CN1282356A - 基于醇酸树脂的触变剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含醇酸树脂与聚(酯)酰胺的反应产物的触变剂,所述聚(酯)酰胺通过将多羧酸与具有结构式Xm－R－Yn的化合物进行反应而得到,其中R表示具有至少2个碳原子的有机基团,X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基或羟基,且m和n分别至少等于1,其中至少50%摩尔的多羧酸为具有至少36个碳原子的二聚脂肪酸,其中在至少25%摩尔的具有结构式Xm－R－Yn的化合物中,R表示具有6—18个碳原子的取代或未取代芳族基团,X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基,而且在最多75%摩尔的所述化合物中,R表示具有2—54个碳原子的取代或未取代脂族基团、具有7—18个碳原子的芳脂族基团和/或具有6—18个碳原子的芳族或环脂族基团。

Description

基于醇酸树脂的触变剂
本发明涉及一种包含醇酸树脂与聚(酯)酰胺的反应产物的触变剂，所述聚(酯)酰胺通过将多羧酸与具有结构式Xm-R-Yn的化合物进行反应而得到，其中R表示具有至少2个碳原子的有机基团，X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基或羟基，且m和n分别至少等于1；一种包含这种触变剂的醇酸树脂；以及一种加入这种醇酸树脂的涂料组合物。
上述类型的触变剂可从美国专利5591793中得知。
该文件所述的触变剂通过将醇酸树脂与聚酰胺进行反应而得到，它基于多羧酸，为此优选使用得自大豆油、蓖麻油、妥尔油、棉籽油、玉米油、木棉籽油、亚麻籽油及其混合物的低聚物；基于具有结构式Xm-R-Yn的化合物，按照说明书和实施例的描述，为此只能使用脂族二胺；以及基于单羧酸，用于将仍存在的所有活性基团封端。
尽管所述文件描述的触变剂在用于基于醇酸树脂的涂料和涂面漆组合物时效果不错，但发现，该触变剂在某些方面不足。例如制备这些已知的触变剂的再现性很差。如果反应太快，所得产物浑浊。如果反应持续太长或在太高温度下进行，所得产物尽管透明但触变性能不足。此外还发现，尚可提高这些产物在45℃下的热稳定性以及它们对极性溶剂的耐性。
基于脲的已知产物具有与脲有关的缺陷，它通常难以得到透明产物。如果要得到透明产物，它们就往往产生加工问题且它们的触变性能不足。
物料克服这些缺陷，已经提出了聚氨酯。但聚氨酯的缺陷在于，需要将较大量的聚氨酯加入涂料组合物中才能产生足够的触变效果，但这是比较昂贵的。
本发明现提供一种用于醇酸树脂的触变剂，它仍然在至少45℃下具有较高的热稳定性，制备容易且重现性较好，而且在加入涂料组合物时问题很少(如果有的话)。
按照本发明，在开头段落所述的已知种类触变剂中，至少50％摩尔多羧酸为具有至少36个碳原子的二聚脂肪酸，在至少25％摩尔的具有结构式Xm-R-Yn的化合物中，R表示具有6-18个碳原子的取代或未取代芳族基团，X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基，而且在最多75％摩尔的所述化合物中，R表示具有2-54个碳原子的取代或未取代脂族基团、具有7-18个碳原子的芳脂族基团和／或具有6-18个碳原子的芳族或环脂族基团。
应该注意，GB-A-915702顺便提及，可以在触变聚酰胺树脂中使用芳族二胺。不同之处在于，总是将少量芳族二胺与过量的伯脂族多胺结合使用。另一方面，EP-B-553663(第2页，第19行)清楚地反对使用芳族胺来制备触变剂。
因此，必须相当惊人地看到，不仅能够以易重现方式制备出目前提出的触变剂，而且所得产物在加工性能方面具有明显有利的性能，无需以热稳定性损失为代价。
说明书所用的术语“聚(酯)酰胺”表示聚酰胺或聚酰胺酯，通过将多羧酸与具有结构式Xm-R-Yn的化合物反应得到，其中R表示具有至少2个碳原子的有机基团，其中X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基或羟基，且其中m和n分别至少等于1。
