal alignment pattern in which the direction of the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 changes while continuously rotating along at least one direction in the plane (see FIG. 2). ).
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 in a cross section observed with a scanning electron microscope (SEM), bright and dark portions derived from the cholesteric liquid crystal phase are inclined with respect to the main surface (see FIG. 3). ).
  • the main surface is the maximum surface of the sheet-shaped material (film, plate-shaped material).
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has an in-plane retardation in either the slow axis plane or the fast axis plane when the in-plane retardation Re is measured from the normal direction and the direction inclined with respect to the normal line.
  • the absolute value of the measurement angle ⁇ 2 formed by the direction in which Re is the minimum and the normal line is 5° or more.
  • the normal direction is a direction orthogonal to the main surface.
  • the support 12 supports the alignment film 14 and the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the support 12 preferably has a transmittance of corresponding light of 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 85% or more.
  • the thickness of the support 12 is not limited, and the use of the liquid crystal diffraction element 10, the flexibility or rigidity required for the liquid crystal diffraction element 10, the thickness difference required for the liquid crystal diffraction element 10, and the support 12
  • the thickness capable of holding the alignment film 14 and the cholesteric liquid crystal layer may be appropriately set according to the forming material and the like.
  • the thickness of the support 12 is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 3 to 250 ⁇ m, still more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the support 12 may be a single layer or a multilayer.
  • Examples of the support 12 in the case of a single layer include a support 12 made of glass, triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyvinyl chloride, acryl, polyolefin or the like.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • acryl polyolefin or the like.
  • examples of the support 12 include any of the above-mentioned single-layer supports as a substrate and another substrate provided on the surface of the substrate.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention is a liquid crystal in which the orientation of the optical axis 40A (see FIG. 2) derived from the liquid crystal compound 40 changes while continuously rotating along one in-plane direction. It has an orientation pattern. Therefore, the alignment film 14 is formed so that the cholesteric liquid crystal layer 16 can form this liquid crystal alignment pattern.
  • “the direction of the optical axis 40A rotates” is also simply referred to as “the optical axis 40A rotates”.
  • the alignment film 14 formed by the rubbing treatment can be formed by rubbing the surface of the polymer layer with paper or cloth several times in a certain direction.
  • Materials used for the alignment film 14 include polyimide, polyvinyl alcohol, polymers having a polymerizable group described in JP-A-9-152509, and JP-A-2005-97377 and JP-A-2005-99228.
  • the materials used for forming the alignment film and the like described in JP-A-2005-128503 are preferable.
  • a so-called photo-alignment film which is formed by irradiating a photo-alignable material with polarized light or non-polarized light, is preferably used. That is, in the present invention, a photo-alignment film formed by applying a photo-alignment material on the support 12 is preferably used as the alignment film 14. Irradiation of polarized light can be performed on the photo-alignment film from a vertical direction or an oblique direction, and irradiation of non-polarized light can be performed on the photo-alignment film from an oblique direction.
  • Examples of the photo-alignment material used for the alignment film that can be used in the present invention include JP 2006-285197 A, JP 2007-76839 A, JP 2007-138138 A, and JP 2007-94071 A. , JP-A 2007-121721, JP-A 2007-140465, JP-A 2007-156439, JP-A 2007-133184, JP-A 2009-109831, JP-A 3883848 and JP-A 4151746. Azo compounds described in JP-A No. 2002-229039, aromatic ester compounds described in JP-A No. 2002-229039, maleimides having a photo-alignment unit described in JP-A Nos.
  • preferable compounds include photodimerizable compounds described in JP-A-1777561 and JP-A-2014-12823, particularly cinnamate compounds, chalcone compounds and coumarin compounds.
  • azo compounds, photocrosslinkable polyimides, photocrosslinkable polyamides, photocrosslinkable polyesters, cinnamate compounds, and chalcone compounds are preferably used.
  • the thickness of the alignment film 14 is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the method for forming the alignment film 14 is not limited, and various known methods can be used according to the material for forming the alignment film 14. As an example, a method may be exemplified in which the alignment film 14 is applied to the surface of the support 12 and dried, and then the alignment film 14 is exposed to a laser beam to form an alignment pattern.
  • FIG. 7 conceptually shows an example of an exposure apparatus that exposes the alignment film 14 to form an alignment pattern.
  • the exposure apparatus 60 shown in FIG. 7 includes a light source 64 including a laser 62, a ⁇ /2 plate 65 that changes the polarization direction of the laser light M emitted by the laser 62, and a laser light M emitted by the laser 62 as a light beam MA and a light beam MA.
  • a polarization beam splitter 68 for splitting into two of MB, mirrors 70A and 70B arranged on the optical paths of the two split rays MA and MB, respectively, and ⁇ /4 plates 72A and 72B are provided.
  • the light source 64 emits linearly polarized light P 0 .
  • the ⁇ /4 plates 72A and 72B have optical axes that are parallel to each other.
  • the ⁇ /4 plate 72A converts the linearly polarized light P 0 (light ray MA) into right circularly polarized light P R
  • the ⁇ /4 plate 72B converts the linearly polarized light P 0 (light ray MB) into left circularly polarized light P L.
  • the support 12 having the alignment film 14 before the formation of the alignment pattern is arranged in the exposed portion, and the two light rays MA and MB intersect each other on the alignment film 14 to cause interference, and the interference light is directed to the alignment film 14.
  • the polarization state of the light with which the alignment film 14 is irradiated changes periodically in the form of interference fringes.
  • the cycle of the alignment pattern can be adjusted by changing the crossing angle ⁇ of the two light rays MA and MB.
  • the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 continuously rotates in one direction by adjusting the crossing angle ⁇ , in one direction in which the optical axis 40A rotates.
  • the length of one cycle in which the optical axis 40A rotates 180° can be adjusted.
  • the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 is directed in one direction as described later.
  • a cholesteric liquid crystal layer having a continuously rotating liquid crystal alignment pattern can be formed.
  • the rotation directions of the optical axis 40A can be reversed by rotating the optical axes of the ⁇ /4 plates 72A and 72B by 90°.
  • the alignment film 14 is provided as a preferable aspect, and is not an essential constituent element.
  • the cholesteric liquid crystal layer has an optical axis derived from the liquid crystal compound 40. It is also possible to adopt a configuration having a liquid crystal alignment pattern in which the orientation of 40A changes while continuously rotating along at least one direction in the plane. That is, in the present invention, the support 12 may act as an alignment film.
  • a cholesteric liquid crystal layer 16 is formed on the surface of the alignment film 14.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 is formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase. That is, the cholesteric liquid crystal layer 16 is a layer made of the liquid crystal compound 40 (liquid crystal material) having a cholesteric structure.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 is the cholesteric liquid crystal layer of the present invention.
  • the cholesteric liquid crystal phase has a spiral structure in which the liquid crystal compound 40 is spirally swirled and stacked, and the structure in which the liquid crystal compound 40 is spirally rotated once (rotated 360°) is stacked to form one spiral pitch.
  • the liquid crystal compound 40 that spirally swirls has a structure in which a plurality of pitches are stacked. That is, one spiral pitch is the pitch P shown in FIG.
  • the one pitch of the spiral is the length of one turn of the spiral, that is, the length in the spiral axis direction in which the director of the liquid crystal compound forming the cholesteric liquid crystal phase rotates 360°.
  • the director of the liquid crystal compound for example, in the case of a rod-shaped liquid crystal, coincides with the long axis direction.
  • a stripe pattern of a bright portion (bright line) and a dark portion (dark line) is observed due to the cholesteric liquid crystal phase in the cross section observed by SEM. That is, in the cross section of the cholesteric liquid crystal layer, a layered structure in which bright portions and dark portions are alternately laminated in the thickness direction is observed.
  • two repetitions of the bright part and the dark part correspond to one spiral pitch.
  • the repeated two times of the bright part and the dark part are three dark parts (bright parts) and two bright parts (dark parts) (see FIG. 3 ). From this, the spiral 1 pitch (pitch P) of the cholesteric liquid crystal layer, that is, the reflective layer can be measured from the SEM sectional view.
  • the cholesteric liquid crystal phase exhibits selective reflectivity at a specific wavelength.
  • the length of one pitch of the spiral in the cholesteric liquid crystal phase is the pitch P in FIGS. 1 and 3.
  • the selective reflection center wavelength of the cholesteric liquid crystal phase becomes longer as the pitch P is longer.
  • the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase depends on the type of chiral agent used together with the liquid crystal compound when forming the cholesteric liquid crystal layer and the concentration of the chiral agent added. Therefore, a desired spiral pitch can be obtained by adjusting these.
  • Fuji Film Research Report No. 50 (2005) p. There is detailed description in 60-63.
  • the method described in "Introduction to Liquid Crystal Chemistry” edited by The Liquid Crystal Society of Japan, Sigma Publishing 2007, page 46, and "Liquid Crystal Handbook", Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, Maruzen, page 196 is used. be able to.
  • the cholesteric liquid crystal phase exhibits selective reflectivity for either left or right circularly polarized light at a specific wavelength. Whether the reflected light is right circularly polarized light or left circularly polarized light depends on the twist direction (sense) of the spiral of the cholesteric liquid crystal phase.
  • the selective reflection of circularly polarized light by the cholesteric liquid crystal phase reflects right circularly polarized light when the spiral twisting direction of the cholesteric liquid crystal layer is right, and reflects left circularly polarized light when the spiral twisting direction is left.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 shown in FIG. 1 reflects the right-handed circularly polarized light in the selective wavelength band because the twist direction of the helix is right.
  • the direction of rotation of the cholesteric liquid crystal phase can be adjusted by the type of liquid crystal compound forming the cholesteric liquid crystal layer and/or the type of chiral agent added.
  • ⁇ n can be adjusted by the kind of the liquid crystal compound forming the cholesteric liquid crystal layer and the mixing ratio thereof, and the temperature at the time of fixing the alignment.
  • the full width at half maximum of the reflection wavelength region is adjusted according to the application of the optical layered body, and may be, for example, 10 to 500 nm, preferably 20 to 300 nm, and more preferably 30 to 100 nm.
  • the orientation of the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 that forms the cholesteric liquid crystal phase changes in the plane of the cholesteric liquid crystal layer while continuously rotating in one direction.
  • the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 is an axis having the highest refractive index in the liquid crystal compound 40, that is, a so-called slow axis.
  • the optical axis 40A is along the long axis direction of the rod shape.
  • the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 is also referred to as “optical axis 40A of the liquid crystal compound 40” or “optical axis 40A”.
  • FIG. 2 conceptually shows a plan view of the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the plan view is a view of the cholesteric liquid crystal layer 16 (liquid crystal diffraction element 10) viewed from above in FIG. 1, that is, a view of the liquid crystal diffraction element 10 viewed from the thickness direction.
  • the thickness direction of the liquid crystal diffraction element 10 is, in other words, the stacking direction of each layer (film).
  • FIG. 2 only the liquid crystal compound 40 on the surface of the alignment film 14 is shown as the liquid crystal compound 40 in order to clearly show the configuration of the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention.
  • the liquid crystal compound 40 forming the cholesteric liquid crystal layer 16 has a predetermined direction indicated by an arrow X in accordance with the alignment pattern formed on the lower alignment film 14,
  • the two-dimensional arrangement is in the direction orthogonal to the one direction (arrow X direction).
  • the direction orthogonal to the arrow X direction will be referred to as the Y direction for convenience. That is, in FIGS. 1 and 2 and FIG. 4 described later, the Y direction is a direction orthogonal to the paper surface.
  • the liquid crystal compound 40 forming the cholesteric liquid crystal layer 16 has a liquid crystal alignment pattern in which the direction of the optical axis 40A changes continuously along the arrow X direction in the plane of the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 has a liquid crystal alignment pattern that changes while continuously rotating counterclockwise along the arrow X direction.
  • the fact that the direction of the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 changes while continuously rotating in the arrow X direction means, specifically, the liquid crystal compounds arranged along the arrow X direction.
  • the angle formed by the optical axis 40A of 40 and the arrow X direction differs depending on the position in the arrow X direction, and the angle formed by the optical axis 40A and the arrow X direction along the arrow X direction is from ⁇ to ⁇ +180° or It means that it is changing sequentially up to ⁇ -180°.
  • the difference in angle between the optical axes 40A of the liquid crystal compounds 40 adjacent to each other in the direction of the arrow X is preferably 45° or less, more preferably 15° or less, and further preferably smaller. ..
  • the optical axis 40A has the same direction in the Y direction orthogonal to the arrow X direction, that is, the Y direction orthogonal to one direction in which the optical axis 40A continuously rotates. .
  • the liquid crystal compound 40 forming the cholesteric liquid crystal layer 16 has the same angle in the Y direction between the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 and the arrow X direction.
  • the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 is changed in the arrow X direction in which the optical axis 40A is continuously rotated and changed in the plane.
  • the length (distance) of 180° rotation is defined as the length ⁇ of one period in the liquid crystal alignment pattern. That is, the distance between the centers of the two liquid crystal compounds 40 having the same angle with respect to the arrow X direction in the arrow X direction is defined as the length ⁇ of one cycle.
  • the distance between the centers of the two liquid crystal compounds 40 whose arrow X direction and the direction of the optical axis 40A coincide with each other in the direction of the arrow X is the length of one cycle.
  • the length ⁇ of one cycle is also referred to as “one cycle ⁇ ”.
  • the liquid crystal alignment pattern of the cholesteric liquid crystal layer repeats this one period ⁇ in the arrow X direction, that is, in one direction in which the direction of the optical axis 40A continuously rotates and changes.
  • the cholesteric liquid crystal layer having a fixed cholesteric liquid crystal phase normally specularly reflects incident light (circularly polarized light).
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 reflects the incident light in a direction having an angle in the arrow X direction with respect to the incident light.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a liquid crystal alignment pattern in which the optical axis 40A changes while continuously rotating along the arrow X direction (a predetermined one direction).
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 reflects the right circularly polarized light R in the selective wavelength band. Therefore, when light is incident on the cholesteric liquid crystal layer 16, the cholesteric liquid crystal layer 16 reflects only the right circularly polarized light R in the selective wavelength band and transmits the other light.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 having a liquid crystal alignment pattern in which the optical axis 40A continuously rotates along the arrow X direction is incident in the direction inclined with respect to the specular reflection in the arrow X direction.
  • the reflected circularly polarized light is reflected.
  • the right-handed circularly polarized light R incident on the cholesteric liquid crystal layer 16 changes in absolute phase according to the direction of the optical axis 40A of each liquid crystal compound 40 when reflected by the cholesteric liquid crystal layer.
  • the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 changes while rotating along the arrow X direction (one direction). Therefore, the amount of change in the absolute phase of the incident right circularly polarized light R differs depending on the direction of the optical axis 40A.
  • the liquid crystal alignment pattern formed on the cholesteric liquid crystal layer 16 is a periodic pattern in the arrow X direction.
  • the right circularly polarized light R incident on the cholesteric liquid crystal layer 16 is provided with a periodic absolute phase in the arrow X direction in accordance with the direction of each optical axis 40A. Further, the direction of the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 with respect to the arrow X direction is uniform in the arrangement of the liquid crystal compound 40 in the Y direction orthogonal to the arrow X direction. As a result, in the cholesteric liquid crystal layer 16, an equiphase surface that is inclined with respect to the right circularly polarized light R so as to descend in the arrow X direction with respect to the XY plane is formed.
  • the equiphase surface is formed so as to connect the liquid crystal compounds 40 in which the directions of the optical axes 40A of the liquid crystal compounds 40 that swirl in a spiral shape are aligned in the swirling direction.
  • this equiphase surface acts like a reflection surface.
  • the bright part and the dark part of the cholesteric liquid crystal phase are formed so as to connect the liquid crystal compounds 40 in which the directions of the optical axes 40A of the liquid crystal compounds 40 which spirally swirl coincide with each other in the swirling direction. That is, the bright portion and the dark portion coincide with the above-mentioned equiphase surface.
  • the bright part and the dark part of the normal cholesteric liquid crystal layer are parallel to the main surface, that is, the alignment surface which is the formation surface.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a liquid crystal alignment pattern in which the optical axis 40A continuously rotates along the arrow X direction in the plane. Therefore, the bright portion B and the dark portion D of the cholesteric liquid crystal layer 16 are, as conceptually shown in FIG. 3, depending on the arrangement of the liquid crystal compound 40 in which the directions of the optical axes 40A in the spiral rotation are the same, It is inclined so as to descend in the direction of arrow X with respect to the alignment film 14. Therefore, the incident right circularly polarized light R is reflected in the bright portion B and the dark portion D, that is, in the normal direction of the equiphase surface, and is reflected in the direction inclined in the arrow X direction with respect to the XY plane.
  • the XY plane is the main surface of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the reflection direction of the right circularly polarized light R can be reversed. That is, in FIGS. 1 and 2, the rotation direction of the optical axis 40A toward the arrow X direction is counterclockwise, and the right-handed circularly polarized light R is reflected while being inclined in the arrow X direction, but this should be clockwise. Since the light portion B and the dark portion D are inclined in the opposite directions, the right circularly polarized light R is reflected while being inclined in the direction opposite to the arrow X direction.
  • this aspect is similar to the case where the arrow X direction in which the optical axis 40A rotates counterclockwise is reversed. Furthermore, as described above, the spiral rotation direction of the liquid crystal compound 40 is opposite between the cholesteric liquid crystal layer 16 that reflects right-handed circularly polarized light and the cholesteric liquid crystal layer that reflects left-handed circularly polarized light.
  • the tilt directions of the bright portion B and the dark portion D are Since it is reversed, the left circularly polarized light is reflected while being inclined in the direction opposite to the arrow X direction.
  • one period ⁇ of the liquid crystal alignment pattern is preferably 1.6 ⁇ m or less in that the reflected light can be reflected with a large inclination with respect to the incident direction.
  • the thickness is more preferably 1.0 ⁇ m or less, still more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention has an in-plane retardation in either the slow axis plane or the fast axis plane when the in-plane retardation Re is measured from the normal direction and the direction inclined with respect to the normal line.
  • the absolute value of the optical axis tilt angle ⁇ calculated using the measurement angle ⁇ 2 that the direction in which the retardation Re becomes the minimum is the normal line is 5° or more. Specifically, as conceptually shown in FIG.
  • the in-plane retardation Re of the cholesteric liquid crystal layer 16 is measured by injecting the measurement light from the normal line Z direction, and further, as shown by an arrow S, The in-plane retardation Re of the cholesteric liquid crystal layer 16 is measured by sequentially changing the incident direction of the measurement light in the axial plane. The same measurement is performed in the slow axis plane. The incident direction of the measurement light is the incident angle with respect to the normal line of the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention has a direction in which the in-plane retardation Re is the minimum and a normal line in either the slow axis plane or the fast axis plane.
  • the absolute value of the optical axis tilt angle ⁇ calculated by the following equation using the absolute value of the measurement angle ⁇ 2, which is the angle formed by, is 5° or more. That is, the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention uses the measurement angle ⁇ 2 formed by the normal line Z and the incident direction of the measurement light having the minimum in-plane retardation Re, and the optical axis tilt angle ⁇ calculated by the following formula.
  • the absolute value of is 5° or more.
  • sin ⁇ 2 n ⁇ sin ⁇ (n is the average refractive index of the cholesteric liquid crystal layer)
  • the measurement angle ⁇ 2 is, as shown in FIG. 4, the incident direction of the measurement light having the minimum in-plane retardation Re and the normal line Z before the measurement light passes through the air-side interface A of the cholesteric liquid crystal phase 16. Is the angle formed by and.
  • the slow axis plane and the fast axis plane of the cholesteric liquid crystal layer 16 may be detected by, for example, the above-mentioned Axoscan.
  • the measurement of the in-plane retardation is preferably performed with light having a wavelength outside the selective reflection wavelength range of the cholesteric liquid crystal layer 16, for example, infrared light which is invisible light.
  • the fast axis plane is usually aligned with the direction in which the optical axis 40A continuously rotates in the in-plane direction (arrow X direction), and the slow axis direction is the optical axis.
  • FIG. 5 shows an example of the measurement result of the in-plane retardation Re in the cholesteric liquid crystal layer.
  • the in-plane retardation Re decreases in the fast axis plane as the incident angle with respect to the normal increases, and becomes minimum at an incident angle of around ⁇ 60°.
  • the in-plane retardation Re increases as the absolute value of the incident angle increases, with the measurement from the normal direction, that is, the incident angle 0° being the minimum.
  • the change in the in-plane retardation Re is symmetrical about the incident angle of 0°.
  • the measurement angle ⁇ 2 at which the in-plane retardation Re becomes the minimum exists in the fast axis plane, and the direction at which the in-plane retardation Re becomes the minimum (the incident direction of the measurement light) and the normal line Z.
  • the absolute value of the measurement angle ⁇ 2 formed by is 60°, and the optical axis tilt angle ⁇ is 35° when the average refractive index of the cholesteric liquid crystal layer 16 is 1.5.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 in which the cholesteric liquid crystal layer 16 has such characteristics, in the cholesteric liquid crystal layer 16, as shown in FIG. It is considered that the light is tilted and the tilt direction substantially coincides with the bright line B and the dark line D of the cholesteric liquid crystal phase described above.
  • An ordinary cholesteric liquid crystal layer having a liquid crystal alignment pattern similar to that of the present invention as shown in Patent Document 1 or the like has a liquid crystal compound 40 (director of the liquid crystal compound) parallel to the main surface as shown in FIG. Becomes When such a cholesteric liquid crystal layer is viewed from the direction of the normal line (dashed line), the liquid crystal compound 40 that spirally swirls can be approximated to a disk parallel to the principal surface, as indicated by arrow a in FIG. Therefore, when the in-plane retardation Re of the normal cholesteric liquid crystal layer is measured in the same manner as in FIG.
  • the in-plane retardation Re measured in the normal direction that is, at the incident angle of 0° is measured in both the fast axis plane and the slow axis plane. Becomes almost 0 nm (minimum), and as the absolute value of the incident angle of the measurement light increases, the incident direction of the measurement light on the disk inclines, so that the in-plane retardation Re is symmetrical about the incidence angle 0°. Becomes bigger.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 of the illustrated example has an in-plane retardation Re in the normal direction, that is, at an incident angle of 0° in the fast axis plane, and increases as the incident angle increases. And the in-plane retardation Re becomes smaller. That is, the in-plane retardation Re in the fast axis plane is inclined in one direction according to the incident angle. Further, the in-plane retardation Re becomes the minimum at a certain incident angle in the fast axis plane.
  • the in-plane retardation is minimized in the normal direction in which the liquid crystal compound 40 can be approximated to a disk parallel to the principal surface, that is, at the incident angle of 0°.
  • the absolute value of the incident angle increases, the measurement light is incident on the disk obliquely, and the in-plane retardation Re increases.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 of the liquid crystal diffraction element 10 of the present invention has the in-plane retardation Re in the normal direction, that is, at the incident angle of 0°.
  • the disk of the liquid crystal compound 40 is inclined in the direction of the fast axis with respect to the main surface, as shown by the arrow b in FIG.
  • the value of the in-plane retardation Re becomes the minimum at a certain incident angle (measurement angle ⁇ 2) in the fast axis plane.
  • the disc of the liquid crystal compound 40 is orthogonal to the incident direction of the measurement light at this incident angle, as shown by the arrow a in FIG. That is, the measurement at the measurement angle ⁇ 2 corresponds to the measurement from the normal direction in the normal cholesteric liquid crystal layer in which the principal surface and the disk are parallel.
  • the optical axis tilt angle ⁇ is measured in either the slow axis plane or the fast axis plane.
  • the liquid crystal compound 40 is tilted with respect to the main surface, and the tilt direction is as described above. It can be presumed that they substantially coincide with the bright line B and the dark line D of the cholesteric liquid crystal phase.
  • the in-plane retardation Re is equivalent to that of a normal cholesteric liquid crystal layer in the slow axis plane, so that the liquid crystal compound 40 is parallel to the main surface in the slow axis plane. It is believed that there is.
  • Circularly polarized light can be diffracted with a high diffraction efficiency compared with.
  • the liquid crystal compound 40 is the main surface. Will be parallel to.
  • the liquid crystal compound in this cholesteric liquid crystal layer, the liquid crystal compound is in a state of having an angle with respect to the bright part and the dark part derived from the cholesteric liquid crystal phase corresponding to the reflecting surface.
  • the liquid crystal diffractive element 10 of the present invention in which the liquid crystal compound 40 is tilted with respect to the main surface, and the tilt directions are substantially aligned with the bright line B and the dark line D of the cholesteric liquid crystal phase, The bright part and the dark part corresponding to the liquid crystal compound 40 coincide with each other. Therefore, in the liquid crystal diffraction element 10 of the present invention, the action of the liquid crystal compound 40 on the reflection (diffraction) of light is increased, and the diffraction efficiency can be improved. As a result, according to the liquid crystal diffraction element of the present invention, for example, the amount of reflected light with respect to the incident light can be improved as compared with the conventional one.
  • the absolute value of the optical axis tilt angle ⁇ of the cholesteric liquid crystal layer 16 on the fast axis surface or the slow axis surface is 5° or more, preferably 15° or more, more preferably 20° or more.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n′( ⁇ ) is preferably 0.003 or more, more preferably 0.005 or more.
  • the minimum value Re[ ⁇ ] of the in-plane retardation Re is the in-plane retardation Re measured at the measurement angle ⁇ 2 at which the in-plane retardation Re becomes the minimum.
  • the bright part and the dark part derived from the cholesteric liquid crystal phase are inclined with respect to the main surface.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n′( ⁇ ) of 0.003 or more means that the bright portion and the dark portion are not straight lines, and that the angle with respect to the main surface changes in the thickness direction as shown in FIG. Show.
  • the upper portion in the thickness direction that is, the region separated from the alignment film 14 is linear, and the lower portion, that is, in the vicinity of the alignment film 14, with respect to the main surface.
  • the angle ⁇ 1 gradually decreases toward the alignment film 14. Having such a configuration is preferable in that the alignment of the liquid crystal compound 40 can be made more stable.
  • the minimum value of the in-plane retardation Re of the cholesteric liquid crystal layer 16, that is, the in-plane retardation Re at the measurement angle ⁇ 2 is preferably larger than 0 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
  • the value obtained by dividing the in-plane retardation Re[0°] measured in the normal direction, that is, at the incident angle of 0° by the thickness d of the cholesteric liquid crystal layer 16 is 0.005 or more.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 satisfy “Re[0°]/d ⁇ 0.005”.
  • the inclination angles of the bright portion B and the dark portion D with respect to the main surface correspond to one period ⁇ in the above-described liquid crystal alignment pattern, and the shorter one circumference ⁇ , the larger the angle with respect to the main surface. .. Therefore, similarly to the one period ⁇ , there is no limitation on the inclination angles of the bright portion B and the dark portion D.
  • the angle formed by the bright portion B and the dark portion D and the main surface of the cholesteric liquid crystal layer 16 is the inclination angle ⁇ 1
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 preferably satisfies “
  • the bright portion B and the dark portion D at this time are the above-mentioned linear regions.
  • the inclination angle ⁇ 1 is the same as ⁇ 1 shown in FIG. It is preferable that the cholesteric liquid crystal layer 16 satisfies “
  • the in-plane retardation Re in the slow axis plane increases as the absolute value of the incident angle increases, with the incident angle of 0° measured from the normal direction being the minimum. Further, in the plane of the slow axis, the change in the in-plane retardation Re is symmetrical about the incident angle of 0°. This indicates that the liquid crystal compound 40 is substantially parallel to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer 16 in the slow axis plane.
  • the diffraction efficiency is affected by the critical angle at the interface when reflected light is emitted, in addition to one period ⁇ of the liquid crystal alignment pattern.
