JPWO2020122127A1 - コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層の形成方法、ならびに、積層体、導光素子および画像表示装置 - Google Patents

コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層の形成方法、ならびに、積層体、導光素子および画像表示装置 Download PDF

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Abstract

良好な回折効率を有するコレステリック液晶層、その形成方法、コレステリック液晶層を利用する積層体、導光素子および画像表示装置の提供を課題とする。コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層であって、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、SEMで観察する断面で明部および暗部が傾斜しており、遅相軸面内または進相軸面内において、面内レタデーションが最小となる方向が法線と成す傾斜角度をθ2とした際に『sinθ2=n・sinφ(nはコレステリック液晶層の平均屈折率)』で示す光学軸傾斜角φの絶対値が5°以上であることにより、課題を解決する。【選択図】図1

Description

本発明は、コレステリック液晶層、および、このコレステリック液晶層を好適に形成できるコレステリック液晶層の形成方法、ならびに、このコレステリック液晶層を用いる積層体および導光素子、この導光素子を用いる画像表示装置に関する。
AR(Augmented Reality(拡張現実))グラスが実用化されている。ARグラスは、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ(HMD(Head Mounted Display))、および、ARメガネ等とも呼ばれている。
ARグラスでは、一例として、回折素子を用いて、ディスプレイからの光(投影光)を回折(屈折)させて導光板の一方の端部に入射する。これにより、角度を付けて導光板に光を導入して、導光板内で光を全反射して伝播させる。導光板を伝播した光は、導光板の他方の端部において同じく回折素子によって回折されて、導光板から、使用者による観察位置に出射される。
ARグラスに利用される、導光板に角度をつけて光を入射させる回折素子の一例として、特許文献1に記載される、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層を用いる反射構造体が例示される。
この反射構造体は、各々が所定方向に沿って延びる複数の螺旋状構造体を備えている。また、この反射構造体は、所定方向に交差すると共に、光が入射する第1入射面と、この所定方向に交差すると共に、第1入射面から入射した光を反射する反射面とを有し、第1入射面は、複数の螺旋状構造体のそれぞれの両端部のうちの一方端部を含む。また、複数の螺旋状構造体の各々は、所定方向に沿って連なる複数の構造単位を含み、この複数の構造単位は、螺旋状に旋回して積み重ねられた複数の要素を含む。また、複数の構造単位の各々は、第1端部と第2端部とを有し、所定方向に沿って互いに隣接する構造単位のうち、一方の構造単位の第2端部は、他方の構造単位の第1端部を構成し、かつ、複数の螺旋状構造体に含まれる複数の第1端部に位置する要素の配向方向は揃っている。さらに、反射面は、複数の螺旋状構造体のそれぞれに含まれる少なくとも1つの第1端部を含むものであり、かつ、第1入射面に対して非平行となっている。
特許文献1に記載される反射構造体(コレステリック液晶層)は、要するに、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有するものである。特許文献1に記載されるコレステリック液晶層は、このような液晶配向パターンを有することにより、第1入射面に対して、非平行な反射面を有する。
一般的なコレステリック液晶層は、入射した光を鏡面反射する。
これに対して、特許文献1に記載される反射構造体は、鏡面反射ではなく、入射した光を、鏡面反射に対して所定の方向に角度を持たせて反射する。例えば、特許文献1に記載されるコレステリック液晶層によれば、法線方向から入射した光を、法線方向に反射するのではなく、法線方向に対して角度を有して反射する。
従って、この光学素子を用いることで、ディスプレイによる画像を回折させて、角度を付けて導光板に光を導入して、導光板内で光を導光できる。
国際公開第2016/066219号
特許文献1に記載されるコレステリック液晶層を用いる反射構造体によれば、コレステリック液晶層によって入射した円偏光を回折して、入射方向に対して、円偏光を傾けて反射できる。
しかしながら、特許文献1に記載されるコレステリック液晶層は、回折効率が十分ではなく、例えば、入射光に対して反射光の光量が低下してしまう等の問題がある。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、入射した光を高い回折効率で回折できるコレステリック液晶層、および、このコレステリック液晶層を好適に形成できるコレステリック液晶層の形成方法を提供することにある。
この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
[1] コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層であって、
コレステリック液晶層は、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、かつ、
走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、さらに、
法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションが最小となる方向が法線と成す角度である測定角をθ2としたときに、
sinθ2=n・sinφ(nはコレステリック液晶層の平均屈折率)
で表される光学軸傾斜角φの絶対値が5°以上であることを特徴とするコレステリック液晶層。
[2] 光学軸傾斜角φが15°以上である、[1]に記載のコレステリック液晶層。
[3] コレステリック液晶層の主面と、コレステリック液晶層の断面の明部および暗部とが成す角度を傾斜角θ1とした際に、光学軸傾斜角φから傾斜角θ1を減算した値の絶対値が、5°以下である、[1]または[2]に記載のコレステリック液晶層。
[4] コレステリック液晶層の厚さをd、面内レタデーションの最小値をRe[φ]とした際に、下記の式
Δn´(φ)=Re[φ]/(d・cosφ)
で示す屈折率異方性Δn´(φ)が0.003以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
[5] 液晶配向パターンにおける、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さを1周期Λとした際に、1周期Λが1.6μm以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
[6] コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する、[1]〜[5]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
[7] 傾斜角θ1が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する、[3]〜[6]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
[8] 厚さ方向の一方向に向かって、傾斜角θ1が連続的に増大する領域を有する、[7]に記載のコレステリック液晶層。
[9] 傾斜角θ1の厚さ方向における最大値と最小値の差が、10°以上であることを特徴とする、[7]または[8]に記載のコレステリック液晶層。
「10」 厚さ方向の一方向に向かって傾斜角θ1が連続的に増大する領域と、同方向に向かって傾斜角θ1が連続的に減少する領域とを有する、[7]〜[9]のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
[11] 液晶化合物由来の光学軸の向きを、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化させる配向パターンを有する配向膜に、液晶化合物およびキラル剤を含有する液晶組成物を塗布し、
液晶組成物を、液晶化合物の結晶相−ネマチック相転移温度〜ネマチック相−等方相転移温度の温度範囲内の温度T1で加熱処理する加熱工程を行い、
液晶組成物の温度を『T1−20℃』以上の温度に保ったまま、液晶組成物を露光する露光工程を行うことを特徴とする、コレステリック液晶層の形成方法。
[12] 配向膜の配向パターンにおける、液晶化合物由来の光学軸の向きが180°回転する長さを1周期Λ、配向膜に塗布した液晶組成物の塗膜の厚さをdcとした際に、『dc>Λ/2』を満たす、[11]に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
[13] 露光工程として、加熱工程後に第1露光工程を行った後、第1露光工程とは異なる波長の光を照射する第2露光工程を行う、[11]または[12]に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
[14] キラル剤が、光の照射によって螺旋誘起力が低下するキラル剤である、[11]〜[13]のいずれかに記載のコレステリック液晶層の形成方法。
[15] キラル剤が、イソソルビド構造を有する、[11]〜[14]のいずれかに記載のコレステリック液晶層の形成方法。
[16] キラル剤が、ビナフチル構造を有する、[11]〜[14]のいずれかに記載のコレステリック液晶層の形成方法。
[17] [1]〜[10]のいずれかに記載のコレステリック液晶層を複数有し、
複数のコレステリック液晶層は走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なる積層体。
[18] [1]〜[10]のいずれかに記載のコレステリック液晶層を複数有し、
複数のコレステリック液晶層は、液晶配向パターンにおける光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さである1周期Λが異なる積層体。
[19] [1]〜[10]のいずれかに記載のコレステリック液晶層を複数有し、
複数のコレステリック液晶層は、コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なり、かつ、液晶配向パターンにおける面内方向の1周期が異なり、断面における明部と暗部との形成周期の長さの順列と、面内方向の1周期の長さの順列とが一致している積層体。
[20] 導光板と、
導光板に設けられる、[1]〜[10]のいずれかに記載のコレステリック液晶層、および、[17]〜[19]のいずれかに記載の積層体の少なくとも1つと、を有する導光素子。
[21] 導光板と、
導光板に設けられる[1]〜[10]のいずれかに記載の第1コレステリック液晶層、第2コレステリック液晶層および第3コレステリック液晶層とを有する、導光素子であって、
第1コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、第2コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、第3コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、
Λ1<Λ2<Λ3
を満たす導光素子。
[22] 第1導光板と第2導光板を有し、
第1導光板に設けられる[1]〜[10]のいずれかに記載の第1コレステリック液晶層と第3コレステリック液晶層とを有する第1導光素子と、
第2導光板に設けられる[1]〜[10]のいずれかに記載の第2コレステリック液晶層と、を有する、第2導光素子からなる導光素子であって、
第1コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、第2コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、第3コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、
Λ1<Λ2<Λ3
を満たす導光素子。
[23] 第1コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP1、第2コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP2、第3コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP3としたときに、
P1<P2<P3
を満たす、[21]または[22]に記載の導光素子。
[24] 導光板に設けられるコレステリック液晶層が、入射回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ配置されている、[20]〜[23]のいずれかに記載の導光素子。
[25] 導光板に設けられるコレステリック液晶層が、入射回折素子、中間回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ配置されている、[20]〜[23]のいずれかに記載の導光素子。
[26] [20]〜[25]のいずれかに記載の導光素子と、導光素子のコレステリック液晶層に画像を照射する表示素子とを有する画像表示装置。
[27] 表示素子が、円偏光を照射する[26]に記載の画像表示装置。
本発明のコレステリック液晶層は、入射した光を高い回折効率で屈折して導光板等に入射できる。また、本発明のコレステリック液晶層の形成方法によれば、本発明のコレステリック液晶層を好適に形成できる。
図1は、本発明のコレステリック液晶層を利用する液晶回折素子の一例を概念的に示す図である。 図2は、図1に示すコレステリック液晶層の平面図である。 図3は、図1にコレステリック液晶層の断面SEM画像を概念的に示す図である。 図4は、面内レタデーションの測定方法を説明するための概念図である。 図5は、測定角と面内レタデーションとの関係の一例を示すグラフである。 図6は、従来のコレステリック液晶層を概念的に示す図である。 図7は、配向膜を露光する露光装置の一例の概念図である。 図8は、回折効率の測定方法を概念的に示す図である。 図9は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの一例を概念的に示す図である。 図10は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図11は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図12は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図13は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図14は、本発明のコレステリック液晶層を利用するARグラスの別の例を概念的に示す図である。 図15は、本発明のコレステリック液晶層を利用するヘッドアップディスプレイを概念的に示す図である。
以下、本発明のコレステリック液晶層、および、コレステリック液晶層の形成方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
本発明において、Re(λ)は、波長λにおける面内のレタデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは、550nmとする。
本発明において、Re(λ)は、Axometrics社製の偏光位相差解析装置AxoScanにおいて、波長λで測定した値である。AxoScanに平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScanで算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
本発明において、屈折率nx、ny、および、nzは、アッベ屈折率(NAR−4T、アタゴ社製)を使用し、光源にナトリウムランプ(λ=589nm)を用いて測定する。また、波長依存性を測定する場合は、多波長アッベ屈折計(アタゴ社製、DR−M2)にて、干渉フィルタとの組み合わせで測定できる。
また、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、および、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、および、ポリスチレン(1.59)。
図1に、本発明のコレステリック液晶層を利用する液晶回折素子の一を概念的に示す。
図1に示す液晶回折素子10は、支持体12と、配向膜14と、コレステリック液晶層16とを有する。
コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を固定してなるものであり、本発明のコレステリック液晶層である。本発明において、コレステリック液晶層16は、液晶化合物40に由来の光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する(図2参照)。
また、コレステリック液晶層16は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察した断面において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、主面に対して傾斜している(図3参照)。なお、主面とは、シート状物(フィルム、板状物)の最大面である。
さらに、コレステリック液晶層16は、法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションReを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションReが最小となる方向が法線と成す測定角θ2の絶対値が5°以上である。なお、法線方向とは、主面に対して直交する方向である。
本発明のコレステリック液晶層は、このような構成を有することにより、従来のコレステリック液晶層に比して、高い回折効率で光を反射できる。
[支持体]
液晶回折素子10において、支持体12は、配向膜14およびコレステリック液晶層16を支持するものである。
支持体12は、配向膜14およびコレステリック液晶層16を支持できるものであれば、各種のシート状物が利用可能である。
なお、支持体12は、対応する光に対する透過率が50%以上であるのが好ましく、70%以上であるのがより好ましく、85%以上であるのがさらに好ましい。
支持体12の厚さには、制限はなく、液晶回折素子10の用途、液晶回折素子10に要求される可撓性または剛性、液晶回折素子10に要求される厚差、および、支持体12の形成材料等に応じて、配向膜14およびコレステリック液晶層を保持できる厚さを、適宜、設定すればよい。
支持体12の厚さは、1〜1000μmが好ましく、3〜250μmがより好ましく、5〜150μmがさらに好ましい。
支持体12は単層であっても、多層であってもよい。
単層である場合の支持体12としては、ガラス、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル、および、ポリオレフィン等からなる支持体12が例示される。多層である場合の支持体12の例としては、前述の単層の支持体のいずれかなどを基板として含み、この基板の表面に他の層を設けたもの等が例示される。
<配向膜>
液晶回折素子10において、支持体12の表面には配向膜14が形成される。
配向膜14は、コレステリック液晶層16を形成する際に、液晶化合物40を所定の液晶配向パターンに配向するための配向膜14である。
後述するが、本発明のコレステリック液晶層16は、液晶化合物40に由来する光学軸40A(図2参照)の向きが、面内の一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。従って、配向膜14は、コレステリック液晶層16が、この液晶配向パターンを形成できるように、形成される。
以下の説明では、『光学軸40Aの向きが回転』を単に『光学軸40Aが回転』とも言う。
配向膜14は、公知の各種のものが利用可能である。