对于聚酰胺或聚酰胺酯与醇酸树脂的反应，优选使用在过量多羧酸存在下制成的聚(酯)酰胺。优选的是，该过量为10-30％摩尔。至少50％摩尔的适用于本发明的多羧酸由二聚脂肪酸组成，按照本发明，后者是指由至少20％重量、通常至少80％重量、优选至少95％重量的低聚脂肪酸组成的混合物。所述低聚脂肪酸一般含有的单羧酸不超过10％重量，优选不超过4％重量。低聚脂肪酸一般通过不饱和脂肪酸的加成反应而得到，后者得自例如存在于亚麻籽油、玉米油、木棉籽油、花生油、棉籽油、脱水蓖麻油、金枪鱼油、向日葵籽油、红花子油和大豆油的不饱和脂肪酸的甘油酯。市售产品优选为具有18-20个碳原子且酸值约190-197毫克KOH／克的不饱和脂肪酸。合适的二聚脂肪酸的例子来自Unichema，以商品名Pripol购得。如果需要，所述不饱和反应产物可进行氢化。
不包括在低聚脂肪酸范围内的多羧酸的例子为己二酸、聚(丁二烯)二羧酸、十四双酸、及其混合物。如果需要，可以将它们加入以提高热稳定性。
在至少25％摩尔的具有结构式Xm-R-Yn的化合物中，R表示具有至少6个碳原子的取代或未取代芳族基团，X和Y可以相同或不同且表示直接连接到芳族基团上的伯或仲氨基。
使用这样的聚(酯)酰胺可得到最佳效果，其中至少50％摩尔的式Xm-R-Yn的化合物表示取代或未取代的苯二胺。本发明范围内合适的芳族二胺的例子为：甲基-4-苯二胺、2-甲基-1，3-苯二胺、二乙基甲苯二胺、邻-苯二胺、对-苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，4，6-三异丙基-1，3-苯二胺、1，6-萘二胺、和／或4，4’-二氨基苄基N-酰苯胺。
在这种情况下，使用2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺可得到迄今非常有利的结果，而制备基于对-苯二胺的聚(酯)酰胺可得到最佳结果。
在某些条件下，为了防止可能的加工问题如难以大量从储存罐抽吸，可有利地存在少量、相对所述聚(酯)酰胺最高20％摩尔的脂族或环脂族二醇或二胺。
可用于本发明的二醇包括脂族、环脂族、芳脂族和芳族二羟基化合物。优选具有2-15个碳原子的二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、异丁二醇、戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚和1，5-二羟基萘。特别优选具有2-54个碳原子的脂族二醇。非常合适的二醇的一个例子为新戊二醇或通过氢化二聚脂肪酸而得到的二醇。环脂族二醇的一个例子为环己烷二醇。芳脂族二醇的一个例子为来自Akzo Nobel Chemicals的Dianol 220。适用的双酚为二(对-羟基)联苯、二(对-羟基苯基)甲烷和二(对-羟基苯基)丙烷。
按照本发明，除了上述芳族二胺，还可使用的二胺包括脂族、环脂族或芳脂族二胺。优选具有2-54个碳原子的二胺，如新戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、得自优选具有至少36个碳原子的二聚脂肪酸的二胺、异佛尔酮二胺、和间-二甲苯二胺或二甲苯二胺。除了脂族二醇或二胺，可以使用烷醇胺如乙醇胺和3-氨基-丙-1-醇。
用于制备本发明触变剂的聚酰胺或聚酰胺酯优选按照类似产物的文献所述进行制备。该方法一般进行如下。首先，将要聚合的单体如二聚脂肪酸、苯二胺、和视需要使用的某些其它的多羧酸、二胺、烷醇胺和／或二醇加入到溶剂如二甲苯中，然后用氮气完全冲洗整个体系。然后将反应混合物加热至160-270℃，并在该温度下保持数小时，同时去除二甲苯和水。聚合反应一般进行到Mw达到800-20000。
按照本发明，与醇酸树脂反应形成触变剂的聚(酯)酰胺的量要有利地进行选择，使得聚酰胺或聚酰胺酯与醇酸树脂的重量比为1／50-2／1，优选1／20-1／1。在1／10-1／5的范围内，达到最佳效果。
用于本发明的醇酸树脂可通过将组成组分直接酯化而得到，其中这些组分的一部分可能已通过酯基转移反应而转化成酯二醇或聚酯二醇。
