KR20010031744A

KR20010031744A - 알키드 수지계 요변제

Info

Publication number: KR20010031744A
Application number: KR1020007004809A
Authority: KR
Inventors: 박커페트루스죠세푸스; 렌센엔리코리차르두스아우구스트
Original assignee: 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터; 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2001-04-16
Also published as: CA2307578A1; DE69810812T2; BR9813903A; JP2001521975A; DE69810812D1; US6630541B1; PL340244A1; CN1162480C; IL135941A0; WO1999023177A1; ID25870A; IL135941A; CN1282356A; PL188678B1; ATE231177T1; AU749317B2; ES2191364T3; EP1030893A1; EP1030893B1; AU1870799A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물로 폴리카르복실산을 반응시킴에 의해서 수득된 폴리(에스테르)아미드와 알키드 수지의 반응생성물로 이루어진 알키드 수지용 요변제에 관한 것으로서,

(화학식 1)

Xm-R-Yn

(상기 화학식 1에서, R은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 같거나 또는 다르고, 1차 또는 2차 아미노기 또는 히드록실기를 나타내며, m 및 n은 각각 적어도 1이다)

적어도 50mole%의 폴리카르복실산은 적어도 36개의 탄소원자를 갖는 이합체 지방산이고, 상기 화학식 1의 화합물의 적어도 25mole%에서 R은 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족기를 나타내고, X 및 Y는 같거나 또는 다르며, 1차 또는 2차 아미노기를 나타내고, 75mole% 미만의 상기 화합물에서 R은 치환되었거나 또는 치환되지 않은 2 내지 54개의 탄소원자를 갖는 지방족기, 7 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴지방족기 및/또는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 또는 고리지방족기를 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

알키드 수지계 요변제{THIXOTROPIC AGENT BASED ON AN ALKYD RESIN}

본 발명은 폴리카르복실산과 하기 화학식 1의 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리(에스테르)아미드 및 알키드 수지의 반응 생성물로 이루어진 요변제, 상기 요변제를 함유하는 알키드 수지 및 상기 알키드 수지와 결합된 코팅 조성물에 관한 것이다.

Xm-R-Yn

(상기 화학식 1에서, R은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 1차 또는 2차 아미노기 또는 히드록실기를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있고, m 및 n 각각은 적어도 1과 같다)

상기에 기술한 형태의 요변제는 US-A-5,591,793에 공지되어 있다.

상기 문헌에 기술되어 있는 요변제는 알키드 수지를 폴리카르복실산계 폴리아미드, 상기 화학식 1의 Xm-R-Yn 화합물계 폴리아미드 및 존재하는 반응기를 캡핑하기 위해서 모노카르복실산을 반응시킴으로써 얻어지는데, 상기 폴리카르복실산으로는 콩기름, 캐스터기름, 톨유, 목화씨기름, 케이폭씨기름, 아마씨기름 또는 그의 혼합물로부터 얻어지는 올리고머를 사용하고, 상기 화학식 1의 Xm-R-Yn의 화합물로는 상세한 설명 및 실시예에 따르면 지방족 디아민만이 적합하다.

상기 문헌에 기술된 요변제는 알키드 수지계 코팅재 및 톱코트(topcoat) 조성물에 사용되는 경우 유리한 결과를 제공함에도 불구하고, 몇가지 관점에 있어서는 부족한점이 있음이 밝혀졌다. 예를 들면, 공지된 요변제를 재생가능한 방법으로 제조하는 것은 매우 어렵다. 반응이 너무 짧은 경우에는 선명하지 못한 생성물이 얻어진다. 반응을 너무 오래 지속하거나, 너무 높은 온도에서 실시하는 경우에는 얻어지는 생성물은 선명하기는 하지만 충분한 요변성을 가지지 못한다. 더우기, 45℃에서 이들 생성물의 열안정성 및 극성 용매에 대한 이들 생성물의 저항성이 더 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.

