WO2022220185A1 - 光配向層の露光方法 - Google Patents

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optically anisotropic
exposure mask
photo
anisotropic layer
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寛 佐藤
隆 米本
克己 篠田
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • ⁇ n ⁇ d which is the product of the refractive index difference ⁇ n of the liquid crystal compound forming the optically anisotropic layer of the liquid crystal diffraction element and the thickness d of the optically anisotropic layer, is the wavelength ⁇ of the incident light.
  • the exposure mask 100 is designed to be about half the wavelength ( ⁇ /2).
  • the 0th-order light indicated by the dashed line in FIG. It has been found that the linearly polarized light Lp, which is not reflected, is incident on the coating film 104 inevitably. Such 0th-order light becomes noise that unnecessarily exposes the coating film 104, so that the alignment pattern formed may be disturbed. In particular, when the pitch of the alignment pattern of the exposure mask 100, that is, the diffraction period is short, the 0th-order light cannot be suppressed, and there is a possibility that the disturbance of the alignment pattern due to noise increases.
  • the substrate 16 is similar to the support 20 of the exposure mask 10, which will be described later.
  • the coating film 14 is the same as the coating film forming the photo-alignment layer in the alignment layer 24 of the exposure mask 10, which will be described later. That is, the coating film 14 is a photosensitive coating film obtained by coating the surface of the substrate 16 with a coating material containing a compound having a photo-orientation group and drying the coating material.
  • a compound having a photo-alignment group is also referred to as a "photo-alignment material”.
  • FIG. 2 conceptually shows an example of the exposure mask 10 .
  • the exposure mask 10 shown in FIG. 2 is, for example, a liquid crystal diffraction element having a support 20, an alignment layer 24, and an optically anisotropic layer 26.
  • the exposure mask 10 is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the exposure mask may consist of an optically anisotropic layer 26 and an orientation layer 24 obtained by peeling off the support 20 from the exposure mask 10 shown in FIG. It may consist of only the optically anisotropic layer 26 that has been peeled off.
  • the exposure mask may be an optically anisotropic layer 26 adhered to another support.
  • alignment layer 24 Various known alignment layers can be used for the alignment layer 24 .
  • rubbed films made of organic compounds such as polymers, oblique deposition films of inorganic compounds, films with microgrooves, and Langmuir films of organic compounds such as ⁇ -tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride and methyl stearate.
  • LB Liquinuir-Blodgett
  • photo-alignment material for example, JP-A-2006-285197, JP-A-2007-76839, JP-A-2007-138138, JP-A-2007-94071, JP-A-2007-121721, JP 2007-140465, JP 2007-156439, JP 2007-133184, JP 2009-109831, JP 3883848 and the azo compounds described in JP 4151746, JP Aromatic ester compounds described in 2002-229039, maleimide and / or alkenyl-substituted nadimide compounds having photoalignable units described in JP-A-2002-265541 and JP-A-2002-317013, Japanese Patent No.
  • the method for forming the alignment layer 24 is not limited, and various known methods can be used depending on the material for forming the alignment layer.
  • a coating containing a photo-alignable material is applied to the surface of the support 20 and dried to form a coating film. After that, the coating film is exposed with a laser beam to form an alignment pattern, and a method of forming a photo-alignment layer is exemplified.
  • the ⁇ /4 plate 72A converts the linearly polarized light P 0 (light ray MA) into right circularly polarized light PR
  • the ⁇ /4 plate 72B converts the linearly polarized light P 0 (light ray MB) into left circularly polarized light P L .
  • An optically anisotropic layer 26 can be formed having a liquid crystal alignment pattern that continuously rotates with the Further, by rotating the optical axes of the ⁇ /4 plates 72A and 72B by 90°, the direction of rotation of the optical axis 30A can be reversed.
  • the orientation of the optical axis of the liquid crystal compound in the optically anisotropic layer 26 formed on the patterned alignment layer changes while continuously rotating along at least one in-plane direction. It has an alignment pattern for aligning the liquid crystal compound so that a liquid crystal alignment pattern is obtained.
  • the patterned alignment layer has an alignment axis along the direction in which the liquid crystal compound is aligned
  • the direction of the alignment axis of the patterned alignment layer changes while continuously rotating along at least one in-plane direction. It can be said that it has an orientation pattern.
  • the orientation axis of the patterned orientation layer can be detected by measuring absorption anisotropy.
  • the optically anisotropic layer 26 is formed using a composition containing a liquid crystal compound.
  • the direction of the optical axis 30A derived from the liquid crystal compound 30 changes while continuously rotating in one direction (arrow A direction in FIG. 3 etc.) in the plane of the optically anisotropic layer. It has a liquid crystal alignment pattern.
  • the optical axis 30A derived from the liquid crystal compound 30 is the axis with the highest refractive index in the liquid crystal compound 30, that is, the so-called slow axis.
  • the optic axis 30A is along the long axis direction of the rod shape.
  • the optic axis 30A derived from the liquid crystal compound 30 is also referred to as "the optic axis 30A of the liquid crystal compound 30" or "the optic axis 30A".
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the alignment state of the liquid crystal compound 30 in the plane of the main surface of the optically anisotropic layer 26.
  • the main surface is the maximum surface of the sheet-like material (film, plate-like material, layer).
  • the optically anisotropic layer 26 has a liquid crystal orientation pattern that changes while the optical axis 30A continuously rotates in one direction indicated by the arrow A in the plane.
  • the direction of the optic axis 30A is oriented in the Y direction perpendicular to the arrow A direction, that is, in the Y direction perpendicular to one direction in which the optic axis 30A rotates continuously.
  • Equivalent liquid crystal compounds 30 are arranged at regular intervals. In other words, in the liquid crystal compounds 30 forming the optically anisotropic layer 26, the angle between the direction of the optical axis 30A and the direction of the arrow A is the same between the liquid crystal compounds 30 arranged in the Y direction.
  • the optically anisotropic layer 26 has a liquid crystal orientation pattern in which the direction of the optical axis 30A changes while continuously rotating along one direction, and the liquid crystal orientation is aligned in the thickness direction.
  • the compound 30 has a configuration in which the compound 30 is helically twisted, in a cross-sectional SEM image, as conceptually shown in FIG. A striped pattern of bright portions 42 and dark portions 44 , which is inclined with respect to , is observed. That is, the bright portions 42 and the dark portions 44 are also inclined with respect to the main surface of the optically anisotropic layer 26 .
  • Such an optically anisotropic layer 26 can be formed using a liquid crystal composition containing a rod-like liquid crystal compound or discotic liquid crystal compound and a chiral agent that helically aligns the liquid crystal compound 30 in the thickness direction.
  • a liquid crystal composition containing a rod-like liquid crystal compound or discotic liquid crystal compound and a chiral agent that helically aligns the liquid crystal compound 30 in the thickness direction.
  • an alignment layer 24 having an alignment pattern corresponding to the liquid crystal alignment pattern described above is formed on the support 20 .
  • a liquid crystal composition is applied on the alignment layer 24 .
  • a well-known method can be used for coating the liquid crystal composition, and multilayer coating described later in Examples can also be preferably used.
  • the coating film is dried.
  • the optically anisotropic layer 26 can be formed by polymerizing the liquid crystal compound with ultraviolet rays or the like.
  • the optically anisotropic layer 26 preferably has a wide band with respect to the wavelength of incident light, and is preferably constructed using a liquid crystal material whose birefringence exhibits inverse dispersion. It is also preferable to make the optically anisotropic layer substantially broadband with respect to the wavelength of incident light by imparting a twist component to the liquid crystal composition or laminating different retardation layers.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-089476 discloses a method of realizing a broadband patterned ⁇ /2 plate by laminating two layers of liquid crystal having different twist directions in the optically anisotropic layer 26. and can be preferably used in the present invention.
  • Discotic Liquid Crystal Compounds for example, those described in JP-A-2007-108732 and JP-A-2010-244038 can be preferably used.
  • the liquid crystal compound 30 rises in the thickness direction in the optically anisotropic layer, and the optical axis 30A derived from the liquid crystal compound is aligned with the disc surface. is defined as the axis perpendicular to , the so-called fast axis.
  • the optically anisotropic layer 26b has a liquid crystal orientation pattern in which the optical axis derived from the liquid crystal compound 30 rotates clockwise in the in-plane direction at any position in the thickness direction. .
  • One period of the liquid crystal alignment pattern is constant in the thickness direction.
  • the liquid crystal compound 30 is spirally twisted clockwise (rightward) in the thickness direction from the upper side to the lower side in the drawing in the lower region 27c in the thickness direction. As such, it is twist oriented.
  • the liquid crystal compound 30 In the middle region 27b in the thickness direction, the liquid crystal compound 30 is not twisted in the thickness direction, and the liquid crystal compounds 30 stacked in the thickness direction have the same optical axis. That is, the liquid crystal compounds 30 existing at the same position in the in-plane direction have the same optical axis.
  • the liquid crystal compound 30 is twisted and oriented so as to be spirally twisted counterclockwise (counterclockwise) from the upper side to the lower side of the drawing in the thickness direction. That is, in the optically anisotropic layer 26 shown in FIG. 8, the twist states in the thickness direction of the liquid crystal compound 30 are different in the regions 27a, 27b, and 27c.
  • the regions 27a and 27c have, for example, the same thickness, and the liquid crystal compound 30 is twisted differently in the thickness direction as described above. Therefore, as shown in FIG. 10, the bright portion 42 and the dark portion 44 in the cross-sectional SEM image are substantially C-shaped. Therefore, in the optically anisotropic layer 26b, the shape of the dark portion 44 is symmetrical with respect to the center line in the thickness direction.
  • an angle is defined as an angle formed by a line connecting a contact point with one surface of each dark portion 44 and a contact point with the other surface and a line perpendicular to the main surface of the optically anisotropic layer 26c. Then, the angle of the dark portion 44 gradually changes along one direction (arrows A 1 , A 2 , A 3 , etc.) in which the direction of the optical axis of the liquid crystal compound 30 changes while rotating continuously. Specifically, in the example shown in FIG. 12, the angle of the dark portion 44 near the center is approximately 0°, and the angle gradually increases outward from the center.
  • FIG. 12 a cross-sectional SEM image of the radial end portion (the outer portion, the region indicated by B in FIG. 12) of the optically anisotropic layer 26c shown in FIG. 12 is as shown in FIG.
  • the shapes of the bright portions 42 and the dark portions 44 are asymmetric with respect to the center line in the thickness direction of the optically anisotropic layer 26c in the cross section of the radial end portion. can.
  • the optically anisotropic layer 26c is configured to have two inflection points at which the tilt angle of each dark portion 44 changes, but the present invention is not limited to this.
  • a configuration having one inflection point or a configuration having three or more inflection points may be employed.
  • composition A-1 (Formation of optically anisotropic layer) Composition A-1 below was prepared as a liquid crystal composition for forming the first optically anisotropic layer.
  • the second and subsequent layers were applied over the liquid crystal fixing layer, heated under the same conditions as above, and then UV-cured to prepare the liquid crystal fixing layer. In this manner, the layers were repeatedly coated until the total thickness reached a desired thickness to form an optically anisotropic layer, thereby producing a liquid crystal diffraction element serving as an exposure mask.
  • the complex refractive index ⁇ n of the cured layer of the composition A-1 was obtained by coating the composition A-1 on a separately prepared support with an alignment layer for retardation measurement, and placing the director of the liquid crystal compound on the substrate.
  • the retardation value and film thickness of the liquid crystal fixed layer (cured layer) obtained by fixing the liquid crystal by irradiating it with ultraviolet rays after aligning it so as to be horizontal were measured and obtained.
  • ⁇ n can be calculated by dividing the retardation value by the film thickness.
  • the retardation value was measured at a target wavelength using an Axoscan from Axometrix, and the film thickness was measured using an SEM.
  • composition B-1 (Formation of optically anisotropic layer) Composition B-1 below was prepared as a liquid crystal composition for forming the first optically anisotropic layer.
  • the first optically anisotropic layer was formed by coating the composition B-1 on the photo-alignment layer PA-1 in multiple layers.
  • Multi-layer coating means that the first layer composition B-1 is first applied on the alignment layer, and after heating and UV curing to prepare a liquid crystal fixing layer, the second and subsequent layers are applied to the liquid crystal fixing layer. It refers to repeating the process of coating in layers and then curing with UV rays after heating in the same manner.
  • the first layer is coated with the following composition B-1 on the photo-alignment layer PA-1, the coating film is heated to 80 ° C. on a hot plate, and then a high-pressure mercury lamp is used in a nitrogen atmosphere.
  • the orientation of the liquid crystal compound was fixed by irradiating the coating film with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at an irradiation dose of 300 mJ/cm 2 .
  • the second optically anisotropic layer finally has a liquid crystal ⁇ n 550 ⁇ thickness (Re(550)) of 275 nm, and has a radial (concentric) periodically oriented surface as shown in FIG. It was confirmed with a polarizing microscope that The liquid crystal alignment pattern of this second optically anisotropic layer was a liquid crystal alignment pattern in which the period became shorter toward the outer direction. The twist angle in the thickness direction of the second optically anisotropic layer was 70° clockwise.
  • Example 1 ⁇ Production of exposure mask> (Preparation of substrate and formation of coating film) Using the same glass plate as in Comparative Example 1 as a substrate, a coating film of the alignment layer-forming coating liquid was formed in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Composition A-2 Liquid crystal compound L-1 100.00 parts by mass Chiral agent C-1 0.65 parts by mass Polymerization initiator (manufactured by BASF, Irgacure OXE01) 1.00 parts by mass Leveling agent T-1 0.20 parts by mass Methyl ethyl ketone 2000.00 parts by mass ⁇ ⁇
  • the first optically anisotropic layer was formed by coating composition A-2 on alignment layer P-2 in multiple layers.
  • the first optically anisotropic layer finally has a liquid crystal ⁇ n 365 ⁇ thickness (Re(365)) of 183 nm, and has a radial (concentric) periodically oriented surface as shown in FIG. It was confirmed with a polarizing microscope that In the liquid crystal alignment pattern of this optically anisotropic layer, one period in which the optical axis of the liquid crystal compound rotates 180° is 20 ⁇ m at a distance of about 3 mm from the center, and one period at a distance of 25 mm from the center. was 2 ⁇ m, and the liquid crystal alignment pattern was such that one period became shorter toward the outside.
  • the twist angle in the thickness direction of the optically anisotropic layer was 70° ( ⁇ 70°) counterclockwise.