酯基转移一般在115-250℃下进行，其中也可以存在甲苯和／或二甲苯之类的工艺溶剂。反应一般在催化量的酯基转移反应催化剂的存在下进行。可以使用的酯基转移反应催化剂的例子包括对-甲苯磺酸、碱性化合物如胺或化合物如氧化钙、氧化锌、烷基烷氧基钛酸酯、氯化三苯基苄基鏻和／或有机锡化合物如来自Elf／Atochem的Fascat 4350、4201和4101。
优选的是，至少部分醇酸树脂由于向其中加入大量不饱和脂肪酸(其中部分可以是多不饱和的)而氧化干燥。单不饱和脂肪酸的例子为肉豆蔻脑酸、棕榈烯酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸和蓖麻油酸。多不饱和脂肪酸包括山梨酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、红花油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水蓖麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸。其它适用的单羧酸包括四氢苯甲酸和氢化或非氢化松香酸或其异构体。优选使用红花油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸和／或与合成脂肪酸的混合物，如来自Unichem的Prifac5901、5910、7953、7960。如果需要，制备醇酸树脂时所述单羧酸可完全或部分以甘油三酯，如植物油来使用。视需要，可以使用两种或多种所述单羧酸或甘油三酯的混合物，如果需要，可与一种或多种不饱和(环)脂族或芳族单羧酸如新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环烷酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸和2，4-二甲基苯甲酸结合使用。单羧酸在制备醇酸树脂时的用量优选使得，所述单羧酸占羧酸总量的50-90％摩尔。
如果需要，还可将多羧酸加入醇酸树脂中，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1，2-二甲酸、环己烷-1，2-二甲酸、4-甲基环己烷-1，2-二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基-环己烷-1，2-二甲酸、丁烷-1，2，3，4-四甲酸、内亚异丙基-环己烷-1，2-二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四甲酸、丁烷-1，2，3，4-四甲酸、以及烯属不饱和羧酸如丙烯酸、马来酸和富马酸在烯属不饱和多羧酸上的加成物如5(6)-羧基-4-己基-2-环己烯-1-辛酸。视需要，所述羧酸可以酸酐或以酯如具有1-4个碳原子的醇的酯形式使用。
此外，所述醇酸树脂可由二-或多羟基化合物组成。合适的二羟基化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇、以及通过将优选具有至少36个碳原子的相应二聚脂肪酸还原而得到的二醇。合适的三醇的例子为甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。具有3个以上羟基的合适的多元醇为季戊四醇、山梨醇、以及前述化合物的酯化产物如二(三羟甲基)丙烷和二-、三-和四(季戊四醇)。优选使用具有3-12个碳原子的化合物，如甘油、季戊四醇和／或双季戊四醇。
如此制备的醇酸树脂可随后与聚酰胺反应形成本发明的触变剂，该醇酸树脂的重均分子量一般至少为50000，优选65000-90000。占最终粘合剂70-95％重量的一种或多种醇酸树脂的分子量一般相当低，相当于至少1400，如果用于高固体含量的涂料，该值最高为2800，但较高的分子量也可产生有利的结果，不过将以牺牲最终涂料组合物的固体含量为代价。
按照本发明的触变剂可用作涂料组合物的醇酸树脂。也可将该触变剂加入醇酸树脂中。为了得到具有足够触变性能的醇酸树脂，应该将至少5％重量的触变剂加入树脂中。优选将5-30％重量的触变剂加入醇酸树脂中。