  • the optical axis tilt angle ⁇ increases, the angle of the reflected light changes on the air interface side, and the diffraction angle exceeds the critical angle with the air interface, so that the incident light is totally reflected and guided inside the medium. Glow.
  • it can be suitably used for a light guide plate display used for AR glasses and the like.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 can be formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase in layers.
  • the structure in which the cholesteric liquid crystal phase is fixed may be a structure in which the orientation of the liquid crystal compound in the cholesteric liquid crystal phase is retained.
  • the structure in which the cholesteric liquid crystal phase is fixed is typically one in which the polymerizable liquid crystal compound is aligned in the cholesteric liquid crystal phase and then polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays and heating to form a non-fluid layer.
  • a structure in which the orientation form is not changed by an external field or an external force is preferable.
  • the polymerizable liquid crystal compound may have a high molecular weight due to a curing reaction and lose the liquid crystallinity.
  • the method for forming the cholesteric liquid crystal layer 16 is not limited, and various known forming methods can be used.
  • the method for forming the cholesteric liquid crystal layer of the present invention described below is preferable as it can stably and suitably form the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention.
  • Liquid crystal composition ⁇ Liquid crystal composition
  • the material used for forming the cholesteric liquid crystal layer 16 in which the cholesteric liquid crystal phase is fixed include a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound and a chiral agent.
  • the liquid crystal compound is preferably a polymerizable liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition used for forming the cholesteric liquid crystal layer may further contain a surfactant and the like.
  • the polymerizable liquid crystal compound may be a rod-shaped liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound.
  • rod-shaped polymerizable liquid crystal compounds that form a cholesteric liquid crystal phase include rod-shaped nematic liquid crystal compounds.
  • rod-shaped nematic liquid crystal compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxy-substituted phenylpyrimidines.
  • Phenyldioxane, tolan, and alkenylcyclohexylbenzonitrile are preferably used. Not only a low molecular weight liquid crystal compound but also a high molecular weight liquid crystal compound can be used.
  • the polymerizable liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the liquid crystal compound.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, an unsaturated polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated polymerizable group is more preferable.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups contained in the polymerizable liquid crystal compound is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. Examples of the polymerizable liquid crystal compound are described in Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989), Advanced Materials, 5: 107 (1993), U.S.
  • a cyclic organopolysiloxane compound having a cholesteric phase as disclosed in JP-A-57-165480 can be used.
  • a polymer in which a mesogenic group exhibiting liquid crystal is introduced in the main chain, a side chain, or both positions of the main chain and a side chain, and a polymer in which a cholesteryl group is introduced in the side chain is cholesteric.
  • Liquid crystals, liquid crystalline polymers as disclosed in JP-A-9-133810, and liquid crystalline polymers as disclosed in JP-A-11-293252 can be used.
  • discotic liquid crystal compound for example, those described in JP2007-108732A and JP2010-244038A can be preferably used.
  • the addition amount of the polymerizable liquid crystal compound in the liquid crystal composition is preferably 75 to 99.9 mass% with respect to the solid content mass (mass excluding the solvent) of the liquid crystal composition, and 80 to 99.
  • the content is more preferably the mass%, further preferably 85 to 90 mass%.
  • the liquid crystal composition used when forming the cholesteric liquid crystal layer may contain a surfactant.
  • the surfactant is preferably a compound capable of functioning as an orientation control agent that contributes to stably or rapidly forming a cholesteric liquid crystal phase of planar alignment.
  • examples of the surfactant include a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and a fluorine-based surfactant is preferably exemplified.
  • the surfactant include the compounds described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A-2014-119605 and the compounds described in paragraphs [0031] to [0034] of JP-A-2012-203237.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • compounds described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A-2014-119605 are preferable.
  • the addition amount of the surfactant in the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.02 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. Is more preferable.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains at least one additive (alignment control agent) for developing a region having a pretilt angle on at least one of the alignment film side and the air interface side when applied on the alignment film. It is preferable to contain it.
  • a region having a pretilt angle can be provided in the optical element.
  • the composition of the present invention preferably contains an air interface aligning agent in addition to the liquid crystal compound in order to have a pretilt angle on the air interface side when applied on the alignment film. This makes it possible to form a region having a pretilt angle with respect to at least one of the upper and lower interfaces of the optically anisotropic layer.
  • the air interface aligning agent is a fluorine-containing polymer (X) having a constitutional unit represented by the formula (A) described below and fluorine having a polar group without the constitutional unit represented by the formula (A) described below. It is a composition containing a polymer (Y) and suitably used for forming an optically anisotropic layer of the retardation plate of the present invention described later.
  • the above-mentioned fluorine-based polymer (X) and the above-mentioned fluorine-based polymer (Y) are mixed as an air interface aligning agent to suppress the film thickness unevenness of the optically anisotropic layer to be formed.
  • the pretilt angle can be controlled. This is not clear in detail, but the rod-like liquid crystalline compound is introduced between the fluorine-based polymer (X) arranged at regular intervals, so that the pretilt angle of the optically anisotropic layer after polymerization is reduced to a low tilt region. It is thought that it was possible to control to.
  • the fluorine-based polymer (Y) was able to suppress the film thickness unevenness of the optically anisotropic layer to be formed by holding the arrangement of the fluorine-based polymer (X).
  • the air interface orientation agent contained in the composition of the present invention is at least a fluoropolymer (X) having a constitutional unit represented by the formula (A) described below and a constitutional unit represented by the formula (A) described below. It is preferable that the fluorine-containing polymer (Y) having no polar group and having a polar group is included.
  • the fluoropolymer (X) is a fluoropolymer having a constitutional unit represented by the following formula (A).
  • Mp represents a trivalent group constituting a part of the polymer main chain
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • X represents a substituted or unsubstituted condensed ring functional group. Represents.
  • Mp is a trivalent group and constitutes a part of the main chain of the polymer.
  • Mp is, for example, a substituted or unsubstituted long-chain or branched alkylene group (for example, an ethylene group) having 2 to 20 carbon atoms (not including the number of carbon atoms of the substituent. The same applies hereinafter to Mp).
  • one of the groups is a group which is substituted with a -LX group, and among them, a substituted or unsubstituted ethylene group, a substituted or unsubstituted methylethylene group, a substituted or unsubstituted vinylene group is preferable.
  • one of the hydrogen atoms contained in these groups is a group substituted with a -LX group, and a substituted or unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted methylethylene group. More preferably, one of the hydrogen atoms contained in these groups is a group substituted with a -LX group.
  • Mp-1 and Mp-2 described later are preferable.
  • Mp is not limited to this.
  • site represented by * in Mp represents a site linked to L.
  • the divalent linking group is represented by *-L1-L2-(* represents a linking position with the main chain).
  • a divalent linking group wherein L1 represents *-COO-, *-CONH-, *-OCO- or *-NHCO-, and L2 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. It is preferably a divalent linking group representing a polyoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a divalent linking group in which these groups are combined.
  • L1 is represented by *-COO- and L2 is a linking group represented by a polyoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the number of rings of the substituted or unsubstituted condensed ring functional group represented by X in the formula (A) is not particularly limited, but a group in which 2 to 5 rings are condensed is preferable. Not only a hydrocarbon-based aromatic condensed ring in which the atoms constituting the ring are carbon atoms only, but also an aromatic condensed ring in which a hetero ring having a hetero atom as a ring-constituting atom is condensed.
  • X is, for example, a substituted or unsubstituted indenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted naphthyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 12 to 30 carbon atoms.
  • Preferred are fluorenyl group, anthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, phenanthrenyl group and the like.
  • X is preferably a substituted or unsubstituted indenyl group having 5 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted naphthyl group having 6 to 30 carbon atoms, and particularly, the number of carbon atoms It is more preferably a substituted or unsubstituted naphthyl group having 10 to 30 carbon atoms, and even more preferably a substituted or unsubstituted naphthyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the fluoropolymer (X) has, for example, a constitutional unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer together with the constitutional unit represented by the above formula (A). More preferably, it has a structural unit represented by the following formula (B).
  • Mp represents a trivalent group constituting a part of the polymer main chain
  • L' represents a single bond or a divalent linking group
  • Rf is a substituent containing at least one fluorine atom. Represents.
  • Mp has the same meaning as Mp in the formula (A), and the preferred range also has the same meaning.
  • the divalent linking group is preferably —O—, —NRa11— (where Ra11 is a hydrogen atom and has 1 to 10 carbon atoms). Represents an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), —S—, —C( ⁇ O)—, —S( ⁇ O) 2 —, and 1 to 20 carbon atoms It is a divalent linking group selected from a substituted or unsubstituted alkylene group and a group formed by linking two or more of these.
  • L′ is —O—, —NRa11- (Ra11 is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 10).
  • Ra11 is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 10.
  • a divalent linking group selected from NH- and a group consisting of a combination of one or more of these and an alkylene group is more preferable.
  • Rf is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which at least one fluorine atom is substituted (eg, trifluoroethyl group, perfluorohexylethyl group, perfluorohexylpropyl group, perfluorobutylethyl group, perfluorohexylpropyl group, Fluorooctylethyl group, etc.) are preferred examples. Further, Rf preferably has a CF 3 group or a CF 2 H group at the terminal, and more preferably has a CF 3 group.
  • Rf is more preferably an alkyl group having a CF 3 group at the terminal or an alkyl group having a CF 2 H group at the terminal.
  • the alkyl group having a CF 3 group at the terminal is an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • An alkyl group in which 50% or more of hydrogen atoms in the alkyl group having a CF 3 group at the end are substituted with fluorine atoms is preferable, an alkyl group in which 60% or more is substituted is more preferable, and 70% or more is substituted.
  • alkyl groups are especially preferred.
  • the remaining hydrogen atoms may be further substituted with the substituents exemplified as the substituent group D described later.
  • the alkyl group having a CF 2 H group at the terminal is an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is preferable that 50% or more of the hydrogen atoms in the alkyl group having a CF 2 H group at the end be replaced by fluorine atoms, more preferably 60% or more be replaced, and 70% or more be replaced. Is particularly preferable.
  • the remaining hydrogen atoms may be further substituted with the substituents exemplified as the substituent group D described later.
  • Substituent group D Alkyl group (preferably the number of carbon atoms (which means the number of carbon atoms of the substituent, the same applies hereinafter to the substituent group D)) 1 to 20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • alkenyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group and 2-butenyl group. , 3-pentenyl group and the like
  • alkynyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and, for example, A propargyl group, a 3-pentynyl group and the like
  • a substituted or unsubstituted amino group preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms
  • An amino group, and examples thereof include an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like),
  • Alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group.
  • an acyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms
  • examples thereof include an acetyl group, a formyl group and a pivaloyl group.
  • alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, a methoxycarbonyl group, Ethoxycarbonyl group and the like
  • acyloxy group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy group. Etc.
  • Acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetylamino group) and alkoxycarbonylamino.
  • a group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonylamino group).
  • Sulfonylamino group (preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfonylamino group and an ethanesulfonylamino group. And the like), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include sulfamoyl group and methylsulfate. Famoyl group, dimethylsulfamoyl group and the like),
  • An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group);
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group and a tosyl group);
  • Sulfinyl group (preferably a sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfinyl group and an ethanesulfinyl group.
  • an ureido group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably a carbon number of 1 to 16 and particularly preferably a carbon number of 1 to 12), for example, an unsubstituted ureido group or a methylureido group.
  • Etc. a phosphoric acid amide group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably a carbon atom of 1 to 16 and particularly preferably a carbon atom of 1 to 12), for example, diethyl.
  • Phosphoric acid amide group Phosphoric acid amide group
  • hydroxy group mercapto group
  • halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • cyano group sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, Hydrazino group, imino group, silyl group (preferably 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, for example, trimethylsilyl group, etc. Are included).
  • These substituents may be further substituted with these substituents. When two or more substituents are included, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.
  • alkyl group having a CF 3 group at the terminal or the alkyl group having a CF 2 H group at the terminal are shown below.
  • the fluoropolymer (X) used in the present invention comprises a structural unit containing a structure represented by the above formula (A) and a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the above formula (B).
  • a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomer forming these structural units may be contained.
  • the copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it does not depart from the gist of the present invention.
  • Preferred monomers include, for example, hydrocarbon-based polymers (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymaleinimide, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylanilide, etc.), polyether, polyester, poly A monomer such as carbonate, polyamide, polyamic acid, polyimide, polyurethane, and polyureide can be preferably used from the viewpoint of improving solubility in a solvent and preventing polymer aggregation. Further, a structural unit having the same main chain structure as that of the group represented by the above formula (A) is preferable.
  • copolymerizable structural unit examples are shown below, but the present invention is not limited to the specific examples below. Particularly, C-2, C-3, C-10, C-11, C-12 and C-19 are preferable, and C-11 and C-19 are more preferable.
  • the content of the structural unit represented by the formula (A) in the fluoropolymer (X) is preferably 1% by mass to 90% by mass, more preferably 3% by mass to 80% by mass. Further, the content of the repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (preferably the structural unit represented by the above formula (B)) in the fluoropolymer (X) is 5% by mass to 90% by mass. Is preferable, and 10% by mass to 80% by mass is more preferable.
  • the content of the constituent units other than the above two types is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the fluoropolymer (X) may be a random copolymer in which each constitutional unit is randomly introduced or a block copolymer in which each structural unit is regularly introduced.
  • the constituent units may be synthesized in any introduction order, and the same constituent component may be used twice or more.
  • the constitutional unit represented by the above formula (A), the constitutional unit represented by the above formula (B), and the like may be only one kind, or may be two or more kinds.
  • the above content is the total content.
  • the molecular weight range of the fluoropolymer (X) is a number average molecular weight (Mn), preferably 1000 to 1,000,000, more preferably 3000 to 200,000, and further preferably 5000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn, Mw is a weight average molecular weight) of the polymer used in the present invention is preferably 1 to 4, and more preferably 1.5 to 4.
  • the number average molecular weight can be measured as a value in terms of polystyrene (PS) using gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluorinated polymer (Y) is a fluorinated polymer which does not have the constitutional unit represented by the above formula (A) but has a polar group.
  • the polar group refers to a group having at least one atom of a hetero atom or a halogen atom, and specific examples thereof include a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxy group, an amino group, a nitro group, an ammonium group, a cyano group and the like. Is mentioned. Of these, a hydroxyl group and a carboxy group are preferable.
  • the fluoropolymer (Y) is preferably a fluoropolymer having a constitutional unit represented by the following formula (C).
  • Mp represents a trivalent group constituting a part of the polymer main chain
  • L′′ represents a single bond or a divalent linking group
  • Y represents a polar group.
  • Mp has the same meaning as Mp in the formula (A), and the preferred range also has the same meaning.
  • the divalent linking group is a divalent group represented by *-L1-L3-- (* represents a linking position with the main chain).
  • L1 represents *-COO-, *-CONH-, *-OCO-, or *-NHCO-
  • L′′ is a single bond;
  • L1 is represented by *—COO—,
  • L3 is a divalent linking group in which an alkylene group, —OC( ⁇ O)O— and an aryl group are combined;
  • L3 is a divalent linking group represented by a polyoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polar group represented by Y in the formula (C) includes, for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxy group, an amino group, a nitro group, an ammonium group and a cyano group as described above. Of these, a hydroxyl group, a carboxy group and a cyano group are preferred.
  • the fluoropolymer (Y) has a structural unit represented by the above formula (C) as well as a structural unit derived from, for example, a fluoroaliphatic group-containing monomer, as in the above-mentioned fluoropolymer (X). Is preferred, and more specifically, it is more preferred to have a structural unit represented by the above formula (B).
  • the fluoropolymer (Y) is a constitutional unit containing a structure represented by the above formula (C), and a constitution derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the above formula (B).
  • the units similar to the above-mentioned fluoropolymer (X), it may contain a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomer forming these structural units.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (C) in the fluoropolymer (Y) is preferably 45% by mass or less, more preferably 1 to 20% by mass, and 2 to 10% by mass. More preferably, it is mass %.
  • the content of the repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (preferably the structural unit represented by the above formula (B)) in the fluoropolymer (Y) is 55% by mass or more. Is preferred, 80 to 99 mass% is preferred, and 90 to 98 mass% is more preferred.
  • the content of the constituent units other than the above two types is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the fluoropolymer (Y) may be a random copolymer in which each constitutional unit is randomly introduced or a block copolymer in which each structural unit is regularly introduced.
  • the constituent units may be synthesized in any introduction order, and the same constituent component may be used twice or more.
  • the constitutional unit represented by the above formula (C), the constitutional unit represented by the above formula (B), and the like may be only one type, or may be two or more types.
  • Y is preferably the same polar group. In the case of two or more kinds, the above content is the total content.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer (Y) is preferably 10,000 to 35,000, and more preferably 15,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight can be measured as a value in terms of polystyrene (PS) using gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the air interface compounding agent containing the above-mentioned fluoropolymer (X) and fluoropolymer (Y) is 0.2% by mass to 10% by mass based on the total solid content of the liquid crystal composition. Is preferred, 0.2% by mass to 5% by mass is more preferred, and 0.2% by mass to 3% by mass is even more preferred.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain components other than the liquid crystal compound and the photoalignment compound described above.
  • the liquid crystal composition may include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator depending on the type of polymerization reaction.
  • examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds, acyloin ethers, ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds, combinations of triarylimidazole dimers and p-aminophenyl ketones, and Includes acridine and phenazine compounds and oxadiazole compounds.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the liquid crystal composition may contain a polymerizable monomer from the viewpoint of the uniformity of the coating film and the strength of the film.
  • the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds.
  • a polyfunctional radically polymerizable monomer is preferable, and one that is copolymerizable with the above-mentioned discotic liquid crystal compound having a polymerizable group is preferable.
  • the addition amount of the polymerizable monomer is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition may contain a surfactant from the viewpoint of the uniformity of the coating film and the strength of the film.
  • the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specifically, for example, compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] of JP-A-2001-330725 and compounds described in paragraph numbers [0069] to [0126] of Japanese Patent Application No. 2003-295212 can be used. Can be mentioned.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent, and an organic solvent is preferably used.
  • organic solvents include amides (eg, N,N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg. , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate), and ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane).
  • alkyl halides and ketones are preferable. You may use together 2 or more types of organic solvents.
  • the composition of the present invention preferably contains at least one kind of onium salt in order to provide a region having a pretilt angle on the alignment film side when applied on the alignment film.
  • the onium salt contributes to impart a constant pretilt angle to the molecules of the rod-shaped liquid crystal compound on the interface side of the alignment film.
  • onium salts include ammonium salts, sulfonium salts, and onium salts such as phosphonium salts.
  • a quaternary onium salt is preferable, and a quaternary ammonium salt is particularly preferable.
  • Quaternary ammonium salts generally include tertiary amines (eg, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N,N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, and N, N,N',N'-tetramethylethylenediamine, etc.
  • tertiary amines eg, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N,N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, and N, N,N',N'-tetramethylethylenediamine, etc.
  • nitrogen-containing heterocycle pyridine ring, picoline ring, 2,2'-bipyridyl ring, 4,4'-bipyridyl ring, 1,10-phenanthroline ring, quinoline ring
  • alkylated Methylated
  • the quaternary ammonium salt a quaternary ammonium salt having a nitrogen-containing heterocycle is preferable, and a quaternary pyridinium salt is particularly preferable. More specifically, the quaternary ammonium salt is preferably selected from quaternary pyridinium salts represented by the following general formula (3a) or the general formula (3b) described below.
  • R 8 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group, D represents a hydrogen-bonding group, and m is 1 to 3 Represents an integer and X- represents an anion.
  • the alkyl group represented by R 8 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These may be linear, branched, or cyclic. Examples of these include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, neopentyl, cyclohexyl, adamantyl and cyclopropyl.
  • substituted or unsubstituted acyloxy group eg, acetoxy, propionyloxy
  • a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholino) Carbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl); unsubstituted sulfamoyl group, or substituted sulfamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl); cyano group; nitro Group; carboxy group; hydroxyl group; heterocyclic group (eg, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzo
  • the alkenyl group represented by R 8 is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, Allyl, 1-propenyl, 1,3-butadienyl and the like can be mentioned.
  • substituent of the alkenyl group those exemplified as the above-mentioned substituents of the alkyl group are preferable.
  • the alkynyl group represented by R 8 above is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as ethynyl, 2-propynyl and the like can be mentioned.
  • substituent of the alkynyl group those exemplified as the above-mentioned substituents of the alkyl group are preferable.
  • the aralkyl group represented by R 8 is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and for example, benzyl, methylbenzyl, biphenylmethyl, naphthylmethyl and the like are preferable.
  • substituents of the aralkyl group those mentioned as the substituents of the aforementioned alkyl group can be mentioned.
  • the aryl group represented by R 8 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, naphthyl, fluorenyl and the like.
  • substituent of the aryl group those mentioned above as the substituent of the alkyl group are preferable.
  • an alkyl group eg, methyl, ethyl, etc.
  • an alkynyl group e.g, a benzoyl group, etc. are also preferable.
  • the heterocyclic group represented by R 8 is a saturated or unsaturated 5- to 6-membered heterocyclic ring composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and examples thereof include oxazole. Ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, pyrrole ring , A chroman ring, and a coumarin ring.
  • the heterocyclic group may be substituted, and as the substituent in that case, those exemplified as the above-mentioned substituents of the alkyl group are preferable.
  • the heterocyclic group represented by R8 a benzoxazole ring and a benzothiazole ring are particularly preferable.
  • R 8 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group.
  • D represents a hydrogen-bonding group.
  • Hydrogen bonds exist between electronegative atoms (eg, O, N, F, Cl) and hydrogen atoms that are also covalently bonded to electronegative atoms.
  • electronegative atoms eg, O, N, F, Cl
  • Specific hydrogen bonding modes are described in, for example, J. N. The mode described in Isla Es Achvilli, Tamotsu Kondo, Hiroyuki Oshima, Intermolecular and Surface Forces, McGraw-Hill, page 1991, page 98, FIG.
  • Specific examples of the hydrogen bond include G. R. Desiraju, Angewante Chemistry International Edition English, Vol. 34, page 2311, 1995.
  • Preferred hydrogen-bonding groups include a mercapto group, a hydroxy group, an amino group, a carbonamide group, a sulfonamide group, an acid amide group, a ureido group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a nitrogen-containing heterocyclic group (for example, , Imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, 1,3,5-triazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, quinolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, succinimido group, phthalimido group, maleimido group, uracil group , A thiouracil group, a barbituric acid group, a hydantoin group, a maleic hydrazide group, an isatin group, and a ura
  • More preferable hydrogen-bonding groups include an amino group, a carbonamido group, a sulfonamide group, a ureido group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a pyridyl group, and an amino group and a carbamoyl group are particularly preferable.
  • a group and a pyridyl group can be mentioned.
  • the anion represented by X ⁇ may be either an inorganic anion or an organic anion, a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, bromide ion, iodide ion, etc.), sulfonate ion (eg, methane sulfone).
  • a halogen anion eg, fluorine ion, chlorine ion, bromide ion, iodide ion, etc.
  • sulfonate ion eg, methane sulfone
  • X ⁇ is preferably a halogen anion, a sulfonate ion, and a hydroxide ion. Note that X ⁇ does not have to be a monovalent anion, and may be a divalent or higher valent anion. In such a case, the ratio of cation to anion in the above compound does not need to be 1:1. It is decided as appropriate.
  • m is preferably 1.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group or a single bond.
  • R′ and R′′ represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Y represents a substituent other than a hydrogen atom that can be substituted on the phenyl group.
  • the substituent represented by Y includes a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group.
  • Cyano group hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, sulfamoylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group , An acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and the like.
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a carbamoyl group, a hydroxyl group, or an amino group.
  • R 11 and R 12 may combine to form a ring.
  • Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms), or a substituted or unsubstituted aryl group (eg, carbon A phenyl group of the formula 6 to 30), n and p each represent an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 to 4. However, when p is 2 or more, L 2 , Y, and q contained in each repeating unit may be the same or different.
  • the divalent linking group represented by L 1 is preferably —O— or a single bond
  • a preferable substituent represented by Y is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group.
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl and 2- Ethylhexyl
  • an alkoxy group for example, a methoxy group and an ethoxy group
  • R 11 and R 12 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and most preferably a methyl group.
  • p is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2
  • q is preferably 0 or 1.
  • p is 2 or more
  • q is more preferably 1 or more in at least one structural unit.
  • R 9 and R 10 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group, and X- represents an anion.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group represented by R 9 and R 10 is the group represented by R 8 in the above general formula (3a). And its preferable range is also the same.
  • the anion represented by X ⁇ has the same meaning as the anion represented by X ⁇ in the above general formula (3a), and its preferable range is also the same.
  • X ⁇ does not have to be a monovalent anion and may be a divalent or higher valent anion. In such a case, the ratio of the cation to the anion in the above compound is 1:2. It is not necessary and is decided appropriately.
  • onium salts usable in the present invention are shown below, but the onium salts used in the present invention are not limited to these.
  • No. II-1 to II-12 are represented by general formula (3b)
  • No. II-13 to 32 are examples of the compound represented by the general formula (3a).
  • the above pyridinium derivative is generally obtained by alkylating the pyridine ring (Menschutkin reaction).
  • the content of the onium salt in the composition of the present invention varies depending on its kind, but is usually 0.01 to 10% by mass with respect to the content of the rod-shaped liquid crystal compound used in combination. It is preferably in the range of 0.05 to 7% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass. Two or more kinds of onium salts may be used, but in such a case, the total content of all kinds of onium salts used is preferably within the above range.
  • the chiral agent has a function of inducing a helical structure of a cholesteric liquid crystal phase.
  • the chiral agent may be selected according to the purpose because the twisting direction or the pitch of the helix induced by the compound is different.
  • the chiral agent is not particularly limited, and known compounds (for example, Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3-4-3, TN (twisted nematic), STN (Super Twisted Nematic) chiral agents, page 199, Japan Society for the Promotion of Science) The Society 142 Committee, ed., 1989), isosorbide (a chiral agent having an isosorbide structure), binaphthyl (a chiral agent having a binaphthyl structure), an isomannide derivative and the like can be used.
  • known compounds for example, Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3-4-3, TN (twisted nematic), STN (Super Twisted Nematic) chiral agents, page 199, Japan Society for the Promotion of Science) The Society 142 Committee, ed., 1989
  • isosorbide a chiral agent having an isosorbide structure
  • binaphthyl a chiral agent having a binaphthyl structure
  • a chiral agent that causes back isomerization, dimerization, and isomerization and dimerization upon irradiation with light to reduce the helical induction force (HTP: Helical Twisting Power) is also suitably used. It is possible.
  • the chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axially asymmetric compound or a planar asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent.
  • Examples of the axially chiral compound or the planar chiral compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
  • the chiral agent may have a polymerizable group. When both the chiral agent and the liquid crystal compound have a polymerizable group, a repeating unit derived from the polymerizable liquid crystal compound and a chiral agent are generated by a polymerization reaction between the polymerizable chiral agent and the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable group contained in the polymerizable chiral agent is preferably the same type of group as the polymerizable group contained in the polymerizable liquid crystal compound. Therefore, the polymerizable group of the chiral agent is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group. More preferable. Further, the chiral agent may be a liquid crystal compound.
  • a pattern of a desired reflection wavelength corresponding to the emission wavelength can be formed by irradiation with a photomask such as an active ray after coating and orientation, which is preferable.
  • the photoisomerizable group is preferably an isomerization site of a compound exhibiting photochromic properties, an azo group, an azoxy group, or a cinnamoyl group.