  • the second optically anisotropic layer finally has a liquid crystal ⁇ n 365 ⁇ thickness (Re(365)) of 183 nm, and has a radial (concentric) periodically oriented surface as shown in FIG. It was confirmed with a polarizing microscope that In the liquid crystal alignment pattern of this optically anisotropic layer, one period in which the optical axis of the liquid crystal compound rotates 180° is 20 ⁇ m at a distance of about 3 mm from the center, and one period at a distance of 25 mm from the center. was 2 ⁇ m, and the liquid crystal alignment pattern was such that the period became shorter in the outward direction. The twist angle in the thickness direction of the optically anisotropic layer was 70° clockwise. Observation of the cross section of the optically anisotropic layer with an SEM revealed that the dark portion had a region inclined with respect to the direction perpendicular to the main surface.
  • the photo-alignment layer was exposed through the exposure mask prepared above to form a photo-alignment layer PA-2 having a concentric alignment pattern.
  • a proximity exposure apparatus that emits parallel light with a wavelength (365 nm) was used as an exposure apparatus.
  • the exposure dose was set to 1000 mJ/cm 2 .
  • Linearly polarized light (ellipticity less than 0.1) was incident on the exposure mask.
  • optically anisotropic layer An optically anisotropic layer was formed in the same manner as the liquid crystal diffraction element of Comparative Example 1 was produced.
  • the first optically anisotropic layer finally has a liquid crystal ⁇ n 550 ⁇ thickness (Re(550)) of 275 nm, and has a radial (concentric) periodically oriented surface as shown in FIG. It was confirmed with a polarizing microscope that In the liquid crystal alignment pattern of this optically anisotropic layer, one period in which the optical axis of the liquid crystal compound rotates 180° is 10 ⁇ m at a distance of about 3 mm from the center, and one period at a distance of 25 mm from the center. was 1 ⁇ m, and the liquid crystal alignment pattern was such that the period became shorter in the outward direction.
  • the twist angle in the thickness direction of the optically anisotropic layer was 70° ( ⁇ 70°) counterclockwise.
  • Example 2 ⁇ Production of exposure mask> (Formation of photo-alignment layer) A coating film was formed from the alignment layer-forming coating solution in the same manner as in Example 1, and the coating film was exposed to light to form a photo-alignment layer.
  • the second and subsequent layers were overcoated on this liquid crystal fixing layer to produce a liquid crystal fixing layer under the same conditions as above. In this way, the coating was repeated until the total thickness reached the desired thickness to form the first region of the optically anisotropic layer.
  • An optically anisotropic layer was formed in the same manner as in the formation of the first optically anisotropic layer in the production of the liquid crystal diffraction element of Example 1, except that the composition was changed and the film thickness was adjusted, A liquid crystal diffraction element was produced as an exposure mask.
  • the first optically anisotropic layer finally has a liquid crystal ⁇ n 365 ⁇ thickness (Re(365)) of 106 nm, and has a radial (concentric) periodic orientation surface as shown in FIG. It was confirmed with a polarizing microscope that In the liquid crystal alignment pattern of this optically anisotropic layer, one period in which the optical axis of the liquid crystal compound rotates 180° is 20 ⁇ m at a distance of about 3 mm from the center, and one period at a distance of 25 mm from the center. was 2 ⁇ m, and the liquid crystal alignment pattern was such that one period became shorter toward the outside.
  • the twist angle in the thickness direction of the optically anisotropic layer was 80° ( ⁇ 80°) counterclockwise.
  • the first optically anisotropic layer finally has a liquid crystal ⁇ n 550 ⁇ thickness (Re(550)) of 275 nm, and has a radial (concentric) periodically oriented surface as shown in FIG. It was confirmed with a polarizing microscope that In the liquid crystal alignment pattern of this optically anisotropic layer, one period in which the optical axis of the liquid crystal compound rotates 180° is 10 ⁇ m at a distance of about 3 mm from the center, and one period at a distance of 25 mm from the center. was 1 ⁇ m, and the liquid crystal alignment pattern was such that the period became shorter in the outward direction.
  • the twist angle in the thickness direction of the optically anisotropic layer was 70° ( ⁇ 70°) counterclockwise.
  • first, second and third optically anisotropic layers were formed as described below to prepare a liquid crystal diffraction element serving as an exposure mask.
  • Compositions for the first, second and third optically anisotropic layers were prepared in the same manner as in Example 3.
  • the composition was applied onto the alignment layer, the coating film was heated on a hot plate to 80°C, and then ultraviolet light with a wavelength of 365 nm was applied from an LED-UV exposure machine. The membrane was irradiated. At this time, the coating film was irradiated with the ultraviolet rays while changing the irradiation amount of the ultraviolet rays in the plane.
  • the first optically anisotropic layer finally has a liquid crystal ⁇ n 365 ⁇ thickness (Re(365)) of 106 nm, and has a radial (concentric) periodic orientation surface as shown in FIG. It was confirmed with a polarizing microscope that In the liquid crystal alignment pattern of this optically anisotropic layer, one period in which the optical axis of the liquid crystal compound rotates 180° is 20 ⁇ m at a distance of about 3 mm from the center, and one period at a distance of 25 mm from the center. was 2 ⁇ m, and the liquid crystal alignment pattern was such that the period became shorter in the outward direction.
  • the composition was applied onto the alignment layer, the coating film was heated to 80°C on a hot plate, and then ultraviolet light with a wavelength of 365 nm was applied from an LED-UV exposure machine.
  • the membrane was irradiated.
  • the coating film was irradiated with the ultraviolet rays while changing the irradiation amount of the ultraviolet rays in the plane.
  • the coating film was irradiated while changing the irradiation amount in the plane from the center toward the edge. Thereafter, the coating film heated to 80° C.
  • the twist angle in the thickness direction of the optically anisotropic layer is 80° clockwise at a distance of about 3 mm from the center, and 90° clockwise at a distance of 25 mm from the center. , the torsion angle increased in the outward direction.
  • an optically anisotropic layer having a variable in-plane twist angle was formed. Observation of the cross section of the optically anisotropic layer with an SEM revealed that the dark portion had a region inclined with respect to the direction perpendicular to the main surface.
  • the photo-alignment layer was exposed through the exposure mask prepared above to form a photo-alignment layer PA-5 having a concentric alignment pattern.
  • a proximity exposure apparatus that emits parallel light with a wavelength (365 nm) was used as an exposure apparatus.
  • the exposure dose was set to 1000 mJ/cm 2 .
  • Linearly polarized light (ellipticity less than 0.1) was incident on the exposure mask.
  • the first optically anisotropic layer finally has a liquid crystal ⁇ n 550 ⁇ thickness (Re(550)) of 275 nm, and has a radial (concentric) periodically oriented surface as shown in FIG. It was confirmed with a polarizing microscope that In the liquid crystal alignment pattern of this optically anisotropic layer, one period in which the optical axis of the liquid crystal compound rotates 180° is 10 ⁇ m at a distance of about 3 mm from the center, and one period at a distance of 25 mm from the center. was 1 ⁇ m, and the liquid crystal alignment pattern was such that the period became shorter in the outward direction.
  • the twist angle in the thickness direction of the optically anisotropic layer was 70° ( ⁇ 70°) counterclockwise.

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Abstract

乱れの無い配向パターンを形成できる光配向層の露光方法の提供を課題とする。　光配向層の露光方法は、露光マスクと、光配向性基を有する化合物を含む塗膜を有する基板とを、露光マスクと塗膜とを対面して配置し、露光マスクに対して化合物が感光性を有する光を照射することで、露光マスクを介して、塗膜を露光する、露光工程を含み、露光マスクは、面内の少なくとも一方向に沿って光学軸が連続的に回転しながら変化している配向パターンを有する偏光回折素子であって、一方向に沿って厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察した画像において、一方の主面から他方の主面に延在する明部および暗部を有し、暗部が、主面の垂線方向に対して傾斜している領域を有し前記露光工程は、前記露光マスクで回折された光で、前記塗膜を露光する。

Description

光配向層の露光方法
　本発明は、偏光回折素子の製造等に用いられる光配向層の露光方法に関する。