例えば、ポリマーなどの有機化合物からなるラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、ならびに、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチルなどの有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB(Langmuir-Blodgett:ラングミュア・ブロジェット)膜を累積させた膜、等が例示される。
ラビング処理による配向膜14は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向に数回こすることにより形成できる。
配向膜14に使用する材料としては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9−152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー、ならびに、特開2005−97377号公報、特開2005−99228号公報および特開2005−128503号公報に記載された配向膜等の形成に用いられる材料が好ましい。
本発明のコレステリック液晶層16を形成するための配向膜14は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜14とした、いわゆる光配向膜が好適に利用される。すなわち、本発明においては、配向膜14として、支持体12上に、光配向材料を塗布して形成した光配向膜が、好適に利用される。
偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向または斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
本発明に利用可能な配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号公報および特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報および特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号および特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報および特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミドおよび光架橋性ポリエステル、ならびに、特開平9−118717号公報、特表平10−506420号公報、特表2003−505561号公報、国際公開第2010/150748号、特開2013−177561号公報および特開2014−12823号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物およびクマリン化合物等が、好ましい例として例示される。
中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。
配向膜14の厚さには制限はなく、配向膜14の形成材料に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
配向膜14の厚さは、0.01〜5μmが好ましく、0.05〜2μmがより好ましい。
配向膜14の形成方法には、制限はなく、配向膜14の形成材料に応じた公知の方法が、各種、利用可能である。一例として、配向膜14を支持体12の表面に塗布して乾燥させた後、配向膜14をレーザー光によって露光して、配向パターンを形成する方法が例示される。
図7に、配向膜14を露光して、配向パターンを形成する露光装置の一例を概念的に示す。
図7に示す露光装置60は、レーザー62を備えた光源64と、レーザー62が出射したレーザー光Mの偏光方向を変えるλ/2板65と、レーザー62が出射したレーザー光Mを光線MAおよびMBの2つに分離する偏光ビームスプリッター68と、分離された2つの光線MAおよびMBの光路上にそれぞれ配置されたミラー70Aおよび70Bと、λ/4板72Aおよび72Bと、を備える。
なお、光源64は直線偏光P0を出射する。λ/4板72Aおよび72Bは、互いに平行な光学軸を備えている。λ/4板72Aは、直線偏光P0(光線MA)を右円偏光PRに、λ/4板72Bは直線偏光P0(光線MB)を左円偏光PLに、それぞれ変換する。
配向パターンを形成される前の配向膜14を有する支持体12が露光部に配置され、2つの光線MAと光線MBとを配向膜14上において交差させて干渉させ、その干渉光を配向膜14に照射して露光する。
この際の干渉により、配向膜14に照射される光の偏光状態が干渉縞状に周期的に変化するものとなる。これにより、配向膜14において、配向状態が周期的に変化する配向パターンが得られる。
露光装置60においては、2つの光線MAおよびMBの交差角αを変化させることにより、配向パターンの周期を調節できる。すなわち、露光装置60においては、交差角αを調節することにより、液晶化合物40に由来する光学軸40Aが一方向に向かって連続的に回転する配向パターンにおいて、光学軸40Aが回転する1方向における、光学軸40Aが180°回転する1周期の長さを調節できる。
このような配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する配向膜14上に、コレステリック液晶層を形成することにより、後述するように、液晶化合物40に由来する光学軸40Aが一方向に向かって連続的に回転する液晶配向パターンを有する、コレステリック液晶層を形成できる。
また、λ/4板72Aおよび72Bの光学軸を、それぞれ、90°回転することにより、光学軸40Aの回転方向を逆にすることができる。
なお、本発明の導光素子において、配向膜14は、好ましい態様として設けられるものであり、必須の構成要件ではない。
例えば、支持体12をラビング処理する方法、支持体12をレーザー光などで加工する方法等によって、支持体12に配向パターンを形成することにより、コレステリック液晶層が、液晶化合物40に由来する光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する構成とすることも、可能である。すなわち、本発明においては、支持体12を配向膜として作用させてもよい。
<コレステリック液晶層>
液晶回折素子10において、配向膜14の表面には、コレステリック液晶層16が形成される。
コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を固定してなるものである。すなわち、コレステリック液晶層16は、コレステリック構造を有する液晶化合物40(液晶材料)からなる層である。
コレステリック液晶層16は、本発明のコレステリック液晶層である。
コレステリック液晶相は、液晶化合物40が螺旋状に旋回して積み重ねられた螺旋構造を有し、液晶化合物40が螺旋状に1回転(360°回転)して積み重ねられた構成を螺旋1ピッチとして、螺旋状に旋回する液晶化合物40が、複数ピッチ、積層された構造を有する。すなわち、螺旋1ピッチとは、図1に示すピッチPである。
螺旋1ピッチとは、言い換えれば、螺旋の巻き数1回分の長さであり、すなわち、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物のダイレクターが360°回転する螺旋軸方向の長さである。液晶化合物のダイレクターは、例えば、棒状液晶であれば長軸方向と一致する。
ここで、コレステリック液晶層は、SEMで観察した断面において、コレステリック液晶相に由来して、明部(明線)と暗部(暗線)との縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶層の断面では、厚さ方向に明部と暗部とを交互に積層した層状構造が観察される。
コレステリック液晶相では、明部と暗部の繰り返し2回分が、螺旋1ピッチに相当する。明部と暗部の繰り返し2回分とは、暗部(明部)3つ、および、明部(暗部)2つ分である(図3参照)。このことから、コレステリック液晶層すなわち反射層の螺旋1ピッチ(ピッチP)は、SEM断面図から測定することができる。
<<コレステリック液晶相>>
コレステリック液晶相は、特定の波長において選択反射性を示すことが知られている。
一般的なコレステリック液晶相において、選択反射の中心波長(選択反射中心波長)λは、コレステリック液晶相における螺旋1ピッチの長さに依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、螺旋ピッチを調節することによって、選択反射中心波長を調節することができる。なお、コレステリック液晶相における螺旋1ピッチの長さは、図1および図3におけるピッチPである。
コレステリック液晶相の選択反射中心波長は、ピッチPが長いほど、長波長になる。
コレステリック液晶相の螺旋ピッチは、コレステリック液晶層を形成する際に、液晶化合物と共に用いるキラル剤の種類、および、キラル剤の添加濃度に依存する。従って、これらを調節することによって、所望の螺旋ピッチを得ることができる。
なお、ピッチの調節については富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60−63に詳細な記載がある。螺旋のセンスおよびピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載される方法を用いることができる。
コレステリック液晶相は、特定の波長において左右いずれかの円偏光に対して選択反射性を示す。反射光が右円偏光であるか左円偏光であるかは、コレステリック液晶相の螺旋の捩れ方向(センス)による。コレステリック液晶相による円偏光の選択反射は、コレステリック液晶層の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。
図1に示すコレステリック液晶層16は、螺旋の捩れ方向が右であるので、選択的な波長帯域において、右円偏光を反射する。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類および/または添加されるキラル剤の種類によって調節できる。
また、選択反射を示す選択反射波長域(円偏光反射波長域)の半値幅Δλ(nm)は、コレステリック液晶相のΔnと螺旋のピッチPとに依存し、Δλ=Δn×Pの関係に従う。そのため、選択反射波長域(選択的な反射波長域)の幅の制御は、Δnを調節して行うことができる。Δnは、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類およびその混合比率、ならびに、配向固定時の温度により調節できる。
反射波長域の半値幅は、光学積層体の用途に応じて調節され、例えば10〜500nmであればよく、好ましくは20〜300nmであり、より好ましくは30〜100nmである。
<<コレステリック液晶層の液晶配向パターン>>
本発明のコレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を形成する液晶化合物40に由来する光学軸40Aの向きが、コレステリック液晶層の面内において、一方向に連続的に回転しながら変化する液晶配向パターンを有する。
なお、液晶化合物40に由来する光学軸40Aとは、液晶化合物40において屈折率が最も高くなる軸、いわゆる遅相軸である。例えば、液晶化合物40が棒状液晶化合物である場合には、光学軸40Aは、棒形状の長軸方向に沿っている。以下の説明では、液晶化合物40に由来する光学軸40Aを、『液晶化合物40の光学軸40A』または『光学軸40A』ともいう。
図2に、コレステリック液晶層16の平面図を概念的に示す。
なお、平面図とは、図1において、コレステリック液晶層16(液晶回折素子10)を上方から見た図であり、すなわち、液晶回折素子10を厚さ方向から見た図である。液晶回折素子10を厚さ方向は、言い換えれば、各層(膜)の積層方向である。
また、図2では、本発明のコレステリック液晶層16の構成を明確に示すために、液晶化合物40は配向膜14の表面の液晶化合物40のみを示している。
図2に示すように、配向膜14の表面において、コレステリック液晶層16を構成する液晶化合物40は、下層の配向膜14に形成された配向パターンに応じて、矢印Xで示す所定の一方向、および、この一方向(矢印X方向)と直交する方向に、二次元的に配列された状態になっている。
以下の説明では、矢印X方向と直交する方向を、便宜的にY方向とする。すなわち、図1、図2および後述する図4では、Y方向は、紙面に直交する方向となる。
また、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、コレステリック液晶層16の面内において、矢印X方向に沿って、光学軸40Aの向きが、連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有する。図示例においては、液晶化合物40の光学軸40Aが、矢印X方向に沿って、反時計回りで連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有する。
液晶化合物40の光学軸40Aの向きが矢印X方向(所定の一方向)に連続的に回転しながら変化しているとは、具体的には、矢印X方向に沿って配列されている液晶化合物40の光学軸40Aと、矢印X方向とが成す角度が、矢印X方向の位置によって異なっており、矢印X方向に沿って、光学軸40Aと矢印X方向とが成す角度がθからθ+180°あるいはθ−180°まで、順次、変化していることを意味する。
なお、矢印X方向に互いに隣接する液晶化合物40の光学軸40Aの角度の差は、45°以下であるのが好ましく、15°以下であるのがより好ましく、より小さい角度であるのがさらに好ましい。
一方、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、矢印X方向と直交するY方向、すなわち、光学軸40Aが連続的に回転する一方向と直交するY方向では、光学軸40Aの向きが等しい。
言い換えれば、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、Y方向では、液晶化合物40の光学軸40Aと矢印X方向とが成す角度が等しい。
本発明の液晶回折素子10においては、このような液晶化合物40の液晶配向パターンにおいて、面内で光学軸40Aが連続的に回転して変化する矢印X方向において、液晶化合物40の光学軸40Aが180°回転する長さ(距離)を、液晶配向パターンにおける1周期の長さΛとする。すなわち、矢印X方向に対する角度が等しい2つの液晶化合物40の、矢印X方向の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。
具体的には、図1および図2に示すように、矢印X方向と光学軸40Aの方向とが一致する2つの液晶化合物40の、矢印X方向の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。以下の説明では、この1周期の長さΛを『1周期Λ』とも言う。
本発明の液晶回折素子10において、コレステリック液晶層の液晶配向パターンは、この1周期Λを、矢印X方向すなわち光学軸40Aの向きが連続的に回転して変化する一方向に繰り返す。
コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層は、通常、入射した光(円偏光)を鏡面反射する。
これに対して、コレステリック液晶層16は、入射した光を、入射光に対して矢印X方向に角度を有した方向に反射する。コレステリック液晶層16は、面内において、矢印X方向(所定の一方向)に沿って光学軸40Aが連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有するものである。
上述のように、コレステリック液晶層16は、選択的な波長帯域において、右円偏光Rを反射する。
従って、コレステリック液晶層16に光が入射すると、コレステリック液晶層16は、選択的な波長帯域における右円偏光Rのみを反射し、それ以外の光を透過する。
面内に液晶配向パターンを有さない通常のコレステリック液晶層は、入射した円偏光を鏡面反射する。
これに対して、面内において、矢印X方向に沿って光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層16は、鏡面反射に対して、矢印X方向に傾いた方向に入射した円偏光を反射する。
以下、この点について説明する。
コレステリック液晶層16に入射した右円偏光Rは、コレステリック液晶層によって反射される際に、各液晶化合物40の光学軸40Aの向きに応じて絶対位相が変化する。
ここで、コレステリック液晶層16では、液晶化合物40の光学軸40Aが矢印X方向(一方向)に沿って回転しながら変化している。そのため、光学軸40Aの向きによって、入射した右円偏光Rの絶対位相の変化量が異なる。
さらに、コレステリック液晶層16に形成された液晶配向パターンは、矢印X方向に周期的なパターンである。そのため、コレステリック液晶層16に入射した右円偏光Rには、それぞれの光学軸40Aの向きに対応して、矢印X方向に周期的な絶対位相が与えられる。
また、液晶化合物40の光学軸40Aの矢印X方向に対する向きは、矢印X方向と直交するY方向の液晶化合物40の配列では、均一である。
これによりコレステリック液晶層16では、右円偏光Rに対して、XY面に対して矢印X方向に降下するように傾いた等位相面が形成される。等位相面は、螺旋状に旋回する液晶化合物40における光学軸40Aの向きが旋回方向で一致している液晶化合物40を接続するように形成される。
コレステリック液晶層16では、この等位相面が反射面のように作用する。
コレステリック液晶相では、SEMで観察する断面において、コレステリック液晶相に由来して、明部と暗部との縞模様が観察される。
周知のように、コレステリック液晶相の明部および暗部は、螺旋状に旋回する液晶化合物40における、光学軸40Aの向きが旋回方向で一致している液晶化合物40を接続するように形成される。すなわち、明部および暗部は、上述した等位相面と一致する。
ここで、通常のコレステリック液晶層の明部および暗部は、主面すなわち形成面である配向面と平行になる。
これに対して、コレステリック液晶層16は、面内において、矢印X方向に沿って光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンを有する。従って、コレステリック液晶層16の明部Bおよび暗部Dは、図3に概念的に示すように、螺旋状の旋回における光学軸40Aの向きが一致する液晶化合物40の配列に応じて、主面すなわち配向膜14に対して矢印X方向に向かって降下するように傾斜する。
そのため、入射した右円偏光Rは、明部Bおよび暗部Dすなわち等位相面の法線方向に反射され、XY面に対して矢印X方向に傾いた方向に反射される。XY面は、コレステリック液晶層の主面である。
矢印X方向に向かう液晶化合物40の光学軸40Aの回転方向を逆にすることで、右円偏光Rの反射方向を逆にできる。すなわち、図1および図2においては、矢印X方向に向かう光学軸40Aの回転方向は反時計回りで、右円偏光Rは矢印X方向に傾けて反射されるが、これを時計回りとすることで、明部Bおよび暗部Dの傾斜方向が逆になるので、右円偏光Rは矢印X方向と逆方向に傾けて反射される。この態様は、言い合えれば、光学軸40Aが反時計回りする矢印X方向を、逆方向にした場合と同様である。
さらに、上述したように、右円偏光を反射するコレステリック液晶層16と左円偏光を反射するコレステリック液晶層とでは、液晶化合物40の螺旋状の旋回方向が逆になる。従って、図示例のように、矢印X方向に向かって光学軸40Aが反時計回りに回転する液晶配向パターンを有する左円偏光を反射するコレステリック液晶層では、明部Bおよび暗部Dの傾斜方向が逆になるので、左円偏光は矢印X方向と逆方向に傾けて反射される。
コレステリック液晶層16においては、面内において、光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンの1周期Λが短いほど、上述した入射光に対する反射光の傾斜角度が大きくなる。すなわち、1周期Λが短いほど、反射光を、入射方向に対して大きく傾けて反射できる。
従って、コレステリック液晶層16では、1周期Λを調節することで、入射した光の反射光の反射角度を調節できる。
なお、液晶配向パターンの1周期Λには、制限はないが、反射光を、入射方向に対して大きく傾けて反射できる点で、液晶配向パターンの1周期Λは、1.6μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましい。
<<コレステリック液晶層の特性>>
本発明のコレステリック液晶層16は、法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションReを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションReが最小となる方向が法線と成す測定角θ2を用いて算出する光学軸傾斜角φの絶対値が、5°以上となる。