  • Specific compounds include JP-A-2002-80478, JP-A-2002-80851, JP-A-2002-179668, JP-A-2002-179669, JP-A-2002-179670, and JP-A-2002.
  • the content of the chiral agent in the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 200 mol% and more preferably 1 to 30 mol% with respect to the content molar amount of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition contains a polymerizable compound, it preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating the polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. No. 2,367,661 and US Pat. No. 2,376,670), acyloin ethers (US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbons. Of substituted aromatic acyloin compounds (described in US Pat. No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the liquid crystal composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass based on the content of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition may optionally contain a crosslinking agent in order to improve the film strength after curing and the durability.
  • a crosslinking agent one that can be cured by ultraviolet rays, heat, moisture and the like can be preferably used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a polyfunctional acrylate compound such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate; glycidyl (meth)acrylate And epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; aziridine compounds such as 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionate] and 4,4-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane; hexa Isocyanate compounds such as methylene diisocyanate and biuret type isocyanate; polyoxazoline compounds having an oxazoline group in the side chain; and alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane Is mentioned.
  • a known catalyst can be used depending on the reactivity of the cross-linking agent, and the productivity can be improved in addition to the improvement of the film strength and durability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass, based on the mass of the solid content of the liquid crystal composition. When the content of the crosslinking agent is within the above range, the effect of improving the crosslinking density is easily obtained, and the stability of the cholesteric liquid crystal phase is further improved.
  • liquid crystal composition if necessary, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a coloring material, and metal oxide fine particles may be added within a range not deteriorating the optical performance and the like. Can be added.
  • the liquid crystal composition is preferably used as a liquid when forming the cholesteric liquid crystal layer (cholesteric liquid crystal layer 16).
  • the liquid crystal composition may include a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent is not limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include ketones, alkyl halides, amides, sulfoxides, heterocyclic compounds, hydrocarbons, esters, and ethers. And so on. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ketones are preferable in consideration of environmental load.
  • a liquid crystal composition is applied to the formation surface of the cholesteric liquid crystal layer, the liquid crystal compound is aligned in the state of a cholesteric liquid crystal phase, and then the liquid crystal compound is cured to form a cholesteric liquid crystal layer.
  • all printing methods such as inkjet and scroll printing, and known methods such as spin coating, bar coating and spray coating, which can uniformly apply the liquid to a sheet-like material, can be used.
  • one period ⁇ in the liquid crystal alignment pattern is preferably 1.6 ⁇ m or less, it is preferable that the alignment film 14 also has an alignment pattern corresponding thereto.
  • the thickness of the coating film of the liquid crystal composition is not limited and may be appropriately set depending on the film thickness of the cholesteric liquid crystal layer 16 to be formed.
  • a thick cholesteric liquid crystal layer can be formed by a single application.
  • the coating film thickness dc of the liquid crystal composition is preferably more than half of one period ⁇ in the liquid crystal alignment pattern. That is, the coating film thickness dc of the liquid crystal composition preferably satisfies "dc> ⁇ /2".
  • a heating step of heat-treating the liquid crystal composition is then performed.
  • the liquid crystal compound 40 is brought into the above-mentioned alignment state by the heat treatment.
  • the heat treatment is carried out at a temperature T1 within the temperature range of the crystal phase-nematic phase transition temperature (Cr-Ne phase transition temperature) to the nematic phase-isotropic phase transition temperature (Ne-Iso phase transition temperature) of the liquid crystal compound 40. .. If the heat treatment temperature is lower than the Cr—Ne phase transition temperature, the liquid crystal compound 40 cannot be properly aligned, which is a problem.
  • the heat treatment temperature exceeds the Ne-Iso phase transition temperature, disadvantages such as an increase in alignment defects and a decrease in diffraction efficiency occur.
  • the heat treatment time is not limited, but is preferably 10 to 600 seconds, more preferably 15 to 300 seconds, further preferably 30 to 200 seconds.
  • the spiral 1 pitch that is, the pitch P is small in the state where the heat treatment is completed. .. Specifically, for one period ⁇ of the liquid crystal alignment pattern, the pitch P preferably satisfies “P/ ⁇ 1.5”, and more preferably “P/ ⁇ 1.2”.
  • an exposure step of exposing the liquid crystal composition is performed to cure the liquid crystal composition and form the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the exposure step exposure is carried out while maintaining the temperature of the liquid crystal composition at a temperature of “T1-20° C.” or higher. This makes it possible to form the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention which has the above-mentioned liquid crystal alignment pattern and in which the liquid crystal compound 40 is inclined with respect to the main surface.
  • the temperature of the liquid crystal composition at the time of exposure is lower than “T1-20° C.”, the cholesteric liquid crystal layer 16 in which the liquid crystal compound 40 is tilted with respect to the main surface cannot be stably formed, and there are problems such as an increase in alignment defects.
  • the temperature of the liquid crystal composition during exposure is preferably not higher than the Ne-Iso phase transition temperature.
  • the exposure may be performed only once, but it is preferable to perform the first exposure step after the heat treatment and then perform the second exposure step of irradiating light with different wavelengths.
  • the spiral 1 pitch (pitch P) is extended in the first exposure step, and the liquid crystal composition is applied in the second exposure step.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a region in which the formation period of the bright portion and the dark portion, that is, the pitch P is different depending on the position in the thickness direction in the cross section observed by the SEM. It is possible to control such that (see FIG. 3). Further, by performing such an exposure process twice, the cholesteric liquid crystal layer 16 can be controlled so that the above-mentioned tilt angle ⁇ 1 has a region that differs depending on the position in the thickness direction. ..
  • the inclination angle ⁇ 1 is an angle formed by the bright portion and the dark portion with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer 16, as shown in FIG.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a region in which the tilt angle ⁇ 1 continuously increases in one direction of the thickness direction.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 preferably has a region in which the tilt angle ⁇ 1 continuously increases from the side of the alignment film 14 toward the side away from the alignment film 14 (air-side interface A). More preferably, the cholesteric liquid crystal layer 16 has a region in which the tilt angle ⁇ 1 continuously increases in one direction in the thickness direction and a region in which the tilt angle continuously decreases in the same direction.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a region where the tilt angle ⁇ 1 continuously increases from the side of the alignment film 14 toward the side away from the alignment film 14, and a tilt angle ⁇ 1 of the region in the same direction. More preferably, it has a continuously decreasing area. In particular, in the thickness direction, the cholesteric liquid crystal layer 16 is separated from the alignment film 14 in the region on the alignment film 14 side where the increase in the tilt angle ⁇ 1 is the smallest, in the middle region where the increase in the intermediate tilt angle ⁇ 1 is the largest. , A region in which the inclination angle ⁇ 1 continuously decreases with respect to the intermediate region.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 having such a structure in which the pitch P and/or the tilt angle ⁇ continuously changes in the film thickness direction can obtain a wide performance in which the transmittance depends on the incident angle.
  • the angle range in which the transmittance is reduced corresponds to the angle range in which the incident light is diffracted. Therefore, an AR glass having a wide viewing angle can be obtained by using a diffractive element having a wide dependence of the transmittance on the incident angle, for example, as an element for entering and/or emitting the light guide plate of the AR glass.
  • the difference between the maximum value and the maximum value of the inclination angle ⁇ 1 is not limited, but is preferably 10° or more.
  • the light used for the exposure is not limited, but ultraviolet rays are preferably used.
  • the wavelength of ultraviolet rays to be irradiated is preferably 250 to 430 nm.
  • the total irradiation energy is preferably 2 mJ/cm 2 to 50 J/cm 2, and more preferably 5 to 1500 mJ/cm 2 .
  • the exposure may be carried out under heating or under a nitrogen atmosphere.
  • a cholesteric liquid crystal layer having a liquid crystal alignment pattern in which the optical axis 40A rotates along at least one in-plane direction cannot be formed with a sufficient thickness in one formation. .. Therefore, conventionally, when the cholesteric liquid crystal layer having this liquid crystal alignment pattern is formed, the formation of the cholesteric liquid crystal layer is repeated a plurality of times, so-called multiple coating. As a result, in the cholesteric liquid crystal layer, a boundary line due to multiple coating may be confirmed in the cross section observed with the SEM.
  • the optical axis 40A has a liquid crystal alignment pattern in which the orientation rotates along at least one in-plane direction, and the liquid crystal compound tilts with respect to the main surface, Moreover, the cholesteric liquid crystal layer 16 whose inclination direction substantially coincides with the bright line B and the dark line D can be formed with a sufficient thickness by applying the liquid crystal composition once. Therefore, in this case, in the cholesteric liquid crystal layer 16, a boundary line due to multiple coating is not confirmed in the cross section observed with the SEM.
  • the film thickness of the cholesteric liquid crystal layer 16 formed by the forming method of the present invention is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the film thickness of the cholesteric liquid crystal layer 16 formed by the forming method of the present invention is about 20 ⁇ m.
  • the forming method of the present invention can be suitably used for forming a cholesteric liquid crystal layer by multiple coating in which formation of the cholesteric liquid crystal layer is repeated a plurality of times.
  • the cholesteric liquid crystal layer is preferably formed by a single birefringent layer. That is, in the cholesteric liquid crystal layer, the period ⁇ in the in-plane direction and the spiral pitch P have a uniform period within the layer.
  • the liquid crystal diffractive element 10 described above has only one cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention, but the present invention is not limited to this. That is, the liquid crystal diffraction element using the cholesteric liquid crystal layer of the present invention may have two or more cholesteric liquid crystal layers. That is, the liquid crystal diffractive element may be a laminated body having a plurality of the cholesteric liquid crystal layers described above.
  • the liquid crystal diffractive element When the liquid crystal diffractive element is a laminated body having a plurality of cholesteric liquid crystal layers, the plurality of cholesteric liquid crystal layers have different formation periods of a bright part and a dark part in a cross section of the cholesteric liquid crystal layer observed by a scanning electron microscope. It can be configured. That is, the liquid crystal diffractive element may have a configuration in which a plurality of cholesteric liquid crystal layers selectively reflect light of different wavelengths.
  • a liquid crystal diffractive element using a cholesteric liquid crystal layer of the present invention has two cholesteric liquid crystal layers including a cholesteric liquid crystal layer that selectively reflects red light and a cholesteric liquid crystal layer that selectively reflects green light.
  • a three-layer cholesteric liquid crystal layer having a cholesteric liquid crystal layer that selectively reflects red light, a cholesteric liquid crystal layer that selectively reflects green light, and a cholesteric liquid crystal layer that selectively reflects blue light is provided. You may have one.
  • the liquid crystal diffractive element is a laminated body having a plurality of cholesteric liquid crystal layers, as will be described in detail later, one period ⁇ , which is a length in which the direction of the optical axis in the liquid crystal alignment pattern is rotated by 180° in the in-plane direction.
  • the plurality of cholesteric liquid crystal layers have different formation periods of the bright portion and the dark portion in the cross section of the cholesteric liquid crystal layer, and one period in the in-plane direction of the liquid crystal alignment pattern is different.
  • the permutation of the length of one cycle in the in-plane direction preferably match.
  • all the cholesteric liquid crystal layers are preferably the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention, but only the liquid crystal alignment pattern is provided. It may include a normal cholesteric liquid crystal layer other than the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention.
  • a cholesteric liquid crystal layer of the present invention or a laminate having a plurality of cholesteric liquid crystal layers of the present invention as an optical element, an optical path changing member in an optical device, a light condensing element, a light diffusing element in a predetermined direction, and It can be used for various applications such as a diffraction element, which reflects light at an angle other than specular reflection.
  • a light guide element in which an optical element 110 using the cholesteric liquid crystal of the present invention is provided on a light guide plate 142 at a distance is illustrated.
  • the optical element 110 using the cholesteric liquid crystal of the present invention is introduced into the light guide plate 142 at a sufficient angle for total reflection of the light (projected image) irradiated by the display 140 in the AR glass as described above. It is used as an incident diffraction element that emits light, and as an output diffraction element that emits the light that has propagated through the light guide plate 142 to the observation position of the user U of the AR glass. That is, in the light guide element 110, the cholesteric liquid crystal layer is arranged on each of the light guide plates so as to act as an entrance diffraction element and an exit diffraction element.
  • the optical element 100 when the display 140 radiates light of three colors of red light, green light, and blue light, the optical element 100 has three layers of books corresponding to the respective colors. It has a cholesteric liquid crystal layer of the invention. In other words, the optical element 100 has a laminated body including three cholesteric liquid crystal layers. At this time, it is preferable that the cholesteric liquid crystal layer changes one period ⁇ in the liquid crystal alignment pattern according to the corresponding color.
  • one cycle in the in-plane direction in the liquid crystal alignment pattern of the first cholesteric liquid crystal layer is ⁇ 1
  • the second cholesteric liquid crystal layer is It is preferable to satisfy ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 3, where ⁇ 2 is one cycle in the in-plane direction in the liquid crystal alignment pattern of, and ⁇ 3 is one cycle in the in-plane direction in the liquid crystal alignment pattern of the third cholesteric liquid crystal layer.
  • the formation period of the bright and dark parts in the cross section of the first cholesteric liquid crystal layer is P1
  • the formation period of the bright and dark parts in the cross section of the second cholesteric liquid crystal layer is P2
  • the light cycle in the cross section of the third cholesteric liquid crystal layer is light. It is preferable that P1 ⁇ P2 ⁇ P3 is satisfied, where P3 is the formation cycle of the dark portion and the dark portion.
  • the optical element 110 diffraction element
  • the diffraction angles of the respective lights of red light, green light, and blue light are obtained.
  • the common viewing angle range for red light, green light, and blue light is narrowed. Therefore, in order to observe the three color images of red light, green light and blue light as an appropriate color image in a wide viewing angle range, it corresponds to each light of red light, green light and blue light. Then, it is preferable to change one period ⁇ of the liquid crystal alignment pattern in each cholesteric liquid crystal layer so that the red light, the green light and the blue light are diffracted at substantially the same angle.
  • the optical element 110 (diffraction element) can reduce the wavelength dependence of the reflection diffraction angle, and thus the display 140 Irradiated red light, green light and blue light can be reflected in the same direction. Therefore, even if a red image, a green image, and a blue image are propagated by one light guide plate 142, a full-color image with a wide viewing angle can be emitted from the light guide plate to an observation position by the user U of the AR glass. Therefore, according to the light guide element using the optical element 110 using the cholesteric liquid crystal of the present invention, the light guide plate of the AR glass can be made thin and light as a whole, and the structure of the AR glass can be simplified.
  • the light guide element using the optical element 110 using the cholesteric liquid crystal of the present invention can be suitably used for a head-up display mounted for an automobile or the like.
  • the imager of the head-up display it is possible to provide a thin and space-saving imager.
  • the longer the wavelength of light the larger the angle of reflected light with respect to the incident light. Therefore, in the case of having a plurality of cholesteric liquid crystal layers that respectively reflect red light, green light, and blue light, the permutation of the length of the formation period of the bright portion and the dark portion in the cross section and the length of one period in the in-plane direction Match the permutation of Sa. That is, the length of one cycle of the cholesteric liquid crystal layer that reflects red light is maximized, and the length of one cycle of the cholesteric liquid crystal layer that reflects blue light is minimized.
  • the permutation of the length of the formation period of the bright portion and the dark portion and the permutation of the length of one period in the in-plane direction are matched to each other, so that the wavelength Different lights can be reflected in substantially the same direction.
  • the light guide element using the optical element 110 having the cholesteric liquid crystal layer of the present invention is not limited to the configuration in which the two optical elements 110 that are separated from each other are provided on the light guide plate 142 as shown in FIG. 9.
  • the light guide element may have a configuration in which only one optical element 110 is provided in the light guide plate 142 in order to introduce light into the light guide plate 142 or to emit light from the light guide plate 42. ..
  • the light guide element may have a configuration in which three or more optical elements 110 are provided on the light guide plate 142 in order to expand the viewing area (expand the exit pupil).
  • the cholesteric liquid crystal layer may be arranged on the light guide plate so as to act as an incident diffraction element, an intermediate diffraction element, and an emission diffraction element, respectively.
  • the intermediate diffractive element is for enlarging the exit pupil, and diffracts the traveling direction of the light diffracted by the incident diffractive element and introduced into the light guide plate toward the outgoing diffractive element.
  • the optical element using the cholesteric liquid crystal of the present invention is used as an optical element having three cholesteric liquid crystal layers and reflecting three colors of light of red light, green light and blue light.
  • the optical element using the cholesteric liquid crystal of the present invention is not limited to this, and various configurations can be used.
  • an optical element using the cholesteric liquid crystal of the present invention also has three cholesteric liquid crystal layers having different selective reflection center wavelengths, and one color selected from visible light such as red light, green light and blue light or It may be configured to reflect two colors and infrared rays and/or ultraviolet rays, or may be configured to reflect only light other than visible light.
  • an optical element using the cholesteric liquid crystal of the present invention has four or five layers (or six or more layers) of the cholesteric liquid crystal layer of the present invention having different selective reflection center wavelengths, and emits red light, green light and blue light.
  • it may be configured to reflect infrared rays and/or ultraviolet rays, or may be configured to reflect only light other than visible light.
  • FIG. 10 an AR glass having a configuration including two light guide plates, a light guide plate 142g and a light guide plate 142br, is illustrated.
  • one light guide plate 142g is provided with an optical element 110g that is spaced apart and reflects the green light
  • the other light guide plate 142br is reflected by the optical element 110b that reflects the blue light and the red light.
  • the laminated body with the optical element 110r is provided separately.
  • the optical element 110g uses the cholesteric liquid crystal layer of the present invention that selectively reflects green light.
  • the optical element 110b uses the cholesteric liquid crystal layer of the present invention that selectively reflects blue light. Further, the optical element 110r uses the cholesteric liquid crystal layer of the present invention that selectively reflects red light.
  • a configuration that reflects two colors selected from red light, green light, and blue light and one color selected from red light, green light, and blue light, or infrared light or ultraviolet light is used. May be reflected, or only light other than visible light may be reflected.
  • the light guide plate for the red image, the light guide plate for the green image, and the light guide plate for the blue image may be provided.
  • the first conductive plate has a first light guide plate and a second light guide plate, and has a first cholesteric liquid crystal layer and a third cholesteric liquid crystal layer provided on the first light guide plate.
  • the formation period of the bright and dark parts in the cross section of the first cholesteric liquid crystal layer is P1
  • the formation period of the bright and dark parts in the cross section of the second cholesteric liquid crystal layer is P2
  • the light cycle in the cross section of the third cholesteric liquid crystal layer is light. It is preferable that P1 ⁇ P2 ⁇ P3 is satisfied, where P3 is the formation cycle of the dark portion and the dark portion.
  • the first light guide element has a first cholesteric liquid crystal layer that reflects blue light and a third cholesteric liquid crystal layer that reflects red light
  • the second light guide element has a second cholesteric liquid crystal that reflects green light.
  • an optical element using the cholesteric liquid crystal of the present invention has one or two layers of the cholesteric liquid crystal layer of the present invention, and reflects one color or two colors selected from red light, green light and blue light. It may be configured.
  • An image display device of the present invention is an image display device having the above-mentioned light guide element and a display element for irradiating an image on a cholesteric liquid crystal layer (incident diffraction element) of the light guide element (see FIGS. 9 and 10). ..
  • a cholesteric liquid crystal layer incident diffraction element
  • the image display element emits circularly polarized light.
  • the light guide element has a structure in which the entrance side and the exit side each have a diffraction element, but the invention is not limited to this, and the entrance side diffraction element and the exit side diffraction element are not limited thereto.
  • FIG. 11 is a front view conceptually showing another example of the light guide element of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram conceptually showing one form of the light guide element shown in FIG. 11.
  • the light guide element shown in FIG. 11 includes a light guide plate 112, a first diffraction element 114, a second diffraction element 116, and a third diffraction element 118.
  • at least one of the first diffraction element 114, the second diffraction element 116, and the third diffraction element 118 uses the cholesteric liquid crystal layer or laminated body of the present invention.
  • all the diffraction elements use the cholesteric liquid crystal layer of the present invention or the laminate of the present invention.
  • FIG. 11 includes a light guide plate 112, a first diffraction element 114, a second diffraction element 116, and a third diffraction element 118.
  • all the diffraction elements use the cholesteric liquid crystal layer of the present invention or the laminate of the present invention.
  • the arrows shown in the first diffractive element 114, the second diffractive element 116, and the third diffractive element 118 are the directions of the in-plane rotation period in the cholesteric liquid crystal layer.
  • the method of in-plane rotation period means that the direction of the optical axis 40A originating from the liquid crystal compound 40 in the cholesteric liquid crystal layer changes while continuously rotating along at least one direction in the plane.
  • the first diffractive element 114 is a diffractive element that diffracts light incident from the outside, such as light emitted from the display 140, into an angle that allows total reflection within the light guide plate 112.
  • the second diffractive element 116 diffracts the light that has entered the light guide plate 112 at the position of the first diffractive element 114 and propagates in the light guide plate 112, and bends the traveling direction of the light in the light guide plate 112 to generate the third light. It is a diffraction element for propagating toward the diffraction element 118.
  • the third diffractive element 118 diffracts the light diffracted by the second diffractive element 116 and propagating in the light guide plate 112 to an angle at which it can be emitted to the outside from the light guide plate 112, and emits the light to the observation position by the user U. Diffractive element. That is, in the light guide element shown in FIG.
  • the light that is diffracted by the first diffractive element 114 for incidence and enters the light guide plate 112 is diffracted by the second diffractive element 116 in the middle and the light in the light guide plate 112 is converted.
  • the configuration is such that the traveling direction is bent, and then the light is emitted to the outside of the light guide plate 112 after being diffracted by the third diffraction element 118 on the emission side.
  • the exit pupil can be expanded in the second diffraction element 116 and/or the third diffraction element 118.
  • an optical element having the cholesteric liquid crystal layer of the present invention or the laminate of the present invention is used as the second diffractive element 116 and/or the third diffractive element 118, whereby the amount of expanded light can be made uniform. This is preferable in that it is possible to display an image with a small change in color tone depending on the angle.
  • At least one diffractive element for example, the first diffractive element 114, is used as the cholesteric liquid crystal layer of the present invention or the present invention. It suffices to have an optical element having a laminated body, and as the other diffraction element, various conventionally known diffraction elements such as a relief type diffraction element and a diffraction element using liquid crystal can be used. Further, even in the configuration having the second diffractive element, two light guide plates may be provided as conceptually shown in FIG. 12, like the light guide element shown in FIG. In the example shown in FIG.
  • the light guide plate 142g is provided with optical elements 114g, 116g, and 118g that selectively reflect (diffract) green light
  • the light guide plate 142br is provided with an optical element 114b that selectively reflects blue light.
  • Laminated body with an optical element 114r that selectively reflects red light a laminated body with an optical element 116b that selectively reflects blue light and an optical element 116r that selectively reflects red light, and select blue light
  • It has a configuration in which a laminated body of an optical element 118b that selectively reflects red light and an optical element 118r that selectively reflects red light is provided. In the configuration shown in FIG.
  • the optical element 114g, the optical element 114b, and the optical element 114r correspond to the first diffractive element 114
  • the optical element 116g, the optical element 116b, and the optical element 116r correspond to the second diffractive element 116.
  • Optical element 118g, optical element 118b, and optical element 118r correspond to the third diffractive element 118.
  • the cholesteric liquid crystal layer forming the light guide element of the present invention may be configured such that the spiral pitch P by which the liquid crystal compound 40 makes one spiral rotation in the thickness direction becomes long.
  • the light guide element of the present invention having such a configuration is emitted from an intermediate diffractive element that diffracts light propagating in a light guide plate or a light guide plate in a light guide element used for a display device such as AR glass.
  • a diffractive element it can be changed so that the diffraction efficiency becomes higher in the light propagation direction for a specific wavelength, so the brightness of the light emitted from the light guide plate even when the exit pupil is expanded. (Light intensity) can be made uniform.
  • FIG. 13 is a front view conceptually showing another example of the light guide element of the present invention.
  • FIG. 14 is a conceptual diagram of a cross section of the light guide element shown in FIG.
  • the light guide element shown in FIGS. 13 and 14 is a first diffractive element formed by laminating an optical element 110A-1 and an optical element 110A-2 using the cholesteric liquid crystal layer or the laminate of the present invention, and the present invention. It has a second diffractive element formed by laminating an optical element 110B-1 and an optical element 110B-2 each using a cholesteric liquid crystal layer or a laminated body.
  • solid-line arrows in the figure are the directions of in-plane rotation periods in the cholesteric liquid crystal layers forming the optical elements 110A-1 and 110B-1.
  • the dashed arrow shown in the inside is the direction of the in-plane rotation period in the cholesteric liquid crystal layer forming the optical elements 110A-2 and 110B-2.
  • the direction of the in-plane rotation period of the cholesteric liquid crystal layers of the optical elements 110A-1 and 110B-1, and the direction of the in-plane rotation period of the cholesteric liquid crystal layers of the optical elements 110A-2 and 110B-2. are parallel to each other.
  • the directions of the in-plane rotation cycle of the cholesteric liquid crystal layers of the optical elements 110A-1 and 110A-2 and the directions of the in-plane rotation cycle of the cholesteric liquid crystal layers of the optical elements 110B-1 and 110B-2 are , Different from each other.
  • the angle formed by the direction is 90°, for example.
  • the light (image) emitted from the display 140 is diffracted and reflected by the optical element 110A-1 and the optical element 110A-2 forming the first diffractive element.
  • the light introduced into the light guide plate 142 and propagated in the light guide plate 142 is diffracted and reflected by the optical element 110B-1 and the optical element 110B-2 forming the second diffractive element to be observed by the user U. Emit to a position.
  • FIG. 15 schematically shows a method of using the light guide element of the present invention shown in FIGS. 13 and 14 and the display 140 as an imager of an automobile head-up display.
  • the display 140 and the light guide element of the present invention shown in FIGS. 13 and 14 are provided inside a dashboard DB of an automobile shown by a chain line (imaginary line) in the drawings.
  • the light (image) emitted from the display 140 is diffracted by the first diffractive element (optical element 110A-1 and optical element 110A-2) and introduced into the light guide plate 142 and propagated, as described above.
  • the light propagated by the light guide plate 142 is diffracted by the second diffractive element (the optical element 110B-1 and the optical element 110B-2) and is emitted from the light guide plate 142.
  • the light emitted from the light guide plate 142 enters the vehicle interior space through the opening of the dashboard DB (not shown), is reflected by the windshield WS, and is observed by the user U (driver).
  • the cholesteric liquid crystal layer, the laminated body, the light guide element and the image display device of the present invention, the method of using the same, and the method of forming the cholesteric liquid crystal layer have been described in detail, but the present invention is not limited to the above examples. Of course, various improvements and changes may be made without departing from the scope of the present invention.
  • Example 1 (Formation of alignment film) A glass base material was prepared as a support. The following coating solution for forming an alignment film was applied onto a support using a spin coater at 2500 rpm for 30 seconds (application step). The support on which the coating film of the coating liquid for forming an alignment film was formed was dried for 60 seconds on a hot plate at 60° C. (drying step) to form an alignment film.
  • Coating liquid for forming alignment film Materials for photo-alignment below 1.00 parts by mass Water 16.00 parts by mass Butoxyethanol 42.00 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 42.00 parts by mass ⁇ ⁇
  • the alignment film was exposed using the exposure apparatus shown in FIG. 7 to form an alignment film P-1 having an alignment pattern.
  • a laser emitting a laser beam having a wavelength (325 nm) was used.
  • the exposure amount by the interference light was set to 300 mJ/cm 2 .