공지된 우레아계 생성물은 선명한 생성물을 얻기가 어렵다는 우레아와 관계하는 단점을 갖는다. 선명한 생성물이 얻어진다고 하더라도, 취급상 문제가 있거나, 요변성이 떨어진다. 이러한 단점을 극복하기 위해서, 폴리우레탄이 제시되었다. 그러나, 폴리우레탄은 비교적 고가이면서, 충분한 요변성을 얻기 위해서 비교적 많은 양이 코팅 조성물로 혼합되어야 할 필요가 있다는 단점이 있다.

본 발명은 적어도 45℃의 온도에서 높은 열안정성을 지속적으로 갖는 알키드 수지용 요변제를 제공하며, 이는 쉽고, 재생가능하게 제조되며, 코팅 조성물로 혼합되는 경우 문제점을 거의 유발하지 않는다.

본 발명은 첫번째 단락에서 기술한 공지된 형태의 요변제내 적어도 50mol%의폴리카르복실산은 적어도 36개의 탄소원자를 갖는 이합성 지방산이고, 적어도 25mol%의 화학식 1의 Xm-R-Yn 화합물에서, R은 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 방향족기를 나타내고, X 및 Y는 1차 또는 2차 아미노기며, 서로 같거나 다를 수 있으며, 75mol% 미만의 상기 화합물에서 R은 2 내지 54개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지 않은 지방족기, 7 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴지방족기 및/또는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 또는 고리지방족기인 것에 관한 것이다.

요변성 폴리아미드 수지내 방향족 디아민의 가능한 용도가 등록된 GB-A-915,702에 기술되어 있음을 숙지해야 한다. 항상 소량만이 과량의 1차 지방족 폴리아민과 조합된다는 것은 아직 해결되지 않았다. 반면에, EP-B-553 663(2페이지 19째줄)은 요변제를 제조하기 위한 방향족 아민의 용도에 반대해서 명백하게 조언한다.

상기와 같은 이유로 인해 용이하고 재생가능한 방법으로 현재 제기된 요변제를 제조하는 것이 가능할 뿐만 아니라 얻어지는 생성물은 열안정성의 감소 없이 취급성에 있어서 현저하게 유리한 성질을 나타낸다.

본 명세서에 사용된 폴리(에스테르)아미드라는 용어는 폴리카르복실산을 하기 화학식 1의 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드 또는 폴리에스테르아미드를 나타낸다.

(화학식 1)

Xm-R-Yn

알키드 수지와 폴리아미드 또는 폴리에스테르아미드의 반응에 있어서, 과량의 폴리카르복실산의 존재하에서 제조된 폴리(에스테르)아미드가 사용되는 것이 바람직하다. 상기에서 과량이라함은 10 내지 30mol%이다. 본 발명의 기틀내에 적합한 폴리카르복실산의 적어도 50mol%는 이합성 지방산으로 이루어지는데, 이는 본 발명에 따르면 적어도 20wt.%, 일반적으로 80wt.%, 바람직하게 적어도 95wt.%의 올리고머 지방산의 혼합물을 의미한다. 상기 올리고머 지방산은 모노카르복실산의 10wt.% 이하, 바람직하게 4wt.% 이하를 함유한다. 올리고머 지방산은 일반적으로 아마씨기름, 옥수수기름, 케이폭씨기름, 땅콩기름, 목화씨기름, 탈수 캐스터기름, 참치어유, 해바라기씨기름, 홍화씨기름 및 콩기름에 존재하는 것과 같은 불포화 지방산의 글리세리드로부터 얻어지는 불포화지방산의 첨가반응에 의해 제조된다. 상업적으로 이용가능한 생성물은 18 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 약 190 내지 197 mg KOH/g의 산가를 갖는 불포화지방산으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 적당한 이합성 지방산은 유니케마(Unichema)로부터 제조되고, 프리폴(Pripol)이라는 상표명으로 상업적으로 이용가능하다. 소망한다면, 불포화된 반응 생성물이 수소화될 수 있다.

올리고머 지방산의 그룹에 포함되지 않는 폴리카르복실산으로는 아디프산, 폴리(부타디엔)디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 그의 혼합물을 예로 들 수 있다. 소망한다면, 이들은 열안정성을 강화하기 위해서 첨가될 수 있다.