具体的には、図4に概念的に示すように、法線Z方向から測定光を入射してコレステリック液晶層16の面内レタデーションReを測定し、さらに、矢印Sで示すように、進相軸面内において、測定光の入射方向を、順次、変更して、コレステリック液晶層16の面内レタデーションReを測定する。同様の測定を、遅相軸面内でも行う。なお、測定光の入射方向とは、コレステリック液晶層16の法線に対する入射角である。
本発明のコレステリック液晶層16は、このような面内レタデーションReの測定において、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかで、面内レタデーションReが最小となる方向と、法線とが成す角度である測定角θ2の絶対値とを用いて、下記式より算出する光学軸傾斜角φの絶対値が、5°以上となる。すなわち、本発明のコレステリック液晶層16は、面内レタデーションReが最小となる測定光の入射方向と、法線Zとが成す測定角θ2とを用いて、下記式より算出する光学軸傾斜角φの絶対値が、5°以上となる。
sinθ2=n・sinφ (nはコレステリック液晶層の平均屈折率)
なお、測定角θ2は、図4に示すように、測定光がコレステリック液晶相16の空気側界面Aを通過する前における、面内レタデーションReが最小となる測定光の入射方向と、法線Zとが成す角度である。
コレステリック液晶層16の遅相軸面および進相軸面は、例えば、上述したAxoscanによって検出すればよい。また、この面内レタデーションの測定は、コレステリック液晶層16の選択反射波長域外の波長の光で行うのが好ましく、例えば、非可視光である赤外線で行うのが好ましい。
なお、本発明のコレステリック液晶層16においては、通常、進相軸面は、光学軸40Aが面内方向で連続的に回転する方向(矢印X方向)に一致し、遅相軸方向は、光学軸40Aが連続的に回転する方向と直交する方向、すなわち矢印Y方向に一致する。
図5に、上記コレステリック液晶層における面内レタデーションReの測定結果の一例を示す。
図5に示すように、このコレステリック液晶層では、進相軸面内においては、法線に対する入射角度が大きくなるにしたがって、面内レタデーションReが小さくなり、入射角−60°付近で最小になる。
他方、遅相軸面内では、法線方向からの測定すなわち入射角0°を最小として、入射角の絶対値が大きくなるにしたがって面内レタデーションReが大きくなる。また、遅相軸面内では、面内レタデーションReの変化は、入射角0°を中心に、対称になる。
すなわち、この場合には、面内レタデーションReが最小となる測定角θ2は進相軸面内に存在し、面内レタデーションReが最小となる方向(測定光の入射方向)と、法線Zとが成す測定角θ2の絶対値は60°となり、光学軸傾斜角φは、コレステリック液晶層16の平均屈折率を1.5とすると、35°となる。
コレステリック液晶層16が、このような特性を有する本発明の液晶回折素子10においては、コレステリック液晶層16において、図1に示すように、液晶化合物40(液晶化合物のダイレクター)が主面に対して傾斜し、かつ、傾斜方向が、上述したコレステリック液晶相の明線Bおよび暗線Dに略一致していると考えられる。
特許文献1等に示されるような、本発明と同様の液晶配向パターンを有する通常のコレステリック液晶層は、図6に示すように、液晶化合物40(液晶化合物のダイレクター)は、主面に平行となる。このようなコレステリック液晶層を法線方向(一点鎖線)から見た際には、図6に矢印aで示すように、螺旋状に旋回する液晶化合物40を主面に平行な円盤に近似できる。
そのため、通常のコレステリック液晶層の面内レタデーションReを図4と同様に測定すると、進相軸面内でも遅相軸面内でも、法線方向すなわち入射角0°での測定で面内レタデーションReがほぼ0nm(最小)になり、測定光の入射角の絶対値が大きくなるにしたがって、円盤への測定光の入射方向が傾くため、入射角0°を中心とする対称形に面内レタデーションReが大きくなる。
一方で、図示例のコレステリック液晶層16では、図5に示すように、進相軸面内において、法線方向すなわち入射角0°で面内レタデーションReを有し、入射角が大きくなるに応じて面内レタデーションReが小さくなる。すなわち、進相軸面内における面内レタデーションReが、入射角に応じて一方向に傾斜している。
また、進相軸面内における或る入射角で、面内レタデーションReが最小になる。
上述したように、液晶化合物が主面と平行である通常のコレステリック液晶層では、液晶化合物40が主面と平行な円盤に近似できる法線方向すなわち入射角0°において、面内レタデーションが最小になり、入射角の絶対値が大きくなるにしたがって、円盤への測定光の入射が斜めになるため、面内レタデーションReが大きくなる。
これに対し、本発明の液晶回折素子10のコレステリック液晶層16では、法線方向すなわち入射角0°において、面内レタデーションReを有している。このことは、図4の矢印bに示すように、液晶化合物40の円盤が、主面に対して進相軸の方向に傾斜していることを示している。
また、本発明の液晶回折素子10のコレステリック液晶層16では、進相軸面内の或る入射角(測定角θ2)において、面内レタデーションRe(光学傾斜角φ)の値が最小になる。このことは、図4に矢印aに示すように、この入射角における測定光の入射方向に対して、液晶化合物40の円盤が直交していることを示している。すなわち、測定角θ2における測定が、主面と円盤とが平行である、通常のコレステリック液晶層における法線方向からの測定に対応している。
この点を考慮すると、法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションReを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、光学軸傾斜角φの絶対値が5°以上である、本発明の液晶回折素子10におけるコレステリック液晶層16は、図1に示すように、液晶化合物40が主面に対して傾斜し、かつ、傾斜方向が、上述したコレステリック液晶相の明線Bおよび暗線Dに略一致していると推定できる。
また、図示例のコレステリック液晶層16は、遅相軸面内では、面内レタデーションReが通常のコレステリック液晶層と同等であるので、遅相軸面内では、液晶化合物40は主面に平行であると考えられる。
このような本発明のコレステリック液晶層16によれは、特許文献1等に示されるような、液晶化合物40が主面に平行である、本発明と同様の液晶配向パターンを有する通常のコレステリック液晶層に比して、高い回折効率で円偏光を回折できる。
上述したように、本発明と同様の光学軸40Aが一方向(矢印X方向)に向かって回転する液晶配向パターンを有する、特許文献1等に示されるコレステリック液晶層では、液晶化合物40が主面と平行になる。従って、このコレステリック液晶層では、反射面に相当するコレステリック液晶相に由来する明部および暗部に対して、液晶化合物が角度を有する状態となっている。
これに対して、液晶化合物40が主面に対して傾斜し、かつ、傾斜方向がコレステリック液晶相の明線Bおよび暗線Dに略一致している、本発明の液晶回折素子10では、反射面に相当する明部および暗部と、液晶化合物40とが一致している。そのため、本発明の液晶回折素子10では、光の反射(回折)に対する液晶化合物40の作用が大きくなり、回折効率を向上できる。その結果、本発明の液晶回折素子によれば、例えば、入射光に対する反射光の光量を、従来より向上できる。
本発明において、進相軸面または遅相軸面において、コレステリック液晶層16の光学軸傾斜角φの絶対値は5°以上であるが、15°以上が好ましく、20°以上がより好ましい。
光学軸傾斜角φの絶対値を15°以上とすることにより、より好適に、液晶化合物40の方向を明部Bおよび暗部Dに一致させ、回折効率を向上できる点で好ましい。
本発明の液晶回折素子10においては、コレステリック液晶層16の厚さをd、面内レタデーションReの最小値をRe[φ]とした際に、
Δn´(φ)=Re[φ]/(d・cosφ)
で示す屈折率異方性Δn´(φ)が0.003以上であるのが好ましく、0.005以上であるのがより好ましい。
なお、面内レタデーションReの最小値Re[φ]とは、面内レタデーションReが最小となる測定角θ2において測定される面内レタデーションReである。
図3に示すように、本発明の液晶回折素子10のコレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が主面に対して傾斜している。屈折率異方性Δn´(φ)が0.003以上ということは、明部および暗部が直線ではなく、図3に示すように、主面に対する角度が厚さ方向で変化していることを示す。
具体的には、図3に示すように、明部Bおよび暗部Dは、厚さ方向の上方すなわち配向膜14から離間する領域は直線状で、下方すなわち配向膜14の近傍において、主面に対する角度θ1が、配向膜14に向かって、漸次、小さくなる。
このような構成を有することにより、液晶化合物40の配向をより安定した状態にできる点で好ましい。
なお、本発明において、コレステリック液晶層16の面内レタデーションReの最小値、すなわち測定角θ2における面内レタデーションReは、0nmよりも大きいのが好まく、5〜20nmであるのがより好ましい。
また、本発明のコレステリック液晶層16は、法線方向すなわち入射角0°で測定した面内レタデーションRe[0°]を、コレステリック液晶層16の厚さdで除した値が0.005以上であるのが好ましい。すなわち、コレステリック液晶層16は、『Re[0°]/d≧0.005』を満たすのが好ましい。
本発明のコレステリック液晶層16において、主面に対する明部Bおよび暗部Dの傾斜角は、上述した液晶配向パターンにおける1周期Λに対応し、1周囲Λが短いほど、主面に対する角度が大きくなる。従って、1周期Λと同様、明部Bおよび暗部Dの傾斜角には制限はない。
ここで、本発明においては、明部Bおよび暗部Dと、コレステリック液晶層16の主面とが成す角度を傾斜角θ1とした際に、測定角θ2から傾斜角θ1を減算した値の絶対値が、5°以下であるのが好ましく、3°以下であるのがより好ましい。すなわち、コレステリック液晶層16は『|θ2−θ1|≦5°』を満たすのが好ましい。この際における明部Bおよび暗部Dとは、上述した直線領域である。また、傾斜角θ1は、図4に示すθ1と同じである。
コレステリック液晶層16が『|θ2−θ1|≦5°』を満たすことにより、高い回折効率が得られる点で好ましい。
上述したように、遅相軸面内における面内レタデーションReは、法線方向からの測定すなわち入射角0°を最小として、入射角の絶対値が大きくなるにしたがって大きくなる。また、遅相軸面内では、面内レタデーションReの変化は、入射角0°を中心に、対称になる。
このことは、遅相軸面内では、液晶化合物40がコレステリック液晶層16の主面とほぼ平行であることを示している。
回折効率は、液晶配向パターンの1周期Λ以外に、反射光が出射される場合の界面での臨界角度が影響する。
光学軸傾斜角φが大きくなるにつれて、空気界面側で、反射光の角度が変化し、空気界面との臨界角を超えた回折角度となることで、入射光が全反射し、媒体内部を導光する。
このような性質を示すことで、ARグラスなどに使用される導光板ディスプレイに好適に使用することができる。
<<コレステリック液晶層の形成方法>>
コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を層状に固定して形成できる。
コレステリック液晶相を固定した構造は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている構造であればよい。コレステリック液晶相を固定した構造は、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射および加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、外場または外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造が好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定した構造においては、コレステリック液晶相の光学的性質が保持されていれば十分であり、コレステリック液晶層において、液晶化合物40は液晶性を示さなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、液晶性を失っていてもよい。
コレステリック液晶層16の形成方法には、制限はなく、公知の形成方法が、各種、利用可能である。
特に、以下に示す本発明のコレステリック液晶層の形成方法は、本発明のコレステリック液晶層16を、安定して、好適に形成できるため、好ましく例示される。
<<<液晶組成物>>>
コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層16の形成に用いる材料は、一例として、液晶化合物およびキラル剤を含む液晶組成物が挙げられる。液晶化合物は重合性液晶化合物であるのが好ましい。
また、コレステリック液晶層の形成に用いる液晶組成物は、さらに界面活性剤等を含んでいてもよい。
−−重合性液晶化合物−−
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよい。
コレステリック液晶相を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、および、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。
重合性液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、米国特許第5622648号明細書、米国特許第5770107号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第95/24455号、国際公開第97/00600号、国際公開第98/23580号、国際公開第98/52905号、特開平1−272551号公報、特開平6−16616号公報、特開平7−110469号公報、特開平11−80081号公報、および、特開2001−328973号公報等に記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
また、上記以外の重合性液晶化合物としては、特開昭57−165480号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖、側鎖、あるいは主鎖および側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平9−133810号公報に開示されているような液晶性高分子、および、特開平11−293252号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。
−−円盤状液晶化合物−−
円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報や特開2010−244038号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量(溶媒を除いた質量)に対して、75〜99.9質量%であるのが好ましく、80〜99質量%であるのがより好ましく、85〜90質量%であるのがさらに好ましい。
−−界面活性剤−−
コレステリック液晶層を形成する際に用いる液晶組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤は、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック液晶相とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ−ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましく例示される。
界面活性剤の具体例としては、特開2014−119605号公報の段落[0082]〜[0090]に記載の化合物、特開2012−203237号公報の段落[0031]〜[0034]に記載の化合物、特開2005−99248号公報の段落[0092]および[0093]中に例示されている化合物、特開2002−129162号公報の段落[0076]〜[0078]および段落[0082]〜[0085]中に例示されている化合物、ならびに、特開2007−272185号公報の段落[0018]〜[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
フッ素系界面活性剤として、特開2014−119605号公報の段落[0082]〜[0090]に記載の化合物が好ましい。
液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、液晶化合物の全質量に対して0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.02〜1質量%がさらに好ましい。
(配向制御剤)
本発明の液晶組成物は、配向膜上に塗布した際に、配向膜側あるいは空気界面側の少なくとも一方の界面にプレチルト角を有する領域を発現させるための添加剤(配向制御剤)を少なくとも一種含有させることが好ましい。前述の添加剤を組成物に含有させることで、光学素子にプレチルト角を有する領域を設けることができる。
本発明の組成物には、配向膜上に塗布した際に、空気界面側にプレチルト角を持たせるために、液晶性化合物以外に、空気界面配向剤を含有することが好ましい。これにより、光学異方性層の上下界面の少なくとも1つの界面に対してプレチルト角を有する領域を形成することができる。空気界面配向剤は、後述する式(A)で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー(X)と、後述する式(A)で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー(Y)とを含み、後述する本発明の位相差板が有する光学異方性層の形成に好適に用いられる組成物である。
本発明においては、上述した通り、上記フッ素系ポリマー(X)および上記フッ素系ポリマー(Y)を空気界面配向剤として配合することにより、形成される光学異方性層の膜厚ムラを抑制し、プレチルト角を制御することができる。
これは、詳細には明らかではないが、一定の間隔で配列するフッ素系ポリマー(X)の間に棒状液晶性化合物が入り込むことにより、重合後の光学異方性層のプレチルト角を低チルト領域に制御することができたと考えられる。また、フッ素系ポリマー(Y)が、フッ素系ポリマー(X)の配列を保持することにより、形成される光学異方性層の膜厚ムラを抑制することができたと考えられる。
本発明の組成物が含有する空気界面配向剤は、少なくとも、後述する式(A)で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー(X)と、後述する式(A)で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー(Y)とを含むことが好ましい。
<フッ素系ポリマー(X)>
フッ素系ポリマー(X)は、下記式(A)で表される構成単位を有するフッ素系のポリマーである。
Figure 2020122127
(式(A)中、Mpはポリマー主鎖の一部を構成する3価の基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Xは置換または無置換の縮合環官能基を表す。)
式(A)中、Mpは、3価の基であり、ポリマーの主鎖の一部を構成する。
Mpは、例えば、炭素原子数2〜20(置換基の炭素原子数は含まない。以下、Mp中のものについて同様。)の置換もしくは無置換の長鎖または分岐のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等)、炭素原子数3〜10の置換もしくは無置換の環状アルキレン基(例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等)、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基(例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基)、窒素原子を含む基(例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基)、硫黄原子を含む基(例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基)、リン原子を含む基(例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基)、珪素原子を含む基(例えば、シロキサン基等を含む基)の基、これらの基を二つ以上連結して形成される基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基が好適に挙げられる。