　液晶化合物を、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の一方向に沿って連続的に回転する液晶配向パターンで配向した光学異方性層を有する、液晶回折素子が知られている。
　このような液晶回折素子の光学異方性層は、一例として、基板に、配向パターンを形成した配向層を形成し、この配向層に、液晶化合物を有する組成物を、塗布、乾燥して、液晶化合物を配向することで、作製される。
　配向パターンを有する配向層として、光配向層が知られている。光配向層は、光配向性基を有する化合物を含む塗料を、基板に塗布、乾燥することで感光性の塗膜を形成し、この塗膜を、形成する配向パターンに応じた光で露光することで、形成される。
　露光による光配向層の配向パターン形成は、例えば、旋回方向が逆方向である２つの円偏光を重ね合わせることで干渉させ、この干渉光を感光性の塗膜に入射することで、塗膜に干渉縞による干渉パターンを生成する。この干渉光によって塗膜に露光することで、干渉パターンに応じた配向パターンを塗膜に形成して、光配向層となる。
　感光性の塗膜の露光は、例えば、以下に示す干渉系の露光装置で行われる。
　この露光装置では、平行光のレーザ光を、偏光ビームスプリッタによって、直交する２本の直線偏光に分割する。直線偏光の一方を凸レンズで集光した後に、ハーフミラーの一面に一方の直線偏光を、他方の面に他方の直線偏光を入射することで、２つの直線偏光を重ね合わせる。その後、重ね合わせた２つの直線偏光を、１／４波長板によって旋回方向が異なる円偏光に変換する。重なり合う２つの円偏光が干渉することで、塗膜に入射した円偏光は、凸レンズの焦点距離等に応じた干渉縞による干渉パターンを生成する。
　このような露光装置を用いずに、簡便に感光性の塗膜に配向パターンを形成する方法として、上述のような液晶配向パターンを有する光学異方性層を用いる液晶回折素子を露光マスクとして用い、この露光マスクを介して塗膜を露光する方法が知られている。
　この露光方法によれば、露光マスクとして用いる液晶回折素子の液晶配向パターンに応じた配向パターンを、感光性の塗膜すなわち光配向層に形成できる。
　例えば、特許文献１には、ホログラフィックパターンを有する複屈折性マスクを用いてフォトリソグラフィによりある配向表面をパターン化して、ホログラフィックパターンに基づき配向表面に配向状態を作り出すステップと、配向表面に有る層を形成し、層の局所的な光軸の方向が配向表面の配向状態により定められるようにするステップと、を含む、露光方法（光学素子の製造方法）が開示されている。
特許第５６５１７５３号公報
　特許文献１に記載される露光方法の具体例を、図１４に概念的に示す。
　この露光方法は、基板１０６の表面に、光配向性基を有する化合物を含む感光性の塗膜１０４を形成し、液晶回折素子を露光マスク１００として用いて、光源１０２から照射した光（直線偏光Ｌｐ）を、露光マスク１００を介して塗膜１０４に照射する。
　これにより、塗膜１０４に、露光マスク１００である液晶回折素子の液晶配向パターンを露光し、液晶配向パターンに応じた配向パターンを形成した光配向層を形成する。
　露光マスク１００として用いる液晶回折素子は、一例として、図１５に概念的に示すように、液晶化合物３０の向きが、面内の一方向に沿って連続的に回転する液晶配向パターンを有する。
　なお、図１５では、液晶化合物３０として棒状液晶化合物を例示しているので、光学軸は、液晶化合物３０の長手方向と一致する。
　特許文献１では、液晶回折素子の光学異方性層を構成する液晶化合物の屈折率差Δｎと、光学異方性層の厚さｄとの積であるΔｎ×ｄが、入射光の波長λに対して、約１／２波長（λ／２）となるように、露光マスク１００を設計している。
　このような露光マスク１００に、直線偏光Ｌｐを入射すると、図１６に概念的に示すように、直線偏光Ｌｐが回折されて、プラス１次光である円偏光＋Ｃｐと、マイナス１次光である円偏光－Ｃｐとに分割される。
　ここで、プラス１次光である円偏光＋Ｃｐと、マイナス１次光である円偏光－Ｃｐとは、波長は同じで、円偏光の旋回方向が逆である。そのため、隣接する円偏光＋Ｃｐと円偏光－Ｃｐとが干渉して、干渉パターン（干渉縞）を塗膜１０４に形成する。
　その結果、塗膜１０４には、露光マスク１００である液晶回折素子の液晶配向パターンと同じ配向パターンを有し、かつ、回折周期が１／２の干渉パターンが形成される。この干渉パターンが露光されることで、塗膜１０４には、液晶回折素子の液晶配向パターンに応じた配向パターンが形成される。
　ここで、本発明者らの検討によれば、このような液晶回折素子を露光マスクとして用いる従来の露光方法では、図１６に破線で示す０次光、すなわち、露光マスク１００を、そのまま抜けてしまう直線偏光Ｌｐが、塗膜１０４に入射することが避けられないことがわかった。
　このような０次光は、塗膜１０４を不要に露光するノイズとなるため、形成される配向パターンが乱れてしまう可能性がある。
　特に、露光マスク１００の配向パターンのピッチ、すなわち回折周期が短い場合には、０次光が抑制できず、ノイズによる配向パターンの乱れが大きくなる可能性がある。
　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、配向パターンのピッチが短い場合であっても、露光マスクを用いた簡便な方法で、乱れの無い配向パターンを有する光配向層を形成できる光配向層の露光方法を提供することにある。
　この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　露光マスクと、光配向性基を有する化合物を含む塗膜を有する基板とを、露光マスクと塗膜とを対面して配置し、露光マスクに対して化合物が感光性を有する光を照射することで、露光マスクを介して、塗膜を露光する、露光工程を含み、
　露光マスクは、面内の少なくとも一方向に沿って光学軸の向きが連続的に回転しながら変化している配向パターンを有する偏光回折素子であって、一方向に沿って厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察した画像において、一方の主面から他方の主面に延在する明部および暗部を有し、暗部が、主面の垂線方向に対して傾斜している領域を有し、
　露光工程は、露光マスクで回折された光で、塗膜を露光する、光配向層の露光方法。
　[２]　露光マスクの配向パターンにおいて、光学軸の向きが面内で１８０°回転する長さを１周期とした際に、露光工程を適用された塗膜が、１周期の長さが５μｍ以下の領域を有する、[１]に記載の光配向層の露光方法。
　[３]　光学軸の向きが面内で１８０°回転する長さを１周期とした際に、露光マスクの配向パターンは、１周期が、一方向に沿って、漸次、変化する領域を有し、かつ、
　一方向において、暗部の傾斜角度が異なる領域を有する、[１]または[２]に記載の光配向層の露光方法。
　[４]　露光マスクに、楕円率が０．５以下の偏光を照射する、[１]～[３]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[５]　露光マスクに、部分偏光を照射する、[１]～[３]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[６]　露光マスクに、無偏光を照射する、[１]～[３]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[７]　露光マスクに、時間的に偏光状態が変化する光を照射する、[１]～[３]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[８]　露光マスクで回折された光におけるマイナス１次光およびプラス１次光が、楕円率が０．６～２の円偏光であり、
　マイナス１次光とプラス１次光とは、逆の旋回方向を有する円偏光である、[１]～[７]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[９]　露光マスクが、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて形成された光学異方性層を有する液晶回折素子であって、
　光学異方性層は、面内の少なくとも一方向に沿って、液晶化合物に由来する光学軸の向きが連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する、[１]～[８]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[１０]　露光マスクは、主面の垂線方向に対する暗部の角度が、厚さ方向において異なる領域を有する、[１]～[９]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[１１]　露光マスクは、暗部が１以上の角度の変曲点を有する、[１]～[１０]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[１２]　暗部が２以上の角度の変曲点を有する、[１１]に記載の光配向層の露光方法。
　[１３]　光学軸の向きが面内の一方向に沿って１８０°回転する長さを１周期とした際に、露光マスクは、一方向に沿って１周期が短くなる領域を有し、
　露光マスクの配向パターンは、１周期が短くなるにしたがって、主面の垂線方向に対する暗部の角度が大きくなる領域を有する、[１]～[１２]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[１４]　露光マスクは、厚さ方向の中心線に対して、明部および暗部の形状が対称な領域を有する、[１]～[１３]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[１５]　露光マスクは、厚さ方向の中心線に対して、明部および暗部の形状が非対称な領域を有する、[１]～[１３]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　[１６]　露光マスクの配向パターンが、面内の少なくとも一方向に沿って光学軸の向きが連続的に回転しながら変化している一方向を、中心から外側に向かう放射状に有するパターンである、[１]～[１５]のいずれかに記載の光配向層の露光方法。
　［１７］　［１］～［１６］のいずれかに記載の光配向層の露光方法を用いて製造された、光配向層。
　本発明の光配向層の露光方法によれば、配向パターンのピッチが短い場合であっても、露光マスクを用いた簡便な方法で、乱れの無い配向パターンを有する光配向層を形成できる。
本発明の光配向層の露光方法の一例を概念的に示す図である。 露光マスクの一例を概念的に示す図である。 光学異方性層の一例の概略平面図である。 光学異方性層の断面の走査型電子顕微鏡画像の概念的に示す図である。 本発明の光配向層の露光方法を説明するための概念図である。 塗膜の露光装置の一例を概念的に示す図である。 光学異方性層の別の例の概略平面図である。 塗膜の露光装置の別の例を概念的に示す図である。 光学異方性層の別の例を概念的に示す図である。 光学異方性層の別の例を概念的に示す図である。 光学異方性層の別の例を概念的に示す図である。 光学異方性層の別の例を概念的に示す図である。 光学異方性層の別の例を概念的に示す図である。 従来の光配向層の露光方法を説明するための概念図である。 従来の光配向層の露光方法を説明するための概念図である。 従来の光配向層の露光方法を説明するための概念図である。
　以下、本発明の光配向層の露光方法について、添付の図面に示される好適実施例をもとに、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図であって、各部材および部位などの大きさ、厚さ、および、位置関係等は、必ずしも、現実の物と一致しない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　図１に、本発明の光配向層の露光方法を実施する露光装置の一例を、概念的に示す。
　なお、以下の説明では、『本発明の光配向層の露光方法』を『本発明の露光方法』ともいう。
　図１に示すように、本発明の露光方法は、基板１６の表面に形成した塗膜１４に、光源１２が照射した光Ｌを露光マスク１０で回折して、照射するものである。
　このような本発明の露光方法を実施する露光装置は、公知の露光装置が、各種、利用可能である。一例として、プロキシミティ露光を行う露光装置、レーザー光源を用いた露光装置、および、平行光源を用いた露光装置等が好適に例示される。
　基板１６は、後述する露光マスク１０の支持体２０と同様のものである。
　また、塗膜１４は、後述する露光マスク１０の配向層２４における光配向層を形成する塗膜と同様のものである。すなわち、塗膜１４は、光配向性基を有する化合物を含む塗料を、基板１６の表面に塗布して乾燥した、感光性の塗膜である。以下の説明では、『光配向性基を有する化合物』を『光配向性材料』ともいう。
　光源１２は、塗膜１４が含む光配向性材料が感光性を有する波長の光を照射する。
　露光マスク１０は、光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している配向パターンを有する偏光回折素子である。
　図示例において、露光マスク１０は、液晶化合物を含む組成物を用いて形成された光学異方性層を有する液晶回折素子である。この光学異方性層は、液晶化合物に由来する光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。
　後に詳述するが、本発明の露光方法は、光源１２が照射した光を、露光マスク１０を介して塗膜１４に照射する。これにより、塗膜１４が有する光配向性材料を配向して、露光マスク１０すなわち液晶回折素子（光学異方性層）における液晶配向パターンに応じた配向パターンを、塗膜１４すなわち光配向層に形成する。
　本発明の露光方法においては、光源１２が照射した光Ｌが有する直線偏光成分を、液晶回折素子である露光マスク１０によって回折すると共に円偏光に変換し、この回折光による干渉光によって、塗膜１４を露光する。
　従って、光源１２が露光マスク１０に照射する光は、直線偏光の成分を含むものであれば、各種の光が利用可能である。
　光源１２が照射する光Ｌとしては、一例として、楕円率が０．５以下の光、すなわち、直線偏光が例示される。楕円率の下限値は特に限定されず、０であってもよい。
　また、光源１２が照射する光Ｌとしては、部分偏光(Partially Polarized Light)も利用可能である。部分偏光とは、特定方向の振動面をもった光が、それ以外の方向の振動面をもつ光より強くなった状態、すなわち、非偏光（自然光）と偏光とが混ざった（合成された）状態の光である。
　光源１２が照射する光Ｌとしては、無偏光も利用可能である。
　さらに、光源１２が照射する光Ｌとしては、時間的に状態が変化する偏光も、利用可能である。時間的に状態が変換する偏光とは、例えば、直線偏光であって、偏光方向が、時間によって変化する光である。
　上述のように、液晶回折素子等の偏光回折素子を露光マスクとして用いる、感光性の塗膜の露光では、露光マスクを、そのまま抜ける０次光が、ノイズとなる。
　後述するが、本発明の露光方法は、特許文献１等に記載される従来の露光方法に比して、ノイズとなる０次光を大幅に抑制できる。しかしながら、露光マスク１０に入射した光Ｌが、そのまま抜けて０次光としてノイズになることは、完全に防止はできない。
　ここで、直線偏光は、光配向性材料の配向に寄与しやすい。
　これに対して、露光マスク１０に照射する光Ｌとして、部分偏光、無偏光、および、時間的に状態が変化する偏光等を用いることにより、光Ｌが露光マスク１０を抜けて０次光になってしまっても、この光は、光配向性材料の配向への寄与が大きな直線偏光ではないので、ノイズとなる０次光による悪影響を、低減できる。
　なお、光源１２は、平行光を出射可能であれば、露光マスクに照射する光Ｌに応じた、公知の光源（光照射手段）を用いればよい。
　図２に、露光マスク１０の一例を概念的に示す。
　図２に示す露光マスク１０は、一例として、支持体２０と、配向層２４と、光学異方性層２６とを有する、液晶回折素子である。
　なお、本発明の露光方法において、露光マスク１０は、図２に示す構成に制限はされない。例えば、露光マスクは、図２に示す露光マスク１０から支持体２０を剥離した、光学異方性層２６と配向層２４とからなるものでもよく、露光マスク１０から支持体２０および配向層２４を剥離した、光学異方性層２６のみからなるものでもよい。あるいは、露光マスクは、光学異方性層２６に、別の支持体を貼着したものであってもよい。
　上述のように、光学異方性層２６は、液晶化合物３０を含む組成物を用いて形成されるものであり、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａの向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。
　また、図２に示すように、光学異方性層２６において、液晶化合物３０は、厚さ方向に螺旋状に捩れ配向されている。
　このような液晶配向パターンを有し、かつ、液晶化合物３０が厚さ方向に捩れ配向された光学異方性層は、例えば、図４に示すように光学軸３０Ａが回転しながら変化する一方向に沿って切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））で観察した画像において、主面の垂線方向に対して傾斜する明部と暗部の縞模様が観察される。
　この点に関しては、後に詳述する。
　＜＜支持体＞＞
　露光マスク１０において、支持体２０は、配向層２４、および、光学異方性層２６を支持するものである。
　支持体２０は、配向層２４および光学異方性層２６を支持できるものであれば、各種のシート状物（フィルム、板状物）が利用可能である。
　支持体２０としては、透明支持体が好ましく、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム（例えば、商品名「アートン」、ＪＳＲ社製、商品名「ゼオノア」、日本ゼオン社製）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、および、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。支持体は、可撓性のフィルムに限らず、ガラス基板等の非可撓性の基板であってもよい。
　支持体２０の厚さには、制限はなく、露光マスク１０の用途および支持体２０の形成材料等に応じて、配向層および光学異方性層を保持できる厚さを、適宜、設定すればよい。
　支持体２０の厚さは、１～２０００μｍが好ましく、３～５００μｍがより好ましく、５～１５０μｍがさらに好ましい。
　＜＜配向層＞＞
　露光マスク１０において、支持体２０の表面には配向層２４が形成される。
　配向層２４は、液晶回折素子である露光マスク１０の光学異方性層２６を形成する際に、液晶化合物３０を所定の液晶配向パターンに配向するための配向層である。
　なお、図２等においては、液晶化合物３０として、棒状液晶化合物を例示している。
　上述のように、図示例の透過型の露光マスク１０において、例えば、図３に示すように光学異方性層２６は、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａの向きが、面内の一方向（図中の矢印Ａ方向）に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。
　従って、露光マスク１０の配向層２４は、光学異方性層２６が、この液晶配向パターンを形成できるように、形成される。