적어도 25mol%의 화학식 1의 Xm-R-Yn 화합물에 있어서, R은 적어도 6개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족기를 나타내고, X 및 Y는 상기 방향족기에 직접 결합된 1차 또는 2차 아미노기며, 서로 같거나 또는 다를 수 있다.

최적의 결과는 폴리(에스테르)아미드를 사용하는 경우에 얻어졌는데, 여기서 적어도 50mol%의 화학식 1의 Xm-R-Yn 화합물은 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐렌 디아민을 나타낸다. 본 발명의 기틀내에 적합한 방향족 디아민으로는 메틸-4-페닐렌 디아민, 2-메틸-1,3-페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, o-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민, 2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌 디아민, 1,6-나프탈렌 디아민 및/또는 4,4'-디아미노벤질 아닐리드를 예로 들 수 있다.

이러한 경우, 가장 유리한 결과는 지금까지 2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌 디아민을 사용하여 얻어졌으며, 한편 p-페닐렌 디아민계 폴리(에스테르)아미드를 제조하는 최적의 결과가 얻어졌다.

특정 조건하에서, 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 디아민이 소량(폴리(에스테르)아미드에 대해 20mol% 이하)으로 존재하는 것은 저장탱크로부터 많은 양의 펌프시 어려운 것과 같은 가능한 취급상 문제점을 방지하기 위해서 유리하다.

본 발명에 따라 사용하기에 적합한 디올에는 지방족, 고리지방족, 아릴지방족 및 방향족 디히드록시 화합물이 포함된다. 2-15개의 탄소원자를 갖는 디올, 가령 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 2,2-디메틸 트리메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 디히드록시시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올, 레조르치놀 및 1,5-디히드록시나프탈렌이 포함된다. 특히, 2-54개의 탄소원자를 갖는 지방족 디올이 바람직하다. 매우 적당한 디올의 한 예는 네오펜틸 글리콜 또는 이합성 지방산을 수소화함으로써 얻어지는 디올이다. 고리지방족 디올의 한 예는 시클로헥산 디올이다. 아릴지방족 디올의 한 예는 아크조 노벨 케미컬즈(Akzo Nobel Chemicals)제 디아놀(Dianol) 220이다. 사용하기에 적당한 비스페놀에는 비스(p-히드록시)비스페닐, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 비스(p-히드록시페닐)프로판이 포함된다.

이미 존재하는 방향족 디아민에 부가하여 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 디아민에는 지방족, 고리지방족 또는 아릴지방족 디아민이 포함된다. 가령, 네오펜탄 디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 헥사에틸렌 헵타민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄-디아민, 바람직하게 적어도 36개의 탄소원자를 갖는 이합성 지방산으로부터 얻어지는 디아민, 이소포론 디아민 및 메타크실렌 디아민 또는 크실일렌 디아민과 같은 2-54개의 탄소원자를 갖는 디아민이 바람직하다. 지방족 디올 또는 디아민 뿐만 아니라 에탄올아민 및 3-아미노-프로판-1-올과 같은 알칸올 아민이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 요변제를 제조하는데 사용되는 폴리아미드 또는 폴리에스테르아미드의 제조는 유사생성물을 대해 문헌에 기술되어 있는 바와 같이 진행되는 것이 바람직하다. 상기 방법은 보통 하기와 같이 진행된다. 첫째로, 이합체 지방산, 페닐렌 디아민 및 선택적으로, 일부 다른 폴리카르복시산, 디아민, 알칸올 아민 및/또는 디올과 같은 중합된 단량체가 크실렌과 같은 용매에 도입되고, 전체가 질소와 격렬하게 접촉된다. 그후, 상기 반응혼합물은 160℃ 내지 270℃ 범위의 온도로 가열되고, 크실렌과 물을 제거하면서 동시에 상기 온도에서 수시간동안 유지시킨다. 보통, 중합화 반응은 800 내지 20,000 범위의 M_w가 얻어질때까지 계속된다.

알키드 수지와 반응하여 본 발명에 따른 요변제를 형성시키는 폴리(에스테르)아미드의 양은 알키드 수지에 대한 폴리아미드 또는 폴리에스테르아미드의 중량비가 1/50 내지 2/1, 바람직하게 1/20 내지 1/1 범위내에 있도록 선택되는 것이 바람직하다. 최적의 결과는 1/10 내지 1/5 범위내에서 얻어진다.