  • the crossing angle (crossing angle ⁇ ) of the two lights is such that one cycle ⁇ (the length by which the optical axis rotates 180°) of the alignment pattern formed by the interference of the two laser lights is 0.025 ⁇ m. Was adjusted.
  • liquid crystal composition LC-1 (Formation of cholesteric liquid crystal layer) The following liquid crystal composition LC-1 was prepared as a liquid crystal composition forming the cholesteric liquid crystal layer.
  • the phase transition temperature of the liquid crystal compound L-1 was determined by heating the liquid crystal compound on a hot stage and observing the texture with a polarizing microscope. As a result, the crystal phase-nematic phase transition temperature was 79°C, and the nematic phase-isotropic phase transition temperature was 144°C.
  • the ⁇ n of the liquid crystal compound L-1 was measured by injecting the liquid crystal compound into a wedge-shaped cell, irradiating it with laser light having a wavelength of 550 nm, and measuring the refraction angle of transmitted light. The measurement temperature was 60°C. The ⁇ n of the liquid crystal compound L-1 was 0.16.
  • the above liquid crystal composition LC-1 was applied onto the alignment film P-1 using a spin coater at 800 rpm for 10 seconds (application step).
  • the coating film of the liquid crystal composition LC-1 was heated on a hot plate at 80° C. for 3 minutes (180 seconds) (heating step).
  • the liquid crystal composition LC-1 was obtained by irradiating the coating film with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at a dose of 300 mJ/cm 2 using a high pressure mercury lamp at 80° C. in a nitrogen atmosphere (second exposure step).
  • ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at a dose of 300 mJ/cm 2
  • second exposure step the orientation of the liquid crystal compound was fixed and a cholesteric liquid crystal layer was formed.
  • a liquid crystal diffraction element having a support, an alignment film and a cholesteric liquid crystal layer was produced.
  • the cholesteric liquid crystal layer had a periodic alignment surface as shown in FIG.
  • the liquid crystal diffraction element was cut in the direction along the rotation direction of the optical axis, and the cross section was observed by SEM.
  • the film thickness d of the cholesteric liquid crystal layer, one period ⁇ in the liquid crystal alignment pattern, the length pitch P of one pitch of the spiral, and the inclinations (tilt angle ⁇ 1) of the bright portion and the dark portion with respect to the main surface are determined. It was measured.
  • the in-plane retardation Re (in-plane Re) in the fast axis plane and the slow axis plane was measured by changing the incident angle of the measurement light as shown in FIG. did.
  • the measurement wavelength was 750 nm.
  • the incident angle of the measurement light was set in the range of 70° to 70°.
  • the measurement angle ⁇ 2 at which the in-plane retardation was minimum was within the fast axis plane, and the absolute value of the optical axis tilt angle ⁇ was 37°.
  • this result suggests that the major axis direction of each liquid crystal molecule has an alignment state in which it is inclined along the inclination angle of the helical period.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n′[ ⁇ ] was 0.006.
  • the minimum value of the refractive index anisotropy ⁇ n′ with respect to the inclination in the fast axis plane is 0.005 or more, which suggests that the inclination angles of the bright portion and the dark portion are not uniform. ..
  • Example 1 was repeated except that the crossing angle ⁇ (1 period ⁇ ) during exposure of the light distribution film, the composition of the liquid crystal composition, the film thickness, and the heating temperature in the heating step and the exposure step were changed as shown in Table 1. Similarly, a liquid crystal diffraction element was prepared and the same measurement was performed.
  • Table 1 the liquid crystal compound L-2, the initiator I-2, the chiral agent Ch-2, and the leveling agent are as follows. Moreover, since the tilt control agent is not used in the examples and comparative examples of Table 1, it will be shown later.
  • Liquid crystal compound L-2 When the phase transition temperature and ⁇ n were measured in the same manner as the liquid crystal compound L-1, the crystal phase-nematic phase transition temperature of the liquid crystal compound L-2 was 78° C., the nematic phase-isotropic phase transition temperature was 161° C., and ⁇ n Was 0.34.
  • HTP spiral induced force
  • the chiral agent Ch-2 was dissolved in ZLI-1132 manufactured by Merck Co., and the initial HTP of the chiral agent Ch-2 was determined by a Grandgean-Cano method using a wedge cell.
  • the measurement of HTP of the similar chiral agent Ch-2 was performed by causing a photoreaction using an ultrahigh pressure mercury lamp. The value when the reaction (change in HTP) reached a steady state was taken as the HTP of the chiral agent Ch-2 after the photoreaction.
  • These values were calculated based on the "molar ratio of chiral agent/ZLI-1132".
  • the chiral agent Ch-2 early HTP is 54 .mu.m -1
  • HTP after photoreaction was 8 [mu] m -1.
  • Example 7 In Example 6, prior to the second exposure step for curing the liquid crystal composition, as a first exposure step, a high pressure mercury lamp was used to pass a long-pass filter of 300 nm and a short-pass filter of 350 nm at 80° C. A liquid crystal diffractive element was prepared in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal composition was exposed to light in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed. The first exposure step was performed so that the irradiation amount of light measured at a wavelength of 315 nm was 30 mJ/cm 2 .
  • Example 8 A liquid crystal diffractive element was produced in the same manner as in Example 7, except that the composition of the liquid crystal composition and the irradiation amount in the first exposure step were changed as shown in Table 1, and the same measurements were performed.
  • Example 2 The composition of the liquid crystal composition was changed as shown in Table 1.
  • a cholesteric liquid crystal layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the alignment film P-1 was multilayer-coated with this liquid crystal composition to form a cholesteric liquid crystal layer.
  • Multi-layer coating means that the liquid crystal composition of the first layer is first coated on the alignment film, UV curing is performed after heating to prepare a liquid crystal immobilization layer, and then the second and subsequent layers are overcoated on the liquid crystal immobilization layer. And coating, and similarly heating and ultraviolet curing are repeated.
  • the alignment direction of the alignment film is reflected from the lower surface to the upper surface of the liquid crystal layer even when the total thickness of the liquid crystal layer is increased.
  • the liquid crystal composition was applied onto the alignment film P-1 at 3000 rpm using a spin coater.
  • the coating film is heated on a hot plate at 80° C. for 3 minutes, and then at 80° C., the coating film is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at a dose of 300 mJ/cm 2 using a high pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. Thereby, the orientation of the liquid crystal compound was fixed.
  • the second to twentieth layers were overcoated on this liquid crystal layer, heated under the same conditions as above, and cured by ultraviolet light to prepare a liquid crystal immobilization layer to form a liquid crystal diffraction element.
  • the same measurement as in Example 1 was performed on the manufactured liquid crystal diffraction element.
  • the diffraction efficiency of the produced liquid crystal diffraction element was measured by the following method. As shown in FIG. 8, the manufactured liquid crystal diffraction element D was placed in the Dove prism 80.
  • the Dove prism 80 has a refractive index of 1.517 and a slope angle of 45°.
  • the laser L having the wavelength shown in Table 1 is transmitted to the dove prism 80 through the linear polarizer 82 and the ⁇ /4 plate 84 to be right circularly polarized light, and the angle is set so that the diffracted light is emitted vertically from the slope.
  • the light was made incident on the surface of the liquid crystal diffraction element D.
  • the intensity of the emitted light Lr was measured using a measuring device 86 (Powermeter 1918-C manufactured by Newport), and the ratio (Lr/Li ⁇ 100[%]) to the incident light intensity Li was defined as the diffraction efficiency. The results are shown in Table 1.
  • the film thickness of Comparative Example 2 is the total film thickness obtained by multiple coating of 20 layers.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 3 and Comparative Example 4, no clear liquid crystal alignment pattern could be confirmed. Further, in Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the light was not diffracted and the in-plane retardation Re and the diffraction efficiency could not be measured.
  • Example 1 Example 2, and Examples 5 to 8 have smaller ⁇ than the other Examples.
  • the reflected light is diffracted over the critical angle on the air interface side, so the diffraction efficiency may be lower than in the third and fourth examples in which the critical angle is not exceeded.
  • the liquid crystal diffraction element of the present invention can diffract (reflect) light with high diffraction efficiency.
  • Example 9 A liquid crystal diffractive element was produced in the same manner as in Example 1 except that the crossing angle ⁇ (1 period ⁇ ) during exposure of the light distribution film, the composition of the liquid crystal composition, and the film thickness were changed as shown in Table 2. The same measurement was performed. The results are shown in Table 2. In addition, in this example and Examples 10 and 11 described later, the following goniospectral transmittance was measured.
  • Example 10 A liquid crystal diffraction element was produced in the same manner as in Example 9 except that the composition of the liquid crystal composition, the conditions in the coating step and the exposure step were changed as shown in Table 2, and the same measurements were performed.
  • "KAYACURE DETX-S” was used as a polymerization initiator.
  • Table 2 An image of a cross section of the cholesteric liquid crystal layer of the liquid crystal diffraction element of Example 10 observed by SEM was analyzed. As a result, the spiral pitch P was continuously increased in the thickness direction and the inclination angle ⁇ 1 was also continuously increased from the orientation film side toward the side away from the orientation film.
  • the inclination angle ⁇ 1 (the inclination angle ⁇ 1 of the bright portion/dark portion) is the angle formed by the bright portion and the dark portion with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer, as described above.
  • the interface side of the alignment film was 0 ⁇ m
  • the average spiral pitch P in the section of 0.2 to 1.0 ⁇ m in the film thickness direction was 0.31 ⁇ m
  • the inclination angle ⁇ 1 was 30°.
  • the average spiral pitch P in the section of 1.5 ⁇ m to 3.4 ⁇ m was 0.34 ⁇ m
  • the inclination angle ⁇ 1 was 33°.
  • the half-width ⁇ of the incident angle dependence of the transmittance in the variable angle spectral transmittance measurement was 30°.
  • Example 11 A liquid crystal diffraction element was produced in the same manner as in Example 9 except that the composition of the liquid crystal composition, the conditions in the coating step and the exposure step were changed as shown in Table 2, and the same measurements were performed. The results are shown in Table 2.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the liquid crystal diffraction element of Example 11 an image of a cross section observed by SEM was analyzed. As a result, the spiral pitch P and the inclination angle ⁇ 1 continuously increase in the thickness direction from the alignment film side toward the side away from the alignment film, and then the spiral pitch P continuously decreases, and A shape in which the inclination angle ⁇ 1 continuously decreases was observed.
  • the average spiral pitch P in the section of 0.2 to 0.7 ⁇ m in the film thickness direction was 0.31 ⁇ m, and the inclination angle ⁇ 1 was 30°, with the orientation film interface side being 0 ⁇ m.
  • the average spiral pitch P in the section of 1.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m was 0.34 ⁇ m, and the inclination angle ⁇ 1 was 33°.
  • the average spiral pitch P in the section of 2.8 to 3.4 ⁇ m was 0.31 ⁇ m, and the inclination angle ⁇ 1 was 30°.
  • the half-width ⁇ of the incident angle dependence of the transmittance in the variable angle spectral transmittance measurement was 30°.
  • Example 12 A liquid crystal diffractive element was produced in the same manner as in Example 9 except that the crossing angle ⁇ (1 period ⁇ ) during exposure of the light distribution film, the composition of the liquid crystal composition and the conditions in the coating step were changed as shown in Table 2. The same measurement was performed. The results are shown in Table 2.
  • a tilt control agent orientation control agent
  • the tilt control agent is as follows.
  • Example 13 A liquid crystal diffractive element was produced in the same manner as in Example 9 except that the crossing angle ⁇ (1 period ⁇ ) during exposure of the light distribution film, the composition of the liquid crystal composition and the conditions in the coating step were changed as shown in Table 2. The same measurement was performed. However, in the measurement of the diffraction efficiency, Example 13 sets the wavelength of the measurement light to 450 nm (blue light), Example 14 sets the wavelength of the measurement light to 532 nm (green light), and Example 15 sets the wavelength of the measurement light. 650 nm (red light). In Example 16, the wavelength of the measurement light was 850 nm (infrared light). The results are shown in Table 2.
  • the cholesteric liquid crystal layers of Example 10 and Example 11 were formed by forming a structure in which the spiral pitch continuously changes in the film thickness direction by a chiral agent whose spiral-induced force is reduced by light irradiation. It is possible to obtain a performance in which the transmittance has a wider dependency on the incident angle than that of No. 9.
  • the angle range in which the transmittance is reduced corresponds to the angle range in which the incident light is diffracted. Therefore, an AR glass having a wide viewing angle can be obtained by using a diffractive element having a wide dependence of the transmittance on the incident angle, for example, as an element for entering and/or emitting the light guide plate of the AR glass.
  • the inclination angle ⁇ 1 of the bright portion/dark portion was 70°, which was large.
  • Example 17 A liquid crystal diffractive element was produced in the same manner as in Example 10 except that the composition of the liquid crystal composition, the conditions in the coating step and the exposure step were changed as shown in Table 3, and the same measurements were performed.
  • Ch-3 was used as the chiral agent.
  • the average spiral pitch P in the section of 6.0 to 7.0 ⁇ m in the film thickness direction was 0.52 ⁇ m, and the inclination angle ⁇ 1 was 37°.
  • the diffraction efficiency was measured at three wavelengths of the measurement light: 450 nm, 532 nm, and 650 nm, and the diffraction efficiency was high at 85%, 80%, and 80%, respectively.
  • Example 18 to 20 A liquid crystal diffraction element was produced in the same manner as in Example 17, except that the composition of the liquid crystal composition, the conditions in the coating step and the exposure step were changed as shown in Table 3, and the same measurements were performed. In this example as well, Ch-3 was used as the chiral agent. The results are also shown in Table 3.
  • Example 21 to 26 A liquid crystal diffractive element was produced in the same manner as in Example 13 except that the crossing angle ⁇ (1 period ⁇ ) during exposure of the light distribution film, the composition of the liquid crystal composition, and the conditions in the coating step were changed as shown in Table 4. The same measurement was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 27 (Application 1 to AR glasses)
  • the optical element having the cholesteric liquid crystal layer of each of Examples 13 to 15 was used as a diffractive element that causes light to enter and exit the light guide plate of AR glass, and the effect of display on the AR glass shown in FIG. 9 was confirmed.
  • the light guide plate glass (refractive index 1.80, thickness 0.50 mm) was used.
  • the cholesteric liquid crystal layer of Example 13 selectively reflects blue light.
  • the cholesteric liquid crystal layer of Example 14 selectively reflects green light.
  • the cholesteric liquid crystal layer of Example 15 selectively reflects red light.
  • cholesteric layers were laminated and bonded in the order of B, G, and R from the side closer to the light guide plate to form an optical element (diffraction element).
  • An LCOS type projector was used as the display device portion (display 140) of the AR glasses. This confirmed the effect of displaying AR glasses. As a result, it was confirmed that RGB color display was possible.
  • Example 28 (Application to AR glasses 2) Similar to Example 16, using the cholesteric liquid crystal layers of Examples 13 to 15, the effect of displaying on the AR glass having two light guide plates shown in FIG. 10 was confirmed by the following method.
  • the cholesteric liquid crystal layer of Example 14 that selectively reflects green light was attached to one light guide plate (light guide plate 142g in FIG. 10).
  • a laminated body of the cholesteric liquid crystal layer of Example 13 that selectively reflects blue light and the cholesteric liquid crystal layer of Example 15 that selectively reflects red light is used as the light guide plate.
  • the other light guide plate (light guide plate 142br in FIG. 10) was attached so as to be close to it.
  • Example 29 (Application 3 to AR glasses) The effect of display on the AR glasses shown in FIGS. 11 and 12 was confirmed.
  • the optical elements having the cholesteric liquid crystal layer of Examples 13, 14 and 15 are optical elements 114b, 114g and 114r, respectively, and the optical elements having the cholesteric liquid crystal layer of Examples 20, 21 and 22 are optical elements 116b and 116g, respectively.
  • the optical elements having the cholesteric liquid crystal layer of Examples 23, 24, and 25 were used as optical elements 118b, 118g, and 118r, respectively.
  • the optical elements 114g, 116g, and 118g were provided on the light guide plate 142g.
  • the light guide plate 142br was provided with a laminate of the optical elements 114b and 114r, a laminate of the optical elements 116b and 116r, and a laminate of the optical elements 118b and 118r.
  • the optical elements 114b, 114g, and 114r have an angle of 45° between the direction of the in-plane rotation cycle of the optical elements 114b, 114g, and 114r and the direction of the in-plane rotation cycle of the optical elements 116b, 116g, and 116r.
  • the angle formed by the direction of the in-plane rotation cycle and the direction of the in-plane rotation cycle of the optical elements 118b, 118g, and 118r was set to be 90°.
  • Example 30 (Application to AR glass 4)
  • the optical element having the cholesteric liquid crystal layer of Example 17 was used as a diffractive element (optical element 110) that causes light to enter and exit the light guide plate 142 of AR glass, and the AR glass shown in FIG. 9 was produced.
  • As the light guide plate 142 glass (refractive index 1.90, thickness 0.50 mm) was used.
  • Example 31 (Application to AR glass 4)
  • the optical element having the cholesteric liquid crystal layer of Example 18 was used as a diffractive element (optical element 110) that causes light to enter and exit the light guide plate 142, and the light guide element shown in FIG. ..