これらのうち、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であるのが好ましく、なかでも、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であるのがより好ましく、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であるのが更に好ましく、具体的には、後述する、Mp−1およびMp−2であるのが好ましい。
以下に、Mpの好ましい具体例を示すが、Mpはこれに限定されるものではない。また、Mp中の*で表される部位はLと連結する部位を表す。
Figure 2020122127
式(A)中のL(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、*−L1−L2−(*は主鎖との連結位置を表す。)で表される2価の連結基であって、L1が、*−COO−、*−CONH−、*−OCO−、または、*−NHCO−を表し、かつ、L2が、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のポリオキシアルキレン基、または、これらの基が組み合わされた2価の連結基を表す、2価の連結基であるのが好ましい。
これらのうち、L1が、*−COO−で表され、L2が、炭素数2〜20のポリオキシアルキレン基で表される連結基であるのが好ましい。
式(A)中のXで表される置換もしくは無置換の縮合環官能基の環数については特に制限はないが、2〜5個の環が縮合した基であるのが好ましい。環を構成している原子が炭素原子のみである炭化水素系の芳香族縮合環のみならず、ヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環が縮合した芳香族縮合環であってもよい。
また、Xとしては、例えば、炭素原子数5〜30の置換もしくは無置換のインデニル基、炭素原子数6〜30の置換もしくは無置換のナフチル基、炭素原子数12〜30の置換もしくは無置換のフルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。
これらのうち、Xとしては、炭素原子数5〜30の置換もしくは無置換のインデニル基、または、炭素原子数6〜30の置換もしくは無置換のナフチル基であるのが好ましく、中でも、炭素原子数10〜30の置換もしくは無置換のナフチル基であるのがより好ましく、炭素原子数10〜20の置換もしくは無置換のナフチル基であるのが更に好ましい。
以下に、一般式(A)として好ましい構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
また、フッ素系ポリマー(X)は、上記式(A)で表される構成単位とともに、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有しているのが好ましく、具体的には、下記式(B)で表される構成単位を有しているのがより好ましい。
Figure 2020122127
式(B)中、Mpはポリマー主鎖の一部を構成する3価の基を表し、L′は単結合または2価の連結基を表し、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を含有する置換基を表す。)
式(B)中、Mpは、上記式(A)中のMpと同義であり、好ましい範囲も同義である。
また、L′(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、好ましくは、−O−、−NRa11−(但し、Ra11は水素原子、炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基または炭素原子数6〜20のアリール基を表す。)、−S−、−C(=O)−、−S(=O)2−、および、炭素原子数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基である。
2個以上連結して形成される2価の連結基としては、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−C(=O)NH−、−NHC(=O)−、−C(=O)O(CH2)maO−(但し、maは1〜20の整数を表す)等が挙げられる。
さらに、式(B)中のMpが、上述したMp−1またはMp−2を表す場合には、L′は、−O−、−NRa11−(Ra11は、水素原子、炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。)、−S−、−C(=O)−、−S(=O)2−、および、炭素原子数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの2個以上を連結して形成される基から選択される2価の連結基であることが好ましく、−O−、−C(=O)O−、および、−C(=O)NH−、ならびに、これらの1以上とアルキレン基との組み合わせからなる基から選択される2価の連結基がより好ましい。
Rfは、少なくとも一つのフッ素原子が置換した炭素原子数1〜30の脂肪族炭化水素基(例えば、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基等)等が好ましい例として挙げられる。また、Rfは、末端に、CF3基またはCF2H基を有することが好ましく、CF3基を有することがより好ましい。
Rfとしてより好ましくは、末端にCF3基を有するアルキル基または末端にCF2H基を有するアルキル基である。末端にCF3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF3基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましく、60%以上が置換されているアルキル基がより好ましく、70%以上が置換されているアルキル基が特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
末端にCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF2H基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
置換基群D
アルキル基(好ましくは炭素原子数(該置換基が有する炭素原子数をいう、以下、置換基群Dについて同じ)1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜12、特に好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜12、特に好ましくは炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜12、特に好ましくは炭素原子数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは炭素原子数0〜10、特に好ましくは炭素原子数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる)、
アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜12、特に好ましくは炭素原子数1〜8のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12アシル基であり、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜16、特に好ましくは炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜16、特に好ましくは炭素原子数2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基などが挙げられる)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜16、特に好ましくは炭素原子数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜16、特に好ましくは炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは炭素原子数0〜16、特に好ましくは炭素原子数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基などが挙げられる)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは炭素原子数3〜30、特に好ましくは、炭素原子数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
末端にCF3基を有するアルキル基又は末端にCF2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
R1:n−C817
R2:n−C613
R3:n−C49
R4:n−C817−(CH22
R5:n−C613−(CH23
R6:n−C49−(CH22
R7:H−(CF28
R8:H−(CF26
R9:H−(CF24
R10:H−(CF28−(CH22
R11:H−(CF26−(CH23
R12:H−(CF24−(CH22
R13:n−C715−(CH22
R14:n−C613−(CH23
R15:n−C49−(CH22
以下に、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2020122127
Figure 2020122127
また、本発明で用いるフッ素系ポリマー(X)には、上記式(A)で表される構造を含有する構成単位、および、上記式(B)で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、および、ポリアクリルアニリド等)、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドを構成するモノマーでなどが、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
さらに、主鎖構造が、上記式(A)で表される基が構成するものと、同一となる構成単位が好ましい。
以下に共重合可能な構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。特に、C−2、C−3、C−10、C−11、C−12、C−19が好ましく、C−11、C−19がさらに好ましい。
Figure 2020122127
Figure 2020122127
フッ素系ポリマー(X)における、上記式(A)で表される構成単位の含有率としては、1質量%〜90質量%が好ましく、3質量%〜80質量%がより好ましい。
また、フッ素系ポリマー(X)における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位(好ましくは上記式(B)で表される構成単位)の含有率としては、5質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜80質量%がより好ましい。
上記2種以外の構成単位の含有率としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
また、フッ素系ポリマー(X)は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を2度以上用いてもよい。
また、上記式(A)で表される構成単位、上記式(B)で表される構成単位等は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。上記式(A)の構成単位を2種以上含む場合には、Xが同一縮合環骨格(置換と無置換の組み合わせ)であるのが好ましい。2種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
さらに、フッ素系ポリマー(X)の分子量範囲は、数平均分子量(Mn)で、好ましくは1000〜100万であり、より好ましくは3000〜20万であり、さらに好ましくは5000〜10万である。また、本発明で用いるポリマーの分子量分布(Mw/Mn、Mwは重量平均分子量)は、1〜4であることが好ましく、1.5〜4であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
<フッ素系ポリマー(Y)>
フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(A)で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系のポリマーである。
ここで、極性基とは、ヘテロ原子またはハロゲン原子を少なくとも1原子以上有する基をいい、具体的には、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基などが挙げられる。中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましい。
本発明においては、フッ素系ポリマー(Y)は、下記式(C)で表される構成単位を有するフッ素系ポリマーであるのが好ましい。
Figure 2020122127
(式(C)中、Mpはポリマー主鎖の一部を構成する3価の基を表し、L″は単結合または2価の連結基を表し、Yは極性基を表す。)
式(C)中、Mpは、上記式(A)中のMpと同義であり、好ましい範囲も同義である。また、L″(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、*−L1−L3−(*は主鎖との連結位置を表す。)で表される2価の連結基であって、L1が、*−COO−、*−CONH−、*−OCO−、または、*−NHCO−を表し、かつ、L3が、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のポリオキシアルキレン基、−C(=O)−、−OC(=O)O−、アリール基、または、これらの基が組み合わされた2価の連結基を表す、2価の連結基であるのが好ましい。
これらのうち、L″は、単結合;L1が、*−COO−で表され、L3が、アルキレン基、−OC(=O)O−およびアリール基が組み合わされた2価の連結基;L1が、*−COO−で表され、L3が、炭素数2〜20のポリオキシアルキレン基で表される2価の連結基;であるのが好ましい。
また、式(C)中のYで表される極性基としては、上述した通り、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基などが挙げられる。これらのうち、水酸基、カルボキシ基、シアノ基であるのが好ましい。
また、フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(C)で表される構成単位とともに、上述したフッ素系ポリマー(X)と同様、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有しているのが好ましく、具体的には、上記式(B)で表される構成単位を有しているのがより好ましい。
同様に、フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(C)で表される構造を含有する構成単位、および、上記式(B)で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、上述したフッ素系ポリマー(X)と同様、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
フッ素系ポリマー(Y)における、上記式(C)で表される構成単位の含有率としては、45質量%以下であるのが好ましく、1〜20質量%であるのがより好ましく、2〜10質量%であるのが更に好ましい。
また、フッ素系ポリマー(Y)における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位(好ましくは上記式(B)で表される構成単位)の含有率としては、55質量%以上であるのが好ましく、80〜99質量%が好ましく、90〜98質量%がより好ましい。上記2種以外の構成単位の含有率としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
また、フッ素系ポリマー(Y)は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を2度以上用いてもよい。
また、上記式(C)で表される構成単位、上記式(B)で表される構成単位等は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。上記式(C)の構成単位を2種以上含む場合には、Yが同一極性基であるのが好ましい。2種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
さらに、フッ素系ポリマー(Y)の分子量範囲は、重量平均分子量(Mw)で、10000〜35000であるの好ましく、15000〜30000であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
<フッ素系ポリマー(X)およびフッ素系ポリマー(Y)の質量比(A:B)>
98:2〜2:98であるのが好ましく、98:2〜55:45であるのがより好ましく、98:2〜60:40であるのがより好ましい。
本発明においては、上述したフッ素系ポリマー(X)およびフッ素系ポリマー(Y)を含む空気界面配合剤の含有量は、液晶組成物の全固形分に対して0.2質量%〜10質量%であるのが好ましく、0.2質量%〜5質量%であるのがより好ましく、0.2質量%〜3質量%であるのが更に好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の液晶組成物には、上述した液晶性化合物および光配向化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、液晶組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。
使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、ならびに、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が含まれる。
重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。
重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましい。
また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物、特願2003−295212号明細書中の段落番号[0069]〜[0126]記載の化合物が挙げられる。
また、液晶組成物には、溶媒が含まれていてもよく、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、および、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。中でも、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
《オニウム塩》
本発明の組成物は、配向膜上に塗布した際に、配向膜側でプレチルト角を有する領域を設けるため、オニウム塩の少なくとも一種を含有することが好ましい。オニウム塩は配向膜界面側において棒状液晶化合物の分子に一定のプレチルト角を付与させるのに寄与する。オニウム塩の例には、アンモニウム塩、スルホニウム塩、および、ホスホニウム塩等のオニウム塩が含まれる。好ましくは、4級オニウム塩であり、特に好ましくは第4級アンモニウム塩である。
第4級アンモニウム塩は、一般に第3級アミン(例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、および、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなど)あるいは含窒素複素環(ピリジン環、ピコリン環、2,2’−ビピリジル環、4,4’−ビピリジル環、1,10−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、N−メチルイミダゾール環、ピラジン環、および、テトラゾール環など)をアルキル化(メンシュトキン反応)、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