본 발명에 따라 사용되는 알키드 수지는 구성성분들을 직접 에스테르화하여 얻어질 수 있으며, 상기 경우 상기 성분들의 일부는 이미 에스테르 디올 또는 폴리에스테르 디올로 전환되며, 또는 에스테르교환반응에 의해 얻어질 수 있다.

에스테르교환반응은 보통, 115 내지 250℃의 온도에서 일어나며, 상기 방법에서 톨루엔 및/또는 크실렌과 같은 용매도 또한 존재한다. 상기 반응은 보통 촉매량의 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 진행한다. 사용되는 에스테르교환반응 촉매의 예로는 p-톨루엔 설폰산, 아민과 같은 염기성 화합물 또는 산화칼슘, 산화아연, 알킬알콕시 티타네이트, 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드와 같은 화합물 및/또는 패스캐트(Fascat) 4350, 4201 및 4101(Elf/Atochem제)과 같은 유기주석 화합물이 있다.

대부분의 불포화 지방산은 혼입되고, 그중 일부는 다중불포화되기 때문에, 바람직하게 알키드 수지의 적어도 일부는 산화에 의해 건조될 것이다. 단일-불포화 지방산의 예로는 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 가돌레산, 에루스산 및 리시놀레산이 있다. 다중불포화 지방산으로는 소르브산, 아마인유 지방산, 콩 오일 지방산, 해바라기유 지방산, 잇꽃기름 지방산, 동유 지방산, 탈수화 피마자유 지방산, 톨유 지방산이 있다. 사용하기에 적당한 다른 모노카르복시산으로는 테트라히드로벤조산 및 수소화 또는 비수소화 아비에트산 또는 그의 이성체가 있다. 잇꽃기름 지방산, 해바라기유 지방산, 아마인유 지방산, 콩기름 지방산 및/또는 유니케마제 프리팩(Prifac) 5901, 5910, 7953, 7960과 같은 합성 지방산과의 조합물이 사용되는 것이 바람직하다. 소망한다면, 모노카르복시산은 알키드 수지를 제조하는데 있어서, 식물성 오일과 같이 트리글리세리드로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 모노카르복시산 또는 트리글리세리드 중 둘 또는 그 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 소망한다면, 예를 들어 피발산, 2-에틸헥사노산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로펜탄 카르복시산, 시클로헥산 카르복시산, 나프텐산, 벤조산, 2-메틸 벤조산, 4-tert.부틸 벤조산 및 2,4-디메틸 벤조산과 같은 하나 또는 그 이상의 포화, (고리)지방족 또는 방향족 모노카르복시산과의 조합도 사용될 수 있다. 알키드 수지를 제조하는데 사용되는 모노카르복시산의 양은 모노카르복시산이 카르복시산 전체양의 50-90mole%를 구성하도록 하는 양이다.

소망한다면, 또한, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert.부틸 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 숙신산, 아디프산, 2,2,4-트리메틸 아디프산, 아젤라산, 세박산, 이합체화 지방산, 시클로펜탄-1,2-디카르복시산, 시클로헥산-1,2-디카르복시산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 엔도-이소프로필리덴 시클로헥산-1,2-디카르복시산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 및, 5(6)-카르복시-4-헥실-2-시클로헥센-1-옥타노산과 같은 에틸렌계 불포화 모노카르복시산에 아크릴산, 말레산 및 푸마르산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복시산의 부가물과 같은 폴리카르복시산도 또한 알키드 수지에 혼입될 수 있다. 선택적으로, 카르복시산은 무수물로서, 또는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알콜의 에스테르와 같은 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.