　なお、本発明において、液晶化合物３０が棒状液晶化合物である場合、液晶化合物３０の光学軸３０Ａは、棒状液晶化合物の分子長軸を意図する。一方、液晶化合物３０が円盤状液晶化合物である場合、液晶化合物３０の光学軸３０Ａは、円盤状液晶化合物の円盤面に対する法線方向（直交方向）に平行な軸を意図する。
　以下の説明では、『光学軸３０Ａの向きが回転』を単に『光学軸３０Ａが回転』とも言う。
　配向層２４は、公知の各種のものが利用可能である。
　例えば、ポリマーなどの有機化合物からなるラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、ならびに、ω－トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリン酸メチルなどの有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュア・ブロジェット）膜を累積させた膜、等が例示される。
　ラビング処理による配向層は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向に数回こすることにより形成できる。
　配向層に使用する材料としては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９－１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開２００５－９７３７７号公報、特開２００５－９９２２８号公報、および、特開２００５－１２８５０３号公報記載の配向層等の形成に用いられる材料が好ましく例示される。
　露光マスク１０においては、配向層は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向層とした、いわゆる光配向層が好適に利用される。
　すなわち、露光マスク１０においては、配向層２４として、支持体２０に、光配向性材料を含む塗料を塗布、乾燥して、感光性の塗膜を形成し、この塗膜に配向パターンに応じた光を照射して配向した光配向層が、好適に利用される。なお、『光配向性材料』とは、上述のように、『光配向性基を有する化合物』である。
　光配向性材料としては、例えば、特開２００６－２８５１９７号公報、特開２００７－７６８３９号公報、特開２００７－１３８１３８号公報、特開２００７－９４０７１号公報、特開２００７－１２１７２１号公報、特開２００７－１４０４６５号公報、特開２００７－１５６４３９号公報、特開２００７－１３３１８４号公報、特開２００９－１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号公報および特許第４１５１７４６号公報に記載のアゾ化合物、特開２００２－２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２－２６５５４１号公報および特開２００２－３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび／またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号および特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３－５２０８７８号公報、特表２００４－５２９２２０号公報および特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミドおよび光架橋性エステル、ならびに、特開平９－１１８７１７号公報、特表平１０－５０６４２０号公報、特表２００３－５０５５６１号公報、国際公開第２０１０／１５０７４８号、特開２０１３－１７７５６１号公報および特開２０１４－１２８２３号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物およびクマリン化合物等が、好ましく例示される。
　中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性エステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。
　配向層２４の厚さには制限はなく、配向層２４の形成材料に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。配向層２４の厚さは、０．０１～５μｍが好ましく、０．０２～２μｍがより好ましい。
　配向層２４の形成方法には、制限はなく、配向層の形成材料に応じた公知の方法が、各種、利用可能である。
　一例として、光配向性材料を含む塗料を支持体２０の表面に塗布、乾燥して、塗膜を形成する。その後、塗膜をレーザ光によって露光して配向パターンを形成して、光配向層とする方法が例示される。
　図６に、配向層２４を露光して、上述した配向パターンを形成する露光装置の一例を概念的に示す。
　図６に示す露光装置６０は、レーザ６２を備えた光源６４と、レーザ６２が出射したレーザ光Ｍの偏光方向を変えるλ／２板６５と、レーザ６２が出射したレーザ光Ｍを光線ＭＡおよびＭＢの２つに分離する偏光ビームスプリッタ６８と、分離された２つの光線ＭＡおよびＭＢの光路上にそれぞれ配置されたミラー７０Ａおよび７０Ｂと、λ／４板７２Ａおよび７２Ｂと、を備える。
　なお、光源６４は直線偏光Ｐ0を出射する。λ／４板７２Ａは、直線偏光Ｐ0（光線ＭＡ）を右円偏光ＰRに、λ／４板７２Ｂは直線偏光Ｐ0（光線ＭＢ）を左円偏光ＰLに、それぞれ変換する。
　配向パターンを形成される前の配向層２４を有する支持体２０が露光部に配置され、２つの光線ＭＡと光線ＭＢとを配向層２４上において交差させて干渉させ、その干渉光を配向層２４に照射して露光する。
　この際の干渉により、配向層２４に照射される光の偏光状態が干渉縞状に周期的に変化するものとなる。これにより、配向状態が周期的に変化する配向パターンを有する配向層（以下、パターン配向層ともいう）が得られる。
　露光装置６０においては、２つの光線ＭＡおよびＭＢの交差角αを変化させることにより、配向パターンの周期を調節できる。すなわち、露光装置６０においては、交差角αを調節することにより、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａが一方向に沿って連続的に回転する配向パターンにおいて、光学軸３０Ａが回転する１方向における、光学軸３０Ａが１８０°回転する１周期の長さ（後述する１周期Λ）を調節できる。
　このような配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する配向層２４上に、光学異方性層２６を形成することにより、後述する、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａが一方向に沿って連続的に回転する液晶配向パターンを有する、光学異方性層２６を形成できる。
　また、λ／４板７２Ａおよび７２Ｂの光学軸を、それぞれ、９０°回転することにより、光学軸３０Ａの回転方向を逆にすることができる。
　上述のとおり、パターン配向層は、パターン配向層の上に形成される光学異方性層２６の液晶化合物の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンとなるように、液晶化合物を配向させる配向パターンを有する。
　パターン配向層が、液晶化合物を配向させる向きに沿った軸を配向軸とすると、パターン配向層は、配向軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している配向パターンを有するといえる。
　パターン配向層の配向軸は、吸収異方性を測定することで検出することができる。例えば、パターン配向層に直線偏光を回転させながら照射して、パターン配向層を透過する光の光量を測定した際に、光量が最大または最小となる向きが、面内の一方向に沿って漸次変化して観測される。
　なお、露光マスク１０において、配向層２４は、好ましい態様として設けられるものであり、必須の構成要件ではないのは、上述のとおりである。
　例えば、支持体２０をラビング処理する方法、支持体２０をレーザ光等で加工する方法等によって、支持体２０に配向パターンを形成することにより、光学異方性層２６等が、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａの向きが、一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する構成とすることも、可能である。
　＜＜光学異方性層＞＞
　図２に示す露光マスク１０において、配向層２４の表面には、光学異方性層２６が形成される。
　前述のように、液晶回折素子である露光マスク１０において、光学異方性層２６は、液晶化合物を含む組成物を用いて形成されたものである。
　光学異方性層２６は、光学異方性層の面内において、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａの向きが一方向（図３等の矢印Ａ方向）に連続的に回転しながら変化する液晶配向パターンを有する。
　なお、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａとは、液晶化合物３０において屈折率が最も高くなる軸、いわゆる遅相軸である。例えば、液晶化合物３０が棒状液晶化合物である場合には、光学軸３０Ａは、棒形状の長軸方向に沿っている。
　以下の説明では、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａを、『液晶化合物３０の光学軸３０Ａ』または『光学軸３０Ａ』とも言う。
　図３に、光学異方性層２６の主面の面内における液晶化合物３０の配向状態を示す模式図である。なお、主面とは、シート状物（フィルム、板状物、層）の最大面である。
　上述のように、光学異方性層２６は、面内において、光学軸３０Ａが矢印Ａで示す一方向に連続的に回転しながら変化する液晶配向パターンを有するものである。
　光学異方性層２６において、液晶化合物３０は、矢印Ａで示す一方向と、この矢印Ａ方向と直交するＹ方向とに平行な面内に二次元的に配向している。
　以下の説明では、『矢印Ａで示す一方向』を単に『矢印Ａ方向』とも言う。
　なお、平面図とは、光学異方性層２６を厚さ方向（＝各層（膜）の積層方向）から見た図である。言い換えれば、光学異方性層２６を主面と直交する方向から見た図である。
　また、図３では、露光マスク１０の構成を明確に示すために、液晶化合物３０は配向層２４の表面の液晶化合物３０のみを示している。しかしながら、この光学異方性層２６も、厚さ方向には、図２に示されるように、この配向層の表面の液晶化合物３０から、液晶化合物３０が積み重ねられた構造を有する。
　光学異方性層２６は、光学異方性層２６の面内において、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａの向きが、矢印Ａ方向に沿って連続的に回転しながら変化する液晶配向パターンを有する。
　液晶化合物３０の光学軸３０Ａの向きが矢印Ａ方向（所定の一方向）に連続的に回転しながら変化しているとは、具体的には、矢印Ａ方向に沿って配列されている液晶化合物３０の光学軸３０Ａと、矢印Ａ方向とが成す角度が、矢印Ａ方向の位置によって異なっており、矢印Ａ方向に沿って、光学軸３０Ａと矢印Ａ方向とが成す角度がθからθ＋１８０°あるいはθ－１８０°まで、順次、変化していることを意味する。
　なお、矢印Ａ方向に互いに隣接する液晶化合物３０の光学軸３０Ａの角度の差は、４５°以下であるのが好ましく、１５°以下であるのがより好ましく、より小さい角度であるのがさらに好ましい。
　一方、光学異方性層２６を形成する液晶化合物３０は、矢印Ａ方向と直交するＹ方向、すなわち光学軸３０Ａが連続的に回転する一方向と直交するＹ方向では、光学軸３０Ａの向きが等しい液晶化合物３０が等間隔で配列されている。
　言い換えれば、光学異方性層２６を形成する液晶化合物３０において、Ｙ方向に配列される液晶化合物３０同士では、光学軸３０Ａの向きと矢印Ａ方向とが成す角度が等しい。
　光学軸３０Ａが一方向に沿って連続的に回転する液晶配向パターンを有する、露光マスク１０の光学異方性層２６においては、液晶化合物３０の光学軸３０Ａが一方向に沿って１８０°回転する長さ（距離）を、液晶配向パターンにおける１周期Λとする。
　すなわち、図２および図３に示す光学異方性層２６であれば、面内で光学軸３０Ａの向きが連続的に回転して変化する矢印Ａ方向において、液晶化合物３０の光学軸３０Ａが１８０°回転する長さ（距離）を、液晶配向パターンにおける１周期Λとする。言い換えれば、液晶配向パターンにおける１周期Λは、液晶化合物３０の光学軸３０Ａと矢印Ａ方向とのなす角度がθからθ＋１８０°となるまでの距離により定義される。
　すなわち、矢印Ａ方向に対する角度が等しい２つの液晶化合物３０の、矢印Ａ方向の中心間の距離を、１周期Λとする。具体的には、図３に示すように、矢印Ａ方向と光学軸３０Ａの方向とが一致する２つの液晶化合物３０の、矢印Ａ方向の中心間の距離を、１周期Λとする。
　露光マスク１０において、光学異方性層２６の液晶配向パターンは、この１周期Λを、矢印Ａ方向すなわち光学軸３０Ａの向きが連続的に回転して変化する一方向に繰り返す。
また、露光マスク１０（光学異方性層２６）は液晶回折素子であり、この１周期Λが、回折構造の周期（１周期）となる。
　また、この１周期Λが短いほど、光学異方性層２６による回折角度が大きくなる。
　すなわち、露光マスク１０（光学異方性層２６）に光Ｌを入射した際に、１周期Λが短いほど、光Ｌの入射方向と、後述する光学異方性層２６による回折光であるプラス１次光の円偏光＋Ｃｐおよびマイナス１次光の円偏光－Ｃｐとが成す角度が大きくなる。なお、光Ｌの入射方向は、通常、光学異方性層２６の法線方向である。しかしながら、必要に応じて、光Ｌを法線方向に対して傾斜して入射してもよい。法線方向とは、面に対して直交する方向（面の垂線方向）である。
　本発明の露光方法において、液晶回折素子である露光マスク１０を構成する光学異方性層２６は、上述のような面内方向の液晶配向パターンを有するのみならず、図２に示すように、液晶化合物３０が、厚さ方向に螺旋状に捩れ配向されている。
　ここで、光学異方性層２６を、光学軸３０Ａが回転しながら変化する一方向に沿って切断した断面を、ＳＥＭで観察した画像を、便宜的に『断面ＳＥＭ画像』ともいう。
　このように、光学異方性層２６が、面内に、一方向に沿って光学軸３０Ａの向きが連続的に回転しながら変化する液晶配向パターンを有し、かつ、厚さ方向に、液晶化合物３０が螺旋状に捩れ配向する構成を有すると、断面ＳＥＭ画像において、図４に概念的に示すように、一方の主面から他方の主面に延在し、かつ、主面の垂線方向に対して傾斜する、明部４２と暗部４４の縞模様が観察される。すなわち、明部４２および暗部４４は、光学異方性層２６の主面に対しても傾斜する。
　光学異方性層２６の断面ＳＥＭ画像において観察される明部および暗部は、液晶化合物３０の光学軸３０Ａの向きに由来する。なお、光学異方性層２６の断面ＳＥＭ画像を観察する際の測定条件は、適宜設定することができる。
　このように、光学異方性層２６が、断面ＳＥＭ画像において、一方の主面から他方の主面に延在する明部および暗部を有し、厚さ方向において、暗部が光学異方性層２６の主面の垂線方向に対して傾斜している領域を有すると、光の回折効率の低下を抑制できる。
　その結果、本発明の露光方法によれば、微細な配向パターンを形成する場合であっても、ノイズとなる０次光に起因する配向パターンの乱れおよび歪み等を抑制し、塗膜１４すなわち光配向層に、綺麗な配向パターンを形成できる。
　以上の点に関しては、後に詳述する。
　このような光学異方性層２６は、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物と、液晶化合物３０を厚さ方向に螺旋配向するキラル剤をとを含む液晶組成物を用いて形成できる。
　具体的には、支持体２０上に、上述した液晶配向パターンに応じた配向パターンを有する配向層２４を形成する。この配向層２４上に液晶組成物を塗布する。なお、液晶組成物の塗布は、公知の方法が利用可能であり、また、後に実施例で示す多層塗布も、好適に利用可能である。
　次いで、加熱等によって液晶化合物３０を厚さ方向に螺旋配向させた後に、塗膜を乾燥する。さらに、必要に応じて、液晶化合物を紫外線等によって重合することにより、光学異方性層２６を形成できる。
　なお、光学異方性層２６を形成するための液晶組成物には、さらに、必要に応じて、レベリング剤、配向制御剤、界面活性剤、重合開始剤、架橋剤、および、配向助剤などのその他の成分を含有していてもよい。
　また、光学異方性層２６は、入射光の波長に対して広帯域であることが望ましく、複屈折率が逆分散となる液晶材料を用いて構成されていることが好ましい。また、液晶組成物に捩れ成分を付与することにより、また、異なる位相差層を積層することにより、入射光の波長に対して光学異方性層を実質的に広帯域にすることも好ましい。例えば、光学異方性層２６において、捩れ方向が異なる２層の液晶を積層することによって広帯域のパターン化されたλ／２板を実現する方法が特開２０１４－０８９４７６号公報等に示されており、本発明において好ましく使用することができる。
―棒状液晶化合物―
　棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
　光学異方性層２６では、棒状液晶化合物を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．，　１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１－２７２５５１号公報、同６－１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－８００８１号公報、および、特開２００１－３２８９７３号公報などに記載の化合物を用いることができる。
さらに棒状液晶化合物としては、例えば、特表平１１－５１３０１９号公報および特開２００７－２７９６８８号公報に記載のものも好ましく用いることができる。
―円盤状液晶化合物―
　円盤状液晶化合物としては、例えば、特開２００７－１０８７３２号公報および特開２０１０－２４４０３８号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
　なお、光学異方性層に円盤状液晶化合物を用いた場合には、光学異方性層において、液晶化合物３０は厚さ方向に立ち上がっており、液晶化合物に由来する光学軸３０Ａは、円盤面に垂直な軸、いわゆる進相軸として定義される。
　―キラル剤―
　キラル剤（カイラル剤）は、厚さ方向に液晶化合物を捩じれ配向する、螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって、誘起する螺旋の捩れ方向および／または捩じれの程度（螺旋ピッチ）が異なるため、目的に応じて選択すればよい。
　キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）用キラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）、イソソルビド（イソソルビド構造を有するキラル剤）、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
　また、キラル剤は、光の照射によって、戻り異性化、二量化、ならびに、異性化および二量化等を生じて、螺旋誘起力（ＨＴＰ：Helical Twisting Power）が低下するキラル剤も、好適に利用可能である。
　キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であるのが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