  • the optical element having the cholesteric liquid crystal layer of Example 19 was used as a diffractive element (optical element 110) that causes light to enter and exit the light guide plate 142, and the light guide element shown in FIG.
  • an AR glass as shown in FIG. 10 was produced.
  • As the light guide plate 142 glass (refractive index 1.90, thickness 0.50 mm) was used.
  • an LCOS type projector was used for the display device portion (display 140) of the AR glass. This confirmed the effect of displaying AR glasses. As a result, it was confirmed that RGB color display was possible.
  • Example 32 (Application to AR glass 5) The effect of display on the AR glasses shown in FIGS. 13 and 14 was confirmed.
  • the optical elements having the cholesteric liquid crystal layer of Example 17 were used as the optical elements 110A-1 and 110A-2. Further, the optical elements having the cholesteric liquid crystal layer of Example 20 were used as the optical elements 110B-1 and 110B-2.
  • a diffractive element as shown in FIGS. 13 and 14, a light guide element was produced, and an AR glass was produced.
  • the optical element 110A-1 and the optical element 110B-1 are parallel to each other in the direction of the in-plane rotation cycle of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the optical element 110A-2 and the optical element 110B-2 are parallel to each other in the in-plane rotation cycle direction of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the optical element 110A-1 and the optical element 110A-2 have an angle of 90° formed by the direction of the in-plane rotation cycle of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the optical element 110B-1 and the optical element 110B-2 have an angle of 90° between the directions of the in-plane rotation cycle of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the light guide plate 142 uses glass (refractive index 1.90, thickness 0.50 mm).
  • an LCOS type projector was used for the display device portion (display 140) of the AR glass. This confirmed the effect of displaying AR glasses. As a result, it was confirmed that RGB color display was possible.
  • Example 33 (Application to head-up display)
  • the light guide element produced in Example 32 was used as an imager of the head-up display shown in FIG. 15, and the display of images was confirmed. It was confirmed that this configuration can provide a thin imager with a reduced space required for projection. From the above results, the effect of the present invention is clear.
  • Liquid Crystal Diffraction Element 12 Support 14 Alignment Film 16 Cholesteric Liquid Crystal Layer 40 Liquid Crystal Compound 40A Optical Axis 60 Exposure Device 62 Laser 64 Light Source 65 ⁇ /2 Plate 68 Polarizing Beam Splitter 70A, 70B Mirror 72A, 72B ⁇ /4 Plate 110, 110 g , 110b, 110r, 110A-1, 110A-2, 110B-1, 110B-2, 114g, 114b, 114r, 116g, 116b, 116r, 118g, 118b, 118r 114 First diffractive element 116 Second diffractive element 118 third diffraction element 140 display 142, 142 g. 142br Light guide plate WS Windshield DB Dashboard U User R Right circular polarization M Laser light MA, MB rays P O Linear polarization P R Right circular polarization P L Left circular polarization

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Abstract

良好な回折効率を有するコレステリック液晶層、その形成方法、コレステリック液晶層を利用する積層体、導光素子および画像表示装置の提供を課題とする。コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層であって、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、SEMで観察する断面で明部および暗部が傾斜しており、遅相軸面内または進相軸面内において、面内レタデーションが最小となる方向が法線と成す傾斜角度をθ2とした際に『sinθ2=n・sinφ(nはコレステリック液晶層の平均屈折率)』で示す光学軸傾斜角φの絶対値が5°以上であることにより、課題を解決する。

Description

コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層の形成方法、ならびに、積層体、導光素子および画像表示装置
 本発明は、コレステリック液晶層、および、このコレステリック液晶層を好適に形成できるコレステリック液晶層の形成方法、ならびに、このコレステリック液晶層を用いる積層体および導光素子、この導光素子を用いる画像表示装置に関する。
 AR(Augmented Reality(拡張現実))グラスが実用化されている。ARグラスは、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ(HMD(Head Mounted Display))、および、ARメガネ等とも呼ばれている。
 ARグラスでは、一例として、回折素子を用いて、ディスプレイからの光(投影光)を回折(屈折)させて導光板の一方の端部に入射する。これにより、角度を付けて導光板に光を導入して、導光板内で光を全反射して伝播させる。導光板を伝播した光は、導光板の他方の端部において同じく回折素子によって回折されて、導光板から、使用者による観察位置に出射される。
 ARグラスに利用される、導光板に角度をつけて光を入射させる回折素子の一例として、特許文献1に記載される、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層を用いる反射構造体が例示される。
 この反射構造体は、各々が所定方向に沿って延びる複数の螺旋状構造体を備えている。また、この反射構造体は、所定方向に交差すると共に、光が入射する第1入射面と、この所定方向に交差すると共に、第1入射面から入射した光を反射する反射面とを有し、第1入射面は、複数の螺旋状構造体のそれぞれの両端部のうちの一方端部を含む。また、複数の螺旋状構造体の各々は、所定方向に沿って連なる複数の構造単位を含み、この複数の構造単位は、螺旋状に旋回して積み重ねられた複数の要素を含む。また、複数の構造単位の各々は、第1端部と第2端部とを有し、所定方向に沿って互いに隣接する構造単位のうち、一方の構造単位の第2端部は、他方の構造単位の第1端部を構成し、かつ、複数の螺旋状構造体に含まれる複数の第1端部に位置する要素の配向方向は揃っている。さらに、反射面は、複数の螺旋状構造体のそれぞれに含まれる少なくとも1つの第1端部を含むものであり、かつ、第1入射面に対して非平行となっている。
 特許文献1に記載される反射構造体(コレステリック液晶層)は、要するに、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有するものである。特許文献1に記載されるコレステリック液晶層は、このような液晶配向パターンを有することにより、第1入射面に対して、非平行な反射面を有する。
 一般的なコレステリック液晶層は、入射した光を鏡面反射する。
 これに対して、特許文献1に記載される反射構造体は、鏡面反射ではなく、入射した光を、鏡面反射に対して所定の方向に角度を持たせて反射する。例えば、特許文献1に記載されるコレステリック液晶層によれば、法線方向から入射した光を、法線方向に反射するのではなく、法線方向に対して角度を有して反射する。
 従って、この光学素子を用いることで、ディスプレイによる画像を回折させて、角度を付けて導光板に光を導入して、導光板内で光を導光できる。
国際公開第2016/066219号
 特許文献1に記載されるコレステリック液晶層を用いる反射構造体によれば、コレステリック液晶層によって入射した円偏光を回折して、入射方向に対して、円偏光を傾けて反射できる。
 しかしながら、特許文献1に記載されるコレステリック液晶層は、回折効率が十分ではなく、例えば、入射光に対して反射光の光量が低下してしまう等の問題がある。
 本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、入射した光を高い回折効率で回折できるコレステリック液晶層、および、このコレステリック液晶層を好適に形成できるコレステリック液晶層の形成方法を提供することにある。
 この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
 [1] コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層であって、
 コレステリック液晶層は、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、かつ、
 走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、さらに、
 法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションが最小となる方向が法線と成す角度である測定角をθ2としたときに、
  sinθ2=n・sinφ(nはコレステリック液晶層の平均屈折率)
で表される光学軸傾斜角φの絶対値が5°以上であることを特徴とするコレステリック液晶層。
 [2] 光学軸傾斜角φが15°以上である、[1]に記載のコレステリック液晶層。
 [3] コレステリック液晶層の主面と、コレステリック液晶層の断面の明部および暗部とが成す角度を傾斜角θ1とした際に、光学軸傾斜角φから傾斜角θ1を減算した値の絶対値が、5°以下である、[1]または[2]に記載のコレステリック液晶層。
 [4] コレステリック液晶層の厚さをd、面内レタデーションの最小値をRe[φ]とした際に、下記の式
   Δn´(φ)=Re[φ]/(d・cosφ)
で示す屈折率異方性Δn´(φ)が0.003以上である、[1]~[3]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
 [5] 液晶配向パターンにおける、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さを1周期Λとした際に、1周期Λが1.6μm以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
 [6] コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する、[1]~[5]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
 [7] 傾斜角θ1が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する、[3]~[6]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
 [8] 厚さ方向の一方向に向かって、傾斜角θ1が連続的に増大する領域を有する、[7]に記載のコレステリック液晶層。
 [9] 傾斜角θ1の厚さ方向における最大値と最小値の差が、10°以上であることを特徴とする、[7]または[8]に記載のコレステリック液晶層。
 「10」 厚さ方向の一方向に向かって傾斜角θ1が連続的に増大する領域と、同方向に向かって傾斜角θ1が連続的に減少する領域とを有する、[7]~[9]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
 [11] 液晶化合物由来の光学軸の向きを、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化させる配向パターンを有する配向膜に、液晶化合物およびキラル剤を含有する液晶組成物を塗布し、
 液晶組成物を、液晶化合物の結晶相-ネマチック相転移温度~ネマチック相-等方相転移温度の温度範囲内の温度T1で加熱処理する加熱工程を行い、
 液晶組成物の温度を『T1-20℃』以上の温度に保ったまま、液晶組成物を露光する露光工程を行うことを特徴とする、コレステリック液晶層の形成方法。
 [12] 配向膜の配向パターンにおける、液晶化合物由来の光学軸の向きが180°回転する長さを1周期Λ、配向膜に塗布した液晶組成物の塗膜の厚さをdcとした際に、『dc>Λ/2』を満たす、[11]に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
 [13] 露光工程として、加熱工程後に第1露光工程を行った後、第1露光工程とは異なる波長の光を照射する第2露光工程を行う、[11]または[12]に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
 [14] キラル剤が、光の照射によって螺旋誘起力が低下するキラル剤である、[11]~[13]のいずれかに記載のコレステリック液晶層の形成方法。
 [15] キラル剤が、イソソルビド構造を有する、[11]~[14]のいずれかに記載のコレステリック液晶層の形成方法。
 [16] キラル剤が、ビナフチル構造を有する、[11]~[14]のいずれかに記載のコレステリック液晶層の形成方法。
 [17] [1]~[10]のいずれかに記載のコレステリック液晶層を複数有し、
 複数のコレステリック液晶層は走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なる積層体。
 [18] [1]~[10]のいずれかに記載のコレステリック液晶層を複数有し、
 複数のコレステリック液晶層は、液晶配向パターンにおける光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さである1周期Λが異なる積層体。
 [19] [1]~[10]のいずれかに記載のコレステリック液晶層を複数有し、
 複数のコレステリック液晶層は、コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なり、かつ、液晶配向パターンにおける面内方向の1周期が異なり、断面における明部と暗部との形成周期の長さの順列と、面内方向の1周期の長さの順列とが一致している積層体。
 [20] 導光板と、
 導光板に設けられる、[1]~[10]のいずれかに記載のコレステリック液晶層、および、[17]~[19]のいずれかに記載の積層体の少なくとも1つと、を有する導光素子。
 [21] 導光板と、
 導光板に設けられる[1]~[10]のいずれかに記載の第1コレステリック液晶層、第2コレステリック液晶層および第3コレステリック液晶層とを有する、導光素子であって、
 第1コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、第2コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、第3コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、
  Λ1<Λ2<Λ3
を満たす導光素子。
 [22] 第1導光板と第2導光板を有し、
 第1導光板に設けられる[1]~[10]のいずれかに記載の第1コレステリック液晶層と第3コレステリック液晶層とを有する第1導光素子と、
 第2導光板に設けられる[1]~[10]のいずれかに記載の第2コレステリック液晶層と、を有する、第2導光素子からなる導光素子であって、
 第1コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、第2コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、第3コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、
  Λ1<Λ2<Λ3
を満たす導光素子。
 [23] 第1コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP1、第2コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP2、第3コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP3としたときに、
  P1<P2<P3
を満たす、[21]または[22]に記載の導光素子。
 [24] 導光板に設けられるコレステリック液晶層が、入射回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ配置されている、[20]~[23]のいずれかに記載の導光素子。
 [25] 導光板に設けられるコレステリック液晶層が、入射回折素子、中間回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ配置されている、[20]~[23]のいずれかに記載の導光素子。
 [26] [20]~[25]のいずれかに記載の導光素子と、導光素子のコレステリック液晶層に画像を照射する表示素子とを有する画像表示装置。
 [27] 表示素子が、円偏光を照射する[26]に記載の画像表示装置。
 本発明のコレステリック液晶層は、入射した光を高い回折効率で屈折して導光板等に入射できる。また、本発明のコレステリック液晶層の形成方法によれば、本発明のコレステリック液晶層を好適に形成できる。
図1は、本発明のコレステリック液晶層を利用する液晶回折素子の一例を概念的に示す図である。 図2は、図1に示すコレステリック液晶層の平面図である。 図3は、図1にコレステリック液晶層の断面SEM画像を概念的に示す図である。 図4は、面内レタデーションの測定方法を説明するための概念図である。 図5は、測定角と面内レタデーションとの関係の一例を示すグラフである。 図6は、従来のコレステリック液晶層を概念的に示す図である。 図7は、配向膜を露光する露光装置の一例の概念図である。 図8は、回折効率の測定方法を概念的に示す図である。 図9は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの一例を概念的に示す図である。 図10は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図11は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図12は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図13は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図14は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図15は、本発明のコレステリック液晶層を利用するヘッドアップディスプレイを概念的に示す図である。
 以下、本発明のコレステリック液晶層、および、コレステリック液晶層の形成方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
 本発明において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
 本発明において、Re(λ)は、波長λにおける面内のレタデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは、550nmとする。
 本発明において、Re(λ)は、Axometrics社製の偏光位相差解析装置AxoScanにおいて、波長λで測定した値である。AxoScanに平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
   遅相軸方向(°)
   Re(λ)=R0(λ)
が算出される。
 なお、R0(λ)は、AxoScanで算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
 本発明において、屈折率nx、ny、および、nzは、アッベ屈折率(NAR-4T、アタゴ社製)を使用し、光源にナトリウムランプ(λ=589nm)を用いて測定する。また、波長依存性を測定する場合は、多波長アッベ屈折計(アタゴ社製、DR-M2)にて、干渉フィルタとの組み合わせで測定できる。
 また、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、および、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、および、ポリスチレン(1.59)。
 図1に、本発明のコレステリック液晶層を利用する液晶回折素子の一を概念的に示す。
 図1に示す液晶回折素子10は、支持体12と、配向膜14と、コレステリック液晶層16とを有する。
 コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を固定してなるものであり、本発明のコレステリック液晶層である。本発明において、コレステリック液晶層16は、液晶化合物40に由来の光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する(図2参照)。
 また、コレステリック液晶層16は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察した断面において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、主面に対して傾斜している(図3参照)。なお、主面とは、シート状物(フィルム、板状物)の最大面である。
 さらに、コレステリック液晶層16は、法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションReを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションReが最小となる方向が法線と成す測定角θ2の絶対値が5°以上である。なお、法線方向とは、主面に対して直交する方向である。
 本発明のコレステリック液晶層は、このような構成を有することにより、従来のコレステリック液晶層に比して、高い回折効率で光を反射できる。
 [支持体]
 液晶回折素子10において、支持体12は、配向膜14およびコレステリック液晶層16を支持するものである。
 支持体12は、配向膜14およびコレステリック液晶層16を支持できるものであれば、各種のシート状物が利用可能である。
 なお、支持体12は、対応する光に対する透過率が50%以上であるのが好ましく、70%以上であるのがより好ましく、85%以上であるのがさらに好ましい。
 支持体12の厚さには、制限はなく、液晶回折素子10の用途、液晶回折素子10に要求される可撓性または剛性、液晶回折素子10に要求される厚差、および、支持体12の形成材料等に応じて、配向膜14およびコレステリック液晶層を保持できる厚さを、適宜、設定すればよい。
 支持体12の厚さは、1~1000μmが好ましく、3~250μmがより好ましく、5~150μmがさらに好ましい。
 支持体12は単層であっても、多層であってもよい。
 単層である場合の支持体12としては、ガラス、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル、および、ポリオレフィン等からなる支持体12が例示される。多層である場合の支持体12の例としては、前述の単層の支持体のいずれかなどを基板として含み、この基板の表面に他の層を設けたもの等が例示される。
 <配向膜>
 液晶回折素子10において、支持体12の表面には配向膜14が形成される。
 配向膜14は、コレステリック液晶層16を形成する際に、液晶化合物40を所定の液晶配向パターンに配向するための配向膜14である。
 後述するが、本発明のコレステリック液晶層16は、液晶化合物40に由来する光学軸40A(図2参照)の向きが、面内の一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。従って、配向膜14は、コレステリック液晶層16が、この液晶配向パターンを形成できるように、形成される。
 以下の説明では、『光学軸40Aの向きが回転』を単に『光学軸40Aが回転』とも言う。
 配向膜14は、公知の各種のものが利用可能である。
 例えば、ポリマーなどの有機化合物からなるラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、ならびに、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチルなどの有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB(Langmuir-Blodgett:ラングミュア・ブロジェット)膜を累積させた膜、等が例示される。
 ラビング処理による配向膜14は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向に数回こすることにより形成できる。
 配向膜14に使用する材料としては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9-152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー、ならびに、特開2005-97377号公報、特開2005-99228号公報および特開2005-128503号公報に記載された配向膜等の形成に用いられる材料が好ましい。
 本発明のコレステリック液晶層16を形成するための配向膜14は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜14とした、いわゆる光配向膜が好適に利用される。すなわち、本発明においては、配向膜14として、支持体12上に、光配向材料を塗布して形成した光配向膜が、好適に利用される。
 偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向または斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
 本発明に利用可能な配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報および特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報および特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号および特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報および特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミドおよび光架橋性ポリエステル、ならびに、特開平9-118717号公報、特表平10-506420号公報、特表2003-505561号公報、国際公開第2010/150748号、特開2013-177561号公報および特開2014-12823号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物およびクマリン化合物等が、好ましい例として例示される。
 中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。
 配向膜14の厚さには制限はなく、配向膜14の形成材料に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
 配向膜14の厚さは、0.01~5μmが好ましく、0.05~2μmがより好ましい。
 配向膜14の形成方法には、制限はなく、配向膜14の形成材料に応じた公知の方法が、各種、利用可能である。一例として、配向膜14を支持体12の表面に塗布して乾燥させた後、配向膜14をレーザー光によって露光して、配向パターンを形成する方法が例示される。
 図7に、配向膜14を露光して、配向パターンを形成する露光装置の一例を概念的に示す。
 図7に示す露光装置60は、レーザー62を備えた光源64と、レーザー62が出射したレーザー光Mの偏光方向を変えるλ/2板65と、レーザー62が出射したレーザー光Mを光線MAおよびMBの2つに分離する偏光ビームスプリッター68と、分離された2つの光線MAおよびMBの光路上にそれぞれ配置されたミラー70Aおよび70Bと、λ/4板72Aおよび72Bと、を備える。
 なお、光源64は直線偏光P0を出射する。λ/4板72Aおよび72Bは、互いに平行な光学軸を備えている。λ/4板72Aは、直線偏光P0(光線MA)を右円偏光PRに、λ/4板72Bは直線偏光P0(光線MB)を左円偏光PLに、それぞれ変換する。
 配向パターンを形成される前の配向膜14を有する支持体12が露光部に配置され、2つの光線MAと光線MBとを配向膜14上において交差させて干渉させ、その干渉光を配向膜14に照射して露光する。
 この際の干渉により、配向膜14に照射される光の偏光状態が干渉縞状に周期的に変化するものとなる。これにより、配向膜14において、配向状態が周期的に変化する配向パターンが得られる。
 露光装置60においては、2つの光線MAおよびMBの交差角αを変化させることにより、配向パターンの周期を調節できる。すなわち、露光装置60においては、交差角αを調節することにより、液晶化合物40に由来する光学軸40Aが一方向に向かって連続的に回転する配向パターンにおいて、光学軸40Aが回転する1方向における、光学軸40Aが180°回転する1周期の長さを調節できる。
 このような配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する配向膜14上に、コレステリック液晶層を形成することにより、後述するように、液晶化合物40に由来する光学軸40Aが一方向に向かって連続的に回転する液晶配向パターンを有する、コレステリック液晶層を形成できる。
 また、λ/4板72Aおよび72Bの光学軸を、それぞれ、90°回転することにより、光学軸40Aの回転方向を逆にすることができる。
 なお、本発明の導光素子において、配向膜14は、好ましい態様として設けられるものであり、必須の構成要件ではない。
 例えば、支持体12をラビング処理する方法、支持体12をレーザー光などで加工する方法等によって、支持体12に配向パターンを形成することにより、コレステリック液晶層が、液晶化合物40に由来する光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する構成とすることも、可能である。すなわち、本発明においては、支持体12を配向膜として作用させてもよい。
 <コレステリック液晶層>
 液晶回折素子10において、配向膜14の表面には、コレステリック液晶層16が形成される。
 コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を固定してなるものである。すなわち、コレステリック液晶層16は、コレステリック構造を有する液晶化合物40(液晶材料)からなる層である。
 コレステリック液晶層16は、本発明のコレステリック液晶層である。
 コレステリック液晶相は、液晶化合物40が螺旋状に旋回して積み重ねられた螺旋構造を有し、液晶化合物40が螺旋状に1回転(360°回転)して積み重ねられた構成を螺旋1ピッチとして、螺旋状に旋回する液晶化合物40が、複数ピッチ、積層された構造を有する。すなわち、螺旋1ピッチとは、図1に示すピッチPである。
 螺旋1ピッチとは、言い換えれば、螺旋の巻き数1回分の長さであり、すなわち、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物のダイレクターが360°回転する螺旋軸方向の長さである。液晶化合物のダイレクターは、例えば、棒状液晶であれば長軸方向と一致する。
 ここで、コレステリック液晶層は、SEMで観察した断面において、コレステリック液晶相に由来して、明部(明線)と暗部(暗線)との縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶層の断面では、厚さ方向に明部と暗部とを交互に積層した層状構造が観察される。
 コレステリック液晶相では、明部と暗部の繰り返し2回分が、螺旋1ピッチに相当する。明部と暗部の繰り返し2回分とは、暗部(明部)3つ、および、明部(暗部)2つ分である(図3参照)。このことから、コレステリック液晶層すなわち反射層の螺旋1ピッチ(ピッチP)は、SEM断面図から測定することができる。
 <<コレステリック液晶相>>
 コレステリック液晶相は、特定の波長において選択反射性を示すことが知られている。
 一般的なコレステリック液晶相において、選択反射の中心波長(選択反射中心波長)λは、コレステリック液晶相における螺旋1ピッチの長さに依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、螺旋ピッチを調節することによって、選択反射中心波長を調節することができる。なお、コレステリック液晶相における螺旋1ピッチの長さは、図1および図3におけるピッチPである。
 コレステリック液晶相の選択反射中心波長は、ピッチPが長いほど、長波長になる。
 コレステリック液晶相の螺旋ピッチは、コレステリック液晶層を形成する際に、液晶化合物と共に用いるキラル剤の種類、および、キラル剤の添加濃度に依存する。従って、これらを調節することによって、所望の螺旋ピッチを得ることができる。
 なお、ピッチの調節については富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。螺旋のセンスおよびピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載される方法を用いることができる。
 コレステリック液晶相は、特定の波長において左右いずれかの円偏光に対して選択反射性を示す。反射光が右円偏光であるか左円偏光であるかは、コレステリック液晶相の螺旋の捩れ方向(センス)による。コレステリック液晶相による円偏光の選択反射は、コレステリック液晶層の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。
 図1に示すコレステリック液晶層16は、螺旋の捩れ方向が右であるので、選択的な波長帯域において、右円偏光を反射する。
 なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類および/または添加されるキラル剤の種類によって調節できる。
 また、選択反射を示す選択反射波長域(円偏光反射波長域)の半値幅Δλ(nm)は、コレステリック液晶相のΔnと螺旋のピッチPとに依存し、Δλ=Δn×Pの関係に従う。そのため、選択反射波長域(選択的な反射波長域)の幅の制御は、Δnを調節して行うことができる。Δnは、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類およびその混合比率、ならびに、配向固定時の温度により調節できる。
 反射波長域の半値幅は、光学積層体の用途に応じて調節され、例えば10~500nmであればよく、好ましくは20~300nmであり、より好ましくは30~100nmである。
 <<コレステリック液晶層の液晶配向パターン>>
 本発明のコレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を形成する液晶化合物40に由来する光学軸40Aの向きが、コレステリック液晶層の面内において、一方向に連続的に回転しながら変化する液晶配向パターンを有する。
 なお、液晶化合物40に由来する光学軸40Aとは、液晶化合物40において屈折率が最も高くなる軸、いわゆる遅相軸である。例えば、液晶化合物40が棒状液晶化合物である場合には、光学軸40Aは、棒形状の長軸方向に沿っている。以下の説明では、液晶化合物40に由来する光学軸40Aを、『液晶化合物40の光学軸40A』または『光学軸40A』ともいう。
 図2に、コレステリック液晶層16の平面図を概念的に示す。
 なお、平面図とは、図1において、コレステリック液晶層16(液晶回折素子10)を上方から見た図であり、すなわち、液晶回折素子10を厚さ方向から見た図である。液晶回折素子10を厚さ方向は、言い換えれば、各層(膜)の積層方向である。
 また、図2では、本発明のコレステリック液晶層16の構成を明確に示すために、液晶化合物40は配向膜14の表面の液晶化合物40のみを示している。
 図2に示すように、配向膜14の表面において、コレステリック液晶層16を構成する液晶化合物40は、下層の配向膜14に形成された配向パターンに応じて、矢印Xで示す所定の一方向、および、この一方向(矢印X方向)と直交する方向に、二次元的に配列された状態になっている。
 以下の説明では、矢印X方向と直交する方向を、便宜的にY方向とする。すなわち、図1、図2および後述する図4では、Y方向は、紙面に直交する方向となる。
 また、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、コレステリック液晶層16の面内において、矢印X方向に沿って、光学軸40Aの向きが、連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有する。図示例においては、液晶化合物40の光学軸40Aが、矢印X方向に沿って、反時計回りで連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有する。
 液晶化合物40の光学軸40Aの向きが矢印X方向(所定の一方向)に連続的に回転しながら変化しているとは、具体的には、矢印X方向に沿って配列されている液晶化合物40の光学軸40Aと、矢印X方向とが成す角度が、矢印X方向の位置によって異なっており、矢印X方向に沿って、光学軸40Aと矢印X方向とが成す角度がθからθ+180°あるいはθ-180°まで、順次、変化していることを意味する。
 なお、矢印X方向に互いに隣接する液晶化合物40の光学軸40Aの角度の差は、45°以下であるのが好ましく、15°以下であるのがより好ましく、より小さい角度であるのがさらに好ましい。
 一方、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、矢印X方向と直交するY方向、すなわち、光学軸40Aが連続的に回転する一方向と直交するY方向では、光学軸40Aの向きが等しい。
 言い換えれば、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、Y方向では、液晶化合物40の光学軸40Aと矢印X方向とが成す角度が等しい。
 本発明の液晶回折素子10においては、このような液晶化合物40の液晶配向パターンにおいて、面内で光学軸40Aが連続的に回転して変化する矢印X方向において、液晶化合物40の光学軸40Aが180°回転する長さ(距離)を、液晶配向パターンにおける1周期の長さΛとする。すなわち、矢印X方向に対する角度が等しい2つの液晶化合物40の、矢印X方向の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。
 具体的には、図1および図2に示すように、矢印X方向と光学軸40Aの方向とが一致する2つの液晶化合物40の、矢印X方向の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。以下の説明では、この1周期の長さΛを『1周期Λ』とも言う。
 本発明の液晶回折素子10において、コレステリック液晶層の液晶配向パターンは、この1周期Λを、矢印X方向すなわち光学軸40Aの向きが連続的に回転して変化する一方向に繰り返す。
 コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層は、通常、入射した光(円偏光)を鏡面反射する。
 これに対して、コレステリック液晶層16は、入射した光を、入射光に対して矢印X方向に角度を有した方向に反射する。コレステリック液晶層16は、面内において、矢印X方向(所定の一方向)に沿って光学軸40Aが連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有するものである。
 上述のように、コレステリック液晶層16は、選択的な波長帯域において、右円偏光Rを反射する。
 従って、コレステリック液晶層16に光が入射すると、コレステリック液晶層16は、選択的な波長帯域における右円偏光Rのみを反射し、それ以外の光を透過する。
 面内に液晶配向パターンを有さない通常のコレステリック液晶層は、入射した円偏光を鏡面反射する。
 これに対して、面内において、矢印X方向に沿って光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層16は、鏡面反射に対して、矢印X方向に傾いた方向に入射した円偏光を反射する。
 以下、この点について説明する。
 コレステリック液晶層16に入射した右円偏光Rは、コレステリック液晶層によって反射される際に、各液晶化合物40の光学軸40Aの向きに応じて絶対位相が変化する。
 ここで、コレステリック液晶層16では、液晶化合物40の光学軸40Aが矢印X方向(一方向)に沿って回転しながら変化している。そのため、光学軸40Aの向きによって、入射した右円偏光Rの絶対位相の変化量が異なる。
 さらに、コレステリック液晶層16に形成された液晶配向パターンは、矢印X方向に周期的なパターンである。そのため、コレステリック液晶層16に入射した右円偏光Rには、それぞれの光学軸40Aの向きに対応して、矢印X方向に周期的な絶対位相が与えられる。