부가적으로, 알키드 수지는 이가 또는 다가 히드록실 화합물로 조성될 수 있다. 적당한 이가 히드록실 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,6-헥산 디올, 1,12-도데칸 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-프로판 디올 및, 바람직하게 적어도 36개의 탄소원자에 의한 대응하는 이합체 지방산의 환원에 의해 얻어진 디올이 있다. 적당한 트리올의 예로는 글리세롤, 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판이 있다. 3개 이상의 히드록실기를 갖는 적당한 폴리올은 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 상기 화합물의 에스테르화 생성물, 가령 디트리메틸올 프로판 및 디-, 트리-, 및 테트라펜타에리트리톨이다. 3-12개의 탄소원자를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨이 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 요변제를 형성하기 위해 폴리아미드와 반응되는 상기 제조된 알키드 수지의 중량평균분자량은 보통 적어도 50,000 및 바람직하게 65,000 내지 90,000이다. 보통 최종 결합제 70 내지 95wt.%로 제조된 알키드 수지 또는 알키드 수지들의 분자량은 적어도 1400 또는 그 이하이며, 높은 고체함량을 갖는 코팅재에 사용되는 경우, 최대 2800이지만, 최종 코팅조성물내 고체함량을 이용하여 보다 높은 분자량으로 바람직한 결과를 얻을 수도 있다.

본 발명에 따른 요변제는 코팅조성물용 알키드 수지로서 사용될 수 있다. 또한, 알키드 수지내에 요변제를 혼입할 수도 있다. 충분한 요변특성을 갖는 알키드 수지를 얻기 위해, 적어도 5wt.%의 요변제가 수지내에 혼입되어야 한다. 5 내지 30wt.%의 요변제가 알키드 수지내에 혼입되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 요변제는 페인트를 공기건조시키기 위해 공기건조 알키드 수지로 혼입하기에 특히 적당하다. 보통, 상기는 적어도 55℃의 인화점 및 140℃ 내지 260℃ 범위의 끓는점을 갖는 소량의 유기용매를 포함한다. 그 예로는 분자당 평균 9-16개의 탄소원자를 갖는 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소, 알콜 에테르 및 알콜 에테르 아세테이트 또는 그의 혼합물이 언급될 수 있다. 상기 용매의 예는 쉘 케미컬스(Shell Chemicals)제 상표명 셀솔(Shellsol) H, 셀솔 K, 셀솔 D40 및 셀솔 AB 및 엑손(Exxon)제 상표명 솔베소(Solvesso)-150 또는 엑솔(Exxol) D40으로 상업용으로 유용한 탄화수소 용매 및, 에틸 디글리콜, 에틸글리콜 아세테이트, 부틸글리콜, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜, 부틸 디글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필렌 글리콜 아세테이트와 같은 화합물이다. 상기 용매는 170℃ 내지 230℃ 범위의 끓는점을 가지는 것이 바람직하다. 소량의 에테르, 에스테르, 케톤, 알콜 에스테르 및 알콜 및 글리콜도 존재할 수 있다.

상기 요변제 및 공기건조 알키드 수지에 뿐만아니라, 본 발명에 따른 요변제를 혼입하는 코팅조성물은 다른 요변제 및 모든 종류의 첨가제 또는 보조제, 가령 색소, 염료, 충전제, 산화방지제, 오존화 방지제, 광택-감소제, 입체장해아민, 살균제(bactericide), 살균제(fungicide), 더껑이 방지제, 향료, 소포제, 건조 안정화제, 미세분산식 왁스 및, 탄화수소 수지, 콜로포늄 수지, 페놀 수지 및 케톤 수지와 같은 중합체를 포함할 수 있다.

적당한 색소로는 투명하거나 또는 그렇지 않은 천연색소 또는 합성색소가 있다. 적당한 색소의 예로는 이산화티탄, 적색 산화철, 오렌지색 산화철, 황색 산화철, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 몰리브덴산염 레드, 티탄산 크롬 및 어스 피그먼트(earth pigments), 가령 황토색, 녹토색, 암갈색 및 황갈색 또는 적갈색이 있다. 조성물을 마무리하는데 있어서, 색소는 보통 알키드 수지에 대해 최대 150wt.%, 바람직하게 50-125wt.%의 양(건조 고체로서 계산됨)으로 사용된다. 그리고, 예를 들어 내셔널 리드 코퍼레이션(National Lead Co.)제 상표명 벤톤(Bentone) 27 및 38과 같은 유기변형된 마그네슘 몬모릴로나이트와 같은 다른 요변제가 존재할 수 있지만, , 즉 1 내지 5개의 지방족 탄소원자를 갖는 모노아민 또는 히드록시-모노아민에 대한 디이소시아네이트, 즉 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가물, 예를 들어, 벤질 아민, 적어도 일차 아미노기 및 에테르기를 갖는 모노아민 또는 디아민에 대한 대칭 지방족 또는 호모고리형 디이소시아네이트의 부가물 및 하나 또는 그 이상의 일차 아미노기를 갖는 아민에 대한 3-20개의 탄소원자를 갖는 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체의 부가물이 바람직하다.