　また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
　キラル剤が光異性化基を有する場合には、塗布、配向後に活性光線などのフォトマスク照射によって、発光波長に対応した所望の反射波長のパターンを形成することができるので好ましい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ基、アゾキシ基、または、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開２００２－０８０４７８号公報、特開２００２－０８０８５１号公報、特開２００２－１７９６６８号公報、特開２００２－１７９６６９号公報、特開２００２－１７９６７０号公報、特開２００２－１７９６８１号公報、特開２００２－１７９６８２号公報、特開２００２－３３８５７５号公報、特開２００２－３３８６６８号公報、特開２００３－３１３１８９号公報、および、特開２００３－３１３２９２号公報等に記載の化合物を用いることができる。
　液晶組成物における、キラル剤の含有量は、目的とする厚さ方向の螺旋状の捩れ量に応じて、キラル剤の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
　液晶組成物における、キラル剤の含有量は、液晶化合物の含有モル量に対して０．０１～２００モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましい。
　上述のように、露光マスク１０の光学異方性層２６は、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａが、矢印Ａ方向に沿って連続的に回転する液晶配向パターンを有し、かつ、断面ＳＥＭ画像において、主面の垂線方向に対して暗部４４が傾斜している。
　図示例の露光マスク１０は、好ましい態様として、光学異方性層２６を構成する液晶化合物３０の屈折率差Δｎと、光学異方性層２６の厚さｄとの積であるΔｎ×ｄが、露光マスク１０に照射する光の波長λに対して、約１／２波長（λ／２）となるように、光学異方性層２６を設計する。
　具体的には、光学異方性層２６は、露光マスク１０に照射する光の波長λ［ｎｍ］に対して、Δｎ×ｄが、０．４λ～０．６λ［ｎｍ］であるのが好ましく、０．４５λ～０．５５λ［ｎｍ］であるのがより好ましい。
　以下、図５の概念図を参照して、露光マスク１０すなわち光学異方性層２６による、塗膜１４の露光の作用を説明する。
　上述のように、塗膜１４は、光配向性材料を含む塗料を基板１６に塗布して、乾燥したものである。この塗膜１４は、上述した露光マスク１０の配向層２４における光配向層における塗膜と同様のものであるのも、上述のとおりである。なお、光配向性材料とは、光配向性基を有する化合物である。
　上述のように、液晶回折素子である露光マスク１０を構成する光学異方性層２６は、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａの向きが、矢印Ａ方向に向かって連続的に回転する液晶配向パターンを有する。
　また、光学異方性層２６は、好ましい態様として、Δｎ×ｄが、入射光の波長λに対して、約１／２波長となっている。
　このような光学異方性層２６を有する露光マスク１０に光源１２が照射した光Ｌが入射すると、図５に示すように、光Ｌが光学異方性層２６によって回折されて、プラス１次光である円偏光＋Ｃｐと、マイナス１次光である円偏光－Ｃｐとに分割される。
　プラス１次光である円偏光＋Ｃｐと、マイナス１次光である円偏光－Ｃｐとは、波長は同じで、円偏光の旋回方向が逆である。そのため、隣接する円偏光＋Ｃｐと円偏光－Ｃｐとが干渉して、干渉パターン（干渉縞）を塗膜１４に形成する。
　その結果、塗膜１４には、液晶回折素子である露光マスク１０における光学異方性層２６の液晶配向パターンと同じ配向パターンを有し、かつ、１周期Λすなわち回折周期が約１／２の干渉パターンが形成される。この干渉パターンが露光されることで、塗膜１４すなわち光配向層には、液晶回折素子である露光マスク１０の液晶配向パターンに応じた配向パターンが形成される。
　ここで、特許文献１等に示される従来の露光方法では、図１６に示すように、破線で示す０次光、すなわち、露光マスク１００を、そのまま抜けてしまう直線偏光Ｌｐが、塗膜１０４に入射することが避けられない。このような０次光は、不要に塗膜１０４を露光するノイズとなるため、形成される配向パターンが乱れてしまう。
　特に、光学異方性層の配向パターンが微細な場合、すなわち１周期Λが短い場合には、０次光を抑制できず、ノイズによる配向パターンの乱れが大きくなる。すなわち、上述のように、１周期Λが短いほど、光学異方性層２６による回折角度が大きくなる。そのため、１周期Λが短いほど、回折効率が低下して０次光が多くなり、その結果、ノイズによる配向パターンの乱れが大きくなる。
　これに対して、本発明の露光方法では、液晶回折素子である露光マスク１０を構成する光学異方性層２６が、断面ＳＥＭ画像において、暗部４４が主面の垂線方向に対して傾斜する領域を有する。すなわち、本発明において、光学異方性層２６は、上述のように、厚さ方向に向かって液晶化合物３０が螺旋状に捩れ配向している。
　光学異方性層２６の断面ＳＥＭ画像において、一方の主面から他方の主面に延在する明部４２および暗部４４を有し、厚さ方向において、暗部４４が光学異方性層２６の主面の垂線方向に対して傾斜している領域を有すると、入射した光Ｌの回折効率の低下を抑制できる。
　従って、本発明の露光方法では、光学異方性層２６の液晶配向パターンが、１周期Λが短い微細な液晶配向パターンであっても、０次光の発生を、大幅に抑制できる。
　そのため、本発明の露光方法では、液晶回折素子である露光マスク１０、すなわち、光学異方性層２６が、１周期Λが短い微細な液晶配向パターンを有する場合であっても、ノイズとなる０次光による配向パターンの乱れを抑制できる。
　その結果、本発明によれば、微細な配向パターンを形成する場合であっても、露光マスクを用いた簡便な方法で、ノイズとなる光に起因する乱れおよび歪み用の無い、綺麗な配向パターンを有する光配向層を形成できる。従って、本発明の露光方法で露光した光配向層を用いることにより、高い回折効率を有する液晶回折素子を得ることができる。
　本発明の露光方法において、液晶回折素子である露光マスク１０を構成する光学異方性層２６における厚さ方向への液晶化合物３０の螺旋状の捩れ角には、制限はない。すなわち、光学異方性層２６における厚さ方向への液晶化合物３０の捩れ角は、液晶配向パターンの１周期Λ、および、露光波長等に応じて、適宜、設定すればよい。
　上述のように、従来の露光マスクを用いる塗膜への配向パターンの形成では、配向パターンが微細になるほど、すなわち、配向パターンにおける１周期Λが短くなるほど、回折角が大きくなるため、回折効率が低下して、ノイズとなる０次光が多くなり、配向パターンの乱れが生じる。
　これに対して、液晶回折素子である露光マスク１０を構成する光学異方性層２６が、断面ＳＥＭ画像において、暗部４４が主面の垂線方向に対して傾斜する領域を有する本発明では、１周期Λが短い微細な液晶配向パターンであっても、回折効率の低下は少なく、すなわち、配向パターンの乱れは小さい。
　この点を考慮すると、本発明の露光方法では、塗膜１４（光配向層）に形成する配向パターンが、１周期Λの長さが５μｍ以下の領域を有するのが好ましい。すなわち、本発明の露光方法は、塗膜１４への微細な配向パターンの形成に、より好適に用いられる。
　塗膜１４（光配向層）に形成する配向パターンは、１周期Λが３μｍ以下の領域を有するのがより好ましく、２μｍ以下の領域を有するのがさらに好ましい。
　なお、塗膜１４すなわち光配向層における１周期Λは、光学異方性層２６と同様に、液晶化合物３０の光学軸３０Ａに対応する配向軸が、一方向に沿って１８０°回転する長さが、配向パターンにおける１周期Λとなる。
　なお、光配向層の１周期Λは、一例として、光配向層に、同様に光学異方性層を形成し、この光学異方性層の１周期Λを測定することで、知見すればよい。
　プラス１次光である円偏光＋Ｃｐ、および、マイナス１次光である円偏光－Ｃｐは、いずれも円偏光である。円偏光＋Ｃｐおよび円偏光－Ｃｐは、いずれも、楕円率が０．６～２の円偏光であるのが好ましい。
　円偏光＋Ｃｐおよび円偏光－Ｃｐの楕円率を０．６～２とすることにより、より乱れの無い綺麗な配向パターンを形成できる等の点で好ましい。
　なお、円偏光＋Ｃｐおよび円偏光－Ｃｐの楕円率は、０．８～１．３がより好ましく、０．９～１．２がさらに好ましい。
　さらに、円偏光＋Ｃｐおよび円偏光－Ｃｐは、好ましくは、上述のように、旋回方向が逆の円偏光である。
　円偏光＋Ｃｐと円偏光－Ｃｐとを、旋回方向が逆の円偏光とすることにより、より乱れの無い綺麗な配向パターンを形成できる等の点で好ましい。
　露光マスク１０の光学異方性層２６は、図３に示すように、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａの方向が、一方向のみに沿って連続的に回転するものである。
　本発明の露光方法において、液晶回折素子である露光マスク１０（光学異方性層２６）が有する液晶配向パターン、すなわち、塗膜１４に形成する配向パターンは、これに制限はされず、各種の液晶配向パターンが利用可能である。
　一例として、図７の平面図に概念的に示すような液晶配向パターンを有する光学異方性層２６を有する露光マスクが例示される。
　この光学異方性層２６は、液晶化合物に由来する光学軸の向きが、一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを、内側から外側に向かう放射状に有する。すなわち、図７に示す光学異方性層２６の液晶配向パターンは、液晶化合物３０に由来する光学軸の向きが連続的に回転しながら変化する一方向を内側から外側に向かう同心円状に有する、同心円状のパターンである。
　以下、図７に示す、一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを、内側から外側に向かう放射状に有する液晶配向パターンを、単に『放射状の配向パターン』ともいう。
　光学異方性層２６では、液晶化合物３０の光学軸の向きは、光学異方性層２６の中心から外側に向かう多数の方向、例えば、矢印Ａ1で示す方向、矢印Ａ2で示す方向、矢印Ａ3で示す方向、矢印Ａ4で示す方向…に沿って、連続的に回転しながら変化している。
　従って、光学異方性層２６において、液晶化合物３０の光学軸の回転方向は、全ての方向（一方向）で同じ方向である。図示例では、矢印Ａ1で示す方向、矢印Ａ2で示す方向、矢印Ａ3で示す方向、および、矢印Ａ4で示す方向の全ての方向で、液晶化合物３０の光学軸の回転方向は、反時計回りである。
　すなわち、矢印Ａ1と矢印Ａ4とを１本の直線と見なすと、この直線上では、光学異方性層２６の中心で、液晶化合物３０の光学軸の回転方向が逆転する。一例として、矢印Ａ1と矢印Ａ4とが成す直線が、図中右方向（矢印Ａ1方向）に向かうとする。この場合には、液晶化合物３０の光学軸は、最初は、光学異方性層２６の外方向から中心に向かって時計回りに回転し、光学異方性層２６の中心で回転方向が逆転し、その後は、光学異方性層２６の中心から外方向に向かって反時計回りに回転する。
　このような液晶配向パターンの光学異方性層２６を露光マスク１０も、上述の例と同様、回折によって、プラス１次光である円偏光＋Ｃｐと、マイナス１次光である円偏光－Ｃｐとを生成して、両者の干渉光によって塗膜１４を露光する。
　これにより、露光マスク１０の光学異方性層２６の液晶配向パターンと同じ、放射状に光学軸が連続的に回転して変化する配向パターンを有し、かつ、１周期Λすなわち回折周期が約１／２の配向パターンを、塗膜１４に形成できる。
　図８に、光学異方性層２６を形成するための配向層２４（光配向層）となる塗膜を露光して、図７に示す、放射状に光学軸が連続的に回転して変化する液晶配向パターンに対応する配向パターンを形成する露光装置の一例を概念的に示す。
　図８に示す露光装置８０は、レーザ８２を備えた光源８４と、レーザ８２からのレーザ光ＭをＳ偏光ＭＳとＰ偏光ＭＰとに分割する偏光ビームスプリッタ８６と、Ｐ偏光ＭＰの光路に配置されたミラー９０ＡおよびＳ偏光ＭＳの光路に配置されたミラー９０Ｂと、Ｓ偏光ＭＳの光路に配置されたレンズ９２と、偏光ビームスプリッタ９４と、λ／４板９６とを有する。
　偏光ビームスプリッタ８６で分割されたＰ偏光ＭＰは、ミラー９０Ａによって反射されて、偏光ビームスプリッタ９４に入射する。他方、偏光ビームスプリッタ８６で分割されたＳ偏光ＭＳは、ミラー９０Ｂによって反射され、レンズ９２によって集光されて偏光ビームスプリッタ９４に入射する。
　Ｐ偏光ＭＰおよびＳ偏光ＭＳは、偏光ビームスプリッタ９４で合波されて、λ／４板９６によって偏光方向に応じた右円偏光および左円偏光となって、支持体２０の上の配向層２４に入射する。
　ここで、右円偏光と左円偏光の干渉により、配向層２４に照射される光の偏光状態が干渉縞状に周期的に変化するものとなる。同心円の内側から外側に向かうにしたがい、左円偏光と右円偏光の交差角が変化するため、内側から外側に向かってピッチが変化する露光パターンが得られる。これにより、配向層２４において、配向状態が周期的に変化する放射状（同心円状）の配向パターンが得られる。
　この露光装置８０において、液晶化合物３０の光軸が一方向に沿って連続的に１８０°回転する液晶配向パターンの１周期Λは、レンズ９２の屈折力、レンズ９２の焦点距離、および、レンズ９２と配向層２４との距離等を変化させることで、制御できる。
　また、レンズ９２の屈折力（レンズ９２のＦナンバー）を調節することによって、光軸が連続的に回転する一方向において、液晶配向パターンの１周期の長さを変更できる。
　具体的には、平行光と干渉させる、レンズ９２で広げる光の広がり角によって、光軸が連続的に回転する一方向において、液晶配向パターンの１周期の長さを変えることができる。より具体的には、レンズ９２の屈折力を弱くすると、平行光に近づくため、液晶配向パターンの１周期の長さΛは、内側から外側に向かって緩やかに短くなる。逆に、レンズ９２の屈折力を強めると、液晶配向パターンの１周期の長さΛは、内側から外側に向かって急に短くなる。
　このように、露光マスク１０となる液晶回折素子を構成する光学異方性層２６は、液晶配向パターンにおける１周期Λが、光学軸３０Ａが連続的に変化する一方向に沿って、変化する領域を有してもよい。この際には、この一方向に沿って、暗部４４の角度（平均傾斜角）が、異なる領域を有する。
　具体的には、１周期Λが短いほど、主面に対する暗部４４の角度が大きくなる。
　液晶配向パターンにおける１周期Λは、漸次、変化するのが好ましい。従って、暗部４４の角度も、漸次、変化するのが好ましい。
　さらに、光学異方性層２６が、液晶配向パターンにおける１周期Λが変化する領域を有する場合には、それに応じて、厚さ方向への液晶化合物３０の螺旋状の捩れ角も、異なるのが好ましい。
　具体的には、１周期Λが短いほど、厚さ方向への液晶化合物３０の捩れ角を大きくするのが好ましい。
　例えば、上述のように、図８に示す露光装置８０によって形成される、図７に示す放射状の配向パターンでは、図９に概念的に示す光学異方性層２６ａのように、中心から外方向に向かう一方向（矢印Ａ方向）において、液晶配向パターンの１周期Λが、１周期Λ１、１周期Λ２、１周期Λ３…と、漸次、短くなる。
　上述のように、液晶配向パターンの１周期Λが短いほど、光の回折角度が大きくなり、その分、回折効率が低下し、０次光を抑制できなくなる。
　一方で、暗部４４が主面の垂線方向に対して傾斜する領域を有する光学異方性層、すなわち、液晶化合物３０が、厚さ方向に螺旋状に捩れ配向されている光学異方性層は、上述のように、１周期Λが短くても、回折効率の低下を抑制でき、０次光の発生を抑制できる。この回折効率の低下抑制効果は、厚さ方向への液晶化合物３０の捩れ角が大きいほど高く、２０度～１６０度（絶対値）が好ましい。
　従って、図９に示す光学異方性層２６ａのように、一方向（矢印Ａ方向）に向かって、液晶配向パターンの１周期Λが、漸次、短くなる場合には、１周期Λに応じて、厚さ方向への液晶化合物３０の捩れ角も、一方向に向かって、漸次、大きくするのが好ましい。
　これにより、液晶配向パターンの１周期Λの長さによらず、好適に回折効率の低下、すなわち、０次光の発生を抑制して、塗膜１４すなわち光配向層に、乱れおよび歪み等の無い、綺麗な配向パターンを形成できる。
　このように、上述のような光学異方性層２６が、面内方向において、液晶配向パターンの１周期Λが異なる領域を有し、かつ、厚さ方向の液晶化合物のねじれ角の大きさが異なる領域を有し、かつ、液晶配向パターンの１周期Λが短い領域ほど厚さ方向のねじれ角を大きくなる構成の場合には、一方向に沿って厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察した画像において、液晶配向パターンの１周期Λの長さが短くなるにしたがって、主面の垂線方向に対する暗部の角度が大きくなるものとして観察される。
　面方向に、液晶化合物３０の厚さ方向のねじれ角が異なる構成は、液晶組成物に光反応型キラル剤を添加して、配向層上に液晶組成物を塗布した後に、領域毎に異なる照射量の光を照射して、領域毎に光反応型キラル剤のＨＴＰ（螺旋誘起力）を異ならせることで、形成することができる。
　具体的には、光学異方性層において、厚さ方向の捩じれ角が面内の領域毎に異なる構成は、光の照射によって、戻り異性化、二量化、ならびに、異性化および二量化等を生じて、ＨＴＰが変化するキラル剤を用い、光学異方性層を形成する液晶組成物の硬化前、または、液晶組成物の硬化時、キラル剤のＨＴＰを変化させる波長の光を、領域毎に照射量を変えて照射することで形成できる。
　例えば、光の照射によってＨＴＰが小さくなるキラル剤を用いることにより、光の照射によってキラル剤のＨＴＰが低下する。ここで、領域毎に光の照射量を変えることで、例えば、照射量が多い領域では、ＨＴＰが大きく低下し、螺旋の誘起が小さくなるのでねじれ構造のねじれ角が小さくなる。一方、照射量が少ない領域では、ＨＴＰの低下が小さいため、ねじれ構造のねじれ角は大きくなる。
　領域毎に光の照射量を変える方法には特に限定はなく、グラデーションマスクを介して光を照射する方法、領域毎に照射時間を変える方法、および、領域毎に照射強度を変える方法等が利用可能である。
　なお、グラデーションマスクとは、照射する光に対する透過率が面内で変化しているマスクである。
―光反応型キラル剤―
　光反応型キラル剤は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなり、液晶化合物の配向構造を制御し得ると共に、光の照射により液晶化合物の螺旋ピッチ、即ち螺旋構造の捻れ力（ＨＴＰ：ヘリカルツイスティングパワー）を変化させることができる特質を有する。即ち、液晶化合物、好ましくはネマチック液晶化合物に誘起する螺旋構造の捻れ力の変化を光照射（紫外線～可視光線～赤外線）によって起こさせる化合物であり、必要な部位（分子構造単位）として、カイラル部位（キラル部位）と光の照射によって構造変化を生じる部位とを有する。しかも、下記一般式（Ｉ）で表される光反応型キラル剤は、特に液晶分子のＨＴＰを大きく変化させることができる。
　尚、前述のＨＴＰは、液晶の螺旋構造の捻れ力、即ち、ＨＴＰ＝１／（ピッチ×キラル剤濃度〔質量分率〕）を表し、例えば、ある温度での液晶分子の螺旋ピッチ（螺旋構造の１周期；μｍ）を測定し、この値をキラル剤（キラル剤）の濃度から換算〔μｍ-1〕して求めることができる。光反応型キラル剤により光の照度により選択反射色を形成する場合、前述のＨＴＰの変化率（＝照射前のＨＴＰ／照射後のＨＴＰ）としては、照射後にＨＴＰがより小さくなる場合には１．５以上が好ましく、更に２．５以上がより好ましく、照射後にＨＴＰがより大きくなる場合には０．７以下が好ましく、更に０．４以下がより好ましい。