第4級アンモニウム塩としては、含窒素複素環からなる第4級アンモニウム塩が好ましく、特に好ましくは第4級ピリジニウム塩である。
より具体的には、第4級アンモニウム塩は、下記一般式(3a)又は後述する一般式(3b)で表される第4級ピリジニウム塩から選ばれるのが好ましい。
Figure 2020122127
式(3a)中、R8は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Dは水素結合性基を表し、mは1〜3の整数を表し、X―はアニオンを表す。
まず、一般式(3a)について説明する。
上記R8で表されるアルキル基は、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルケニル基(例、ビニル);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルキニル基(例、エチニル);炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニル、ナフチル);ハロゲン原子(例、F、Cl、Br等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ);炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例、フェノキシ、ビフェニルオキシ、p−メトキシフェノキシ);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ);炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリールチオ基(例、フェニルチオ);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、プロピオニル);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基(例、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセトキシ、プロピオニルオキシ);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル);炭素数7〜11の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基(例、ナフトキシカルボニル);無置換のアミノ基、もしくは炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換アミノ基(例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル);無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換スルファモイル基(例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル);シアノ基;ニトロ基;カルボキシ基;水酸基;ヘテロ環基(例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環)。アルキル基の置換基としては、特に好ましくは、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基である。
上記R8で表されるアルケニル基は、炭素数2〜18の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜8の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、1,3−ブタジエニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前述のアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
上記R8で表されるアルキニル基は、炭素数2〜18の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜8の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、2−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前述のアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
上記R8で表されるアラルキル基は、炭素数7〜18の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル、ビフェニルメチル、および、ナフチルメチル等が好ましい。アラルキル基の置換基は前述のアルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
上記R8で表されるアリール基は、炭素数6〜18の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、フルオレニル等が挙げられる。アリール基の置換基は前述のアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基(例えば、メチル、エチル等)、アルキニル基、および、ベンゾイル基等も好ましい。
上記R8で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から構成される5〜6員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前述のアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。R8で表される複素環基としては、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環が特に好ましい。
上記R8は好ましくは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基である。
Dは水素結合性基を表す。水素結合は、電気的に陰性な原子(例えば、O,N,F,Cl)と、同じように電気的に陰性な原子に共有結合した水素原子間に存在する。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、H. Uneyama and K.Morokuma、Jounal of American Chemical Society、第99巻、第1316〜1332頁、1977年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、J.N.イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、1991年の第98頁、図17に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、G.R.Desiraju、Angewante Chemistry International Edition English、第34巻、第2311頁、1995年に記載のものが挙げられる。
好ましい水素結合性基としては、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ならびに、含窒素複素環基(例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、1,3,5−トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基およびウラミル基などが挙げられる)を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、および、ピリジル基を挙げることができ、特に好ましくは、アミノ基、カルバモイル基、および、ピリジル基を挙げることができる。
X-で表されるアニオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン(例え、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンなど)、スルホネートイオン(例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオンおよび2,6−ナフタレンジスルホン酸イオンなど)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン(例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン)、ならびに、水酸イオンなどが挙げられる。X-は、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、および、水酸イオンである。なおX-は1価のアニオンである必要はなく、2価以上のアニオンであってもよく、かかる場合は、前述の化合物中のカチオンとアニオンとの比率も1:1である必要はなく、適宜決定される。
前述の一般式(3a)中、mは好ましくは1である。
また、前述の一般式(3a)としてより好ましい4級アンモニウム塩としては、下記一般式(4)で表される。
Figure 2020122127
一般式(4)中、L1およびL2はそれぞれ独立に、2価の連結基もしくは単結合を表す。
2価の連結基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、1,4−ブチレン基等)、−O−、−C(=O)−、−C(=O)O−、―OC(=O)O−、−S−、―NR'−、−C(=O)NR”−、−S(=O)2−又はこれらを更に2つ以上連結した2価の連結基を表し、R'およびR”は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。尚、これら2価の連結基が左右非対称の場合(例えば−C(=O)O−等)は、どちらの向きで連結していてもよい。
Yは、フェニル基に置換可能な水素原子以外の置換基を表す。Yで表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ならびに、カルバモイル基、等が例として挙げられる。
11およびR12は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、水酸基、もしくは、アミノ基を表す。また、R11およびR12は連結して環を形成してもよい。
Zは水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基等)、又は置換もしくは無置換のアリール基(例えば、炭素数6〜30のフェニル基等)を表し、nおよびpは1〜10の整数を表し、qは0〜4の整数を表す。ただし、pが2以上の場合、それぞれの繰り返し単位に含まれるL2、Y、およびqは、同じであっても異なっていてもよい。
以下に一般式(4)で表される好ましい4級アンモニウムについて詳細に記載する。
一般式(4)中、L1で表される2価の連結基としては、―O−もしくは、単結合が好ましく、L2で表される2価の連結基としては、―O−、−C(=O)O−、―OC(=O)O−又は単結合が好ましい。
一般式(4)中、Yで表される好ましい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、より好ましくは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−クロロエチル、2−シアノエチルおよび2―エチルヘキシル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基およびエトキシ基等)、ならびに、シアノ基を表す。
一般式(4)中、R11およびR12として好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
一般式(4)中の、pは1〜5が好ましく、2〜4がより好ましく、nは1〜4が好ましく、1もしくは2がより好ましく、qは0もしくは1が好ましい。ただし、pが2以上の場合は、少なくとも一つの構成単位においてqが1以上であることがより好ましい。
次に、前述の一般式(3b)について説明する。
Figure 2020122127
式(3b)中、R9及びR10は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、X―はアニオンを表す。R9及びR10で各々表される置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基は、前述の一般式(3a)中、R8で表される基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。X-で表されるアニオンは、前述の一般式(3a)中、X-で表されるアニオンと同義であり、その好ましい範囲も同一である。前述した様に、X-は1価のアニオンである必要はなく、2価以上のアニオンであってもよく、かかる場合は、前述の化合物中のカチオンとアニオンとの比率も1:2である必要はなく、適宜決定される。
本発明に使用可能なオニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるオニウム塩はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、No.II−1〜12は一般式(3b)、No.II−13〜32は一般式(3a)で表される化合物の例である。
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
また、下記(1)〜(60)の第4級アンモニウム塩も好ましい。
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
Figure 2020122127
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上記のピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化(メンシュトキン反応)して得られる。
本発明の組成物中のオニウム塩の含有量は、その種類によって好ましい含有量が変動するが、通常は、併用される棒状液晶性化合物の含有量に対して、0.01〜10質量%であるのが好ましく、0.05〜7質量%であるのがより好ましく、0.05〜5質量%であるのがさらに好ましい。オニウム塩は二種類以上用いてもよいが、かかる場合は、使用する全種類のオニウム塩の含有量の合計が前述の範囲であるのが好ましい。
−−キラル剤(光学活性化合物)−−
キラル剤(カイラル剤)はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN(twisted nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用キラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド(イソソルビド構造を有するキラル剤)、ビナフチル(ビナフチル構造を有するキラル剤)、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
また、キラル剤は、光の照射によって、戻り異性化、二量化、ならびに、異性化および二量化等を生じて、螺旋誘起力(HTP:Helical Twisting Power)が低下するキラル剤も、好適に利用可能である。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であるのが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
キラル剤が光異性化基を有する場合には、塗布、配向後に活性光線などのフォトマスク照射によって、発光波長に対応した所望の反射波長のパターンを形成することができるので好ましい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ基、アゾキシ基、または、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開2002−80478号公報、特開2002−80851号公報、特開2002−179668号公報、特開2002−179669号公報、特開2002−179670号公報、特開2002−179681号公報、特開2002−179682号公報、特開2002−338575号公報、特開2002−338668号公報、特開2003−313189号公報、および、特開2003−313292号公報等に記載の化合物を用いることができる。
液晶組成物における、キラル剤の含有量は、液晶化合物の含有モル量に対して0.01〜200モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましい。
−−重合開始剤−−
液晶組成物が重合性化合物を含む場合は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、米国特許第2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、米国特許第2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、ならびに、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.5〜12質量%であるのがさらに好ましい。
−−架橋剤−−
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、および、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]および4,4−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ならびに、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、液晶組成物の固形分質量に対して、3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、架橋密度向上の効果が得られやすく、コレステリック液晶相の安定性がより向上する。
−−その他の添加剤−−
液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、および、金属酸化物微粒子等を、光学的性能等を低下させない範囲で添加することができる。
液晶組成物は、コレステリック液晶層(コレステリック液晶層16)を形成する際には、液体として用いられるのが好ましい。
液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、および、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が好ましい。
<<<コレステリック液晶層の形成>>>
コレステリック液晶層を形成する際には、コレステリック液晶層の形成面に液晶組成物を塗布して、液晶化合物をコレステリック液晶相の状態に配向した後、液晶化合物を硬化して、コレステリック液晶層とするのが好ましい。
すなわち、上述した液晶配向パターンに応じた、光学軸40Aの向きを、面内の少なくとも一方向に沿って回転させる配向パターンを有する配向膜14に、上述した液所化合物およびキラル剤を含む液晶組成物を塗布する。
液晶組成物の塗布は、インクジェットおよびスクロール印刷等の印刷法、ならびに、スピンコート、バーコートおよびスプレー塗布等のシート状物に液体を一様に塗布できる公知の方法が全て利用可能である。
ここで、液晶配向パターンにおける1周期Λは、1.6μm以下であるのが好ましいので、配向膜14も、これに応じた配向パターンとするのが好ましい。
液晶組成物の塗膜厚には、制限はなく、形成するコレステリック液晶層16の膜厚に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明の形成方法によれば、1回の塗布によって、膜厚の厚いコレステリック液晶層を形成できる。この点を考慮すると、液晶組成物の塗膜厚dcは、液晶配向パターンにおける1周期Λの半分を超える厚さであるのが好ましい。すなわち、液晶組成物の塗膜厚dcは『dc>Λ/2』を満たすのが好ましい。
液晶組成物の塗膜を形成したら、次いで、液晶組成物を加熱処理する加熱工程を行う。加熱処理によって、液晶化合物40を上述した配向状態とする。
加熱処理は、液晶化合物40の、結晶相−ネマチック相転移温度(Cr−Ne相転移温度)〜ネマチック相−等方相転移温度(Ne−Iso相転移温度)の温度範囲内の温度T1で行う。
加熱処理温度がCr−Ne相転移温度未満では、液晶化合物40を適正に配向できない等の不都合を生じる。