본 발명에 따른 요변제를 혼입시킨 코팅조성물은 롤링, 분무, 브러싱, 살수, 유동 도장 또는 담그기와 같은 적당한 방법으로 기판에 가해질 수 있다. 브러시로 조성물을 가하는 것이 바람직하다.

적당한 기판으로는 전처리되거나 또는 전처리되지 않은 금속 또는 합성물질, 목재, 콘크리트, 시멘트, 벽돌, 종이 또는 가죽기판이 있다. 적당한 금속으로는 철, 스틸 및 알루미늄이 있다. 가해진 코트는 0-40℃의 온도에서 매우 적당하게 경화될 수 있다. 선택적으로, 40℃ 이상의 경화온도가 사용될 수 있으며, 그 결과로서 경화시간은 단축될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고하여 보다 상세히 설명될 것이다. 물론, 상기는 본 발명이 제한되지 않도록 예시화된 구체예들이다.

달리 명시하지 않는한, ″부(part)″는 ″중량부″를 나타내며, ″%″는 ″중량%″를 나타낸다. 산가 및 히드록실가는 KOH(㎎)/수지(g)이다. 실시예에서 사용된 폴리카르복시산은 유리케마제 프리폴 1017 및 프리폴 1022였다. 두 제품 모두 36개의 탄소원자를 갖는 이합체 지방산 약 80부, 54개의 탄소원자를 갖는 삼량체 지방산 약 20부 및 18개의 탄소원자를 갖는 모노카르복시산 1 내지 2부의 혼합물로 구성되어 있다.

고체함량은 125℃에서 1시간 가열한후, ISO 3251-1993에 따라 측정되었다.

실시예 1(2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌 디아민계 폴리에스테르아미드의 제조)

677.6부(1.15mole)의 프리폴(Pripol) 1022(유니케마제), 100.1부(0.43mole)의 2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌디아민 및 44.8부(0.43mole)의 네오펜틸 글리콜을 2리터의 플라스크에 넣는다. 상기에 1vol%의 크실렌을 첨가한다. 질소의 스트림하에서 반응 혼합물이 260℃로 가열된 후에 크실렌을 함유하는 물이 공비적으로 제거된다. 6시간의 반응시간 후에 얻어진 생성물을 240℃에서 금속 수반에 붓는다. 이와같이 수득된 생성물은 242℃의 연화점, 45.7의 산가, 2580의 수평균분자량 및 8688의 중량평균분자량을 갖는다.

실시예 2(염기성 알키드의 제조)

톨유에서 지방산 2083.5부(7.4mole), 759.4부(5.1mole)의 프탈산 무수물, 648.3부(4.8mole)의 펜타에리트리톨 및 8.8부(0.09mole)의 말레산 무수물을 5리터의 플라스크에 채운다. 250℃에서 크실렌이 첨가된다. 상기 반응 혼합물이 5시간동안 그 온도에서 유지된다. 냉각 후에 하기의 성질을 갖는 생성물이 수득된다:

ISO 3251에 따른 고체 함량(wt.%) 96.7

산가(mg KOH/g) 10.0

수평균분자량(Mn) 2461

중량평균분자량(Mw) 70351

실시예 3(본 발명에 따른 요변제의 제조)

실시예 2의 염기성 알키드 320부가 실시예 1의 폴리에스테르 아미드 80부와 함께 1리터의 플라스크에 채운다. 질소가 4리터/시로 통과한 후에, 온도를 220℃로 올리고, 반응 혼합물은 80분동안 상기 온도에서 유지된다.