　次に、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
　一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前述の式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～１５のアルコキシ基、総炭素数３～１５のアクリロイルオキシアルキルオキシ基、総炭素数４～１５のメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表す。
　前述の炭素数１～１５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基が特に好ましい。
　前述の総炭素数３～１５のアクリロイルオキシアルキルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシエチルオキシ基、アクリロイルオキシブチルオキシ基、アクリロイルオキシデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数５～１３のアクリロイルオキシアルキルオキシ基が好ましく、炭素数５～１１のアクリロイルオキシアルキルオキシ基が特に好ましい。
　前述の総炭素数４～１５のメタクリロイルオキシアルキルオキシ基としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルオキシ基、メタクリロイルオキシブチルオキシ基、メタクリロイルオキシデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数６～１４のメタクリロイルオキシアルキルオキシ基が好ましく、炭素数６～１２のメタクリロイルオキシアルキルオキシ基が特に好ましい。
　前述の一般式（Ｉ）で表される光反応型キラル剤の分子量としては、３００以上が好ましい。また、後述する液晶化合物との溶解性の高いものが好ましく、その溶解度パラメータＳＰ値が、液晶化合物に近似するものがより好ましい。
　以下、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物（１）～（１５））を示すが、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明において、光反応型キラル剤としては、例えば、下記一般式（II）で表される光反応型光学活性化合物も用いられる。
一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前述の式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～１５のアルコキシ基、総炭素数３～１５のアクリロイルオキシアルキルオキシ基、総炭素数４～１５のメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表す。
　前述の炭素数１～１５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基が特に好ましい。
　前述の総炭素数３～１５のアクリロイルオキシアルキルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチルオキシ基、アクリロイルオキシプロピルオキシ基、アクリロイルオキシヘキシルオキシ基、アクリロイルオキシブチルオキシ基、アクリロイルオキシデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数３～１３のアクリロイルオキシアルキルオキシ基が好ましく、炭素数３～１１のアクリロイルオキシアルキルオキシ基が特に好ましい。
　前述の総炭素数４～１５のメタクリロイルオキシアルキルオキシ基としては、例えば、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルオキシ基、メタクリロイルオキシヘキシルオキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数４～１４のメタクリロイルオキシアルキルオキシ基が好ましく、炭素数４～１２のメタクリロイルオキシアルキルオキシ基が特に好ましい。
　前述の一般式（II）で表される光反応型光学活性化合物の分子量としては、３００以上が好ましい。また、後述する液晶化合物との溶解性の高いものが好ましく、その溶解度パラメータＳＰ値が、液晶化合物に近似するものがより好ましい。
　以下、前述の一般式（II）で表される光反応型光学活性化合物の具体例（例示化合物（２１）～（３２））を示すが、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、光反応型キラル剤は、捻れ力の温度依存性が大きいカイラル化合物など、光反応性のないキラル剤と併用することもできる。前述の光反応性のない公知のキラル剤としては、例えば、特開２０００－４４４５１号、特表平１０－５０９７２６号、ＷＯ９８／００４２８、特表２０００－５０６８７３号、特表平９－５０６０８８号、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（１９９６、２１、３２７）、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（１９９８、２４、２１９）等に記載のキラル剤が挙げられる。
　露光マスク１０となる液晶回折素子を構成する、断面ＳＥＭ画像において、主面の垂線方向に対して暗部４４が傾斜する光学異方性層は、断面ＳＥＭ画像において、一方の主面から他方の主面に延在する明部および暗部が観察され、暗部が１つ以上あるいは２つ以上の角度の変曲点を有するのが好ましい。
　このような光学異方性層の一例を図１０に示す。なお、図１０では、明部４２および暗部４４を、光学異方性層２６ｂの断面に重ねて示している。
　図１０に示す光学異方性層２６ｂは、断面ＳＥＭ画像において、暗部４４は、角度が変化する変曲点を、２か所、有する。すなわち、光学異方性層２６は、暗部４４の変曲点に応じて、厚さ方向に、領域２７ａ、領域２７ｂおよび領域２７ｃの、３つの領域を有するということもできる。
　光学異方性層２６ｂは、厚さ方向のどの位置においても、面内方向において、液晶化合物３０に由来する光学軸が、図中左方向に向かって、時計回りに回転する液晶配向パターンを有する。また、液晶配向パターンの１周期は、厚さ方向に一定である。
　また、図１０に示すように、液晶化合物３０は、厚さ方向の下側の領域２７ｃでは、厚さ方向に図中上側から下側に向かって時計回り（右回り）に螺旋状に捩じれるように、捩じれ配向されている。
　厚さ方向の真ん中の領域２７ｂでは、液晶化合物３０は、厚さ方向に捩じれておらず、厚さ方向に積み重ねられた液晶化合物３０は、光学軸が同じ方向を向いている。すなわち、面内方向の同じ位置に存在する液晶化合物３０は、光学軸が同じ方向を向いている。
　厚さ方向の上側の領域２７ａでは、液晶化合物３０は、厚さ方向に図中上側から下側に向かって反時計回り（左回り）に螺旋状に捩じれるように捩じれ配向されている。
　すなわち、図８に示す光学異方性層２６は、領域２７ａ、領域２７ｂ、および、領域２７ｃにおける液晶化合物３０の厚さ方向の捩じれの状態がそれぞれ異なっている。
　液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａが一方向に向かって連続的に回転する液晶配向パターンを有する光学異方性層において、光学異方性層の断面ＳＥＭ画像における明部および暗部は、同じ向きの液晶化合物を結ぶように観察される。
　一例として、図１０では、光学軸が紙面に直交する方向を向いている液晶化合物３０を結ぶように暗部４４が観察されることを示している。
　厚さ方向の一番下の領域２７ｃでは、暗部４４は、図中左上方に向かうように傾斜している。真ん中の領域２７ｂでは、暗部４４は厚さ方向に延在している。一番上の領域２７ａでは、暗部４４は、図中右上方に向かうように傾斜している。
　すなわち、図１０に示す光学異方性層２６は、暗部４４の角度が変わる、角度の変曲点を２つ有している。また、一番上の領域２７ａでは、暗部４４は右上方に向かうように傾斜しており、一番下の領域２７ｂでは、暗部４４は左上方に向かうように傾斜している。すなわち、領域２７ａと領域２７ｃとでは、暗部４４の傾斜方向が異なる。
　さらに、図１０に示す光学異方性層２６ｂは、暗部４４は、傾斜方向が逆方向に折り返される変曲点を１か所、有している。
　具体的には、光学異方性層２６ｂの暗部４４は、領域２７ａにおける傾斜方向と、領域２７ｂにおける傾斜方向とが逆方向である。そのため、領域２７ａおよび領域２７ｂの界面に位置する変曲点が、傾斜方向が逆方向に折り返される変曲点である。すなわち、光学異方性層２６は、傾斜方向が逆方向に折り返される変曲点を、１か所、有している。
　また、光学異方性層２６ｂは、領域２７ａおよび領域２７ｃは、一例として厚さが等しく、かつ、上述のように、液晶化合物３０の厚さ方向の捩じれの状態がそれぞれ異なっている。そのため、図１０に示すように、断面ＳＥＭ画像における明部４２および暗部４４は、略Ｃ字状をなしている。
　従って、光学異方性層２６ｂは、暗部４４の形状が厚さ方向の中心線に対して、対称である。
　本発明の液晶回折素子は、このような光学異方性層２６ｂ、すなわち、断面ＳＥＭ画像において、一方の表面から他方の表面まで延在する明部４２および暗部４４を有し、暗部４４が、１つ以上あるいは２つ以上の角度の変曲点を有することにより、回折効率の波長依存性を小さくして、波長によらず、同様の回折効率で光を回折できる。
　なお、図１０に示す例では、暗部４４が、２つの角度の変曲点を有する構成としたがこれに限定はされず、暗部４４が１つの角度の変曲点を有する構成であってもよいし、３つ以上の角度の変曲点を有する構成であってもよい。
　例えば、光学異方性層の暗部４４が１つの角度の変曲点を有する構成の場合には、例えば、図１１に示すように、図１０における領域２７ａと領域２７ｃとからなるものであってもよいし、領域２７ａと領域２７ｂとからなる構成であってもよいし、領域２７ｂと領域２７ｃとからなる構成であってもよい。あるいは、例えば、光学異方性層の暗部４４が３つの角度の変曲点を有する構成の場合には、図１０に示す領域２７ａと領域２７ｃとを交互に２つずつ有する構成とすればよい。
　図１０に示すような構成は、光学異方性層が、図７に示す放射状の配向パターンを有する場合でも、利用可能である。
　このような光学異方性層の例を図１２に概念的に示す。
　図１２に示す光学異方性層２６ｃは、液晶配向パターンが液晶化合物３０の光学軸の向きが連続的に回転しながら変化する一方向を、光学異方性層２６の中心から放射状に有し、かつ、各方向において、中心から外側に向かうにしたがって、液晶配向パターンの１周期Λが漸次、短くなる構成を有する。
　また、光学異方性層２６ｃは、断面ＳＥＭ画像において、一方の表面から他方の表面に延在する明部４２および暗部４４の縞模様を有し、各暗部４４はそれぞれ２つの変曲点を有している。また、いずれの暗部４４においても、図中上側の領域における傾斜方向と、図中下側の領域における傾斜方向とが互いに逆である。すなわち、各暗部４４は、傾斜方向が異なる領域を有している。
　具体的には、図１２に示す光学異方性層２６ｃは、面方向の中心より右側の部分では、図中上側の領域では、暗部４４は、右方向に傾斜しており、図中下側の領域では、暗部４４は、左方向に傾斜している。一方、光学異方性層２６ｃの中心より左側の部分では、図中上側の領域では、暗部４４は、左方向に傾斜しており、図中下側の領域では、暗部４４は、右方向に傾斜している。
　また、光学異方性層２６ｃは、各暗部４４の一方の表面との接点と他方の表面との接点とを結んだ線が光学異方性層２６ｃの主面の垂線となす角度を角度とすると、暗部４４の角度は、液晶化合物３０の光学軸の向きが連続的に回転しながら変化する一方向（矢印Ａ1、Ａ2、Ａ3等）に沿って漸次変化している。具体的には、図１２に示す例では、中心付近における暗部４４の角度は略０°であり、中心から外側に向かうにしたがって、角度が漸次大きくなっている。すなわち、図示例の光学異方性層２６ｃは、液晶配向パターンの１周期Λが漸次、短くなるにしたがって、暗部４４の角度が漸次、大きくなっている。
　なお、本発明において、暗部の角度が漸次変化するとは、角度が連続的に変化するもの、および、角度が段階的に変化するものを意図している。
　このような光学異方性層２６ｃは、厚さ方向に３つの領域（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ）を有しており、それぞれの領域で、面方向の同じ位置における暗部４４の傾斜角度が異なっている、ということもできる。
　ここで、図１２に示す光学異方性層２６ｃの放射状の中心部分（図１２のＡで示す領域部分）における断面ＳＥＭ画像は、図１０に示すような図となる。
　図１３に示すように、中心部分において、液晶化合物３０は、厚さ方向の下側の領域２７ｃでは、厚さ方向に図中上側から下側に向かって時計回り（右回り）に捩じれるように配向されている。
　一方、厚さ方向の真ん中の領域２７ｂでは、液晶化合物３０は、厚さ方向に捩じれておらず、厚さ方向に積み重ねられた液晶化合物３０は、光学軸が同じ方向を向いている。すなわち、面方向の同じ位置に存在する液晶化合物３０は、光学軸が同じ方向を向いている。
　また、厚さ方向の上側の領域２７ａでは、液晶化合物３０は、厚さ方向に図中上側から下側に向かって反時計回り（左回り）に捩じれるように配向されている。
　光学異方性層２６ｃの放射状の中心部分において、領域２７ａ、領域２７ｂ、および、領域２７ｃにおける液晶化合物３０の厚さ方向の捩じれの状態がそれぞれ異なっているため、図１０に示すように、ＳＥＭ画像における明部４２および暗部４４は、略Ｃ字状をなしている。
　また、図１０に示す例では、領域２７ａの厚さと領域２７ｃの厚さとが略同じであり、かつ、領域２７ａにおける液晶化合物３０の厚さ方向の捩じれ角と、領域２７ｃにおける液晶化合物３０の厚さ方向の捩じれ角とが略同じである。従って、領域２７ａの暗部４４と領域２７ｃの暗部４４とは、傾斜方向が逆で、傾斜角度が同じである。領域２７ｂでは、液晶化合物３０は厚さ方向に捩じれていないため、暗部４４は傾斜していない。従って、光学異方性層２６の中心部分における暗部４４の角度は、略０°となる。
　すなわち、光学異方性層２６ｃは、放射状の中心部分の断面においては、光学異方性層２６ｃの厚さ方向の中心線に対して、明部４２および暗部４４の形状が対称である、ということができる。
　一方、図１２に示す光学異方性層２６ｃの放射状の端部（外側部分、図１２のＢで示す領域部分）における断面ＳＥＭ画像は、図１３に示すような図となる。
　図１３に示す外側部分においては、液晶化合物３０は、厚さ方向の下側の領域２７ｃでは、厚さ方向に図中上側から下側に向かって時計回り（右回り）に捩じれるように配向されている。領域２７ｃの外側部分では、中心部分に比べて厚さ方向の捩じれ角が大きくなっている。
　また、厚さ方向の真ん中の領域２７ｂでも、液晶化合物３０は、厚さ方向に図中上側から下側に向かって時計回り（右回り）に捩じれるように配向されている。
　また、領域２７ｃにおける厚さ方向の捩じれ角と領域２７ｂにおける厚さ方向の捩じれ角とは異なっている。従って、領域２７ｃの暗部４４と、領域２７ｂの暗部４４とは、傾斜方向は同じであるが、傾斜角度が異なっている。
　一方、厚さ方向の上側の領域２７ａでは、液晶化合物３０は、厚さ方向に図中上側から下側に向かって反時計回り（左回り）に捩じれるように配向されている。従って、領域２７ａの暗部４４は、領域２７ｃおよび領域２７ｂとは逆方向に傾斜する。また、領域２７ａの外側部分では、中心部分に比べて厚さ方向の捩じれ角が小さくなっている。そのため、領域２７ａにおける暗部４４の傾斜角度の絶対値は、領域２７ｃにおける暗部４４の傾斜角度の絶対値よりも小さい。
　従って、光学異方性層２６ｃの外側部分における暗部４４の角度は、０°ではない、或る値となる。
　すなわち、光学異方性層２６ｃは、放射状の端部の断面において光学異方性層２６ｃの厚さ方向の中心線に対して、明部４２および暗部４４の形状が非対称である、ということができる。
　図１２に示す例では、光学異方性層２６ｃの領域２７ａ、領域２７ｂおよび領域２７ｃは、中心から外側に向かうにしたがって、液晶配向パターンの１周期Λが漸次、短くなる構成を有している。また、領域２７ｃでは、厚さ方向の右回りの捩じれが、中心から外側に向かうにしたがって大きくなり、領域２７ｂでは、厚さ方向の右回りの捩じれが、中心から外側に向かうにしたがって大きくなり、領域２７ａでは、厚さ方向の左回りの捩じれが、中心から外側に向かうにしたがって小さくなる。
　これは、各領域において、中心における厚さ方向の捩じれに対して、外側に向かうにしたがって、右回りの捩じれを付与したものということができる。このような構成により、光学異方性層２６ｃは、図１２に示すように、放射状の中心部分の断面において光学異方性層２６ｃの厚さ方向の中心線に対して、明部４２および暗部４４の形状が対称であり、放射状の端部の断面において光学異方性層２６ｃの厚さ方向の中心線に対して、明部４２および暗部４４の形状が非対称である構成となる。
　光学異方性層がこのような構成を有することで、回折角度が大きくなる領域においても回折効率の低下を抑制することができる。これにより、回折角度によらず回折効率が高く、透過した光の光量が均一になる液晶回折素子とすることができ、また、回折効率の波長依存性を小さくして、波長によらず、同様の回折効率で光を回折できる。
　ここで、図１２に示す例では、光学異方性層２６ｃは、各暗部４４の傾斜角度が変化する変曲点を２つ有する構成としたがこれに限定はされず、各暗部４４は、１つの変曲点を有する構成であってもよいし、３つ以上の変曲点を有する構成としてもよい。
　また、図１２に示す例では、光学異方性層２６ｃは、放射状の中心部分の断面において光学異方性層２６ｃの厚さ方向の中心線に対して、明部４２および暗部４４の形状が対称であり、放射状の端部の断面において光学異方性層２６ｃの厚さ方向の中心線に対して、明部４２および暗部４４の形状が非対称である。すなわち、この光学異方性層２６ｃは、面方向において、厚さ方向の中心線に対して、明部と暗部の形状が対称な領域と、非対称な領域とが混在する。
　しかしながら、本発明は、これに制限はされず、光学異方性層が、面方向の全域で、厚さ方向の中心線に対して非対称であってもよい。
　上述した露光マスク１０は、液晶化合物３０に由来する光学軸３０Ａの向きが、少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化し、かつ、断面ＳＥＭ画像において、暗部４４が主面の垂線方向に対して傾斜する光学異方性層を有する、液晶回折素子である。
　しかしながら、本発明の露光方法において、露光マスクは、液晶回折素子を用いるものに制限はされない。すなわち、本発明の露光方法では、光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に変化する配向パターンを有し、かつ、断面ＳＥＭ画像において、暗部４４が主面の垂線方向に対して傾斜する光学異方性層を有するものであれば、公知の各種の部材が露光マスクとして利用可能である。
　一例として、メタサーフェス等が例示される。