 また、液晶化合物40の光学軸40Aの矢印X方向に対する向きは、矢印X方向と直交するY方向の液晶化合物40の配列では、均一である。
 これによりコレステリック液晶層16では、右円偏光Rに対して、XY面に対して矢印X方向に降下するように傾いた等位相面が形成される。等位相面は、螺旋状に旋回する液晶化合物40における光学軸40Aの向きが旋回方向で一致している液晶化合物40を接続するように形成される。
 コレステリック液晶層16では、この等位相面が反射面のように作用する。
 コレステリック液晶相では、SEMで観察する断面において、コレステリック液晶相に由来して、明部と暗部との縞模様が観察される。
 周知のように、コレステリック液晶相の明部および暗部は、螺旋状に旋回する液晶化合物40における、光学軸40Aの向きが旋回方向で一致している液晶化合物40を接続するように形成される。すなわち、明部および暗部は、上述した等位相面と一致する。
 ここで、通常のコレステリック液晶層の明部および暗部は、主面すなわち形成面である配向面と平行になる。
 これに対して、コレステリック液晶層16は、面内において、矢印X方向に沿って光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンを有する。従って、コレステリック液晶層16の明部Bおよび暗部Dは、図3に概念的に示すように、螺旋状の旋回における光学軸40Aの向きが一致する液晶化合物40の配列に応じて、主面すなわち配向膜14に対して矢印X方向に向かって降下するように傾斜する。
 そのため、入射した右円偏光Rは、明部Bおよび暗部Dすなわち等位相面の法線方向に反射され、XY面に対して矢印X方向に傾いた方向に反射される。XY面は、コレステリック液晶層の主面である。
 矢印X方向に向かう液晶化合物40の光学軸40Aの回転方向を逆にすることで、右円偏光Rの反射方向を逆にできる。すなわち、図1および図2においては、矢印X方向に向かう光学軸40Aの回転方向は反時計回りで、右円偏光Rは矢印X方向に傾けて反射されるが、これを時計回りとすることで、明部Bおよび暗部Dの傾斜方向が逆になるので、右円偏光Rは矢印X方向と逆方向に傾けて反射される。この態様は、言い合えれば、光学軸40Aが反時計回りする矢印X方向を、逆方向にした場合と同様である。
 さらに、上述したように、右円偏光を反射するコレステリック液晶層16と左円偏光を反射するコレステリック液晶層とでは、液晶化合物40の螺旋状の旋回方向が逆になる。従って、図示例のように、矢印X方向に向かって光学軸40Aが反時計回りに回転する液晶配向パターンを有する左円偏光を反射するコレステリック液晶層では、明部Bおよび暗部Dの傾斜方向が逆になるので、左円偏光は矢印X方向と逆方向に傾けて反射される。
 コレステリック液晶層16においては、面内において、光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンの1周期Λが短いほど、上述した入射光に対する反射光の傾斜角度が大きくなる。すなわち、1周期Λが短いほど、反射光を、入射方向に対して大きく傾けて反射できる。
 従って、コレステリック液晶層16では、1周期Λを調節することで、入射した光の反射光の反射角度を調節できる。
 なお、液晶配向パターンの1周期Λには、制限はないが、反射光を、入射方向に対して大きく傾けて反射できる点で、液晶配向パターンの1周期Λは、1.6μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましい。
 <<コレステリック液晶層の特性>>
 本発明のコレステリック液晶層16は、法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションReを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションReが最小となる方向が法線と成す測定角θ2を用いて算出する光学軸傾斜角φの絶対値が、5°以上となる。
 具体的には、図4に概念的に示すように、法線Z方向から測定光を入射してコレステリック液晶層16の面内レタデーションReを測定し、さらに、矢印Sで示すように、進相軸面内において、測定光の入射方向を、順次、変更して、コレステリック液晶層16の面内レタデーションReを測定する。同様の測定を、遅相軸面内でも行う。なお、測定光の入射方向とは、コレステリック液晶層16の法線に対する入射角である。
 本発明のコレステリック液晶層16は、このような面内レタデーションReの測定において、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかで、面内レタデーションReが最小となる方向と、法線とが成す角度である測定角θ2の絶対値とを用いて、下記式より算出する光学軸傾斜角φの絶対値が、5°以上となる。すなわち、本発明のコレステリック液晶層16は、面内レタデーションReが最小となる測定光の入射方向と、法線Zとが成す測定角θ2とを用いて、下記式より算出する光学軸傾斜角φの絶対値が、5°以上となる。
  sinθ2=n・sinφ (nはコレステリック液晶層の平均屈折率)
 なお、測定角θ2は、図4に示すように、測定光がコレステリック液晶相16の空気側界面Aを通過する前における、面内レタデーションReが最小となる測定光の入射方向と、法線Zとが成す角度である。
 コレステリック液晶層16の遅相軸面および進相軸面は、例えば、上述したAxoscanによって検出すればよい。また、この面内レタデーションの測定は、コレステリック液晶層16の選択反射波長域外の波長の光で行うのが好ましく、例えば、非可視光である赤外線で行うのが好ましい。
 なお、本発明のコレステリック液晶層16においては、通常、進相軸面は、光学軸40Aが面内方向で連続的に回転する方向(矢印X方向)に一致し、遅相軸方向は、光学軸40Aが連続的に回転する方向と直交する方向、すなわち矢印Y方向に一致する。
 図5に、上記コレステリック液晶層における面内レタデーションReの測定結果の一例を示す。
 図5に示すように、このコレステリック液晶層では、進相軸面内においては、法線に対する入射角度が大きくなるにしたがって、面内レタデーションReが小さくなり、入射角-60°付近で最小になる。
 他方、遅相軸面内では、法線方向からの測定すなわち入射角0°を最小として、入射角の絶対値が大きくなるにしたがって面内レタデーションReが大きくなる。また、遅相軸面内では、面内レタデーションReの変化は、入射角0°を中心に、対称になる。
 すなわち、この場合には、面内レタデーションReが最小となる測定角θ2は進相軸面内に存在し、面内レタデーションReが最小となる方向(測定光の入射方向)と、法線Zとが成す測定角θ2の絶対値は60°となり、光学軸傾斜角φは、コレステリック液晶層16の平均屈折率を1.5とすると、35°となる。
 コレステリック液晶層16が、このような特性を有する本発明の液晶回折素子10においては、コレステリック液晶層16において、図1に示すように、液晶化合物40(液晶化合物のダイレクター)が主面に対して傾斜し、かつ、傾斜方向が、上述したコレステリック液晶相の明線Bおよび暗線Dに略一致していると考えられる。
 特許文献1等に示されるような、本発明と同様の液晶配向パターンを有する通常のコレステリック液晶層は、図6に示すように、液晶化合物40(液晶化合物のダイレクター)は、主面に平行となる。このようなコレステリック液晶層を法線方向(一点鎖線)から見た際には、図6に矢印aで示すように、螺旋状に旋回する液晶化合物40を主面に平行な円盤に近似できる。
 そのため、通常のコレステリック液晶層の面内レタデーションReを図4と同様に測定すると、進相軸面内でも遅相軸面内でも、法線方向すなわち入射角0°での測定で面内レタデーションReがほぼ0nm(最小)になり、測定光の入射角の絶対値が大きくなるにしたがって、円盤への測定光の入射方向が傾くため、入射角0°を中心とする対称形に面内レタデーションReが大きくなる。
 一方で、図示例のコレステリック液晶層16では、図5に示すように、進相軸面内において、法線方向すなわち入射角0°で面内レタデーションReを有し、入射角が大きくなるに応じて面内レタデーションReが小さくなる。すなわち、進相軸面内における面内レタデーションReが、入射角に応じて一方向に傾斜している。
 また、進相軸面内における或る入射角で、面内レタデーションReが最小になる。
 上述したように、液晶化合物が主面と平行である通常のコレステリック液晶層では、液晶化合物40が主面と平行な円盤に近似できる法線方向すなわち入射角0°において、面内レタデーションが最小になり、入射角の絶対値が大きくなるにしたがって、円盤への測定光の入射が斜めになるため、面内レタデーションReが大きくなる。
 これに対し、本発明の液晶回折素子10のコレステリック液晶層16では、法線方向すなわち入射角0°において、面内レタデーションReを有している。このことは、図4の矢印bに示すように、液晶化合物40の円盤が、主面に対して進相軸の方向に傾斜していることを示している。
 また、本発明の液晶回折素子10のコレステリック液晶層16では、進相軸面内の或る入射角(測定角θ2)において、面内レタデーションRe(光学傾斜角φ)の値が最小になる。このことは、図4に矢印aに示すように、この入射角における測定光の入射方向に対して、液晶化合物40の円盤が直交していることを示している。すなわち、測定角θ2における測定が、主面と円盤とが平行である、通常のコレステリック液晶層における法線方向からの測定に対応している。
 この点を考慮すると、法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションReを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、光学軸傾斜角φの絶対値が5°以上である、本発明の液晶回折素子10におけるコレステリック液晶層16は、図1に示すように、液晶化合物40が主面に対して傾斜し、かつ、傾斜方向が、上述したコレステリック液晶相の明線Bおよび暗線Dに略一致していると推定できる。
 また、図示例のコレステリック液晶層16は、遅相軸面内では、面内レタデーションReが通常のコレステリック液晶層と同等であるので、遅相軸面内では、液晶化合物40は主面に平行であると考えられる。
 このような本発明のコレステリック液晶層16によれは、特許文献1等に示されるような、液晶化合物40が主面に平行である、本発明と同様の液晶配向パターンを有する通常のコレステリック液晶層に比して、高い回折効率で円偏光を回折できる。
 上述したように、本発明と同様の光学軸40Aが一方向(矢印X方向)に向かって回転する液晶配向パターンを有する、特許文献1等に示されるコレステリック液晶層では、液晶化合物40が主面と平行になる。従って、このコレステリック液晶層では、反射面に相当するコレステリック液晶相に由来する明部および暗部に対して、液晶化合物が角度を有する状態となっている。
 これに対して、液晶化合物40が主面に対して傾斜し、かつ、傾斜方向がコレステリック液晶相の明線Bおよび暗線Dに略一致している、本発明の液晶回折素子10では、反射面に相当する明部および暗部と、液晶化合物40とが一致している。そのため、本発明の液晶回折素子10では、光の反射(回折)に対する液晶化合物40の作用が大きくなり、回折効率を向上できる。その結果、本発明の液晶回折素子によれば、例えば、入射光に対する反射光の光量を、従来より向上できる。
 本発明において、進相軸面または遅相軸面において、コレステリック液晶層16の光学軸傾斜角φの絶対値は5°以上であるが、15°以上が好ましく、20°以上がより好ましい。
 光学軸傾斜角φの絶対値を15°以上とすることにより、より好適に、液晶化合物40の方向を明部Bおよび暗部Dに一致させ、回折効率を向上できる点で好ましい。
 本発明の液晶回折素子10においては、コレステリック液晶層16の厚さをd、面内レタデーションReの最小値をRe[φ]とした際に、
   Δn´(φ)=Re[φ]/(d・cosφ)
で示す屈折率異方性Δn´(φ)が0.003以上であるのが好ましく、0.005以上であるのがより好ましい。
 なお、面内レタデーションReの最小値Re[φ]とは、面内レタデーションReが最小となる測定角θ2において測定される面内レタデーションReである。
 図3に示すように、本発明の液晶回折素子10のコレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が主面に対して傾斜している。屈折率異方性Δn´(φ)が0.003以上ということは、明部および暗部が直線ではなく、図3に示すように、主面に対する角度が厚さ方向で変化していることを示す。
 具体的には、図3に示すように、明部Bおよび暗部Dは、厚さ方向の上方すなわち配向膜14から離間する領域は直線状で、下方すなわち配向膜14の近傍において、主面に対する角度θ1が、配向膜14に向かって、漸次、小さくなる。
 このような構成を有することにより、液晶化合物40の配向をより安定した状態にできる点で好ましい。
 なお、本発明において、コレステリック液晶層16の面内レタデーションReの最小値、すなわち測定角θ2における面内レタデーションReは、0nmよりも大きいのが好まく、5~20nmであるのがより好ましい。
 また、本発明のコレステリック液晶層16は、法線方向すなわち入射角0°で測定した面内レタデーションRe[0°]を、コレステリック液晶層16の厚さdで除した値が0.005以上であるのが好ましい。すなわち、コレステリック液晶層16は、『Re[0°]/d≧0.005』を満たすのが好ましい。
 本発明のコレステリック液晶層16において、主面に対する明部Bおよび暗部Dの傾斜角は、上述した液晶配向パターンにおける1周期Λに対応し、1周囲Λが短いほど、主面に対する角度が大きくなる。従って、1周期Λと同様、明部Bおよび暗部Dの傾斜角には制限はない。
 ここで、本発明においては、明部Bおよび暗部Dと、コレステリック液晶層16の主面とが成す角度を傾斜角θ1とした際に、測定角θ2から傾斜角θ1を減算した値の絶対値が、5°以下であるのが好ましく、3°以下であるのがより好ましい。すなわち、コレステリック液晶層16は『|θ2-θ1|≦5°』を満たすのが好ましい。この際における明部Bおよび暗部Dとは、上述した直線領域である。また、傾斜角θ1は、図4に示すθ1と同じである。
 コレステリック液晶層16が『|θ2-θ1|≦5°』を満たすことにより、高い回折効率が得られる点で好ましい。
 上述したように、遅相軸面内における面内レタデーションReは、法線方向からの測定すなわち入射角0°を最小として、入射角の絶対値が大きくなるにしたがって大きくなる。また、遅相軸面内では、面内レタデーションReの変化は、入射角0°を中心に、対称になる。
 このことは、遅相軸面内では、液晶化合物40がコレステリック液晶層16の主面とほぼ平行であることを示している。
 回折効率は、液晶配向パターンの1周期Λ以外に、反射光が出射される場合の界面での臨界角度が影響する。
 光学軸傾斜角φが大きくなるにつれて、空気界面側で、反射光の角度が変化し、空気界面との臨界角を超えた回折角度となることで、入射光が全反射し、媒体内部を導光する。
 このような性質を示すことで、ARグラスなどに使用される導光板ディスプレイに好適に使用することができる。
 <<コレステリック液晶層の形成方法>>
 コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を層状に固定して形成できる。
 コレステリック液晶相を固定した構造は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている構造であればよい。コレステリック液晶相を固定した構造は、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射および加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、外場または外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造が好ましい。
 なお、コレステリック液晶相を固定した構造においては、コレステリック液晶相の光学的性質が保持されていれば十分であり、コレステリック液晶層において、液晶化合物40は液晶性を示さなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、液晶性を失っていてもよい。
 コレステリック液晶層16の形成方法には、制限はなく、公知の形成方法が、各種、利用可能である。
 特に、以下に示す本発明のコレステリック液晶層の形成方法は、本発明のコレステリック液晶層16を、安定して、好適に形成できるため、好ましく例示される。
<<<液晶組成物>>>
 コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層16の形成に用いる材料は、一例として、液晶化合物およびキラル剤を含む液晶組成物が挙げられる。液晶化合物は重合性液晶化合物であるのが好ましい。
 また、コレステリック液晶層の形成に用いる液晶組成物は、さらに界面活性剤等を含んでいてもよい。
--重合性液晶化合物--
 重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよい。
 コレステリック液晶相を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、および、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
 重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1~6個、より好ましくは1~3個である。
 重合性液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、米国特許第5622648号明細書、米国特許第5770107号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第95/24455号、国際公開第97/00600号、国際公開第98/23580号、国際公開第98/52905号、特開平1-272551号公報、特開平6-16616号公報、特開平7-110469号公報、特開平11-80081号公報、および、特開2001-328973号公報等に記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
 また、上記以外の重合性液晶化合物としては、特開昭57-165480号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖、側鎖、あるいは主鎖および側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平9-133810号公報に開示されているような液晶性高分子、および、特開平11-293252号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。
 --円盤状液晶化合物--
 円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報や特開2010-244038号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
 また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量(溶媒を除いた質量)に対して、75~99.9質量%であるのが好ましく、80~99質量%であるのがより好ましく、85~90質量%であるのがさらに好ましい。
--界面活性剤--
 コレステリック液晶層を形成する際に用いる液晶組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤は、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック液晶相とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ-ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましく例示される。
 界面活性剤の具体例としては、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の化合物、特開2012-203237号公報の段落[0031]~[0034]に記載の化合物、特開2005-99248号公報の段落[0092]および[0093]中に例示されている化合物、特開2002-129162号公報の段落[0076]~[0078]および段落[0082]~[0085]中に例示されている化合物、ならびに、特開2007-272185号公報の段落[0018]~[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
 なお、界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 フッ素系界面活性剤として、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の化合物が好ましい。
 液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、液晶化合物の全質量に対して0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.02~1質量%がさらに好ましい。
(配向制御剤)
 本発明の液晶組成物は、配向膜上に塗布した際に、配向膜側あるいは空気界面側の少なくとも一方の界面にプレチルト角を有する領域を発現させるための添加剤(配向制御剤)を少なくとも一種含有させることが好ましい。前述の添加剤を組成物に含有させることで、光学素子にプレチルト角を有する領域を設けることができる。
 本発明の組成物には、配向膜上に塗布した際に、空気界面側にプレチルト角を持たせるために、液晶性化合物以外に、空気界面配向剤を含有することが好ましい。これにより、光学異方性層の上下界面の少なくとも1つの界面に対してプレチルト角を有する領域を形成することができる。空気界面配向剤は、後述する式(A)で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー(X)と、後述する式(A)で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー(Y)とを含み、後述する本発明の位相差板が有する光学異方性層の形成に好適に用いられる組成物である。
 本発明においては、上述した通り、上記フッ素系ポリマー(X)および上記フッ素系ポリマー(Y)を空気界面配向剤として配合することにより、形成される光学異方性層の膜厚ムラを抑制し、プレチルト角を制御することができる。
 これは、詳細には明らかではないが、一定の間隔で配列するフッ素系ポリマー(X)の間に棒状液晶性化合物が入り込むことにより、重合後の光学異方性層のプレチルト角を低チルト領域に制御することができたと考えられる。また、フッ素系ポリマー(Y)が、フッ素系ポリマー(X)の配列を保持することにより、形成される光学異方性層の膜厚ムラを抑制することができたと考えられる。
 本発明の組成物が含有する空気界面配向剤は、少なくとも、後述する式(A)で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー(X)と、後述する式(A)で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー(Y)とを含むことが好ましい。
<フッ素系ポリマー(X)>  
 フッ素系ポリマー(X)は、下記式(A)で表される構成単位を有するフッ素系のポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (式(A)中、Mpはポリマー主鎖の一部を構成する3価の基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Xは置換または無置換の縮合環官能基を表す。)
 式(A)中、Mpは、3価の基であり、ポリマーの主鎖の一部を構成する。
 Mpは、例えば、炭素原子数2~20(置換基の炭素原子数は含まない。以下、Mp中のものについて同様。)の置換もしくは無置換の長鎖または分岐のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等)、炭素原子数3~10の置換もしくは無置換の環状アルキレン基(例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等)、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基(例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基)、窒素原子を含む基(例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基)、硫黄原子を含む基(例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基)、リン原子を含む基(例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基)、珪素原子を含む基(例えば、シロキサン基等を含む基)の基、これらの基を二つ以上連結して形成される基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが-L-X基によって置換されている基が好適に挙げられる。
 これらのうち、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが-L-X基によって置換されている基であるのが好ましく、なかでも、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが-L-X基によって置換されている基であるのがより好ましく、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが-L-X基によって置換されている基であるのが更に好ましく、具体的には、後述する、Mp-1およびMp-2であるのが好ましい。
 以下に、Mpの好ましい具体例を示すが、Mpはこれに限定されるものではない。また、Mp中の*で表される部位はLと連結する部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(A)中のL(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、*-L1-L2-(*は主鎖との連結位置を表す。)で表される2価の連結基であって、L1が、*-COO-、*-CONH-、*-OCO-、または、*-NHCO-を表し、かつ、L2が、炭素数2~20のアルキレン基、炭素数2~20のポリオキシアルキレン基、または、これらの基が組み合わされた2価の連結基を表す、2価の連結基であるのが好ましい。
 これらのうち、L1が、*-COO-で表され、L2が、炭素数2~20のポリオキシアルキレン基で表される連結基であるのが好ましい。
 式(A)中のXで表される置換もしくは無置換の縮合環官能基の環数については特に制限はないが、2~5個の環が縮合した基であるのが好ましい。環を構成している原子が炭素原子のみである炭化水素系の芳香族縮合環のみならず、ヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環が縮合した芳香族縮合環であってもよい。
 また、Xとしては、例えば、炭素原子数5~30の置換もしくは無置換のインデニル基、炭素原子数6~30の置換もしくは無置換のナフチル基、炭素原子数12~30の置換もしくは無置換のフルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。
 これらのうち、Xとしては、炭素原子数5~30の置換もしくは無置換のインデニル基、または、炭素原子数6~30の置換もしくは無置換のナフチル基であるのが好ましく、中でも、炭素原子数10~30の置換もしくは無置換のナフチル基であるのがより好ましく、炭素原子数10~20の置換もしくは無置換のナフチル基であるのが更に好ましい。
 以下に、一般式(A)として好ましい構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 また、フッ素系ポリマー(X)は、上記式(A)で表される構成単位とともに、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有しているのが好ましく、具体的には、下記式(B)で表される構成単位を有しているのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(B)中、Mpはポリマー主鎖の一部を構成する3価の基を表し、L′は単結合または2価の連結基を表し、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を含有する置換基を表す。)
 式(B)中、Mpは、上記式(A)中のMpと同義であり、好ましい範囲も同義である。
 また、L′(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、好ましくは、-O-、-NRa11-(但し、Ra11は水素原子、炭素原子数1~10の脂肪族炭化水素基または炭素原子数6~20のアリール基を表す。)、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、および、炭素原子数1~20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基である。
 2個以上連結して形成される2価の連結基としては、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O(CH2)maO-(但し、maは1~20の整数を表す)等が挙げられる。
 さらに、式(B)中のMpが、上述したMp-1またはMp-2を表す場合には、L′は、-O-、-NRa11-(Ra11は、水素原子、炭素原子数1~10の脂肪族炭化水素基を表す。)、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、および、炭素原子数1~20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの2個以上を連結して形成される基から選択される2価の連結基であることが好ましく、-O-、-C(=O)O-、および、-C(=O)NH-、ならびに、これらの1以上とアルキレン基との組み合わせからなる基から選択される2価の連結基がより好ましい。
 Rfは、少なくとも一つのフッ素原子が置換した炭素原子数1~30の脂肪族炭化水素基(例えば、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基等)等が好ましい例として挙げられる。また、Rfは、末端に、CF3基またはCF2H基を有することが好ましく、CF3基を有することがより好ましい。
 Rfとしてより好ましくは、末端にCF3基を有するアルキル基または末端にCF2H基を有するアルキル基である。末端にCF3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF3基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましく、60%以上が置換されているアルキル基がより好ましく、70%以上が置換されているアルキル基が特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
 末端にCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF2H基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
 置換基群D
 アルキル基(好ましくは炭素原子数(該置換基が有する炭素原子数をいう、以下、置換基群Dについて同じ)1~20、より好ましくは炭素原子数1~12、特に好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2~20、より好ましくは炭素原子数2~12、特に好ましくは炭素原子数2~8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2~20、より好ましくは炭素原子数2~12、特に好ましくは炭素原子数2~8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3-ペンチニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素原子数0~20、より好ましくは炭素原子数0~10、特に好ましくは炭素原子数0~6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる)、
 アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1~20、より好ましくは炭素原子数1~12、特に好ましくは炭素原子数1~8のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素原子数1~20、より好ましくは炭素原子数1~16、特に好ましくは炭素原子数1~12アシル基であり、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2~20、より好ましくは炭素原子数2~16、特に好ましくは炭素原子数2~12のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2~20、より好ましくは炭素原子数2~16、特に好ましくは炭素原子数2~10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基などが挙げられる)、
 アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2~20、より好ましくは炭素原子数2~16、特に好ましくは炭素原子数2~10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2~20、より好ましくは炭素原子数2~16、特に好ましくは炭素原子数2~12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1~20、より好ましくは炭素原子数1~16、特に好ましくは炭素原子数1~12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0~20、より好ましくは炭素原子数0~16、特に好ましくは炭素原子数0~12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基などが挙げられる)、
 アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1~20、より好ましくは炭素原子数1~16、特に好ましくは炭素原子数1~12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1~20、より好ましくは炭素原子数1~16、特に好ましくは炭素原子数1~12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1~20、より好ましくは炭素原子数1~16、特に好ましくは炭素原子数1~12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1~20、より好ましくは炭素原子数1~16、特に好ましくは炭素原子数1~12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1~20、より好ましくは炭素原子数1~16、特に好ましくは炭素原子数1~12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基(好ましくは、炭素原子数3~40、より好ましくは炭素原子数3~30、特に好ましくは、炭素原子数3~24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
 末端にCF3基を有するアルキル基又は末端にCF2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
R1:n-C817
R2:n-C613
R3:n-C49
R4:n-C817-(CH22
R5:n-C613-(CH23
R6:n-C49-(CH22
R7:H-(CF28
R8:H-(CF26
R9:H-(CF24
R10:H-(CF28-(CH22
R11:H-(CF26-(CH23
R12:H-(CF24-(CH22
R13:n-C715-(CH22
R14:n-C613-(CH23
R15:n-C49-(CH22
 以下に、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 また、本発明で用いるフッ素系ポリマー(X)には、上記式(A)で表される構造を含有する構成単位、および、上記式(B)で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
 共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、および、ポリアクリルアニリド等)、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドを構成するモノマーでなどが、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
 さらに、主鎖構造が、上記式(A)で表される基が構成するものと、同一となる構成単位が好ましい。
 以下に共重合可能な構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。特に、C-2、C-3、C-10、C-11、C-12、C-19が好ましく、C-11、C-19がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 フッ素系ポリマー(X)における、上記式(A)で表される構成単位の含有率としては、1質量%~90質量%が好ましく、3質量%~80質量%がより好ましい。
 また、フッ素系ポリマー(X)における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位(好ましくは上記式(B)で表される構成単位)の含有率としては、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましい。
 上記2種以外の構成単位の含有率としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 また、フッ素系ポリマー(X)は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を2度以上用いてもよい。
 また、上記式(A)で表される構成単位、上記式(B)で表される構成単位等は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。上記式(A)の構成単位を2種以上含む場合には、Xが同一縮合環骨格(置換と無置換の組み合わせ)であるのが好ましい。2種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
 さらに、フッ素系ポリマー(X)の分子量範囲は、数平均分子量(Mn)で、好ましくは1000~100万であり、より好ましくは3000~20万であり、さらに好ましくは5000~10万である。また、本発明で用いるポリマーの分子量分布(Mw/Mn、Mwは重量平均分子量)は、1~4であることが好ましく、1.5~4であることがより好ましい。 
 ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
<フッ素系ポリマー(Y)>
 フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(A)で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系のポリマーである。
 ここで、極性基とは、ヘテロ原子またはハロゲン原子を少なくとも1原子以上有する基をいい、具体的には、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基などが挙げられる。中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましい。
 本発明においては、フッ素系ポリマー(Y)は、下記式(C)で表される構成単位を有するフッ素系ポリマーであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(C)中、Mpはポリマー主鎖の一部を構成する3価の基を表し、L″は単結合または2価の連結基を表し、Yは極性基を表す。)
 式(C)中、Mpは、上記式(A)中のMpと同義であり、好ましい範囲も同義である。また、L″(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、*-L1-L3-(*は主鎖との連結位置を表す。)で表される2価の連結基であって、L1が、*-COO-、*-CONH-、*-OCO-、または、*-NHCO-を表し、かつ、L3が、炭素数2~20のアルキレン基、炭素数2~20のポリオキシアルキレン基、-C(=O)-、-OC(=O)O-、アリール基、または、これらの基が組み合わされた2価の連結基を表す、2価の連結基であるのが好ましい。
 これらのうち、L″は、単結合;L1が、*-COO-で表され、L3が、アルキレン基、-OC(=O)O-およびアリール基が組み合わされた2価の連結基;L1が、*-COO-で表され、L3が、炭素数2~20のポリオキシアルキレン基で表される2価の連結基;であるのが好ましい。
 また、式(C)中のYで表される極性基としては、上述した通り、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基などが挙げられる。これらのうち、水酸基、カルボキシ基、シアノ基であるのが好ましい。
 また、フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(C)で表される構成単位とともに、上述したフッ素系ポリマー(X)と同様、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有しているのが好ましく、具体的には、上記式(B)で表される構成単位を有しているのがより好ましい。
 同様に、フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(C)で表される構造を含有する構成単位、および、上記式(B)で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、上述したフッ素系ポリマー(X)と同様、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
 フッ素系ポリマー(Y)における、上記式(C)で表される構成単位の含有率としては、45質量%以下であるのが好ましく、1~20質量%であるのがより好ましく、2~10質量%であるのが更に好ましい。
 また、フッ素系ポリマー(Y)における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位(好ましくは上記式(B)で表される構成単位)の含有率としては、55質量%以上であるのが好ましく、80~99質量%が好ましく、90~98質量%がより好ましい。上記2種以外の構成単位の含有率としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 また、フッ素系ポリマー(Y)は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を2度以上用いてもよい。
 また、上記式(C)で表される構成単位、上記式(B)で表される構成単位等は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。上記式(C)の構成単位を2種以上含む場合には、Yが同一極性基であるのが好ましい。2種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
 さらに、フッ素系ポリマー(Y)の分子量範囲は、重量平均分子量(Mw)で、10000~35000であるの好ましく、15000~30000であるのがより好ましい。
 ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
<フッ素系ポリマー(X)およびフッ素系ポリマー(Y)の質量比(A:B)>
 98:2~2:98であるのが好ましく、98:2~55:45であるのがより好ましく、98:2~60:40であるのがより好ましい。
 本発明においては、上述したフッ素系ポリマー(X)およびフッ素系ポリマー(Y)を含む空気界面配合剤の含有量は、液晶組成物の全固形分に対して0.2質量%~10質量%であるのが好ましく、0.2質量%~5質量%であるのがより好ましく、0.2質量%~3質量%であるのが更に好ましい。
 〔その他の成分〕
 本発明の液晶組成物には、上述した液晶性化合物および光配向化合物以外の成分が含まれていてもよい。