다음, 375g의 백색 주정제가 첨가되고, 온도를 170℃로 올리고, 실제로 맑은 용액이 수득될 때까지 유지한다. 120℃로 냉각후에, 반응물을 수반에 붓고, 실내온도로 냉각시킨다.

하기의 성질이 생성물에서 측정된다:

고체 함량 50.3

산가(mg KOH/g) 16.3

히드록실가(mg KOH/g) 24

수평균분자량(Mn) 3567

중량평균분자량(Mw) 122779

상기 생성물은 겔의 성질을 가지며, 몇시간동안 진탕한후에 낮은 점도를 갖는다. 상기 성질은 실질적으로 부틸 글리콜의 같은 중량의 존재하에서 변하지 않으며, 45℃의 온도에서 조차도 변화되지 않는다.

실시예 4(p-페닐렌 디아민계 폴리에스테르아미드의 제조)

폴리에스테르아미드가 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 방법으로 제조되지만, 이때 디아민에 대해서 p-페닐렌 디아민이 사용된다.

1763.6부의 이합체 지방산(프리폴 1017, 유니케마제), 119.9부(1.11mole)의 p-페닐렌 디아민 및 116.5부(1.12mole)의 네오펜틸 글리콜이 2리터의 플라스크에 채운다. 여기에 1vol.%의 크실렌이 첨가된다. 질소의 스트림하에서, 반응 혼합물이 260℃로 가열된 후에, 크실렌을 함유하는 물이 공비적으로 제거된다. 6시간의 반응시간후에, 얻어진 생성물을 240℃의 금속 수반으로 붓는다. 이와같이 수득된 생성물이 100℃에서 응고되고, 41.6의 산가, 2147의 수평균분자량 및 7552의 중량평균분자량을 갖는다.

실시예 5(p-페닐렌 디아민계 폴리에스테르아미드의 제조)

1763.6부의 이합체 지방산(프리폴 1017, 유니케마제), 191.8부(1.78mole)의 p-페닐렌 디아민 및 46.6부(0.45mole)의 네오펜틸 글리콜이 2리터의 플라스크에 채운다. 여기에 1vol.%의 크실렌이 첨가된다. 질소의 스트림하에서, 반응 혼합물이 260℃로 가열된 후에, 크실렌을 함유하는 물이 공비적으로 제거된다. 6시간의 반응시간후에, 얻어진 생성물을 240℃에서 금속 수반에 붓는다. 이와같이 수득된 생성물이 112℃에서 응고되고, 41.5의 산가, 2214의 수평균분자량 및 7642의 중량평균분자량을 갖는다.

실시예 6(본 발명에 따른 요변제의 제조)

실시예 3에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 실시예 2의 염기성 알키드 640부가 실시예 4의 폴리에스테르아미드 160부와 함께 2리터의 플라스크에 채운다. 질소가 4리터/시로 통과한 후에, 온도를 220℃로 올리고, 존재하는 크실렌/물 혼합물이 증류된다. 그리고 반응 혼합물이 또 다른 60분동안 상기 온도에서 유지된다. 다음, 800g의 셀솔 D60이 첨가되고, 온도는 실제로 맑은 용액이 얻어질 때까지 170℃를 유지한다. 상기를 실내온도로 냉각시킨다.

하기의 성질이 생성물에서 측정된다:

고체 함량 50.2

산가(mg KOH/g) 14.0

히드록실가(mg KOH/g) 16

수평균분자량(Mn) 3346

중량평균분자량(Mw) 113341

상기 생성물은 겔의 성질을 가지며, 몇시간동안 진탕한후에 낮은 점도를 갖는다. 상기 성질은 45℃의 온도에서 실질적으로 변하지 않지만, 동량의 부틸 글리콜의 존재하에서 방해받는다.