　上述のように、本発明の露光方法は、基板１６の上に形成した、光配向性材料を含む感光性の塗膜１４を、例えば、液晶回折素子である光学異方性層２６を有する露光マスク１０を用いて露光する。本発明の露光方法は、これにより、露光マスク１０すなわち光学異方性層２６が有する液晶配向パターンを、配向パターンとして塗膜１４に露光して、基板１６の上に光配向層を形成する。
　このようにして作製した光配向層に、例えば、上述した光学異方性層２６等と同様にして、液晶組成物を用いて光学異方性層を形成することにより、透過型の液晶回折素子を製造できる。
　あるいは、液晶組成物にキラル剤を添加して、光配向層に液晶組成物を塗布した後、加熱して液晶化合物を厚さ方向に螺旋状に旋回して配向することにより、特定の波長域の特定の円偏光を選択的に反射するコレステリック液晶層を形成して、反射型の液晶回折素子を製造できる。
　以上、本発明の光配向層の露光方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に制限はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更等を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
　以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　［比較例１］
　＜露光マスクの作製＞
（支持体）
　支持体として、ガラス基板を用意した。
（塗膜の形成）
　支持体上に、下記の配向層形成用塗布液をスピンコートで塗布した。この配向層形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を６０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥し、配向層形成用塗布液の塗膜を形成した。
　　配向層形成用塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――
　光配向用素材Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．００質量部
　ブトキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　４２．００質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　４２．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
－光配向用素材Ａ－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（塗膜の露光（配向層の形成））
　図８に示す露光装置を用いて塗膜を露光して、図７に示すような放射状の配向パターンを有する配向層Ｐ－１を形成した。
　露光装置において、レーザとして波長（３２５ｎｍ）のレーザ光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、図８に示す露光装置を用いることによって、配向パターンの１周期が、中心から外方向に向かって、漸次、短くなるようにした。
（光学異方性層の形成）
　第１の光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物Ａ－１を調製した。
　　組成物Ａ－１
――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物Ｌ－１　　　　　　　　　　　　　　１００．００質量部
　重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量部
　レベリング剤Ｔ－１　　　　　　　　　　　　　　　０．０８質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１０５０．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
　　液晶化合物Ｌ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　　レベリング剤Ｔ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　光学異方性層は、組成物Ａ－１を配向層Ｐ－１上に多層塗布することにより形成した。多層塗布とは、先ず配向層の上に１層目の組成物Ａ－１を塗布、加熱後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した後、２層目以降はその液晶固定化層に重ね塗りして塗布を行い、同様に加熱後に紫外線硬化を行うことを繰り返すことを指す。多層塗布により形成することにより、光学異方性層の総厚が厚くなった場合でも配向層の配向方向が光学異方性層の下面から上面にわたって反映される。
　先ず１層目は、配向層Ｐ－１上に下記の組成物Ａ－１を塗布して、塗膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
　２層目以降は、この液晶固定化層に重ね塗りして、上記と同じ条件で加熱後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、光学異方性層を形成して、露光マスクとなる液晶回折素子を作製した。
　なお、組成物Ａ－１の硬化層の複素屈折率Δｎは、組成物Ａ－１を別途に用意したリターデーション測定用の配向層付き支持体上に塗布し、液晶化合物のダイレクタが基材に水平となるよう配向させた後に紫外線照射して固定化して得た液晶固定化層（硬化層）のリタ―デーション値および膜厚を測定して求めた。リタ―デーション値を膜厚で除算することによりΔｎを算出できる。リタ―デーション値はＡｘｏｍｅｔｒｉｘ　社のＡｘｏｓｃａｎを用いて目的の波長で測定し、膜厚はＳＥＭを用いて測定した。
　光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１８３ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって１周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は～０°であった。
　以下、特に記載が無い場合には、『Δｎ365×ｄ』等の測定は、同様に行った。
　また、ＳＥＭで観察した光学異方性層の断面においては、暗部は光学異方性層の主面の垂線方向と平行であった。
　＜液晶回折素子の作製＞
　（塗膜の形成）
　上述した露光マスク（液晶回折素子）の作製と同様にして、ガラス基板上に配向層形成用塗布液の塗膜を形成した。
（塗膜の露光（光配向層の形成））
　図１に示す露光装置を用いて、上記作製した露光マスク越しに塗膜を露光して、同心円状の配向パターンを有する光配向層ＰＡ－１を形成した。
　露光装置は、波長（３６５ｎｍ）の平行光を射出する、プロキシミティ露光装置を用いた。露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、露光マスクへは直線偏光（楕円率０．１未満）を入射した。
（光学異方性層の形成）
第１の光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物Ｂ－１を調製した。
　　組成物Ｂ－１
――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物Ｌ－１　　　　　　　　　　　　　　１００．００質量部
　カイラル剤Ｃ－１　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２質量部
　　重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量部
　レベリング剤Ｔ－１　　　　　　　　　　　　　　　０．０８質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１０５０．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
　　カイラル剤Ｃ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　　レベリング剤Ｔ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　第１の光学異方性層は、組成物Ｂ－１を光配向層ＰＡ－１上に多層塗布することにより形成した。多層塗布とは、先ず配向層の上に１層目の組成物Ｂ－１を塗布、加熱後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した後、２層目以降はその液晶固定化層に重ね塗りして塗布を行い、同様に加熱後に紫外線硬化を行うことを繰り返すことを指す。多層塗布により形成することにより、光学異方性層の総厚が厚くなった場合でも配向層の配向方向が光学異方性層の下面から上面にわたって反映される。
　先ず１層目は、光配向層ＰＡ－１上に下記の組成物Ｂ－１を塗布して、塗膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
　２層目以降は、この液晶固定化層に重ね塗りして、上記と同じ条件で加熱後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、第１の光学異方性層を形成して、液晶回折素子を作製した。
　なお、組成物Ｂ－１の硬化層の複素屈折率Δｎは、組成物Ｂ－１を別途に用意したリターデーション測定用の配向層付き支持体上に塗布し、液晶化合物のダイレクタが基材に水平となるよう配向させた後に紫外線照射して固定化して得た液晶固定化層（硬化層）のリタ―デーション値および膜厚を測定して求めた。リタ―デーション値を膜厚で除算することによりΔｎを算出できる。リタ―デーション値はＡｘｏｍｅｔｒｉｘ　社のＡｘｏｓｃａｎを用いて目的の波長で測定し、膜厚はＳＥＭを用いて測定した。
　第１の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が１０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が１μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、第１の光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、左回りに７０°（－７０°）であった。
　第２の光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物Ｂ－２を調製した。
　　組成物Ｂ－２
――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物Ｌ－１　　　　　　　　　　　　　　１００．００質量部
　カイラル剤Ｃ－２　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８質量部
　重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量部
　レベリング剤Ｔ－１　　　　　　　　　　　　　　　０．０８質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１０５０．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
　　カイラル剤Ｃ－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　組成物Ｂ－２を用い、光学異方性層の膜厚を調節した以外は、第１の光学異方性層と同様にして第２の光学異方性層を形成した。
　第２の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。なお、この第２の光学異方性層の液晶配向パターンは、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、第２の光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、右回りに７０°であった。
　［実施例１］
　＜露光マスクの作製＞
（基板の用意、および、塗膜の形成）
　比較例１と同様のガラス板を基板として、比較例１と同様に配向層形成用塗布液の塗膜を形成した。
（塗膜の露光（光配向層の形成））
　比較例１と同様にして塗膜を露光して、放射状（同心円状）の配向パターンを有する光配向層Ｐ－２を形成した。
（光学異方性層の形成）
　比較例１の液晶回折素子の作製における第１および第２の光学異方性層の形成において、カイラル剤の添加量および膜厚を調節した以外は同様にして、光学異方性層を形成し、露光マスクとなる液晶回折素子を作製した。
（光学異方性層の形成）
　第１の光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物Ａ－２を調製した。
　　組成物Ａ－２
――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物Ｌ－１　　　　　　　　　　　　　　１００．００質量部
　カイラル剤Ｃ－１　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５質量部
　重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量部
　レベリング剤Ｔ－１　　　　　　　　　　　　　　　０．２０質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　２０００．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
　第１の光学異方性層は、組成物Ａ－２を配向層Ｐ－２上に多層塗布することにより形成した。
　第１の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１８３ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって１周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は左回りに７０°（－７０°）であった。
　第２の光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物Ａ－３を調製した。
　　組成物Ａ－３
――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物Ｌ－１　　　　　　　　　　　　　　１００．００質量部
　カイラル剤Ｃ－２　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６質量部
　重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量部
　レベリング剤Ｔ－１　　　　　　　　　　　　　　　０．２０質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　２０００．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
　第２の光学異方性層は、組成物Ａ－３を第１の光学異方性層上に多層塗布することにより形成した。
　第２の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１８３ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は右回りに７０°であった。
　光学異方性層の断面をＳＥＭで観察したところ、いずれも、暗部は、主面の垂線方向に対して傾斜する領域を有していた。
　＜液晶回折素子の作製＞
　（塗膜の形成）
　上記露光マスクの作製と同様にして、ガラス基板上に配向層形成用塗布液の塗膜を形成した。
（塗膜の露光（光配向層の形成））
　図１に示す露光装置を用いて、上記作製した露光マスク越しに光配向層を露光して、同心円状の配向パターンを有する光配向層ＰＡ－２を形成した。
　露光装置は、波長（３６５ｎｍ）の平行光を射出する、プロキシミティ露光装置を用いた。露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、露光マスクへは直線偏光（楕円率０．１未満）を入射した。
（光学異方性層の形成）
　比較例１の液晶回折素子の作製と同様にして、光学異方性層を形成した。
　第１の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が１０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が１μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、左回りに７０°（－７０°）であった。
　第２の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層の液晶配向パターンは、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、右回りに７０°であった。
　［実施例２］
　＜露光マスクの作製＞
（光配向層の形成）
　実施例１と同様にして配向層形成用塗布液の塗膜を形成し、塗膜の露光を行って、光配向層を形成した。
（光学異方性層の形成）
　以下に示すように第１および第２の光学異方性層を形成して、露光マスクとなる液晶回折素子を作製した。
　実施例１の第１の光学異方性層の形成において、カイラル剤の添加量を変更して組成物を調製した。
　光学異方性層の形成において、配向層上に組成物を塗布して、塗膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、ＬＥＤ-ＵＶ露光機の波長３６５ｎｍの紫外線を塗膜に照射した。このとき、塗膜の面内で紫外線の照射量を変化させて塗膜に照射した。具体的には中心部から端部に向けて照射量が増加するように塗膜の面内で照射量を変化させて塗膜への照射を行った。
　その後、ホットプレート上で８０℃に加熱した塗膜を、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
　２層目以降は、この液晶固定化層に重ね塗りして、上記と同じ条件で液晶固定化層を作製した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、光学異方性層の１つ目の領域を形成した。
　光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１８３ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、中心から約３ｍｍの距離でのねじれ角が左回りに７０°（－７０°）、中心から２５ｍｍの距離でのねじれ角が左回りに７５°（－７５°）であり、外方向に向かってねじれ角が大きくなっていた。
　以上のようにして面内でねじれ角が変化する光学異方性層を形成した。
（光学異方性層の形成）
　実施例１の第２の光学異方性層の形成において、カイラル剤を下記カイラル剤Ｃ－３に変更し、添加量を変更して組成物を調製した。
　　カイラル剤Ｃ－３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　光学異方性層の形成において、配向層上に組成物を塗布して、塗膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、ＬＥＤ-ＵＶ露光機の波長３６５ｎｍの紫外線を塗膜に照射した。このとき、面内で紫外線の照射量を変化させて塗膜に照射した。具体的には中心部から端部に向けて照射量が増加するように面内で照射量を変化させて塗膜への照射を行った。その後、ホットプレート上で８０℃に加熱した塗膜を、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