按照本发明的触变剂尤其适合加入用于风干油漆的风干醇酸树脂。一般来说，其中包含少量的优选闪点至少为55℃且沸点为140-260℃的有机溶剂。作为例子，可以提及平均每个分子具有9-16个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃、醇醚、和醇醚乙酸酯或其混合物。这些溶剂的例子包括以商品名Shellsol H、Shellsol K、Shellsol D40和ShellsolAB(均可从Shell Chemicals购得)和以商品名Solvesso-150或ExxsolD40(可从Exxon购得)的烃溶剂、以及化合物如乙基二甘醇、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯、和甲氧基丙二醇乙酸酯。该溶剂的沸点优选为170-230℃。也可存在少量的醚、酯、酮、醇酯、以及醇和二醇。
除了前述触变剂和风干醇酸树脂，加入本发明触变剂的涂料组合物可包含其它的触变剂和各种类型的添加剂或助剂如颜料、染料、填料、抗氧化剂、抗臭氧剂、光泽降低剂、位阻胺、杀细菌剂、杀真菌剂、防结皮剂、香料、防沫剂、干燥稳定剂、细分散蜡和聚合物如烃树脂、松香树脂、酚树脂和酮树脂。
合适的颜料包括天然或合成颜料，可以是透明的或不透明的。合适的颜料的例子为二氧化钛、氧化铁红、氧化铁橙、氧化铁黄、酞菁蓝、酞菁绿、钼酸盐红、钛酸铬和天然矿物质颜料如赭石、绿土、棕土以及未加工的或煅烧的黄土。在产品组合物中，颜料的用量一般为相对所述醇酸树脂(以干固体物质计算)的最高150％重量，优选50-125％重量。此外，可以存在其它的触变剂，如有机改性镁蒙脱石，如以商品名Bentone 27和38可购自National Lead Co．的那些，但优选二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯与具有1-5个脂族碳原子的一元胺或羟基-单胺如苄胺的加成物、对称脂族或碳环二异氰酸酯与至少具有伯氨基和醚基的单-或二胺的加成物、以及具有3-20个碳原子的二异氰酸酯的异氰脲酸酯的三聚体与具有一个或多个伯氨基的胺的加成物。
加入本发明触变剂的涂料组合物可通过任何合适的方式，例如通过辊涂、喷涂、刷涂、喷洒、流涂或浸渍法而涂覆到基材上。优选用刷子涂覆该组合物。
合适的基材包括预处理的或未预处理的金属或合成的木质、混凝土、水泥、砖、纸或皮革基材。合适的金属包括铁、钢和铝。涂覆涂层非常适合在例如0-40℃下固化。视需要，可以采用40℃以上的固化温度，这样可减少固化时间。
以下通过实施例进一步说明本发明。不用说，这些例证性的实施方案并不用于限定。
以下，除非另有所指，“份数”是指“重量份”，“％”是指“重量百分数”。酸值和羟基数值以每克树脂的KOH毫克数给出。用于这些实施例的多羧酸为来自Unichema的Pripol 1017和Pripol 1022。这两种产品都是约80份具有36个碳原子的二聚脂肪酸、约20份具有54个碳原子的三聚脂肪酸和1-2份具有18个碳原子的单羧酸的混合物。
固体含量是按照ISO 3251-1993，在125℃下加热1小时之后测定的。
实施例Ⅰ(基于2，4，6-三异丙基-1，3-苯二胺的聚酰胺酯的制备)将677．6份(1．15摩尔)Pripol 1022(来自Unichema)、100．1份(0．43摩尔)2，4，6-三异丙基-1，3-苯二胺和44．8份(0．43摩尔)新戊二醇加入到2升烧瓶中。向其中加入1％体积的二甲苯。在氮气流下，将该反应混合物加热至260℃，然后共沸去除含水二甲苯。反应6小时之后，将所得产物倒入240℃的金属盆中。如此所得产品的软化点为242℃，酸值为45．7，数均分子量为2580且重均分子量为8688。
实施例Ⅱ(基础醇酸树脂的制备)
将2083．5份(7．4摩尔)妥尔油脂肪酸、759．4份(5．1摩尔)邻苯二甲酸酐、648．3份(4．8摩尔)季戊四醇和8．8份(0．09摩尔)马来酸酐装入5升烧瓶中。在25℃下加入二甲苯，然后将该反应混合物在该温度下保持5小时。冷却之后，得到具有以下性能的产物：按照ISO 3251的固体含量，    96．7％重量酸值(毫克KOH／克)           10．0数均分子量Mn                2461重均分子量Mw                70351
实施例Ⅲ(本发明触变剂的制备)