 例えば、液晶組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。
 使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ、ならびに、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が含まれる。
 重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
 また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
 重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002-296423号公報中の段落番号[0018]~[0020]記載のものが挙げられる。
 重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましく、5~30質量部であることがより好ましい。
 また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
 界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001-330725号公報の段落番号[0028]~[0056]記載の化合物、特願2003-295212号明細書中の段落番号[0069]~[0126]記載の化合物が挙げられる。
 また、液晶組成物には、溶媒が含まれていてもよく、有機溶媒が好ましく用いられる。
 有機溶媒の例には、アミド(例、N,N-ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、および、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン)が含まれる。中でも、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
《オニウム塩》
 本発明の組成物は、配向膜上に塗布した際に、配向膜側でプレチルト角を有する領域を設けるため、オニウム塩の少なくとも一種を含有することが好ましい。オニウム塩は配向膜界面側において棒状液晶化合物の分子に一定のプレチルト角を付与させるのに寄与する。オニウム塩の例には、アンモニウム塩、スルホニウム塩、および、ホスホニウム塩等のオニウム塩が含まれる。好ましくは、4級オニウム塩であり、特に好ましくは第4級アンモニウム塩である。
 第4級アンモニウム塩は、一般に第3級アミン(例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N,N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、および、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンなど)あるいは含窒素複素環(ピリジン環、ピコリン環、2,2’-ビピリジル環、4,4’-ビピリジル環、1,10-フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、N-メチルイミダゾール環、ピラジン環、および、テトラゾール環など)をアルキル化(メンシュトキン反応)、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
 第4級アンモニウム塩としては、含窒素複素環からなる第4級アンモニウム塩が好ましく、特に好ましくは第4級ピリジニウム塩である。
より具体的には、第4級アンモニウム塩は、下記一般式(3a)又は後述する一般式(3b)で表される第4級ピリジニウム塩から選ばれるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(3a)中、R8は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Dは水素結合性基を表し、mは1~3の整数を表し、X―はアニオンを表す。
 まず、一般式(3a)について説明する。
 上記R8で表されるアルキル基は、炭素数1~18の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~8の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
 アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数2~18(好ましくは炭素数2~8)の置換もしくは無置換のアルケニル基(例、ビニル);炭素数2~18(好ましくは炭素数2~8)の置換もしくは無置換のアルキニル基(例、エチニル);炭素数6~10の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニル、ナフチル);ハロゲン原子(例、F、Cl、Br等);炭素数1~18(好ましくは炭素数1~8)の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ);炭素数6~10の置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例、フェノキシ、ビフェニルオキシ、p-メトキシフェノキシ);炭素数1~18(好ましくは炭素数1~8)の置換もしくは無置換のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ);炭素数6~10の置換もしくは無置換のアリールチオ基(例、フェニルチオ);炭素数2~18(好ましくは炭素数2~8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、プロピオニル);
 炭素数1~18(好ましくは炭素数1~8)の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基(例、メタンスルホニル、p-トルエンスルホニル);炭素数2~18(好ましくは炭素数2~8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセトキシ、プロピオニルオキシ);炭素数2~18(好ましくは炭素数2~8)の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル);炭素数7~11の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基(例、ナフトキシカルボニル);無置換のアミノ基、もしくは炭素数1~18(好ましくは炭素数1~8)の置換アミノ基(例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、n-ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ);
 炭素数1~18(好ましくは炭素数1~8)の置換もしくは無置換のカルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n-ブチルカルバモイル、t-ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル);無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数1~18(好ましくは炭素数1~8)の置換スルファモイル基(例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル);シアノ基;ニトロ基;カルボキシ基;水酸基;ヘテロ環基(例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環)。アルキル基の置換基としては、特に好ましくは、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基である。
 上記R8で表されるアルケニル基は、炭素数2~18の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2~8の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、1-プロペニル、1,3-ブタジエニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前述のアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
 上記R8で表されるアルキニル基は、炭素数2~18の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2~8の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、2-プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前述のアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
 上記R8で表されるアラルキル基は、炭素数7~18の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル、ビフェニルメチル、および、ナフチルメチル等が好ましい。アラルキル基の置換基は前述のアルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
 上記R8で表されるアリール基は、炭素数6~18の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、フルオレニル等が挙げられる。アリール基の置換基は前述のアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基(例えば、メチル、エチル等)、アルキニル基、および、ベンゾイル基等も好ましい。
 上記R8で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から構成される5~6員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前述のアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。R8で表される複素環基としては、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環が特に好ましい。
 上記R8は好ましくは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基である。
 Dは水素結合性基を表す。水素結合は、電気的に陰性な原子(例えば、O,N,F,Cl)と、同じように電気的に陰性な原子に共有結合した水素原子間に存在する。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、H. Uneyama and K.Morokuma、Jounal of American Chemical Society、第99巻、第1316~1332頁、1977年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、J.N.イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、1991年の第98頁、図17に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、G.R.Desiraju、Angewante Chemistry International Edition English、第34巻、第2311頁、1995年に記載のものが挙げられる。
 好ましい水素結合性基としては、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ならびに、含窒素複素環基(例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、1,3,5-トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基およびウラミル基などが挙げられる)を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、および、ピリジル基を挙げることができ、特に好ましくは、アミノ基、カルバモイル基、および、ピリジル基を挙げることができる。
 X-で表されるアニオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン(例え、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンなど)、スルホネートイオン(例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン、1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオンおよび2,6-ナフタレンジスルホン酸イオンなど)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン(例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン)、ならびに、水酸イオンなどが挙げられる。X-は、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、および、水酸イオンである。なおX-は1価のアニオンである必要はなく、2価以上のアニオンであってもよく、かかる場合は、前述の化合物中のカチオンとアニオンとの比率も1:1である必要はなく、適宜決定される。
 前述の一般式(3a)中、mは好ましくは1である。
 また、前述の一般式(3a)としてより好ましい4級アンモニウム塩としては、下記一般式(4)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(4)中、L1およびL2はそれぞれ独立に、2価の連結基もしくは単結合を表す。
 2価の連結基としては、炭素数1~10の置換もしくは無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、1,4-ブチレン基等)、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、―OC(=O)O-、-S-、―NR'-、-C(=O)NR”-、-S(=O)2-又はこれらを更に2つ以上連結した2価の連結基を表し、R'およびR”は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。尚、これら2価の連結基が左右非対称の場合(例えば-C(=O)O-等)は、どちらの向きで連結していてもよい。
 Yは、フェニル基に置換可能な水素原子以外の置換基を表す。Yで表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ならびに、カルバモイル基、等が例として挙げられる。
 R11およびR12は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、水酸基、もしくは、アミノ基を表す。また、R11およびR12は連結して環を形成してもよい。
 Zは水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基(例えば、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基等)、又は置換もしくは無置換のアリール基(例えば、炭素数6~30のフェニル基等)を表し、nおよびpは1~10の整数を表し、qは0~4の整数を表す。ただし、pが2以上の場合、それぞれの繰り返し単位に含まれるL2、Y、およびqは、同じであっても異なっていてもよい。
 以下に一般式(4)で表される好ましい4級アンモニウムについて詳細に記載する。
 一般式(4)中、L1で表される2価の連結基としては、―O-もしくは、単結合が好ましく、L2で表される2価の連結基としては、―O-、-C(=O)O-、―OC(=O)O-又は単結合が好ましい。
 一般式(4)中、Yで表される好ましい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、より好ましくは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、2-クロロエチル、2-シアノエチルおよび2―エチルヘキシル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基およびエトキシ基等)、ならびに、シアノ基を表す。
 一般式(4)中、R11およびR12として好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
 一般式(4)中の、pは1~5が好ましく、2~4がより好ましく、nは1~4が好ましく、1もしくは2がより好ましく、qは0もしくは1が好ましい。ただし、pが2以上の場合は、少なくとも一つの構成単位においてqが1以上であることがより好ましい。
 次に、前述の一般式(3b)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(3b)中、R9及びR10は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、X―はアニオンを表す。R9及びR10で各々表される置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基は、前述の一般式(3a)中、R8で表される基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。X-で表されるアニオンは、前述の一般式(3a)中、X-で表されるアニオンと同義であり、その好ましい範囲も同一である。前述した様に、X-は1価のアニオンである必要はなく、2価以上のアニオンであってもよく、かかる場合は、前述の化合物中のカチオンとアニオンとの比率も1:2である必要はなく、適宜決定される。
 本発明に使用可能なオニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるオニウム塩はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、No.II-1~12は一般式(3b)、No.II-13~32は一般式(3a)で表される化合物の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 また、下記(1)~(60)の第4級アンモニウム塩も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 上記のピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化(メンシュトキン反応)して得られる。
 本発明の組成物中のオニウム塩の含有量は、その種類によって好ましい含有量が変動するが、通常は、併用される棒状液晶性化合物の含有量に対して、0.01~10質量%であるのが好ましく、0.05~7質量%であるのがより好ましく、0.05~5質量%であるのがさらに好ましい。オニウム塩は二種類以上用いてもよいが、かかる場合は、使用する全種類のオニウム塩の含有量の合計が前述の範囲であるのが好ましい。
--キラル剤(光学活性化合物)--
 キラル剤(カイラル剤)はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
 キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用キラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド(イソソルビド構造を有するキラル剤)、ビナフチル(ビナフチル構造を有するキラル剤)、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
 また、キラル剤は、光の照射によって、戻り異性化、二量化、ならびに、異性化および二量化等を生じて、螺旋誘起力(HTP:Helical Twisting Power)が低下するキラル剤も、好適に利用可能である。
 キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であるのが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
 また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
 キラル剤が光異性化基を有する場合には、塗布、配向後に活性光線などのフォトマスク照射によって、発光波長に対応した所望の反射波長のパターンを形成することができるので好ましい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ基、アゾキシ基、または、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開2002-80478号公報、特開2002-80851号公報、特開2002-179668号公報、特開2002-179669号公報、特開2002-179670号公報、特開2002-179681号公報、特開2002-179682号公報、特開2002-338575号公報、特開2002-338668号公報、特開2003-313189号公報、および、特開2003-313292号公報等に記載の化合物を用いることができる。
 液晶組成物における、キラル剤の含有量は、液晶化合物の含有モル量に対して0.01~200モル%が好ましく、1~30モル%がより好ましい。
--重合開始剤--
 液晶組成物が重合性化合物を含む場合は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
 光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、米国特許第2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、米国特許第2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、ならびに、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
 液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.1~20質量%であるのが好ましく、0.5~12質量%であるのがさらに好ましい。
--架橋剤--
 液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、および、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
 架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]および4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ならびに、ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 架橋剤の含有量は、液晶組成物の固形分質量に対して、3~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、架橋密度向上の効果が得られやすく、コレステリック液晶相の安定性がより向上する。
--その他の添加剤--
 液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、および、金属酸化物微粒子等を、光学的性能等を低下させない範囲で添加することができる。
 液晶組成物は、コレステリック液晶層(コレステリック液晶層16)を形成する際には、液体として用いられるのが好ましい。
 液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましい。
 有機溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、および、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が好ましい。
 <<<コレステリック液晶層の形成>>>
 コレステリック液晶層を形成する際には、コレステリック液晶層の形成面に液晶組成物を塗布して、液晶化合物をコレステリック液晶相の状態に配向した後、液晶化合物を硬化して、コレステリック液晶層とするのが好ましい。
 すなわち、上述した液晶配向パターンに応じた、光学軸40Aの向きを、面内の少なくとも一方向に沿って回転させる配向パターンを有する配向膜14に、上述した液所化合物およびキラル剤を含む液晶組成物を塗布する。
 液晶組成物の塗布は、インクジェットおよびスクロール印刷等の印刷法、ならびに、スピンコート、バーコートおよびスプレー塗布等のシート状物に液体を一様に塗布できる公知の方法が全て利用可能である。
 ここで、液晶配向パターンにおける1周期Λは、1.6μm以下であるのが好ましいので、配向膜14も、これに応じた配向パターンとするのが好ましい。
 液晶組成物の塗膜厚には、制限はなく、形成するコレステリック液晶層16の膜厚に応じて、適宜、設定すればよい。
 ここで、本発明の形成方法によれば、1回の塗布によって、膜厚の厚いコレステリック液晶層を形成できる。この点を考慮すると、液晶組成物の塗膜厚dcは、液晶配向パターンにおける1周期Λの半分を超える厚さであるのが好ましい。すなわち、液晶組成物の塗膜厚dcは『dc>Λ/2』を満たすのが好ましい。
 液晶組成物の塗膜を形成したら、次いで、液晶組成物を加熱処理する加熱工程を行う。加熱処理によって、液晶化合物40を上述した配向状態とする。
 加熱処理は、液晶化合物40の、結晶相-ネマチック相転移温度(Cr-Ne相転移温度)~ネマチック相-等方相転移温度(Ne-Iso相転移温度)の温度範囲内の温度T1で行う。
 加熱処理温度がCr-Ne相転移温度未満では、液晶化合物40を適正に配向できない等の不都合を生じる。
 加熱処理温度がNe-Iso相転移温度を超えると、配向欠陥の増加、回折効率の低下等の不都合を生じる。
 加熱処理時間には、制限はないが、10~600秒が好ましく、15~300秒がより好ましく、30~200秒がさらに好ましい。
 なお、上部すなわち配向膜14と離れた領域において、安定して液晶化合物40を主面に対して傾斜させるためには、加熱処理が終了した状態において、螺旋1ピッチすなわちピッチPが小さい方が好ましい。
 具体的には、液晶配向パターンの1周期Λに対して、ピッチPは『P/Λ≦1.5』を満たすのが好ましく、『P/Λ≦1.2』を満たすのがより好ましい。
 加熱工程を終了したら、液晶組成物を露光する露光工程を行うことによって、液晶組成物を硬化して、コレステリック液晶層16とする。
 ここで、本発明の形成方法においては、露光工程において、液晶組成物の温度を『T1-20℃』以上の温度に保ったまま、露光を行う。これにより、上述した液晶配向パターンを有し、かつ、液晶化合物40が主面に対して傾斜している、本発明のコレステリック液晶層16を形成できる。
 露光時における液晶組成物の温度が『T1-20℃』未満では、主面に対して液晶化合物40が傾斜するコレステリック液晶層16を安定して形成できない、配向欠陥の増加等の不都合を生じる。
 なお、露光時における液晶組成物の温度は、Ne-Iso相転移温度以下であるのが好ましい。
 露光工程では、露光を1回のみ行っても良いが、加熱処理後に第1露光工程を行い、その後、波長の異なる光を照射する第2露光工程を行うのが好ましい。
 光の照射によってHTPが低下するキラル剤を用い、このような2段階の露光を行うことで、第1露光工程において螺旋1ピッチ(ピッチP)を伸長して、第2露光工程で液晶組成物を硬化することで、上述した『P/Λ≦1.5』を超える螺旋1ピッチを有するコレステリック液晶層16を形成でき、かつ、『P/Λ≦1.5』を超える螺旋1ピッチを有するコレステリック液晶層16でも、上部すなわち配向膜14と離れた領域において、安定して液晶化合物40を主面に対して傾斜させることが可能である。
 このような2回の露光工程を行うことにより、コレステリック液晶層16は、SEMで観察する断面において、明部と暗部との形成周期すなわちピッチPが、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する構成となるように制御することが可能である(図3参照)。
 また、このような2回の露光工程を行うことにより、コレステリック液晶層16は、上述した傾斜角θ1が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する構成となるように制御することが可能である。なお、傾斜角θ1とは、図3に示すように、明部および暗部がコレステリック液晶層16の主面に対して成す角度である。
 好ましくは、コレステリック液晶層16は、厚さ方向の一方向に向かって、傾斜角θ1が連続的に増大する領域を有する。図示例においては、コレステリック液晶層16は、配向膜14側から、配向膜14と離間する側(空気側界面A)に向かって、傾斜角θ1が連続的に増大する領域を有するのが好ましい。
 より好ましくは、コレステリック液晶層16は、厚さ方向の一方向に向かって傾斜角θ1が連続的に増大する領域と、同方向に向かって傾斜角が連続的に減少する領域とを有する。図示例においては、コレステリック液晶層16は、配向膜14側から、配向膜14と離間する側に向かって、傾斜角θ1が連続的に増大する領域と、同方向に向かって、傾斜角θ1が連続的に減少する領域とを有するのがより好ましい。特に、コレステリック液晶層16は、厚さ方向において、最も配向膜14側の、傾斜角θ1の増大が少ない領域と、中間の傾斜角θ1の増大が大きい中間領域と、最も配向膜14と離間する、中間領域に対して傾斜角θ1が連続的に減少する領域と、を有するのが好ましい。
 このような膜厚方向に連続的にピッチPおよび/または傾斜角θが変化する構造を有するコレステリック液晶層16は、透過率の入射角依存性の広い性能を得ることができる。透過率が低下する角度範囲は、入射光が回折する角度範囲に相当する。従って、透過率の入射角依存性が広い回折素子を、例えばARグラスの導光板の入射、および/または、出射用の素子として使用することで、視野角の広いARグラスを得ることができる。
 なお、傾斜角θ1の最大値と最長値との差には制限はないが、10°以上であるのが好ましい。
 露光に用いる光には、制限はないが、紫外線を用いるのが好ましい。照射する紫外線の波長は250~430nmが好ましい。
 照射エネルギーは、合計で2mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、5~1500mJ/cm2がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で露光を実施してもよい。
 従来のコレステリック液晶層の形成方法では、1回の形成では、光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って回転する液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層を、十分な厚さで形成できない。
 そのため、従来は、この液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層を形成する際には、コレステリック液晶層の形成を、複数回、繰り返す、いわゆる多重塗布によって行っていた。その結果、コレステリック液晶層は、SEMで観察する断面において、多重塗布に起因する境界線が確認される場合も有る。
 これに対し、本発明の形成方法によれば、光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って回転する液晶配向パターンを有し、かつ、液晶化合物が主面に対して傾斜し、しかも傾斜方向が明線Bおよび暗線Dに略一致するコレステリック液晶層16を、1回の液晶組成物の塗布によって、十分な厚さで形成できる。
 従って、この場合には、コレステリック液晶層16は、SEMで観察する断面において、多重塗布に起因する境界線が確認されることは無い。
 本発明の形成方法によって形成するコレステリック液晶層16の膜厚には、制限はなく、コレステリック液晶層16の選択反射中心波長、コレステリック液晶層16に要求される反射率(回折効率)等に応じて、適宜、設定すればよい。
 本発明の形成方法によって形成するコレステリック液晶層16の膜厚は、1.0μm以上が好ましく、2.0μm以上がより好ましい。本発明の形成方法によって形成するコレステリック液晶層16の膜厚の上限は、20μm程度である。
 なお、本発明の形成方法は、コレステリック液晶層の形成を、複数回、繰り返す、多重塗布によるコレステリック液晶層の形成にも、好適に利用可能である。
 ここで、コレステリック液晶層は、単一の複屈折層によって形成されていることが好ましい。すなわち、コレステリック液晶層は、面内方向の周期Λと螺旋ピッチPが、層内で均一な周期を有する。
 上述した液晶回折素子10は、本発明のコレステリック液晶層16を1層のみ有するものであるが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、本発明のコレステリック液晶層を用いる液晶回折素子は、2層以上のコレステリック液晶層を有してもよい。すなわち、液晶回折素子は、上述したコレステリック液晶層を複数層有する積層体としてもよい。
 液晶回折素子を、コレステリック液晶層を複数層有する積層体とした場合には、複数のコレステリック液晶層は走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なる構成とすることができる。すなわち、液晶回折素子は、複数のコレステリック液晶層が、それぞれ異なる波長の光を選択的に反射する構成としてもよい。
 例えば、本発明のコレステリック液晶層を用いる液晶回折素子は、赤色光を選択的に反射するコレステリック液晶層および緑色光を選択的に反射するコレステリック液晶層を有する、2層のコレステリック液晶層を有するものでもよく、赤色光を選択的に反射するコレステリック液晶層、緑色光を選択的に反射するコレステリック液晶層、および、青色光を選択的に反射するコレステリック液晶層を有する、3層のコレステリック液晶層を有するものでもよい。
 液晶回折素子を、コレステリック液晶層を複数層有する積層体とした場合には、後に詳述するとおり、液晶配向パターンにおける光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さである1周期Λが異なる構成とすることが好ましい。また、複数のコレステリック液晶層は、コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なり、かつ、液晶配向パターンにおける面内方向の1周期が異なり、断面の形成周期の長さの順列と、面内方向の1周期の長さの順列とが一致していることが好ましい。
 本発明のコレステリック液晶層を用いる液晶回折素子が、複数層のコレステリック液晶層を有する場合には、全てのコレステリック液晶層が本発明のコレステリック液晶層16であるのが好ましいが、液晶配向パターンのみを有する本発明のコレステリック液晶層16以外の通常のコレステリック液晶層を含むものでもよい。
 本発明のコレステリック液晶層、あるいは、本発明のコレステリック液晶層を複数層有する積層体を光学素子として用いることで、光学装置における光路変更部材、光集光素子、所定方向への光拡散素子、および、回折素子等、鏡面反射ではない角度で光を反射する、各種の用途に利用可能である。
 好ましい一例として、図9に概念的に示すように、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子110を、導光板142に離間して設ける導光素子が例示される。この導光素子では、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子110を、前述したようなARグラスにおいて、ディスプレイ140が照射した光(投影像)を、全反射に十分な角度で導光板142に導入する入射回折素子、ならびに、導光板142を伝播した光を、導光板142からARグラスの使用者Uによる観察位置に出射する、出射回折素子として用いている。すなわち、導光素子110において、コレステリック液晶層が、入射回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ導光板に配置されている。
 ここで、図9に示すARグラスにおいて、ディスプレイ140が、赤色光、緑色光および青色光の三色の光を照射する場合には、光学素子100は、各色に対応して、3層の本発明のコレステリック液晶層を有する。言い換えると、光学素子100は、3層のコレステリック液晶層を有する積層体を有する。
 この際には、コレステリック液晶層は、液晶配向パターンにおける1周期Λを、対応する色に応じて、変更するのが好ましい。例えば、第1コレステリック液晶層、第2コレステリック液晶層および第3コレステリック液晶層とを有する場合には、第1コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、第2コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、第3コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、Λ1<Λ2<Λ3を満たすのが好ましい。
 この場合、第1コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP1、第2コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP2、第3コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP3としたときに、P1<P2<P3を満たすのが好ましい。
 同一の液晶配向パターンの1周期Λを有する3層のコレステリック液晶層を有する光学素子110(回折素子)を用いて回折を行うと、赤色光、緑色光、青色光それぞれの波長の光の回折角度が異なるものとなり、赤色光、緑色光および青色光で共通の視野角範囲が狭くなる。そのため、赤色光、緑色光および青色光の三色の画像を、広い視野角範囲で適切なカラー画像として観察されるようにするために、赤色光、緑色光および青色光の各光に対応して、それぞれのコレステリック液晶層における液晶配向パターンの1周期Λを変えて、赤色光、緑色光および青色光の各光を略同じ角度で回折させるようにすることが好ましい。
 前述のように、液晶配向パターンの1周期Λを変えた本発明のコレステリック液晶層を用いることで、光学素子110(回折素子)は、反射回折角度の波長依存性を小さくできるので、ディスプレイ140が照射した赤色光、緑色光および青色光を同じ方向に反射できる。そのため、1枚の導光板142で、赤色画像、緑色画像および青色画像を伝播しても、広い視野角のフルカラー画像を、導光板からARグラスの使用者Uによる観察位置に出射できる。従って、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子110を用いる導光素子によれば、ARグラスの導光板を、全体的に薄く、軽くして、ARグラスの構成を簡略化できる。
 また、本発明のコレステリック液晶を利用する光学素子110を用いる導光素子は、自動車用などに装着されるヘッドアップディスプレイにも好適に使用することができる。特に、ヘッドアップディスプレイのイメージャーの一部に使用することで、全体的に薄く、省スペースなイメージャーを提供できる。
 なお、上述したコレステリック液晶層による光の反射角度は、長波長の光ほど、入射光に対する反射光の角度が大きくなる。従って、赤色光、緑色光および青色光をそれぞれ反射する複数のコレステリック液晶層を有する場合には、断面における明部と暗部との形成周期の長さの順列と、面内方向の1周期の長さの順列とが一致させる。すなわち、赤色光を反射するコレステリック液晶層の1周期の長さを最も長くし、青色光を反射するコレステリック液晶層の1周期の長さを最も短くする。
 このように、複数のコレステリック液晶層を有する場合には、明部と暗部との形成周期の長さの順列と、面内方向の1周期の長さの順列とを一致させることで、波長の異なる光を、略同じ方向に反射することができる。
 なお、本発明のコレステリック液晶層を有する光学素子110を用いる導光素子は、図9に示すように、導光板142に、互いに離間する2つの光学素子110を設ける構成に制限はされない。
 例えば、導光素子は、導光板142への光の導入のため、または、導光板42から光を出射するため、導光板142に光学素子110を1つのみ、設けた構成であってもよい。または、導光素子は、視域を拡大(射出瞳拡大)するために、導光板142に光学素子110を3つ以上設けた構成であってもよい。すなわち、導光素子において、コレステリック液晶層が、入射回折素子、中間回折素子および出射回折素子として作用するようにそれぞれ導光板に配置されている構成としてもよい。中間回折素子は、射出瞳拡大するためのものであり、入射回折素子によって回折されて導光板内に導入された光の進行方向を、出射回折素子に向かうように回折する。
 以上の例は、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子を、3層のコレステリック液晶層を有する、赤色光、緑色光および青色光の3色の光を反射する光学素子に利用したものである。しかしながら、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子は、これに限定はされず、各種の構成が利用可能である。
 例えば、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子は、同様に選択反射中心波長が異なる3層のコレステリック液晶層を有し、赤色光、緑色光および青色光等の可視光から選択される1色または2色と、赤外線および/または紫外線を反射する構成でもよく、可視光以外の光のみを反射する構成でもよい。
 あるいは、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子は、選択反射中心波長が異なる本発明のコレステリック液晶層を4層または5層(または6層以上)、有し、赤色光、緑色光および青色光に加え、赤外線および/または紫外線を反射する構成でもよく、可視光以外の光のみを反射する構成でもよい。
 あるいは、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子を有する導光板を、2つ以上、組み合わせる構成も利用可能である。
 一例として、図10に概念的に示すように、導光板142gおよび導光板142brの2枚の導光板を有する構成のARグラスが例示される。この構成では、一例として、一方の導光板142gに、離間して、緑色光を反射する光学素子110gを設け、他方の導光板142brに、青色光を反射する光学素子110bと赤色光を反射する光学素子110rとの積層体を、離間して設ける。なお、光学素子110gは緑色光を選択的に反射する本発明のコレステリック液晶層を用いるものである。光学素子110bは青色光を選択的に反射する本発明のコレステリック液晶層を用いるものである。さらに、光学素子110rは赤色光を選択的に反射する本発明のコレステリック液晶層を用いるものである。
 この2枚の導光板を用いる構成では、赤色光、緑色光および青色光から選択される2色を反射する構成と、赤色光、緑色光および青色光から選択される1色または赤外線または紫外線とを反射する構成でもよく、可視光以外の光のみを反射する構成でもよい。
 あるいは、赤色画像用の導光板、緑色画像用の導光板、および、青色画像用の導光板の3枚の導光板を有するものであってもよい。
 2枚の導光板を用いる構成の場合には、第1導光板と第2導光板を有し、第1導光板に設けられる第1コレステリック液晶層と第3コレステリック液晶層とを有する第1導光素子と、第2導光板に設けられる第2コレステリック液晶層と、を有し、第1コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、第2コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、第3コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、Λ1<Λ2<Λ3を満たすのが好ましい。
 この場合、第1コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP1、第2コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP2、第3コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP3としたときに、P1<P2<P3を満たすのが好ましい。
 例えば、第1導光素子が、青色光を反射する第1コレステリック液晶層と赤色光を反射する第3コレステリック液晶層を有し、第2導光素子が、緑色光を反射する第2コレステリック液晶層を有し、各コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期が、Λ1<Λ2<Λ3を満たすことで、青色光、緑色光および赤色光を、略同じ方向に反射することができる。