加熱処理温度がNe−Iso相転移温度を超えると、配向欠陥の増加、回折効率の低下等の不都合を生じる。
加熱処理時間には、制限はないが、10〜600秒が好ましく、15〜300秒がより好ましく、30〜200秒がさらに好ましい。
なお、上部すなわち配向膜14と離れた領域において、安定して液晶化合物40を主面に対して傾斜させるためには、加熱処理が終了した状態において、螺旋1ピッチすなわちピッチPが小さい方が好ましい。
具体的には、液晶配向パターンの1周期Λに対して、ピッチPは『P/Λ≦1.5』を満たすのが好ましく、『P/Λ≦1.2』を満たすのがより好ましい。
加熱工程を終了したら、液晶組成物を露光する露光工程を行うことによって、液晶組成物を硬化して、コレステリック液晶層16とする。
ここで、本発明の形成方法においては、露光工程において、液晶組成物の温度を『T1−20℃』以上の温度に保ったまま、露光を行う。これにより、上述した液晶配向パターンを有し、かつ、液晶化合物40が主面に対して傾斜している、本発明のコレステリック液晶層16を形成できる。
露光時における液晶組成物の温度が『T1−20℃』未満では、主面に対して液晶化合物40が傾斜するコレステリック液晶層16を安定して形成できない、配向欠陥の増加等の不都合を生じる。
なお、露光時における液晶組成物の温度は、Ne−Iso相転移温度以下であるのが好ましい。
露光工程では、露光を1回のみ行っても良いが、加熱処理後に第1露光工程を行い、その後、波長の異なる光を照射する第2露光工程を行うのが好ましい。
光の照射によってHTPが低下するキラル剤を用い、このような2段階の露光を行うことで、第1露光工程において螺旋1ピッチ(ピッチP)を伸長して、第2露光工程で液晶組成物を硬化することで、上述した『P/Λ≦1.5』を超える螺旋1ピッチを有するコレステリック液晶層16を形成でき、かつ、『P/Λ≦1.5』を超える螺旋1ピッチを有するコレステリック液晶層16でも、上部すなわち配向膜14と離れた領域において、安定して液晶化合物40を主面に対して傾斜させることが可能である。
このような2回の露光工程を行うことにより、コレステリック液晶層16は、SEMで観察する断面において、明部と暗部との形成周期すなわちピッチPが、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する構成となるように制御することが可能である(図3参照)。
また、このような2回の露光工程を行うことにより、コレステリック液晶層16は、上述した傾斜角θ1が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する構成となるように制御することが可能である。なお、傾斜角θ1とは、図3に示すように、明部および暗部がコレステリック液晶層16の主面に対して成す角度である。
好ましくは、コレステリック液晶層16は、厚さ方向の一方向に向かって、傾斜角θ1が連続的に増大する領域を有する。図示例においては、コレステリック液晶層16は、配向膜14側から、配向膜14と離間する側(空気側界面A)に向かって、傾斜角θ1が連続的に増大する領域を有するのが好ましい。
より好ましくは、コレステリック液晶層16は、厚さ方向の一方向に向かって傾斜角θ1が連続的に増大する領域と、同方向に向かって傾斜角が連続的に減少する領域とを有する。図示例においては、コレステリック液晶層16は、配向膜14側から、配向膜14と離間する側に向かって、傾斜角θ1が連続的に増大する領域と、同方向に向かって、傾斜角θ1が連続的に減少する領域とを有するのがより好ましい。特に、コレステリック液晶層16は、厚さ方向において、最も配向膜14側の、傾斜角θ1の増大が少ない領域と、中間の傾斜角θ1の増大が大きい中間領域と、最も配向膜14と離間する、中間領域に対して傾斜角θ1が連続的に減少する領域と、を有するのが好ましい。
このような膜厚方向に連続的にピッチPおよび/または傾斜角θが変化する構造を有するコレステリック液晶層16は、透過率の入射角依存性の広い性能を得ることができる。透過率が低下する角度範囲は、入射光が回折する角度範囲に相当する。従って、透過率の入射角依存性が広い回折素子を、例えばARグラスの導光板の入射、および/または、出射用の素子として使用することで、視野角の広いARグラスを得ることができる。
なお、傾斜角θ1の最大値と最長値との差には制限はないが、10°以上であるのが好ましい。
露光に用いる光には、制限はないが、紫外線を用いるのが好ましい。照射する紫外線の波長は250〜430nmが好ましい。
照射エネルギーは、合計で2mJ/cm2〜50J/cm2が好ましく、5〜1500mJ/cm2がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で露光を実施してもよい。
従来のコレステリック液晶層の形成方法では、1回の形成では、光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って回転する液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層を、十分な厚さで形成できない。
そのため、従来は、この液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層を形成する際には、コレステリック液晶層の形成を、複数回、繰り返す、いわゆる多重塗布によって行っていた。その結果、コレステリック液晶層は、SEMで観察する断面において、多重塗布に起因する境界線が確認される場合も有る。
これに対し、本発明の形成方法によれば、光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って回転する液晶配向パターンを有し、かつ、液晶化合物が主面に対して傾斜し、しかも傾斜方向が明線Bおよび暗線Dに略一致するコレステリック液晶層16を、1回の液晶組成物の塗布によって、十分な厚さで形成できる。
従って、この場合には、コレステリック液晶層16は、SEMで観察する断面において、多重塗布に起因する境界線が確認されることは無い。
本発明の形成方法によって形成するコレステリック液晶層16の膜厚には、制限はなく、コレステリック液晶層16の選択反射中心波長、コレステリック液晶層16に要求される反射率(回折効率)等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明の形成方法によって形成するコレステリック液晶層16の膜厚は、1.0μm以上が好ましく、2.0μm以上がより好ましい。本発明の形成方法によって形成するコレステリック液晶層16の膜厚の上限は、20μm程度である。
なお、本発明の形成方法は、コレステリック液晶層の形成を、複数回、繰り返す、多重塗布によるコレステリック液晶層の形成にも、好適に利用可能である。
ここで、コレステリック液晶層は、単一の複屈折層によって形成されていることが好ましい。すなわち、コレステリック液晶層は、面内方向の周期Λと螺旋ピッチPが、層内で均一な周期を有する。
上述した液晶回折素子10は、本発明のコレステリック液晶層16を1層のみ有するものであるが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、本発明のコレステリック液晶層を用いる液晶回折素子は、2層以上のコレステリック液晶層を有してもよい。すなわち、液晶回折素子は、上述したコレステリック液晶層を複数層有する積層体としてもよい。
液晶回折素子を、コレステリック液晶層を複数層有する積層体とした場合には、複数のコレステリック液晶層は走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なる構成とすることができる。すなわち、液晶回折素子は、複数のコレステリック液晶層が、それぞれ異なる波長の光を選択的に反射する構成としてもよい。
例えば、本発明のコレステリック液晶層を用いる液晶回折素子は、赤色光を選択的に反射するコレステリック液晶層および緑色光を選択的に反射するコレステリック液晶層を有する、2層のコレステリック液晶層を有するものでもよく、赤色光を選択的に反射するコレステリック液晶層、緑色光を選択的に反射するコレステリック液晶層、および、青色光を選択的に反射するコレステリック液晶層を有する、3層のコレステリック液晶層を有するものでもよい。
液晶回折素子を、コレステリック液晶層を複数層有する積層体とした場合には、後に詳述するとおり、液晶配向パターンにおける光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さである1周期Λが異なる構成とすることが好ましい。また、複数のコレステリック液晶層は、コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なり、かつ、液晶配向パターンにおける面内方向の1周期が異なり、断面の形成周期の長さの順列と、面内方向の1周期の長さの順列とが一致していることが好ましい。
本発明のコレステリック液晶層を用いる液晶回折素子が、複数層のコレステリック液晶層を有する場合には、全てのコレステリック液晶層が本発明のコレステリック液晶層16であるのが好ましいが、液晶配向パターンのみを有する本発明のコレステリック液晶層16以外の通常のコレステリック液晶層を含むものでもよい。
本発明のコレステリック液晶層、あるいは、本発明のコレステリック液晶層を複数層有する積層体を光学素子として用いることで、光学装置における光路変更部材、光集光素子、所定方向への光拡散素子、および、回折素子等、鏡面反射ではない角度で光を反射する、各種の用途に利用可能である。
好ましい一例として、図9に概念的に示すように、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子110を、導光板142に離間して設ける導光素子が例示される。この導光素子では、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子110を、前述したようなARグラスにおいて、ディスプレイ140が照射した光(投影像)を、全反射に十分な角度で導光板142に導入する入射回折素子、ならびに、導光板142を伝播した光を、導光板142からARグラスの使用者Uによる観察位置に出射する、出射回折素子として用いている。すなわち、導光素子110において、コレステリック液晶層が、入射回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ導光板に配置されている。
ここで、図9に示すARグラスにおいて、ディスプレイ140が、赤色光、緑色光および青色光の三色の光を照射する場合には、光学素子100は、各色に対応して、3層の本発明のコレステリック液晶層を有する。言い換えると、光学素子100は、3層のコレステリック液晶層を有する積層体を有する。
この際には、コレステリック液晶層は、液晶配向パターンにおける1周期Λを、対応する色に応じて、変更するのが好ましい。例えば、第1コレステリック液晶層、第2コレステリック液晶層および第3コレステリック液晶層とを有する場合には、第1コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、第2コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、第3コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、Λ1<Λ2<Λ3を満たすのが好ましい。
この場合、第1コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP1、第2コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP2、第3コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP3としたときに、P1<P2<P3を満たすのが好ましい。
同一の液晶配向パターンの1周期Λを有する3層のコレステリック液晶層を有する光学素子110(回折素子)を用いて回折を行うと、赤色光、緑色光、青色光それぞれの波長の光の回折角度が異なるものとなり、赤色光、緑色光および青色光で共通の視野角範囲が狭くなる。そのため、赤色光、緑色光および青色光の三色の画像を、広い視野角範囲で適切なカラー画像として観察されるようにするために、赤色光、緑色光および青色光の各光に対応して、それぞれのコレステリック液晶層における液晶配向パターンの1周期Λを変えて、赤色光、緑色光および青色光の各光を略同じ角度で回折させるようにすることが好ましい。
前述のように、液晶配向パターンの1周期Λを変えた本発明のコレステリック液晶層を用いることで、光学素子110(回折素子)は、反射回折角度の波長依存性を小さくできるので、ディスプレイ140が照射した赤色光、緑色光および青色光を同じ方向に反射できる。そのため、1枚の導光板142で、赤色画像、緑色画像および青色画像を伝播しても、広い視野角のフルカラー画像を、導光板からARグラスの使用者Uによる観察位置に出射できる。従って、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子110を用いる導光素子によれば、ARグラスの導光板を、全体的に薄く、軽くして、ARグラスの構成を簡略化できる。
また、本発明のコレステリック液晶を利用する光学素子110を用いる導光素子は、自動車用などに装着されるヘッドアップディスプレイにも好適に使用することができる。特に、ヘッドアップディスプレイのイメージャーの一部に使用することで、全体的に薄く、省スペースなイメージャーを提供できる。
なお、上述したコレステリック液晶層による光の反射角度は、長波長の光ほど、入射光に対する反射光の角度が大きくなる。従って、赤色光、緑色光および青色光をそれぞれ反射する複数のコレステリック液晶層を有する場合には、断面における明部と暗部との形成周期の長さの順列と、面内方向の1周期の長さの順列とが一致させる。すなわち、赤色光を反射するコレステリック液晶層の1周期の長さを最も長くし、青色光を反射するコレステリック液晶層の1周期の長さを最も短くする。
このように、複数のコレステリック液晶層を有する場合には、明部と暗部との形成周期の長さの順列と、面内方向の1周期の長さの順列とを一致させることで、波長の異なる光を、略同じ方向に反射することができる。
なお、本発明のコレステリック液晶層を有する光学素子110を用いる導光素子は、図9に示すように、導光板142に、互いに離間する2つの光学素子110を設ける構成に制限はされない。
例えば、導光素子は、導光板142への光の導入のため、または、導光板42から光を出射するため、導光板142に光学素子110を1つのみ、設けた構成であってもよい。または、導光素子は、視域を拡大(射出瞳拡大)するために、導光板142に光学素子110を3つ以上設けた構成であってもよい。すなわち、導光素子において、コレステリック液晶層が、入射回折素子、中間回折素子および出射回折素子として作用するようにそれぞれ導光板に配置されている構成としてもよい。中間回折素子は、射出瞳拡大するためのものであり、入射回折素子によって回折されて導光板内に導入された光の進行方向を、出射回折素子に向かうように回折する。
以上の例は、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子を、3層のコレステリック液晶層を有する、赤色光、緑色光および青色光の3色の光を反射する光学素子に利用したものである。しかしながら、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子は、これに限定はされず、各種の構成が利用可能である。
例えば、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子は、同様に選択反射中心波長が異なる3層のコレステリック液晶層を有し、赤色光、緑色光および青色光等の可視光から選択される1色または2色と、赤外線および/または紫外線を反射する構成でもよく、可視光以外の光のみを反射する構成でもよい。
あるいは、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子は、選択反射中心波長が異なる本発明のコレステリック液晶層を4層または5層(または6層以上)、有し、赤色光、緑色光および青色光に加え、赤外線および/または紫外線を反射する構成でもよく、可視光以外の光のみを反射する構成でもよい。
あるいは、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子を有する導光板を、2つ以上、組み合わせる構成も利用可能である。
一例として、図10に概念的に示すように、導光板142gおよび導光板142brの2枚の導光板を有する構成のARグラスが例示される。この構成では、一例として、一方の導光板142gに、離間して、緑色光を反射する光学素子110gを設け、他方の導光板142brに、青色光を反射する光学素子110bと赤色光を反射する光学素子110rとの積層体を、離間して設ける。なお、光学素子110gは緑色光を選択的に反射する本発明のコレステリック液晶層を用いるものである。光学素子110bは青色光を選択的に反射する本発明のコレステリック液晶層を用いるものである。さらに、光学素子110rは赤色光を選択的に反射する本発明のコレステリック液晶層を用いるものである。
この2枚の導光板を用いる構成では、赤色光、緑色光および青色光から選択される2色を反射する構成と、赤色光、緑色光および青色光から選択される1色または赤外線または紫外線とを反射する構成でもよく、可視光以外の光のみを反射する構成でもよい。
あるいは、赤色画像用の導光板、緑色画像用の導光板、および、青色画像用の導光板の3枚の導光板を有するものであってもよい。
2枚の導光板を用いる構成の場合には、第1導光板と第2導光板を有し、第1導光板に設けられる第1コレステリック液晶層と第3コレステリック液晶層とを有する第1導光素子と、第2導光板に設けられる第2コレステリック液晶層と、を有し、第1コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、第2コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、第3コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、Λ1<Λ2<Λ3を満たすのが好ましい。
この場合、第1コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP1、第2コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP2、第3コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP3としたときに、P1<P2<P3を満たすのが好ましい。
例えば、第1導光素子が、青色光を反射する第1コレステリック液晶層と赤色光を反射する第3コレステリック液晶層を有し、第2導光素子が、緑色光を反射する第2コレステリック液晶層を有し、各コレステリック液晶層の液晶配向パターンにおける面内方向の1周期が、Λ1<Λ2<Λ3を満たすことで、青色光、緑色光および赤色光を、略同じ方向に反射することができる。
または、本発明のコレステリック液晶を用いる光学素子は、1層または2層の本発明のコレステリック液晶層を有し、赤色光、緑色光および青色光から選択される1色または2色にを反射する構成であってもよい。
本発明の画像表示装置は、上述した導光素子と、導光素子のコレステリック液晶層(入射回折素子)に画像を照射する表示素子とを有する画像表示装置である(図9、図10参照)。
前述のとおり、導光素子が有するコレステリック液晶層は、円偏光を反射するので、画像表示素子は、円偏光を照射するのが好ましい。
また、図9および10に示す例では、導光素子は、入射側および出射側にそれぞれ回折素子を有する構成としたが、これに限定はされず、入射側の回折素子と出射側の回折素子との間に、中間の回折素子を有する構成としてもよい。
図11は、本発明の導光素子の他の一例を概念的に示す正面図である。図12は、図11に示す導光素子の一形態を概念的に示す図である。
図11に示す導光素子は、導光板112と、第一回折素子114と、第二回折素子116と、第三回折素子118とを有する。図11に示す導光素子は、第一回折素子114、第二回折素子116および第三回折素子118の少なくとも1つが本発明のコレステリック液晶層または積層体を用いるものである。図示例は、好ましい態様として、全ての回折素子が本発明のコレステリック液晶層または本発明の積層体を用いる。
図11において、第一回折素子114、第二回折素子116および第三回折素子118内に示す矢印は、コレステリック液晶層における面内回転周期の方向である。面内の回転周期の方法とは、すなわち、コレステリック液晶層において、液晶化合物40に由来するの光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している方向である。