将320份的实施例Ⅱ基础醇酸树脂与80份的实施例Ⅰ聚酯酰胺一起装入1升烧瓶中。以4升／小时的速率通入氮气，然后将温度升至220℃，这时将该反应混合物在该温度下保持80分钟。
然后，加入375克石油溶剂，将温度升至170℃，然后保持该温度直到得到基本上透明的溶液。冷却至120℃之后，将该物质倒入盆中，然后冷却至室温。
产物的性能测定如下：固体含量             50．3酸值(毫克KOH／克)    16．3羟基值(毫克KOH／克)  24数均分子量Mn         3567重均分子量Mw         122779
该产物在静止时具有凝胶性能，但在振荡一段时间之后就变成低粘稠。这种性能在等量(重量)丁基乙二醇的存在下，即使在45℃下也基本上保持不变。
实施例Ⅳ(基于对-苯二胺制备聚酰胺酯)
按照类似于实施例1所述的方式制备出聚酰胺酯，只是这一次使用对-苯二胺作为二胺。
将1763．6份二聚脂肪酸(来自Unichema的Pripol 1017)、119．9份(1．11摩尔)对-苯二胺和116．5份(1．12摩尔)新戊二醇加入到2升烧瓶中。向其中加入1％体积的二甲苯。在氮气流下，将该反应混合物加热至260℃，然后共沸去除含水二甲苯。反应6小时之后，将所得产物在240℃下倒入金属盆中。如此所得产物在100℃下固化，酸值为41．6，数均分子量为2147且重均分子量为7552。
实施例Ⅴ(基于对-苯二胺制备聚酰胺酯)
按照类似于实施例1所述的方式制备出聚酰胺酯，只是这一次使用对-苯二胺作为二胺。
将1763．6份二聚脂肪酸(来自Unichema的Pripol 1017)、191．8份(1．78摩尔)对-苯二胺和46．6份(0．45摩尔)新戊二醇加入2升烧瓶中。向其中加入1％体积的二甲苯。在氮气流下，将该反应混合物加热至260℃，然后共沸去除含水二甲苯。反应6小时之后，将所得产物在240℃下倒入金属盆中。如此所得产物在112℃下固化，酸值为41．5，数均分子量为2214且重均分子量为7642。
实施例Ⅵ(本发明触变剂的制备)
按照类似于实施例Ⅲ的方式，将640份的实施例Ⅱ基础醇酸树脂与160份的实施例Ⅳ聚酰胺酯一起装入2升烧瓶中。以4升／小时的速率通入氮气，然后将温度升至220℃，蒸馏掉二甲苯／水混合物。然后将该反应混合物在该温度下另外保持60分钟。然后，加入800克Shellsol D60，将温度保持在170℃，直到得到基本上透明的溶液。然后冷却至室温。
产物的性能测定如下：固体含量             50．2酸值(毫克KOH／克)    14．0羟基值(毫克KOH／克)  16数均分子量Mn         3346重均分子量Mw    113341
该产物在静止时具有凝胶性能，但在振荡一段时间之后就变成低粘稠。这种性能在45℃下基本上保持不变，但在等量(重量)丁基乙二醇的存在下受到扰动。
实施例Ⅶ(本发明触变剂的制备)
按照类似于实施例Ⅲ的方式，将640份的实施例Ⅱ基础醇酸树脂与160份的实施例Ⅴ聚酰胺酯一起装入2升烧瓶中。以4升／小时的速率通入氮气，然后将温度升至220℃，蒸馏掉二甲苯／水混合物。然后将该反应混合物在该温度下另外保持60分钟。然后，加入800克Shellsol D60，将温度保持在170℃，直到得到基本上透明的溶液。然后冷却至室温。
产物的性能测定如下：固体含量               50．0酸值(毫克KOH／克)      14．0羟基值(毫克KOH／克)    16数均分子量Mn           3412重均分子量Mw           116386
该产物在静止时具有凝胶性能，但在振荡一段时间之后就变成低粘稠。这种性能在等量(重量)丁基乙二醇的存在下，即使在45℃下也基本上保持不变。
实施例Ⅷ(本发明触变剂的制备)
按照类似于实施例Ⅲ的方式，将实施例Ⅱ基础醇酸树脂与聚酰胺反应得到一种触变剂，其中所述聚酰胺由对-苯二胺和二聚脂肪酸(来自Unichema的Pripol 1022)制备。以4升／小时的速率通入氮气，然后将温度升至220℃，蒸馏掉二甲苯／水混合物。然后将该反应混合物在该温度下另外保持60分钟。然后，加入 800克Shellsol D60，将温度保持在170℃，直到得到基本上透明的溶液。