 または、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子は、1層または2層の本発明のコレステリック液晶層を有し、赤色光、緑色光および青色光から選択される1色または2色にを反射する構成であってもよい。
 本発明の画像表示装置は、上述した導光素子と、導光素子のコレステリック液晶層(入射回折素子)に画像を照射する表示素子とを有する画像表示装置である(図9、図10参照)。
 前述のとおり、導光素子が有するコレステリック液晶層は、円偏光を反射するので、画像表示素子は、円偏光を照射するのが好ましい。
 また、図9および10に示す例では、導光素子は、入射側および出射側にそれぞれ回折素子を有する構成としたが、これに限定はされず、入射側の回折素子と出射側の回折素子との間に、中間の回折素子を有する構成としてもよい。
 図11は、本発明の導光素子の他の一例を概念的に示す正面図である。図12は、図11に示す導光素子の一形態を概念的に示す図である。
 図11に示す導光素子は、導光板112と、第一回折素子114と、第二回折素子116と、第三回折素子118とを有する。図11に示す導光素子は、第一回折素子114、第二回折素子116および第三回折素子118の少なくとも1つが本発明のコレステリック液晶層または積層体を用いるものである。図示例は、好ましい態様として、全ての回折素子が本発明のコレステリック液晶層または本発明の積層体を用いる。
 図11において、第一回折素子114、第二回折素子116および第三回折素子118内に示す矢印は、コレステリック液晶層における面内回転周期の方向である。面内の回転周期の方法とは、すなわち、コレステリック液晶層において、液晶化合物40に由来するの光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している方向である。
 第一回折素子114は、ディスプレイ140が出射した光など、外部から入射する光を、導光板112内で全反射可能な角度に回折する回折素子である。
 第二回折素子116は、第一回折素子114の位置で導光板112内に入射して導光板112内を伝播する光を回折して、導光板112内における光の進行方向を曲げて第三回折素子118に向けて伝播させるための回折素子である。
 第三回折素子118は、第二回折素子116で回折され導光板112内を伝播する光を、導光板112から外部に出射可能な角度に回折して、使用者Uによる観察位置に出射するための回折素子である。
 すなわち、図11に示す導光素子は、入射用の第一回折素子114により回折されて導光板112内に入射した光を中間の第二回折素子116で回折して導光板112内における光の進行方向を曲げて、その後、出射側の第三回折素子118によって回折して導光板112の外に光を出射する構成である。
 このような構成を有することにより、第二回折素子116および/または第三回折素子118において射出瞳拡張をおこなうことができる。
 その際、第二回折素子116および/または第三回折素子118として、本発明のコレステリック液晶層または本発明の積層体を有する光学素子用いることで、拡張された光の光量を均一にすることができる、角度による色味変化の小さい画像を表示できる等の点で好ましい。
 なお、第二回折素子(中間の回折素子)を有する構成の場合には、上述のように、少なくとも1つの回折素子、例えば、第一回折素子114として、本発明のコレステリック液晶層または本発明の積層体を有する光学素子を有していればよく、他の回折素子としては、レリーフ型の回折素子、液晶を用いた回折素子等の従来公知の回折素子が各種利用可能である。
 また、第二回折素子を有する構成でも、図10に示す導光素子と同様、図12に概念的に示すように、2つの導光板を有してもよい。図12に示す例では、導光板142gに、緑色光を選択的に反射(回折)する光学素子114g、116gおよび118gを設け、導光板142brに、青色光を選択的に反射する光学素子114bと赤色光を選択的に反射する光学素子114rとの積層体、青色光を選択的に反射する光学素子116bと赤色光を選択的に反射する光学素子116rとの積層体、および、青色光を選択的に反射する光学素子118bと赤色光を選択的に反射する光学素子118rとの積層体を設けた構成を有する。
 図12に示す構成では、光学素子114g、光学素子114bおよび光学素子114rが、第一回折素子114に対応し、光学素子116g、光学素子116bおよび光学素子116rが、第二回折素子116に対応し、光学素子118g、光学素子118bおよび光学素子118rが、第三回折素子118に対応する。
 また、本発明の導光素子を構成するコレステリック液晶層は、厚さ方向に液晶化合物40が螺旋状に1回転する螺旋ピッチPが長くなる構成とすることもできる。
 このような構成を有する本発明の導光素子を、ARグラスなどの表示デバイスなどに用いられる導光素子において、導光板内を伝播する光を回折する中間の回折素子、または導光板から出射させる回折素子として用いた場合に、特定の波長に対して光の伝播方向において回折効率が高くなるように変化させることができるため、射出瞳拡大を行っても導光板から出射される光の明るさ(光量)を均一にすることができる。
 図13は、本発明の導光素子の他の一例を概念的に示す正面図である。図14は、図13に示す導光素子の断面の概念図である。
 図13および図14に示す導光素子は、本発明のコレステリック液晶層または積層体を用いる光学素子110A-1と光学素子110A-2とを積層してなる第一回折素子、および、本発明のコレステリック液晶層または積層体を用いる光学素子110B-1と光学素子110B-2とを積層してなる第二回折素子を有する。
 なお、第一回折素子および第二回折素子において、図中に示す実線の矢印は、光学素子110A-1および光学素子110B-1を構成するコレステリック液晶層における面内回転周期の方向であり、図中に示す破線の矢印は、光学素子110A-2および光学素子110B-2を構成するコレステリック液晶層における面内回転周期の方向である。
 ここで、光学素子110A-1および光学素子110B-1のコレステリック液晶層の面内回転周期の方向、ならびに、光学素子110A-2および光学素子110B-2のコレステリック液晶層の面内回転周期の方向は、互いに平行な関係にある。
 また、光学素子110A-1および光学素子110A-2のコレステリック液晶層の面内回転周期の方向、ならびに、光学素子110B-1および光学素子110B-2のコレステリック液晶層の面内回転周期の方向は、互いに異なる。光学素子110A-1と光学素子110A-2とのコレステリック液晶層の面内回転周期の方向が成す角度、および、光学素子110B-1と光学素子110B-2とのコレステリック液晶層の面内回転周期の方向が成す角度は、例えば、90°である。
 図13および図14に示す導光素子では、ディスプレイ140が出射した光(画像)を、第一回折素子を構成する光学素子110A-1および光学素子110A-2とで回折して反射することで導光板142に導入し、導光板142内を伝播した光を、第二回折素子を構成する光学素子110B-1と光学素子110B-2とで回折して反射することで、使用者Uによる観察位置に出射する。
 図15は、図13および図14に示す本発明の導光素子、ならびに、ディスプレイ140を、自動車用ヘッドアップディスプレイのイメージャーとして使用する方法を模式的に示したものである。
 ディスプレイ140および図13および図14に示す本発明の導光素子は、図中に一点鎖線(想像線)で示す自動車のダッシュボードDBの内部に設けられる。ディスプレイ140が出射した光(画像)は、上述のように、第一回折素子(光学素子110A-1および光学素子110A-2)で回折されて導光板142に導入、伝播される。導光板142で伝播された光は、第二回折素子(光学素子110B-1と光学素子110B-2)で回折されて、導光板142から出射される。
 導光板142から出射された光は、図示しないダッシュボードDBの開口部から車内空間に侵入に至り、ウインドシールドWSで反射されて、使用者U(運転者)によって観察される。
 以上、本発明のコレステリック液晶層、積層体、導光素子および画像表示装置、その利用方法、ならびに、コレステリック液晶層の形成方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
 以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
 [実施例1]
(配向膜の形成)
 支持体としてガラス基材を用意した。
 支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液を、スピンコータを用いて、2500rpmにて30秒間塗布した(塗布工程)。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し(乾燥工程)、配向膜を形成した。
  配向膜形成用塗布液
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 下記光配向用素材                 1.00質量部
 水                       16.00質量部
 ブトキシエタノール               42.00質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル     42.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
-光配向用素材-
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(配向膜の露光(露光工程))
 図7に示す露光装置を用いて配向膜を露光して、配向パターンを有する配向膜P-1を形成した。
 露光装置において、レーザーとして波長(325nm)のレーザー光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を300mJ/cm2とした。なお、2つのレーザー光の干渉により形成される配向パターンの1周期Λ(光学軸が180°回転する長さ)が、0.025μmとなるように、2つの光の交差角(交差角α)を調節した。
(コレステリック液晶層の形成)
 コレステリック液晶層を形成する液晶組成物として、下記の液晶組成物LC-1を調製した。
  液晶組成物LC-1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 液晶化合物L-1               100.00質量部
 重合開始剤(BASF製、Irgacure907) 3.00質量部
 光増感剤(日本化薬社製、KAYACURE DETX-S)
                          1.00質量部
 キラル剤Ch-1                 6.20質量部
 メチルエチルケトン              330.60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
  液晶化合物L-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 なお、液晶化合物L-1の相転移温度は、液晶化合物をホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めた。その結果、結晶相-ネマチック相転移温度は79℃、ネマチック相-等方相転移温度は144℃であった。
 また、液晶化合物L-1のΔnは、液晶化合物を、くさび型セルに注入し、これに波長550nmのレーザー光を照射し、透過光の屈折角を測定することで測定した。測定温度は60℃とした。液晶化合物L-1のΔnは0.16であった。
  キラル剤Ch-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 配向膜P-1上に、上記の液晶組成物LC-1を、スピンコータを用いて、800rpmで10秒間塗布した(塗布工程)。
 液晶組成物LC-1の塗膜をホットプレート上で80℃にて3分間(180sec)加熱した(加熱工程)。
 その後、80℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を300mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより(第2露光工程)、液晶組成物LC-1を硬化して液晶化合物の配向を固定化し、コレステリック液晶層を形成した。
 これにより、支持体、配向膜およびコレステリック液晶層を有する液晶回折素子を作製した。
 コレステリック液晶層は、図2に示すような周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
 液晶回折素子を光学軸の回転方向に沿う方向切削し、断面をSEMで観察した。SEM画像を解析することで、コレステリック液晶層の膜厚d、液晶配向パターンにおける1周期Λ、螺旋1ピッチの長さピッチP、および、主面に対する明部および暗部の傾き(傾斜角θ1)を測定した。
 Axometrics社製の「Axoscan」を用いて、図4に示すように測定光の入射角度を変更して、進相軸面内および遅相軸面内における面内レタデーションRe(面内Re)を測定した。測定波長は750nmとした。また、測定光の入射角度は70°~70°の範囲とした。
 コレステリック液晶層の平均屈折率を1.5として、面内レタデーションが最小となる方向が法線と成す角度である測定角θ2から、『sinθ2=n・sinφ』によって光学軸傾斜角φの絶対値を求めた。その結果、面内レタデーションが最小となる測定角θ2は進相軸面内であり、光学軸傾斜角φの絶対値は37°であった。上述したように、この結果は、各液晶分子の長軸方向が、らせん周期の傾斜角に沿って傾斜した配向状態をとっていることを示唆している。
 また、面内レタデーションが最小になる測定角θ2の際の面内レタデーションRe[φ]から、『Δn´(φ)=Re[φ]/(d・cosφ)』によって屈折率異方性Δn´[φ]を求めた。その結果、屈折率異方性Δn´[φ]は0.006であった。上述したように、進相軸面内の傾斜に対する屈折率異方性Δn’の最小値が0.005以上であることは、明部および暗部の傾斜角が一様でないことを示唆している。
 [実施例2~6、比較例1、3および4]
 配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成、膜厚、ならびに、加熱工程および露光工程における加熱温度を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。
 なお、表1において、液晶化合物L-2、開始剤I-2、キラル剤Ch-2およびレベリング剤は、以下のとおりである。また、チルト制御剤は、表1の実施例および比較例では使用されていないので、後に示す。
  液晶化合物L-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 なお、液晶化合物L-1と同様に相転移温度およびΔnを測定したところ、液晶化合物L-2の結晶相-ネマチック相転移温度は78℃、ネマチック相-等方相転移温度は161℃、Δnは0.34であった。
 開始剤I-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  キラル剤Ch-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
<螺旋誘起力(HTP)の測定> 
 キラル剤Ch-2をMerck社製のZLI-1132中に溶解し、Grandgean-Cano法により、くさび形セルを用いて、キラル剤Ch-2の初期のHTPを求めた。
 また、同様のキラル剤Ch-2のHTPの測定を、超高圧水銀ランプを用いて光反応を起こさせて行った。反応(HTPの変化)が定常状態になった時の値を、光反応後のキラル剤Ch-2のHTPとした。これらの値は「キラル剤/ZLI-1132のモル比」をベースにして計算した。
 その結果、キラル剤Ch-2の初期のHTPは54μm-1、光反応後のHTPは8μm-1であった。
  レベリング剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 [実施例7]
 実施例6において、液晶組成物を硬化するための第2露光工程に先立ち、第1露光工程として、高圧水銀灯を用いて、300nmのロングバスフィルタ、および350nmのショートパスフィルタを介して、80℃で液晶組成物の露光を行った以外は、実施例6と同様に液晶回折素子を作製し、実施例1と同様の測定を行った。
 第1露光工程は、波長315nmで測定される光の照射量が30mJ/cm2となるように行った。
 [実施例8]
 液晶組成物の組成および第1露光工程の照射量を表1に示すように変更した以外は、実施例7と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。
 [比較例2]
 液晶組成物の組成を表1に示すように変更した。
 この液晶組成物を、配向膜P-1上に多層塗布してコレステリック液晶層を形成した以外は、実施例1と同様にコレステリック液晶層を形成した。
 多層塗布とは、先ず配向膜の上に1層目の液晶組成物を塗布、加熱後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した後、2層目以降はその液晶固定化層に重ね塗りして塗布を行い、同様に加熱、紫外線硬化を行うことを繰り返すことを指す。多層塗布により形成することにより、液晶層の総厚が厚くなった時でも配向膜の配向方向が液晶層の下面から上面にわたって反映される。
 光学異方性層の1層目として、配向膜P-1上に、液晶組成物を、スピンコータを用いて、3000rpmで塗布した。塗膜をホットプレート上で80℃にて3分間加熱し、その後さらに80℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を300mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
 2層目~20層目は、この液晶層に重ね塗りして、上と同じ条件で加熱、紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製し、液晶回折素子を形成した。
 作製した液晶回折素子について、実施例1と同様の測定を行った。
 [回折効率の測定]
 作製した液晶回折素子の回折効率を以下の方法で測定した。
 図8に示すように、作製した液晶回折素子Dをダブプリズム80に配置した。ダブプリズム80は、屈折率が1.517、斜面角度が45°のものを用いた。
 ダブプリズム80に、表1に示す波長のレーザーLを、直線偏光子82およびλ/4板84を透過させて右円偏光とし、回折光が斜面から垂直に出射するように角度を設定して液晶回折素子Dの表面に入射させた。
 出射光Lrの強度を測定器86(ニューポート社製、パワーメータ1918-C)を用いて測定し、入射光強度Liとの比(Lr/Li×100[%])を回折効率とした。
 結果を表1に示す。
(回折角度の測定)
 サンプルに法線方向から入射したときの回折角度を測定した。
 結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
 上記表において、比較例2の膜厚は、20層の多重塗布による合計膜厚である。
 比較例1、比較例3および比較例4は、明確な液晶配向パターンを確認できなかった。また、比較例1、比較例3および比較例4は、光を回折せず、面内レタデーションReおよび回折効率の測定ができなかった。
 実施例1、実施例2、および、実施例5~8は、他の実施例よりΛが小さい。これにより、空気界面側で、反射光が臨界角を超えて回折されるため、臨界角を超えない実施例3および実施例4よりも回折効率は低くなることがある。
 表1に示されるように、本発明の液晶回折素子によれば、高い回折効率で光を回折(反射)することができる。
 なお、比較例2は、回折効率が64%であるが、同じ面内周期Λ=1.9μmで作製し、同程度の反射波長を有する実施例4と比較して回折効率は低かった。
 [実施例9]
 配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成、および、膜厚を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。結果を表2に示す。
 なお、本例、ならびに、後述する実施例10および実施例11については、以下の変角分光透過率の測定を行った。
 [変角分光透過率測定]
 変角分光光度計(村上色彩技術研究所製、GSP-1B型)を用い、サンプル面の法線方向を0°として、光源を0°の方向、受光部を180°の方向に配置した。その上で、コレステリック液晶層の周期面の傾斜方向(液晶化合物の光学軸が回転する一方向)に、入射角βを-40°~40°まで変化させて、透過率を測定した。
 なお、光源とサンプルの間には、直線偏光子およびλ/4板を透過させて、サンプルへの入射光は右円偏光とした。測定波長は520nmとした。
 このとき、透過率が最小となる入射角βを基準とした透過率の入射角依存性の半値幅Δβは12°であった。
 [実施例10]
 液晶組成物の組成、塗布工程および露光工程における条件を表2に示すように変更した以外は、実施例9と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。なお、本例では『KAYACURE DETX-S』を重合開始剤として用いた。結果を表2に示す。
 実施例10の液晶回折素子のコレステリック液晶層について、SEMで観察する断面の画像を解析した。その結果、配向膜側から配向膜と離間する側に向かって、厚さ方向に螺旋ピッチPが連続的に増大し、かつ、傾斜角θ1も連続的に増大する形状が見られた。なお、傾斜角θ1(明部/暗部の傾斜角θ1)とは、上述のように、明部および暗部がコレステリック液晶層の主面に対して成す角度である。
 配向膜の界面側を0μmとして、膜厚方向に0.2~1.0μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.31μm、傾斜角θ1は30°であった。1.5μm~3.4μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.34μm、傾斜角θ1は33°であった。
 また、変角分光透過率測定における透過率の入射角依存性の半値幅Δβは30°であった。
 [実施例11]
 液晶組成物の組成、塗布工程および露光工程における条件を表2に示すように変更した以外は、実施例9と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。結果を表2に示す。
 実施例11の液晶回折素子のコレステリック液晶層について、SEMで観察する断面の画像を解析した。その結果、配向膜側から配向膜と離間する側に向かって、厚さ方向に螺旋ピッチP、および、傾斜角θ1が連続的に増大し、その後、螺旋ピッチPが連続的に減少し、および、傾斜角θ1が連続的に低下する形状が見られた。
 配向膜界面側を0μmとして、膜厚方向に0.2~0.7μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.31μm、傾斜角θ1は30°であった。1.0μm~2.5μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.34μm、傾斜角θ1は33°であった。2.8~3.4μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.31μm、傾斜角θ1は30°であった。
 また、変角分光透過率測定における透過率の入射角依存性の半値幅Δβは30°であった。
 [実施例12]
 配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成および塗布工程における条件を表2に示すように変更した以外は、実施例9と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。結果を表2に示す。
 なお、本例は、液晶化合物の配向を制御するチルト制御剤(配向制御剤)を用いている。チルト制御剤は、以下のとおりである。
 チルト制御剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 [実施例13~16]
 配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成および塗布工程における条件を表2に示すように変更した以外は、実施例9と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。但し、回折効率の測定においては、実施例13は測定光の波長を450nm(青色光)とし、実施例14は測定光の波長を532nm(緑色光)とし、実施例15は測定光の波長を650nm(赤色光)とした。実施例16は測定光の波長を850nm(赤外光)とした。
 結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
 なお、実施例10および実施例11のコレステリック液晶層は、光の照射によって螺旋誘起力が低下するキラル剤により、膜厚方向に連続的に螺旋ピッチが変化する構造を形成することで、実施例9よりも透過率の入射角依存性の広い性能を得ることができる。
 透過率が低下する角度範囲は、入射光が回折する角度範囲に相当する。従って、透過率の入射角依存性が広い回折素子を、例えばARグラスの導光板の入射、および/または、出射用の素子として使用することで、視野角の広いARグラスを得ることができる。
 また、チルト制御剤(配向制御剤)を添加した実施例12のコレステリック液晶層は、明部/暗部の傾斜角θ1が70°と、傾斜が大きくなっている。
 [実施例17]
 液晶組成物の組成、塗布工程および露光工程における条件を表3に示すように変更した以外は、実施例10と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。なお、本例は、キラル剤としてCh-3を用いた。
 キラル剤Ch-3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 結果を表3に示す。
 実施例17の液晶回折素子のコレステリック液晶層について、SEMで観察する断面の画像を解析した。
 その結果、配向膜側から配向膜と離間する側に向かって、厚さ方向に螺旋ピッチPが連続的に増大し、かつ、傾斜角θ1も連続的に増大する形状が見られた。
 配向膜との界面側を0μmとして、膜厚方向に0~0.4μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.28μm、傾斜角θ1は19°であった。膜厚方向に3.0~3.5μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.37μm、傾斜角θ1は25°であった。さらに、膜厚方向に6.0~7.0μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.52μm、傾斜角θ1は37°であった。
 また、回折効率の測定は、測定光の波長を450nm、532nm、および、650nmの3波長で行い、それぞれ85%、80%、80%と、いずれの波長でも高い回折効率を示した。
 [実施例18~20]
 液晶組成物の組成、塗布工程および露光工程における条件を表3に示すように変更した以外は、実施例17と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。なお、本例も、キラル剤としてCh-3を用いた。
 結果を表3に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
 [実施例21~26]
 配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成および塗布工程における条件を表4に示すように変更した以外は、実施例13と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。
 結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 [実施例27]
(ARグラスへの適用1)
 実施例13~15のコレステリック液晶層を有する光学素子を、ARグラスの導光板に光を入射および出射させる回折素子として用い、図9に示すARグラスでの表示の効果を確認した。
 導光板として、ガラス(屈折率1.80、厚さ0.50mm)を用いた。
 なお、回折効率の測定結果からも明らかなように、実施例13のコレステリック液晶層は、青色光を選択的に反射するものである。また、実施例14のコレステリック液晶層は、緑色光を選択的に反射するものである。さらに、実施例15のコレステリック液晶層は赤色光を選択的に反射するものである。
 これらのコレステリック層を、導光板に近い方からB、GおよびRの順番になるよう積層貼合して光学素子(回折素子)とした。
 また、ARグラスの表示装置部分(ディスプレイ140)として、LCOS方式のプロジェクターを用いた。
 これによりARグラスの表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
 [実施例28]
(ARグラスへの適用2)
 実施例16と同様に、実施例13~15のコレステリック液晶層を用いて、図10に示す2枚の導光板を有するARグラスでの表示の効果を以下の方法で確認した。
 緑色光を選択的に反射する実施例14のコレステリック液晶層を、1つの導光板(図10の導光板142g)に貼合した。さらに、青色光を選択的に反射する実施例13のコレステリック液晶層と、赤色光を選択的に反射する実施例15のコレステリック液晶層との積層体を、実施例13のコレステリック層を導光板に近くなるように、もう1つの導光板(図10の導光板142br)に貼合した。
 このような2枚の導光板を用いて、図10に示す構成ARグラスを作成して表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
 [実施例29]
(ARグラスへの適用3)
 図11および図12に示すARグラスでの表示の効果を確認した。
 実施例13、14および15のコレステリック液晶層を有する光学素子を、それぞれ光学素子114b、114gおよび114rとして、実施例20、21および22のコレステリック液晶層を有する光学素子を、それぞれ光学素子116b、116gおよび116rとして、さらに、実施例23、24および25のコレステリック液晶層を有する光学素子を、それぞれ光学素子118b、118gおよび118rとして用いた。
 図12に示すように、光学素子114g、116gおよび118gを、導光板142gに設けた。また、光学素子114bと光学素子114rとの積層体、光学素子116bと光学素子116rとの積層体、および、光学素子118bと光学素子118rとの積層体を導光板142brに設けた。
 光学素子114b、114gおよび114rの面内回転周期の方向と、光学素子116b、116gおよび116rの面内回転周期の方向とが成す角は45°となるように、光学素子114b、114gおよび114rの面内回転周期の方向と、光学素子118b、118gおよび118rの面内回転周期の方向とが成す角は90°となるように、それぞれ設定した。
 このような2枚の導光板を用いて、図11および図12に示す構成ARグラスを作成して表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
 [実施例30]
(ARグラスへの適用4)
 実施例17のコレステリック液晶層を有する光学素子を、ARグラスの導光板142に光を入射および出射させる回折素子(光学素子110)として用い、図9に示すARグラスを作製した。
 導光板142は、ガラス(屈折率1.90、厚さ0.50mm)を用いた。ARグラスの表示装置部分(ディスプレイ140)は、LCOS方式のプロジェクターを用いた。
 これによりARグラスの表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
 [実施例31]
(ARグラスへの適用4)
 実施例18のコレステリック液晶層を有する光学素子を、導光板142に光を入射および出射させる回折素子(光学素子110)として用い、図9に示す導光素子を作製し、導光素子Aとした。
 また、実施例19のコレステリック液晶層を有する光学素子を、導光板142に光を入射および出射させる回折素子(光学素子110)として用い、図9に示す導光素子を作製し、導光素子Bとした。
 導光素子Aと導光素子Bとを積層して、図10に示すようなARグラスを作製した。
 導光板142は、ガラス(屈折率1.90、厚さ0.50mm)を用いた。ARグラスの表示装置部分(ディスプレイ140)は、LCOS方式のプロジェクターを用いた。
 これによりARグラスの表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
 [実施例32]
(ARグラスへの適用5)
 図13および図14に示すARグラスでの表示の効果を確認した。
 実施例17のコレステリック液晶層を有する光学素子を、光学素子110A-1および光学素子110A-2として用いた。また、実施例20のコレステリック液晶層を有する光学素子を光学素子110B-1および光学素子110B-2として用いた。
 この回折素子を用いて、図13および図14に示すように、導光素子を作製し、ARグラスを作製した。
 上述のように、光学素子110A-1と光学素子110B-1とはコレステリック液晶層の面内回転周期の方向は平行である。また、光学素子110A-2と光学素子110B-2とはコレステリック液晶層の面内回転周期の方向は平行である。
 光学素子110A-1と光学素子110A-2とは、コレステリック液晶層の面内回転周期の方向が成す角度を90°とした。また、光学素子110B-1と光学素子110B-2とは、コレステリック液晶層の面内回転周期の方向が成す角度を90°とした。
 導光板142は、ガラス(屈折率1.90、厚さ0.50mm)を用いた。ARグラスの表示装置部分(ディスプレイ140)は、LCOS方式のプロジェクターを用いた。
 これによりARグラスの表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
 [実施例33]
(ヘッドアップディスプレイへの適用)
 実施例32で作製した導光素子を、図15に示すヘッドアップディスプレイのイメージャーとして用い、画像の表示を確認した。
 本構成により、投影に必要な空間を削減した薄型のイメージャーを提供することができることを確認した。
 以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
 ARグラスの導光板に光を入射および出射させる回折素子など、光学装置において光を反射する各種の用途に好適に利用可能である。
 10 液晶回折素子
 12 支持体
 14 配向膜
 16 コレステリック液晶層
 40 液晶化合物
 40A 光学軸
 60 露光装置
 62 レーザー
 64 光源
 65 λ/2板
 68 偏光ビームスプリッター
 70A,70B ミラー
 72A,72B λ/4板
 110,110g,110b,110r,110A-1,110A-2,110B-1,110B-2,114g,114b,114r,116g,116b,116r,118g,118b,118r 光学素子
 114 第一回折素子
 116 第二回折素子
 118 第三回折素子
 140 ディスプレイ
 142,142g.142br 導光板
 WS ウインドシールド
 DB ダッシュボード
 U 使用者
 R 右円偏光
 M レーザー光
 MA,MB 光線
 PO 直線偏光
 PR 右円偏光
 PL 左円偏光

Claims (27)

  1.  コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層であって、
     前記コレステリック液晶層は、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、かつ、
     走査型電子顕微鏡によって観察される前記コレステリック液晶層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、前記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、さらに、
     法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションが最小となる方向が法線と成す角度である測定角をθ2としたときに、
      sinθ2=n・sinφ(nは前記コレステリック液晶層の平均屈折率)
    で表される光学軸傾斜角φの絶対値が5°以上であることを特徴とするコレステリック液晶層。
  2.  前記光学軸傾斜角φが15°以上である、請求項1に記載のコレステリック液晶層。
  3.  前記コレステリック液晶層の主面と、前記コレステリック液晶層の断面の前記明部および暗部とが成す角度を傾斜角θ1とした際に、前記光学軸傾斜角φから前記傾斜角θ1を減算した値の絶対値が、5°以下である、請求項1または2に記載のコレステリック液晶層。
  4.  前記コレステリック液晶層の厚さをd、前記面内レタデーションの最小値をRe[φ]とした際に、下記の式
       Δn´(φ)=Re[φ]/(d・cosφ)
    で示す屈折率異方性Δn´(φ)が0.003以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  5.  前記液晶配向パターンにおける、前記液晶化合物由来の光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さを1周期Λとした際に、前記1周期Λが1.6μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  6.  前記コレステリック液晶層の断面における前記明部と暗部との形成周期が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  7.  前記傾斜角θ1が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する、請求項3~6のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  8.  厚さ方向の一方向に向かって、前記傾斜角θ1が連続的に増大する領域を有する、請求項7に記載のコレステリック液晶層。
  9.  前記傾斜角θ1の厚さ方向における最大値と最小値の差が、10°以上であることを特徴とする、請求項7または8に記載のコレステリック液晶層。
  10.  厚さ方向の一方向に向かって前記傾斜角θ1が連続的に増大する領域と、同方向に向かって前記傾斜角θ1が連続的に減少する領域とを有する、請求項7~9のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  11.  液晶化合物由来の光学軸の向きを、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化させる配向パターンを有する配向膜に、液晶化合物およびキラル剤を含有する液晶組成物を塗布し、
     前記液晶組成物を、前記液晶化合物の結晶相-ネマチック相転移温度~ネマチック相-等方相転移温度の温度範囲内の温度T1で加熱処理する加熱工程を行い、
     前記液晶組成物の温度を『T1-20℃』以上の温度に保ったまま、前記液晶組成物を露光する露光工程を行うことを特徴とする、コレステリック液晶層の形成方法。
  12.  前記配向膜の配向パターンにおける、前記液晶化合物由来の光学軸の向きが180°回転する長さを1周期Λ、前記配向膜に塗布した前記液晶組成物の塗膜の厚さをdcとした際に、『dc>Λ/2』を満たす、請求項11に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  13.  前記露光工程として、前記加熱工程後に第1露光工程を行った後、前記第1露光工程とは異なる波長の光を照射する第2露光工程を行う、請求項11または12に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  14.  前記キラル剤が、光の照射によって螺旋誘起力が低下するキラル剤である、請求項11~13のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  15.  前記キラル剤が、イソソルビド構造を有する、請求項11~14のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  16.  前記キラル剤が、ビナフチル構造を有する、請求項11~14のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  17.  請求項1~10のいずれか1項に記載の前記コレステリック液晶層を複数有し、
     複数の前記コレステリック液晶層は走査型電子顕微鏡によって観察される前記コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なる積層体。
  18.  請求項1~10のいずれか1項に記載の前記コレステリック液晶層を複数有し、
     複数の前記コレステリック液晶層は、前記液晶配向パターンにおける光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さである1周期Λが異なる積層体。
  19.  請求項1~10のいずれか1項に記載の前記コレステリック液晶層を複数有し、
     複数の前記コレステリック液晶層は、前記コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なり、かつ、前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期が異なり、前記断面における明部と暗部との形成周期の長さの順列と、前記面内方向の1周期の長さの順列とが一致している積層体。
  20.  導光板と、
     前記導光板に設けられる、請求項1~10のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層、および、請求項17~19のいずれか1項に記載の積層体の少なくとも1つと、を有する導光素子。
  21.  導光板と、
     前記導光板に設けられる請求項1~10のいずれか1項に記載の第1コレステリック液晶層、第2コレステリック液晶層および第3コレステリック液晶層とを有する、導光素子であって、
     前記第1コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、前記第2コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、前記第3コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、
      Λ1<Λ2<Λ3
    を満たす導光素子。
  22.  第1導光板と第2導光板を有し、
     前記第1導光板に設けられる請求項1~10のいずれか1項に記載の第1コレステリック液晶層と第3コレステリック液晶層とを有する第1導光素子と、
     前記第2導光板に設けられる請求項1~10のいずれか1項に記載の第2コレステリック液晶層と、を有する、第2導光素子からなる導光素子であって、
     前記第1コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、前記第2コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、前記第3コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、
      Λ1<Λ2<Λ3
    を満たす導光素子。
  23.  前記第1コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP1、前記第2コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP2、前記第3コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP3としたときに、
      P1<P2<P3
    を満たす、請求項21または22に記載の導光素子。
  24.  前記導光板に設けられる前記コレステリック液晶層が、入射回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ配置されている、請求項20~23のいずれか1項に記載の導光素子。
  25.  前記導光板に設けられる前記コレステリック液晶層が、入射回折素子、中間回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ配置されている、請求項20~23のいずれか1項に記載の導光素子。
  26.  請求項20~25のいずれか1項に記載の導光素子と、前記導光素子の前記コレステリック液晶層に画像を照射する表示素子とを有する画像表示装置。
  27.  前記表示素子が、円偏光を照射する請求項26に記載の画像表示装置。
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