第一回折素子114は、ディスプレイ140が出射した光など、外部から入射する光を、導光板112内で全反射可能な角度に回折する回折素子である。
第二回折素子116は、第一回折素子114の位置で導光板112内に入射して導光板112内を伝播する光を回折して、導光板112内における光の進行方向を曲げて第三回折素子118に向けて伝播させるための回折素子である。
第三回折素子118は、第二回折素子116で回折され導光板112内を伝播する光を、導光板112から外部に出射可能な角度に回折して、使用者Uによる観察位置に出射するための回折素子である。
すなわち、図11に示す導光素子は、入射用の第一回折素子114により回折されて導光板112内に入射した光を中間の第二回折素子116で回折して導光板112内における光の進行方向を曲げて、その後、出射側の第三回折素子118によって回折して導光板112の外に光を出射する構成である。
このような構成を有することにより、第二回折素子116および/または第三回折素子118において射出瞳拡張をおこなうことができる。
その際、第二回折素子116および/または第三回折素子118として、本発明のコレステリック液晶層または本発明の積層体を有する光学素子用いることで、拡張された光の光量を均一にすることができる、角度による色味変化の小さい画像を表示できる等の点で好ましい。
なお、第二回折素子(中間の回折素子)を有する構成の場合には、上述のように、少なくとも1つの回折素子、例えば、第一回折素子114として、本発明のコレステリック液晶層または本発明の積層体を有する光学素子を有していればよく、他の回折素子としては、レリーフ型の回折素子、液晶を用いた回折素子等の従来公知の回折素子が各種利用可能である。
また、第二回折素子を有する構成でも、図10に示す導光素子と同様、図12に概念的に示すように、2つの導光板を有してもよい。図12に示す例では、導光板142gに、緑色光を選択的に反射(回折)する光学素子114g、116gおよび118gを設け、導光板142brに、青色光を選択的に反射する光学素子114bと赤色光を選択的に反射する光学素子114rとの積層体、青色光を選択的に反射する光学素子116bと赤色光を選択的に反射する光学素子116rとの積層体、および、青色光を選択的に反射する光学素子118bと赤色光を選択的に反射する光学素子118rとの積層体を設けた構成を有する。
図12に示す構成では、光学素子114g、光学素子114bおよび光学素子114rが、第一回折素子114に対応し、光学素子116g、光学素子116bおよび光学素子116rが、第二回折素子116に対応し、光学素子118g、光学素子118bおよび光学素子118rが、第三回折素子118に対応する。
また、本発明の導光素子を構成するコレステリック液晶層は、厚さ方向に液晶化合物40が螺旋状に1回転する螺旋ピッチPが長くなる構成とすることもできる。
このような構成を有する本発明の導光素子を、ARグラスなどの表示デバイスなどに用いられる導光素子において、導光板内を伝播する光を回折する中間の回折素子、または導光板から出射させる回折素子として用いた場合に、特定の波長に対して光の伝播方向において回折効率が高くなるように変化させることができるため、射出瞳拡大を行っても導光板から出射される光の明るさ(光量)を均一にすることができる。
図13は、本発明の導光素子の他の一例を概念的に示す正面図である。図14は、図13に示す導光素子の断面の概念図である。
図13および図14に示す導光素子は、本発明のコレステリック液晶層または積層体を用いる光学素子110A−1と光学素子110A−2とを積層してなる第一回折素子、および、本発明のコレステリック液晶層または積層体を用いる光学素子110B−1と光学素子110B−2とを積層してなる第二回折素子を有する。
なお、第一回折素子および第二回折素子において、図中に示す実線の矢印は、光学素子110A−1および光学素子110B−1を構成するコレステリック液晶層における面内回転周期の方向であり、図中に示す破線の矢印は、光学素子110A−2および光学素子110B−2を構成するコレステリック液晶層における面内回転周期の方向である。
ここで、光学素子110A−1および光学素子110B−1のコレステリック液晶層の面内回転周期の方向、ならびに、光学素子110A−2および光学素子110B−2のコレステリック液晶層の面内回転周期の方向は、互いに平行な関係にある。
また、光学素子110A−1および光学素子110A−2のコレステリック液晶層の面内回転周期の方向、ならびに、光学素子110B−1および光学素子110B−2のコレステリック液晶層の面内回転周期の方向は、互いに異なる。光学素子110A−1と光学素子110A−2とのコレステリック液晶層の面内回転周期の方向が成す角度、および、光学素子110B−1と光学素子110B−2とのコレステリック液晶層の面内回転周期の方向が成す角度は、例えば、90°である。
図13および図14に示す導光素子では、ディスプレイ140が出射した光(画像)を、第一回折素子を構成する光学素子110A−1および光学素子110A−2とで回折して反射することで導光板142に導入し、導光板142内を伝播した光を、第二回折素子を構成する光学素子110B−1と光学素子110B−2とで回折して反射することで、使用者Uによる観察位置に出射する。
図15は、図13および図14に示す本発明の導光素子、ならびに、ディスプレイ140を、自動車用ヘッドアップディスプレイのイメージャーとして使用する方法を模式的に示したものである。
ディスプレイ140および図13および図14に示す本発明の導光素子は、図中に一点鎖線(想像線)で示す自動車のダッシュボードDBの内部に設けられる。ディスプレイ140が出射した光(画像)は、上述のように、第一回折素子(光学素子110A−1および光学素子110A−2)で回折されて導光板142に導入、伝播される。導光板142で伝播された光は、第二回折素子(光学素子110B−1と光学素子110B−2)で回折されて、導光板142から出射される。
導光板142から出射された光は、図示しないダッシュボードDBの開口部から車内空間に侵入に至り、ウインドシールドWSで反射されて、使用者U(運転者)によって観察される。
以上、本発明のコレステリック液晶層、積層体、導光素子および画像表示装置、その利用方法、ならびに、コレステリック液晶層の形成方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
(配向膜の形成)
支持体としてガラス基材を用意した。
支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液を、スピンコータを用いて、2500rpmにて30秒間塗布した(塗布工程)。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し(乾燥工程)、配向膜を形成した。
配向膜形成用塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記光配向用素材 1.00質量部
水 16.00質量部
ブトキシエタノール 42.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 42.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
−光配向用素材−
Figure 2020122127
(配向膜の露光(露光工程))
図7に示す露光装置を用いて配向膜を露光して、配向パターンを有する配向膜P−1を形成した。
露光装置において、レーザーとして波長(325nm)のレーザー光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を300mJ/cm2とした。なお、2つのレーザー光の干渉により形成される配向パターンの1周期Λ(光学軸が180°回転する長さ)が、0.025μmとなるように、2つの光の交差角(交差角α)を調節した。
(コレステリック液晶層の形成)
コレステリック液晶層を形成する液晶組成物として、下記の液晶組成物LC−1を調製した。
液晶組成物LC−1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−1 100.00質量部
重合開始剤(BASF製、Irgacure907) 3.00質量部
光増感剤(日本化薬社製、KAYACURE DETX−S)
1.00質量部
キラル剤Ch−1 6.20質量部
メチルエチルケトン 330.60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−1
Figure 2020122127
なお、液晶化合物L−1の相転移温度は、液晶化合物をホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めた。その結果、結晶相−ネマチック相転移温度は79℃、ネマチック相−等方相転移温度は144℃であった。
また、液晶化合物L−1のΔnは、液晶化合物を、くさび型セルに注入し、これに波長550nmのレーザー光を照射し、透過光の屈折角を測定することで測定した。測定温度は60℃とした。液晶化合物L−1のΔnは0.16であった。
キラル剤Ch−1
Figure 2020122127
配向膜P−1上に、上記の液晶組成物LC−1を、スピンコータを用いて、800rpmで10秒間塗布した(塗布工程)。
液晶組成物LC−1の塗膜をホットプレート上で80℃にて3分間(180sec)加熱した(加熱工程)。
その後、80℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を300mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより(第2露光工程)、液晶組成物LC−1を硬化して液晶化合物の配向を固定化し、コレステリック液晶層を形成した。
これにより、支持体、配向膜およびコレステリック液晶層を有する液晶回折素子を作製した。
コレステリック液晶層は、図2に示すような周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
液晶回折素子を光学軸の回転方向に沿う方向切削し、断面をSEMで観察した。SEM画像を解析することで、コレステリック液晶層の膜厚d、液晶配向パターンにおける1周期Λ、螺旋1ピッチの長さピッチP、および、主面に対する明部および暗部の傾き(傾斜角θ1)を測定した。
Axometrics社製の「Axoscan」を用いて、図4に示すように測定光の入射角度を変更して、進相軸面内および遅相軸面内における面内レタデーションRe(面内Re)を測定した。測定波長は750nmとした。また、測定光の入射角度は70°〜70°の範囲とした。
コレステリック液晶層の平均屈折率を1.5として、面内レタデーションが最小となる方向が法線と成す角度である測定角θ2から、『sinθ2=n・sinφ』によって光学軸傾斜角φの絶対値を求めた。その結果、面内レタデーションが最小となる測定角θ2は進相軸面内であり、光学軸傾斜角φの絶対値は37°であった。上述したように、この結果は、各液晶分子の長軸方向が、らせん周期の傾斜角に沿って傾斜した配向状態をとっていることを示唆している。
また、面内レタデーションが最小になる測定角θ2の際の面内レタデーションRe[φ]から、『Δn´(φ)=Re[φ]/(d・cosφ)』によって屈折率異方性Δn´[φ]を求めた。その結果、屈折率異方性Δn´[φ]は0.006であった。上述したように、進相軸面内の傾斜に対する屈折率異方性Δn’の最小値が0.005以上であることは、明部および暗部の傾斜角が一様でないことを示唆している。
[実施例2〜6、比較例1、3および4]
配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成、膜厚、ならびに、加熱工程および露光工程における加熱温度を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。
なお、表1において、液晶化合物L−2、開始剤I−2、キラル剤Ch−2およびレベリング剤は、以下のとおりである。また、チルト制御剤は、表1の実施例および比較例では使用されていないので、後に示す。
液晶化合物L−2
Figure 2020122127
なお、液晶化合物L−1と同様に相転移温度およびΔnを測定したところ、液晶化合物L−2の結晶相−ネマチック相転移温度は78℃、ネマチック相−等方相転移温度は161℃、Δnは0.34であった。
開始剤I−2
Figure 2020122127
キラル剤Ch−2
Figure 2020122127
<螺旋誘起力(HTP)の測定>
キラル剤Ch−2をMerck社製のZLI−1132中に溶解し、Grandgean−Cano法により、くさび形セルを用いて、キラル剤Ch−2の初期のHTPを求めた。
また、同様のキラル剤Ch−2のHTPの測定を、超高圧水銀ランプを用いて光反応を起こさせて行った。反応(HTPの変化)が定常状態になった時の値を、光反応後のキラル剤Ch−2のHTPとした。これらの値は「キラル剤/ZLI−1132のモル比」をベースにして計算した。
その結果、キラル剤Ch−2の初期のHTPは54μm-1、光反応後のHTPは8μm-1であった。
レベリング剤
Figure 2020122127
[実施例7]
実施例6において、液晶組成物を硬化するための第2露光工程に先立ち、第1露光工程として、高圧水銀灯を用いて、300nmのロングバスフィルタ、および350nmのショートパスフィルタを介して、80℃で液晶組成物の露光を行った以外は、実施例6と同様に液晶回折素子を作製し、実施例1と同様の測定を行った。
第1露光工程は、波長315nmで測定される光の照射量が30mJ/cm2となるように行った。
[実施例8]
液晶組成物の組成および第1露光工程の照射量を表1に示すように変更した以外は、実施例7と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。
[比較例2]
液晶組成物の組成を表1に示すように変更した。
この液晶組成物を、配向膜P−1上に多層塗布してコレステリック液晶層を形成した以外は、実施例1と同様にコレステリック液晶層を形成した。
多層塗布とは、先ず配向膜の上に1層目の液晶組成物を塗布、加熱後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した後、2層目以降はその液晶固定化層に重ね塗りして塗布を行い、同様に加熱、紫外線硬化を行うことを繰り返すことを指す。多層塗布により形成することにより、液晶層の総厚が厚くなった時でも配向膜の配向方向が液晶層の下面から上面にわたって反映される。
光学異方性層の1層目として、配向膜P−1上に、液晶組成物を、スピンコータを用いて、3000rpmで塗布した。塗膜をホットプレート上で80℃にて3分間加熱し、その後さらに80℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を300mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
2層目〜20層目は、この液晶層に重ね塗りして、上と同じ条件で加熱、紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製し、液晶回折素子を形成した。
作製した液晶回折素子について、実施例1と同様の測定を行った。
[回折効率の測定]
作製した液晶回折素子の回折効率を以下の方法で測定した。
図8に示すように、作製した液晶回折素子Dをダブプリズム80に配置した。ダブプリズム80は、屈折率が1.517、斜面角度が45°のものを用いた。
ダブプリズム80に、表1に示す波長のレーザーLを、直線偏光子82およびλ/4板84を透過させて右円偏光とし、回折光が斜面から垂直に出射するように角度を設定して液晶回折素子Dの表面に入射させた。
出射光Lrの強度を測定器86(ニューポート社製、パワーメータ1918−C)を用いて測定し、入射光強度Liとの比(Lr/Li×100[%])を回折効率とした。
結果を表1に示す。
(回折角度の測定)
サンプルに法線方向から入射したときの回折角度を測定した。
結果を表1に示す。
Figure 2020122127
上記表において、比較例2の膜厚は、20層の多重塗布による合計膜厚である。
比較例1、比較例3および比較例4は、明確な液晶配向パターンを確認できなかった。また、比較例1、比較例3および比較例4は、光を回折せず、面内レタデーションReおよび回折効率の測定ができなかった。
実施例1、実施例2、および、実施例5〜8は、他の実施例よりΛが小さい。これにより、空気界面側で、反射光が臨界角を超えて回折されるため、臨界角を超えない実施例3および実施例4よりも回折効率は低くなることがある。
表1に示されるように、本発明の液晶回折素子によれば、高い回折効率で光を回折(反射)することができる。
なお、比較例2は、回折効率が64%であるが、同じ面内周期Λ=1.9μmで作製し、同程度の反射波長を有する実施例4と比較して回折効率は低かった。
[実施例9]
配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成、および、膜厚を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。結果を表2に示す。
なお、本例、ならびに、後述する実施例10および実施例11については、以下の変角分光透過率の測定を行った。
[変角分光透過率測定]
変角分光光度計(村上色彩技術研究所製、GSP−1B型)を用い、サンプル面の法線方向を0°として、光源を0°の方向、受光部を180°の方向に配置した。その上で、コレステリック液晶層の周期面の傾斜方向(液晶化合物の光学軸が回転する一方向)に、入射角βを−40°〜40°まで変化させて、透過率を測定した。
なお、光源とサンプルの間には、直線偏光子およびλ/4板を透過させて、サンプルへの入射光は右円偏光とした。測定波長は520nmとした。
このとき、透過率が最小となる入射角βを基準とした透過率の入射角依存性の半値幅Δβは12°であった。
[実施例10]
液晶組成物の組成、塗布工程および露光工程における条件を表2に示すように変更した以外は、実施例9と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。なお、本例では『KAYACURE DETX−S』を重合開始剤として用いた。結果を表2に示す。
実施例10の液晶回折素子のコレステリック液晶層について、SEMで観察する断面の画像を解析した。その結果、配向膜側から配向膜と離間する側に向かって、厚さ方向に螺旋ピッチPが連続的に増大し、かつ、傾斜角θ1も連続的に増大する形状が見られた。なお、傾斜角θ1(明部/暗部の傾斜角θ1)とは、上述のように、明部および暗部がコレステリック液晶層の主面に対して成す角度である。
配向膜の界面側を0μmとして、膜厚方向に0.2〜1.0μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.31μm、傾斜角θ1は30°であった。1.5μm〜3.4μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.34μm、傾斜角θ1は33°であった。
また、変角分光透過率測定における透過率の入射角依存性の半値幅Δβは30°であった。
[実施例11]
液晶組成物の組成、塗布工程および露光工程における条件を表2に示すように変更した以外は、実施例9と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。結果を表2に示す。
実施例11の液晶回折素子のコレステリック液晶層について、SEMで観察する断面の画像を解析した。その結果、配向膜側から配向膜と離間する側に向かって、厚さ方向に螺旋ピッチP、および、傾斜角θ1が連続的に増大し、その後、螺旋ピッチPが連続的に減少し、および、傾斜角θ1が連続的に低下する形状が見られた。
配向膜界面側を0μmとして、膜厚方向に0.2〜0.7μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.31μm、傾斜角θ1は30°であった。1.0μm〜2.5μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.34μm、傾斜角θ1は33°であった。2.8〜3.4μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.31μm、傾斜角θ1は30°であった。
また、変角分光透過率測定における透過率の入射角依存性の半値幅Δβは30°であった。
[実施例12]