冷却之后，得到具有以下性能的产物：固体含量    50．0酸值(毫克KOH／克)      14．2羟基值(毫克KOH／克)    28数均分子量Mn           5271重均分子量Mw           160873
该产物在静止时具有凝胶性能，但在振荡一段时间之后就变成低粘稠。这种性能在等量(重量)丁基乙二醇的存在下，即使在45℃下也基本上保持不变。
实施例Ⅸ(本发明触变剂的制备)
按照类似于实施例Ⅲ的方式，将实施例Ⅱ基础醇酸树脂与聚酰胺反应得到一种触变剂，其中所述聚酰胺由对-苯二胺和二聚脂肪酸(来自Unichema的Pripol 1009)制备。以4升／小时的速率通入氮气，然后将温度升至190℃，蒸馏掉二甲苯／水混合物。然后将该反应混合物在该温度下另外保持300分钟。然后，加入800克Shellsol D60，将温度保持在170℃，直到得到基本上透明的溶液。
冷却之后，得到具有以下性能的产物：固体含量              50．0酸值(毫克KOH／克)     14．2羟基值(毫克KOH／克)   28数均分子量Mn          5271重均分子量Mw          160873
该产物在静止时具有凝胶性能，但在振荡一段时间之后就变成低粘稠。这种性能在等量(重量)丁基乙二醇的存在下，即使在45℃下也基本上保持不变。
实施例Ⅹ(已有技术触变剂的制备)
按照类似于实施例Ⅲ的方式，将实施例Ⅱ基础醇酸树脂与聚酰胺反应得到一种触变剂，其中所述聚酰胺由乙二胺和二聚脂肪酸(来自Unichema的Pripol 1022)得到。
冷却之后，得到具有以下性能的产物：固体含量       49．6酸值(毫克KOH／克)      13．2羟基值(毫克KOH／克)    26数均分子量Mn           4857重均分子量Mw           145253
该产物在静止时具有凝胶性能，但在振荡一段时间之后就变成低粘稠。但这种性能在温度升至例如45℃时，以及在等量(重量)丁基乙二醇的存在下都受到扰动。
实施例Ⅺ(已有技术触变剂的制备)
按照类似于实施例Ⅲ的方式，将实施例Ⅱ基础醇酸树脂与聚酰胺反应得到一种触变剂，其中所述聚酰胺由己二胺和二聚脂肪酸(来自Unichema的Pripol 1022)得到。
冷却之后，得到具有以下性能的产物：固体含量             49．8酸值(毫克KOH／克)    13．8羟基值(毫克KOH／克)  27数均分子量Mn         4512重均分子量Mw         142841
该产物在静止时具有凝胶性能，但在振荡一段时间之后就变成低粘稠。但这种性能在温度升至例如45℃时，以及在等量(重量)丁基乙二醇的存在下都受到扰动。
实施例Ⅻ(流变性能的测定)
在以下实施例中，将多种本发明触变剂的流变性能与两种已有技术触变剂进行比较。在所有情况下，测定分别针对包含等量(重量)触变剂和高沸点石油溶剂(图1和3)以及极性溶剂丁基乙二醇(图2)的溶液进行。
使用Bohlin CS-50受控应力流变计测定流变性能，其中锥／板的几何尺寸为CP1／40(锥角1°，直径40毫米)。在23℃下，测定图1和2的时间依赖性。在23-70℃的温度范围内，以1℃／分钟的升温速率，测定时间依赖性。在每次开始测定之前，首先在6500／秒的旋转速率下施加剪切力以扰动该结构。在每种情况下，长时间施加剪切速率，直到在至少30秒内不会有任何变化。测量的结果在附图1、2和3中给出。
在这些图中，粘弹性结构积累线表示为时间的函数(图1和2)和温度的函数(图3)。
图中的参考数字是指以下的触变剂：触变剂              参者数字实施例Ⅷ(本发明)       1实施例Ⅲ(本发明)       2实施例Ⅳ(本发明)       3脲改性树脂             4(S6395WA，来自Cray Valley)实施例Ⅹ(对比例)       5实施例Ⅺ(对比例)       6
图1所示测量数据的曲线表明，本发明触变剂的粘弹性水平不仅高于已知触变剂(在相同的浓度下)，而且在几分钟之后，本发明触变剂相对已知触变剂较快恢复粘弹性结构。
图2所示测量数据的曲线表明，在极性溶剂如丁基乙二醇的存在下，实施例Ⅵ(本发明)以及实施例Ⅹ和Ⅺ(已有技术)的触变剂的粘弹性结构几乎完全消失。