　２層目以降は、この液晶固定化層に重ね塗りして、上記と同じ条件で液晶固定化層を作製した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、光学異方性層の１つ目の領域を形成した。
　光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１８３ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、中心から約３ｍｍの距離でのねじれ角が右回りに７０°、中心から２５ｍｍの距離でのねじれ角が右回りに７５°であり、外方向に向かってねじれ角が大きくなっていた。
　以上のようにして面内でねじれ角が変化する光学異方性層を形成した。
　光学異方性層の断面をＳＥＭで観察したところ、いずれも、暗部は、主面の垂線方向に対して傾斜する領域を有していた。
＜液晶回折素子の作製＞
　（塗膜の形成）
　上述の露光マスクの作製と同様にして、ガラス基板上に配向層形成用塗布液の塗膜を形成した。
（塗膜の露光（光配向層の形成））
　図１に示す露光装置を用いて、作製した露光マスク越しに光配向層を露光して、同心円状の配向パターンを有する光配向層ＰＡ－３を形成した。
　露光装置は、波長（３６５ｎｍ）の平行光を射出する、プロキシミティ露光装置を用いた。露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、露光マスクへは直線偏光（楕円率０．１未満）を入射した。
（光学異方性層の形成）
　比較例１の液晶回折素子の作製と同様にして、光学異方性層を形成した。
　第１の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が１０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が１μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、左回りに７０°（－７０°）であった。
　第２の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層の液晶配向パターンは、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、右回りに７０°であった。
　［実施例３］
　＜露光マスクの作製＞
（光配向層の形成）
　実施例１と同様にして配向層形成用塗布液の塗膜を形成し、塗膜の露光を行って、光配向層を形成した。
（光学異方性層の形成）
　以下に示すように第１、第２および第３の光学異方性層を形成して、露光マスクとなる液晶回折素子を作製した。
　実施例１の第１の光学異方性層の形成において、カイラル剤を下記のカイラル剤Ｃ－４およびカイラル剤Ｃ－５に変更し、添加量を調節して組成物を調製した。
　　カイラル剤Ｃ－４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　　カイラル剤Ｃ－５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　第２の光学異方性層を形成する液晶組成物として、第１の光学異方性層の形成における組成物の調製において、カイラル剤Ｃ－４およびカイラル剤Ｃ－５の添加量を変更し、組成物を調製した。
　第３の光学異方性層を形成する液晶組成物として、第１の光学異方性層の形成における組成物の調製において、カイラル剤Ｃ－４およびカイラル剤Ｃ－５の添加量を変更し、組成物を調製した。
　実施例１の液晶回折素子の作製における第１の光学異方性層の形成において、上述の組成物を変更し、膜厚を調節した以外は同様にして、光学異方性層を形成し、露光マスクとなる液晶回折素子を作製した。
　第１の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１０６ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって１周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は左回りに８０°（－８０°）であった。
　第２の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が２２２ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角はおよそ０°であった。
　第３の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１０６ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は右回りに８０°であった。
　光学異方性層の断面をＳＥＭで観察したところ、いずれも、暗部は、主面の垂線方向に対して傾斜する領域を有していた。
　＜液晶回折素子の作製＞
　（塗膜の形成）
　上述の露光マスクの作製と同様にして、ガラス基板上に配向層形成用塗布液の塗膜を形成した。
（塗膜の露光（光配向層の形成））
　図１に示す露光装置を用いて、作製した露光マスク越しに光配向層を露光して、同心円状の配向パターンを有する光配向層ＰＡ－４を形成した。
　露光装置は、波長（３６５ｎｍ）の平行光を射出する、プロキシミティ露光装置を用いた。露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、露光マスクへは直線偏光（楕円率０．１未満）を入射した。
（光学異方性層の形成）
　比較例１の液晶回折素子の作製と同様にして、光学異方性層を形成した。
　第１の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が１０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が１μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、左回りに７０°（－７０°）であった。
　第２の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層の液晶配向パターンは、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、右回りに７０°であった。
　［実施例４］
　＜露光マスクの作製＞
（光配向層の形成）
　実施例１と同様にして配向層形成用塗布液の塗膜を形成し、塗膜の露光を行って、光配向層を形成した。
（光学異方性層の形成）
　以下に示すように第１、第２および第３の光学異方性層を形成して、露光マスクとなる液晶回折素子を作製した。
　実施例３と同様にして、第１、第２および第３の光学異方性層の組成物を調製した。
　第１の光学異方性層の形成において、配向層上に組成物を塗布して、塗膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、ＬＥＤ-ＵＶ露光機の波長３６５ｎｍの紫外線を塗膜に照射した。このとき、面内で紫外線の照射量を変化させて塗膜に照射した。具体的には中心部から端部に向けて面内で照射量を変化させて塗膜への照射を行った。
　その後、ホットプレート上で８０℃に加熱した塗膜を、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
　２層目以降は、この液晶固定化層に重ね塗りして、上記と同じ条件で液晶固定化層を作製した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、光学異方性層を形成した。
　第１の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１０６ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、中心から約３ｍｍの距離でのねじれ角が左回りに８０°（－８０°）、中心から２５ｍｍの距離でのねじれ角が左回りに９０°（－９０°）であり、外方向に向かってねじれ角が大きくなっていた。
　以上のようにして面内でねじれ角が変化する光学異方性層を形成した。
　実施例３と同様にして、第２の光学異方性層を形成した。
　第２の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が２２２ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角はおよそ０°であった。
　第３の光学異方性層の形成において、配向層上に組成物を塗布して、塗膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、ＬＥＤ-ＵＶ露光機の波長３６５ｎｍの紫外線を塗膜に照射した。このとき、面内で紫外線の照射量を変化させて塗膜に照射した。具体的には中心部から端部に向けて面内で照射量を変化させて塗膜への照射を行った。
　その後、ホットプレート上で８０℃に加熱した塗膜を、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
　２層目以降は、この液晶固定化層に重ね塗りして、上記と同じ条件で液晶固定化層を作製した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、光学異方性層を形成した。
　第３の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ365×厚さ（Ｒｅ（３６５））が１０６ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が２０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が２μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、中心から約３ｍｍの距離でのねじれ角が右回りに８０°、中心から２５ｍｍの距離でのねじれ角が右回りに９０°であり、外方向に向かってねじれ角が大きくなっていた。
　以上のようにして面内でねじれ角が変化する光学異方性層を形成した。
　光学異方性層の断面をＳＥＭで観察したところ、いずれも、暗部は、主面の垂線方向に対して傾斜する領域を有していた。
　＜液晶回折素子の作製＞
　（塗膜の形成）
　上記露光マスクの作製と同様にして、ガラス基板上に配向層形成用塗布液の塗膜を形成した。
（塗膜の露光（光配向層の形成））
　図１に示す露光装置を用いて、上記作製した露光マスク越しに光配向層を露光して、同心円状の配向パターンを有する光配向層ＰＡ－５を形成した。
　露光装置は、波長（３６５ｎｍ）の平行光を射出する、プロキシミティ露光装置を用いた。露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、露光マスクへは直線偏光（楕円率０．１未満）を入射した。
（光学異方性層の形成）
　比較例１の液晶回折素子の作製と同様にして、光学異方性層を形成した。
　第１の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
　なお、この光学異方性層の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期は、中心から約３ｍｍの距離での１周期が１０μｍ、中心から２５ｍｍの距離での１周期が１μｍであり、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、左回りに７０°（－７０°）であった。
　第２の光学異方性層は、最終的に液晶のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））が２７５ｎｍになり、かつ、図７に示すような放射状（同心円状）の周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層の液晶配向パターンは、外方向に向かって周期が短くなる液晶配向パターンであった。また、光学異方性層の厚さ方向のねじれ角は、右回りに７０°であった。
［評価］
＜液晶回折素子の配向パターンの評価＞
　作製した液晶回折素子の偏光顕微鏡画像を評価した。なお、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期が１μｍでの液晶配向パターンを観察して評価した。
　その結果、比較例１で作製した液晶回折素子の液晶配向パターンは偏光顕微鏡で観察したときの明暗線のパターンに歪みが見られたが、実施例１～４で作製した液晶回折素子は、明暗線の歪みが改善されていた。
＜回折効率の評価＞
　作製した液晶回折素子に正面（法線に対する角度０°の方向）から光を入射した際における、出射光の、回折効率を評価した。
　具体的には、光源から５３２ｎｍに出力中心波長を持つレーザ光を照射し、作製した液晶回折素子に垂直入射させた。
　出射光のうち、液晶回折素子からの所望の方向に回折した回折光（１次光）とその他方向へ出射した０次光（入射光と同一方向へ出射）、－１次光（０次光に対する１次光の回折角度をθとしたときに、－θ方向へ回折する光）の光強度を光検出器で測定し、各波長における回折効率を下記式で算出した。なお、液晶回折素子の評価において、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する１周期が１μｍの箇所に円偏光を入射して評価を行った。
　　回折効率＝１次光／（１次光＋０次光＋（－１次光））
　その結果、比較例１で作製した液晶回折素子に対し、実施例１～４で作製した液晶回折素子は５％以上高い回折効率が得られた。
　以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
　　１０　露光マスク
　　１２　光源
　　１４　塗膜
　　１６　基板
　　２０　支持体
　　２４　配向層
　　２６，２６ａ，２６ｂ，２６ｃ　光学異方性層
　　３０　液晶化合物
　　３０Ａ　光学軸
　　４２　明部
　　４４　暗部
　　６０　露光装置
　　６２　レーザ
　　６４　光源
　　６５　λ／２板
　　６８　偏光ビームスプリッタ
　　７０Ａ，７０Ｂ　ミラー
　　７２Ａ，７２Ｂ　λ／４板
　　８０　露光装置
　　８２　レーザ
　　８４　光源
　　８６，９４　偏光ビームスプリッタ
　　９０Ａ，９０Ｂ　ミラー
　　９２　レンズ
　　９６　λ／４板

Claims (17)

  1. 　露光マスクと、光配向性基を有する化合物を含む塗膜を有する基板とを、前記露光マスクと前記塗膜とを対面して配置し、前記露光マスクに対して前記化合物が感光性を有する光を照射することで、前記露光マスクを介して、前記塗膜を露光する、露光工程を含み、
    　前記露光マスクは、面内の少なくとも一方向に沿って光学軸の向きが連続的に回転しながら変化している配向パターンを有する偏光回折素子であって、前記一方向に沿って厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察した画像において、一方の主面から他方の主面に延在する明部および暗部を有し、前記暗部が、主面の垂線方向に対して傾斜している領域を有し、
    　前記露光工程は、前記露光マスクで回折された光で、前記塗膜を露光する、光配向層の露光方法。
  2. 　前記露光マスクの前記配向パターンにおいて、前記光学軸の向きが面内で１８０°回転する長さを１周期とした際に、前記露光工程を適用された前記塗膜が、前記１周期の長さが５μｍ以下の領域を有する、請求項１に記載の光配向層の露光方法。
  3. 　前記光学軸の向きが面内で１８０°回転する長さを１周期とした際に、前記露光マスクの前記配向パターンは、前記１周期が、前記一方向に沿って、漸次、変化する領域を有し、かつ、
    　前記一方向において、前記暗部の傾斜角度が異なる領域を有する、請求項１または２に記載の光配向層の露光方法。
  4. 　前記露光マスクに、楕円率が０．５以下の偏光を照射する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  5. 　前記露光マスクに、部分偏光を照射する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  6. 　前記露光マスクに、無偏光を照射する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  7. 　前記露光マスクに、時間的に偏光状態が変化する光を照射する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  8. 　前記露光マスクで回折された光におけるマイナス１次光およびプラス１次光が、楕円率が０．６～２の円偏光であり、
    　前記マイナス１次光と前記プラス１次光とは、逆の旋回方向を有する円偏光である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  9. 　前記露光マスクが、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて形成された光学異方性層を有する液晶回折素子であって、
    　前記光学異方性層は、面内の少なくとも一方向に沿って、前記液晶化合物に由来する光学軸の向きが連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  10. 　前記露光マスクは、主面の垂線方向に対する前記暗部の角度が、厚さ方向において異なる領域を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  11. 　前記露光マスクは、前記暗部が１以上の角度の変曲点を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  12. 　前記暗部が２以上の角度の変曲点を有する、請求項１１に記載の光配向層の露光方法。
  13. 　前記光学軸の向きが面内の一方向に沿って１８０°回転する長さを１周期とした際に、前記露光マスクは、前記一方向に沿って前記１周期が短くなる領域を有し、
    　前記露光マスクの配向パターンは、前記１周期が短くなるにしたがって、前記主面の垂線方向に対する前記暗部の角度が大きくなる領域を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  14. 　前記露光マスクは、厚さ方向の中心線に対して、前記明部および前記暗部の形状が対称な領域を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  15. 　前記露光マスクは、厚さ方向の中心線に対して、前記明部および前記暗部の形状が非対称な領域を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  16. 　前記露光マスクの前記配向パターンが、前記面内の少なくとも一方向に沿って光学軸の向きが連続的に回転しながら変化している前記一方向を、中心から外側に向かう放射状に有するパターンである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の光配向層の露光方法を用いて製造された、光配向層。
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