配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成および塗布工程における条件を表2に示すように変更した以外は、実施例9と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。結果を表2に示す。
なお、本例は、液晶化合物の配向を制御するチルト制御剤(配向制御剤)を用いている。チルト制御剤は、以下のとおりである。
チルト制御剤
Figure 2020122127
[実施例13〜16]
配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成および塗布工程における条件を表2に示すように変更した以外は、実施例9と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。但し、回折効率の測定においては、実施例13は測定光の波長を450nm(青色光)とし、実施例14は測定光の波長を532nm(緑色光)とし、実施例15は測定光の波長を650nm(赤色光)とした。実施例16は測定光の波長を850nm(赤外光)とした。
結果を表2に示す。
Figure 2020122127
なお、実施例10および実施例11のコレステリック液晶層は、光の照射によって螺旋誘起力が低下するキラル剤により、膜厚方向に連続的に螺旋ピッチが変化する構造を形成することで、実施例9よりも透過率の入射角依存性の広い性能を得ることができる。
透過率が低下する角度範囲は、入射光が回折する角度範囲に相当する。従って、透過率の入射角依存性が広い回折素子を、例えばARグラスの導光板の入射、および/または、出射用の素子として使用することで、視野角の広いARグラスを得ることができる。
また、チルト制御剤(配向制御剤)を添加した実施例12のコレステリック液晶層は、明部/暗部の傾斜角θ1が70°と、傾斜が大きくなっている。
[実施例17]
液晶組成物の組成、塗布工程および露光工程における条件を表3に示すように変更した以外は、実施例10と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。なお、本例は、キラル剤としてCh−3を用いた。
キラル剤Ch−3
Figure 2020122127
結果を表3に示す。
実施例17の液晶回折素子のコレステリック液晶層について、SEMで観察する断面の画像を解析した。
その結果、配向膜側から配向膜と離間する側に向かって、厚さ方向に螺旋ピッチPが連続的に増大し、かつ、傾斜角θ1も連続的に増大する形状が見られた。
配向膜との界面側を0μmとして、膜厚方向に0〜0.4μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.28μm、傾斜角θ1は19°であった。膜厚方向に3.0〜3.5μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.37μm、傾斜角θ1は25°であった。さらに、膜厚方向に6.0〜7.0μmの区間の平均の螺旋ピッチPは0.52μm、傾斜角θ1は37°であった。
また、回折効率の測定は、測定光の波長を450nm、532nm、および、650nmの3波長で行い、それぞれ85%、80%、80%と、いずれの波長でも高い回折効率を示した。
[実施例18〜20]
液晶組成物の組成、塗布工程および露光工程における条件を表3に示すように変更した以外は、実施例17と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。なお、本例も、キラル剤としてCh−3を用いた。
結果を表3に併記する。
Figure 2020122127
[実施例21〜26]
配光膜露光時の交差角α(1周期Λ)、液晶組成物の組成および塗布工程における条件を表4に示すように変更した以外は、実施例13と同様に液晶回折素子を作製し、同様の測定を行った。
結果を表4に示す。
Figure 2020122127
[実施例27]
(ARグラスへの適用1)
実施例13〜15のコレステリック液晶層を有する光学素子を、ARグラスの導光板に光を入射および出射させる回折素子として用い、図9に示すARグラスでの表示の効果を確認した。
導光板として、ガラス(屈折率1.80、厚さ0.50mm)を用いた。
なお、回折効率の測定結果からも明らかなように、実施例13のコレステリック液晶層は、青色光を選択的に反射するものである。また、実施例14のコレステリック液晶層は、緑色光を選択的に反射するものである。さらに、実施例15のコレステリック液晶層は赤色光を選択的に反射するものである。
これらのコレステリック層を、導光板に近い方からB、GおよびRの順番になるよう積層貼合して光学素子(回折素子)とした。
また、ARグラスの表示装置部分(ディスプレイ140)として、LCOS方式のプロジェクターを用いた。
これによりARグラスの表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
[実施例28]
(ARグラスへの適用2)
実施例16と同様に、実施例13〜15のコレステリック液晶層を用いて、図10に示す2枚の導光板を有するARグラスでの表示の効果を以下の方法で確認した。
緑色光を選択的に反射する実施例14のコレステリック液晶層を、1つの導光板(図10の導光板142g)に貼合した。さらに、青色光を選択的に反射する実施例13のコレステリック液晶層と、赤色光を選択的に反射する実施例15のコレステリック液晶層との積層体を、実施例13のコレステリック層を導光板に近くなるように、もう1つの導光板(図10の導光板142br)に貼合した。
このような2枚の導光板を用いて、図10に示す構成ARグラスを作成して表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
[実施例29]
(ARグラスへの適用3)
図11および図12に示すARグラスでの表示の効果を確認した。
実施例13、14および15のコレステリック液晶層を有する光学素子を、それぞれ光学素子114b、114gおよび114rとして、実施例20、21および22のコレステリック液晶層を有する光学素子を、それぞれ光学素子116b、116gおよび116rとして、さらに、実施例23、24および25のコレステリック液晶層を有する光学素子を、それぞれ光学素子118b、118gおよび118rとして用いた。
図12に示すように、光学素子114g、116gおよび118gを、導光板142gに設けた。また、光学素子114bと光学素子114rとの積層体、光学素子116bと光学素子116rとの積層体、および、光学素子118bと光学素子118rとの積層体を導光板142brに設けた。
光学素子114b、114gおよび114rの面内回転周期の方向と、光学素子116b、116gおよび116rの面内回転周期の方向とが成す角は45°となるように、光学素子114b、114gおよび114rの面内回転周期の方向と、光学素子118b、118gおよび118rの面内回転周期の方向とが成す角は90°となるように、それぞれ設定した。
このような2枚の導光板を用いて、図11および図12に示す構成ARグラスを作成して表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
[実施例30]
(ARグラスへの適用4)
実施例17のコレステリック液晶層を有する光学素子を、ARグラスの導光板142に光を入射および出射させる回折素子(光学素子110)として用い、図9に示すARグラスを作製した。
導光板142は、ガラス(屈折率1.90、厚さ0.50mm)を用いた。ARグラスの表示装置部分(ディスプレイ140)は、LCOS方式のプロジェクターを用いた。
これによりARグラスの表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
[実施例31]
(ARグラスへの適用4)
実施例18のコレステリック液晶層を有する光学素子を、導光板142に光を入射および出射させる回折素子(光学素子110)として用い、図9に示す導光素子を作製し、導光素子Aとした。
また、実施例19のコレステリック液晶層を有する光学素子を、導光板142に光を入射および出射させる回折素子(光学素子110)として用い、図9に示す導光素子を作製し、導光素子Bとした。
導光素子Aと導光素子Bとを積層して、図10に示すようなARグラスを作製した。
導光板142は、ガラス(屈折率1.90、厚さ0.50mm)を用いた。ARグラスの表示装置部分(ディスプレイ140)は、LCOS方式のプロジェクターを用いた。
これによりARグラスの表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
[実施例32]
(ARグラスへの適用5)
図13および図14に示すARグラスでの表示の効果を確認した。
実施例17のコレステリック液晶層を有する光学素子を、光学素子110A−1および光学素子110A−2として用いた。また、実施例20のコレステリック液晶層を有する光学素子を光学素子110B−1および光学素子110B−2として用いた。
この回折素子を用いて、図13および図14に示すように、導光素子を作製し、ARグラスを作製した。
上述のように、光学素子110A−1と光学素子110B−1とはコレステリック液晶層の面内回転周期の方向は平行である。また、光学素子110A−2と光学素子110B−2とはコレステリック液晶層の面内回転周期の方向は平行である。
光学素子110A−1と光学素子110A−2とは、コレステリック液晶層の面内回転周期の方向が成す角度を90°とした。また、光学素子110B−1と光学素子110B−2とは、コレステリック液晶層の面内回転周期の方向が成す角度を90°とした。
導光板142は、ガラス(屈折率1.90、厚さ0.50mm)を用いた。ARグラスの表示装置部分(ディスプレイ140)は、LCOS方式のプロジェクターを用いた。
これによりARグラスの表示の効果を確認した。その結果、RGBのカラー表示ができることを確認した。
[実施例33]
(ヘッドアップディスプレイへの適用)
実施例32で作製した導光素子を、図15に示すヘッドアップディスプレイのイメージャーとして用い、画像の表示を確認した。
本構成により、投影に必要な空間を削減した薄型のイメージャーを提供することができることを確認した。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
ARグラスの導光板に光を入射および出射させる回折素子など、光学装置において光を反射する各種の用途に好適に利用可能である。
10 液晶回折素子
12 支持体
14 配向膜
16 コレステリック液晶層
40 液晶化合物
40A 光学軸
60 露光装置
62 レーザー
64 光源
65 λ/2板
68 偏光ビームスプリッター
70A,70B ミラー
72A,72B λ/4板
110,110g,110b,110r,110A−1,110A−2,110B−1,110B−2,114g,114b,114r,116g,116b,116r,118g,118b,118r 光学素子
114 第一回折素子
116 第二回折素子
118 第三回折素子
140 ディスプレイ
142,142g.142br 導光板
WS ウインドシールド
DB ダッシュボード
U 使用者
R 右円偏光
M レーザー光
MA,MB 光線
O 直線偏光
R 右円偏光
L 左円偏光

Claims (27)

  1. コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層であって、
    前記コレステリック液晶層は、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、かつ、
    走査型電子顕微鏡によって観察される前記コレステリック液晶層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、前記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、さらに、
    法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションが最小となる方向が法線と成す角度である測定角をθ2としたときに、
    sinθ2=n・sinφ(nは前記コレステリック液晶層の平均屈折率)
    で表される光学軸傾斜角φの絶対値が5°以上であることを特徴とするコレステリック液晶層。
  2. 前記光学軸傾斜角φが15°以上である、請求項1に記載のコレステリック液晶層。
  3. 前記コレステリック液晶層の主面と、前記コレステリック液晶層の断面の前記明部および暗部とが成す角度を傾斜角θ1とした際に、前記光学軸傾斜角φから前記傾斜角θ1を減算した値の絶対値が、5°以下である、請求項1または2に記載のコレステリック液晶層。
  4. 前記コレステリック液晶層の厚さをd、前記面内レタデーションの最小値をRe[φ]とした際に、下記の式
    Δn´(φ)=Re[φ]/(d・cosφ)
    で示す屈折率異方性Δn´(φ)が0.003以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  5. 前記液晶配向パターンにおける、前記液晶化合物由来の光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さを1周期Λとした際に、前記1周期Λが1.6μm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  6. 前記コレステリック液晶層の断面における前記明部と暗部との形成周期が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  7. 前記傾斜角θ1が、厚さ方向の位置によって異なる領域を有する、請求項3〜6のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  8. 厚さ方向の一方向に向かって、前記傾斜角θ1が連続的に増大する領域を有する、請求項7に記載のコレステリック液晶層。
  9. 前記傾斜角θ1の厚さ方向における最大値と最小値の差が、10°以上であることを特徴とする、請求項7または8に記載のコレステリック液晶層。
  10. 厚さ方向の一方向に向かって前記傾斜角θ1が連続的に増大する領域と、同方向に向かって前記傾斜角θ1が連続的に減少する領域とを有する、請求項7〜9のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  11. 液晶化合物由来の光学軸の向きを、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化させる配向パターンを有する配向膜に、液晶化合物およびキラル剤を含有する液晶組成物を塗布し、
    前記液晶組成物を、前記液晶化合物の結晶相−ネマチック相転移温度〜ネマチック相−等方相転移温度の温度範囲内の温度T1で加熱処理する加熱工程を行い、
    前記液晶組成物の温度を『T1−20℃』以上の温度に保ったまま、前記液晶組成物を露光する露光工程を行うことを特徴とする、コレステリック液晶層の形成方法。
  12. 前記配向膜の配向パターンにおける、前記液晶化合物由来の光学軸の向きが180°回転する長さを1周期Λ、前記配向膜に塗布した前記液晶組成物の塗膜の厚さをdcとした際に、『dc>Λ/2』を満たす、請求項11に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  13. 前記露光工程として、前記加熱工程後に第1露光工程を行った後、前記第1露光工程とは異なる波長の光を照射する第2露光工程を行う、請求項11または12に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  14. 前記キラル剤が、光の照射によって螺旋誘起力が低下するキラル剤である、請求項11〜13のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  15. 前記キラル剤が、イソソルビド構造を有する、請求項11〜14のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  16. 前記キラル剤が、ビナフチル構造を有する、請求項11〜14のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の形成方法。
  17. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の前記コレステリック液晶層を複数有し、
    複数の前記コレステリック液晶層は走査型電子顕微鏡によって観察される前記コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なる積層体。
  18. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の前記コレステリック液晶層を複数有し、
    複数の前記コレステリック液晶層は、前記液晶配向パターンにおける光学軸の向きが面内方向に180°回転する長さである1周期Λが異なる積層体。
  19. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の前記コレステリック液晶層を複数有し、
    複数の前記コレステリック液晶層は、前記コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期が異なり、かつ、前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期が異なり、前記断面における明部と暗部との形成周期の長さの順列と、前記面内方向の1周期の長さの順列とが一致している積層体。
  20. 導光板と、
    前記導光板に設けられる、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層、および、請求項17〜19のいずれか1項に記載の積層体の少なくとも1つと、を有する導光素子。
  21. 導光板と、
    前記導光板に設けられる請求項1〜10のいずれか1項に記載の第1コレステリック液晶層、第2コレステリック液晶層および第3コレステリック液晶層とを有する、導光素子であって、
    前記第1コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、前記第2コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、前記第3コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、
    Λ1<Λ2<Λ3
    を満たす導光素子。
  22. 第1導光板と第2導光板を有し、
    前記第1導光板に設けられる請求項1〜10のいずれか1項に記載の第1コレステリック液晶層と第3コレステリック液晶層とを有する第1導光素子と、
    前記第2導光板に設けられる請求項1〜10のいずれか1項に記載の第2コレステリック液晶層と、を有する、第2導光素子からなる導光素子であって、
    前記第1コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ1、前記第2コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ2、前記第3コレステリック液晶層の前記液晶配向パターンにおける面内方向の1周期をΛ3としたときに、
    Λ1<Λ2<Λ3
    を満たす導光素子。
  23. 前記第1コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP1、前記第2コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP2、前記第3コレステリック液晶層の断面における明部と暗部との形成周期をP3としたときに、
    P1<P2<P3
    を満たす、請求項21または22に記載の導光素子。
  24. 前記導光板に設けられる前記コレステリック液晶層が、入射回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ配置されている、請求項20〜23のいずれか1項に記載の導光素子。
  25. 前記導光板に設けられる前記コレステリック液晶層が、入射回折素子、中間回折素子、および出射回折素子として作用するようにそれぞれ配置されている、請求項20〜23のいずれか1項に記載の導光素子。
  26. 請求項20〜25のいずれか1項に記載の導光素子と、前記導光素子の前記コレステリック液晶層に画像を照射する表示素子とを有する画像表示装置。
  27. 前記表示素子が、円偏光を照射する請求項26に記載の画像表示装置。
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