图3(在高沸点石油溶剂中)作为温度函数所示的测量数据的曲线清楚地表明，最高到45℃，本发明三种触变剂都没有问题。相反，基于乙二胺或己二胺的已知触变剂的粘弹性性能在35-45℃时急剧下降，而已知触变剂SG395WA(来自Cray Valley)则刚好是不断增加。在后一情况下，如果将触变剂以工业规模抽吸加入油漆，就出现各种问题。
实施例ⅩⅢ(包含本发明触变剂的涂料组合物的制备)
制备出两种涂料组合物，一种基于实施例Ⅵ的触变剂，作为对比，另一种则基于广泛使用的市售触变剂，来自Cray Valley的Supergelkyd395WA。如果在加入涂料组合物之前将后一触变剂研磨，那么温度会升高。这时，如果将该触变剂均匀分布在涂料组合物中，粘弹性程度会急剧升高从而产生各种问题。只有使用特殊的混合器才能将其混入涂料组合物。油漆配方(重量份)                A        B实施例Ⅵ的触变剂(本发明)        17触变剂395WA(来自Cray Valley)             17光泽降低剂                      16       16洗涤膏                          2        2钛白分散体                      50       50丙二醇                          0．5     0．5干燥剂(Co、Ca、Sr)              2．5     2．5抗结皮剂(甲基乙基酮肟)          0．2     0．2Shellsol D70                    1．8     1．8
利用ICI-光泽测试仪测定这两种涂料组合物的凝胶强度。对于涂料组合物A(本发明)，该值为14克／厘米2，而涂料组合物B则为5克／厘米2。

Claims (13)

1．一种包含醇酸树脂与聚(酯)酰胺的反应产物的触变剂，所述聚(酯)酰胺通过将多羧酸与具有结构式Xm-R-Yn的化合物进行反应而得到，其中R表示具有至少2个碳原子的有机基团，X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基或羟基，且m和n分别至少等于1，其特征在于，至少50％摩尔的多羧酸为具有至少36个碳原子的二聚脂肪酸，在至少25％摩尔的具有结构式Xm-R-Yn的化合物中，R表示具有6-18个碳原子的取代或未取代芳族基团，X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基，而且在最多75％摩尔的所述化合物中，R表示具有2-54个碳原子的取代或未取代脂族基团、具有7-18个碳原子的芳脂族基团和／或具有6-18个碳原子的芳族或环脂族基团。
2．根据权利要求1的触变剂，其特征在于，所述聚(酯)酰胺通过使用过量多羧酸而制成。
3．根据权利要求2的触变剂，其特征在于，所述聚(酯)酰胺通过使用摩尔过量10-30％摩尔的多羧酸而制成。
4．根据权利要求1的触变剂，其特征在于，至少50％摩尔的式Xm-R-Yn的化合物为取代或未取代的苯二胺。
5．根据权利要求4的触变剂，其特征在于，所述二胺为2，4，6-三异丙基-1，3-苯二胺。
6．根据权利要求4的触变剂，其特征在于，所述二胺为对-苯二胺。
7．根据权利要求1的触变剂，其特征在于，式Xm-R-Yn的所述非芳族化合物为新戊二醇。
8．根据权利要求1的触变剂，其特征在于，所述聚(酯)酰胺的分子量Mw为800-20000。
9．根据权利要求1的触变剂，其特征在于，与所述聚(酯)酰胺反应的所述醇酸树脂的分子量Mw至少为50000。
10．根据权利要求1的触变剂，其特征在于，聚(酯)酰胺与醇酸树脂的重量比为1／20-1／1。
11．一种醇酸树脂，其中加入了5-100％重量的根据一项或多项前述权利要求的触变剂。
12．根据权利要求11的醇酸树脂，其中加入了5-30％重量的根据权利要求1-10中一项或多项的触变剂。
13．一种涂料组合物，其中加入根据权利要求11或12的醇酸树脂作为粘合剂。
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