실시예 7(본 발명에 따른 요변제의 제조)

실시예 3에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 실시예 2의 염기성 알키드 640부가 실시예 5의 폴리에스테르아미드 160부와 함께 2리터의 플라스크에 채운다. 질소가 4리터/시로 통과한 후에, 온도를 220℃로 올리고, 존재하는 크실렌/물 혼합물이 증류된다. 그리고 반응 혼합물이 또 다른 60분동안 상기 온도를 유지한다. 다음, 800g의 셀솔 D60이 첨가되고, 온도는 실제로 맑은 용액이 얻어질 때까지 170℃를 유지한다. 상기를 실내온도로 냉각시킨다.

하기의 성질이 생성물에서 측정된다:

고체 함량 50.0

산가(mg KOH/g) 14.0

히드록실가(mg KOH/g) 16

수평균분자량(Mn) 3412

중량평균분자량(Mw) 116386

상기 생성물은 겔의 성질을 가지며, 몇시간동안 진탕한후에 낮은 점도를 갖는다. 상기 성질은 동량의 부틸 글리콜의 존재하에서 변하지 않으며, 45℃의 온도에서 조차도 변하지 않는다.

실시예 8(본 발명에 따른 요변제의 제조)

실시예 3에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 요변제가 p-페닐렌 디아민 및 이합체 지방산(프리폴 1022, 유니케마제)에서 제조된 폴리아미드로 실시예 2의 염기성 알키드를 반응시킴에 의해서 제조된다. 질소가 4리터/시로 통과한 후에, 온도를 220℃로 올리고, 존재하는 크실렌/물 혼합물이 증류된다. 그리고 반응 혼합물이 또 다른 60분동안 상기 온도를 유지시킨다. 다음, 800g의 셀솔 D60이 첨가되고, 온도는 실제로 맑은 용액이 얻어질 때까지 170℃를 유지한다.

냉각후에 하기의 성질을 갖는 생성물에서 수득된다:

고체 함량 50.0

산가(mg KOH/g) 14.2

히드록실가(mg KOH/g) 28

수평균분자량(Mn) 5271

중량평균분자량(Mw) 160873

실시예 9(본 발명에 따른 요변제의 제조)

실시예 3에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 요변제가 p-페닐렌 디아민 및 이합체 지방산(프리폴 1009, 유니케마제)에서 제조된 폴리아미드로 실시예 2의 염기성 알키드를 반응시킴에 의해서 제조된다. 질소가 4리터/시로 통과한 후에, 온도를 190℃로 올리고, 존재하는 크실렌/물 혼합물이 증류된다. 그리고 반응 혼합물이 또 다른 300분동안 상기 온도를 유지시킨다.

다음, 800g의 셀솔(Shellsol) D60이 첨가되고, 온도는 실질적으로 맑은 용액이 얻어질 때까지 170℃를 유지한다.

냉각 후에 하기의 성질을 갖는 생성물이 수득된다:

고체 함량 50.0

산가(mg KOH/g) 14.2

히드록실가(mg KOH/g) 28

수평균분자량(Mn) 5271

중량평균분자량(Mw) 160873

상기 생성물은 겔의 성질을 가지며, 몇시간동안 진탕한후에 낮은 점도를 갖는다. 상기 성질은 실질적으로 동량의 부틸 글리콜의 존재하에서 변화되지 않으며, 45℃의 온도에서 조차도 변하지 않는다.

실시예 10(종래 기술에 따른 요변제의 제조)

실시예 3에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 요변제는 실시예 2의 염기성 알키드를 에틸렌디아민 및 이합체 지방산에서 제조되는 폴리아미드로 반응시킴에 의해서 제조된다(프리폴 1022, 유니케마(Unichema)제).

냉각 후에, 하기의 성질을 갖는 생성물이 수득된다:

고체 함량 49.6

산가(mg KOH/g) 13.2

히드록실가(mg KOH/g) 26

수평균분자량(Mn) 4857

중량평균분자량(Mw) 145253

상기 생성물은 겔의 성질을 가지며, 몇시간동안 진탕한후에 낮은 점도를 갖는다. 그러나 온도가 45℃로 올라가거나 또는 같은 양의 부틸 글리콜이 존재하는 경우 상기 성질이 방해를 받는다.

실시예 11(종래 기술에 따른 요변제의 제조)

실시예 3에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 요변제는 실시예 2의 염기성 알키드를 헥사메틸렌디아민 및 이합체 지방산(프리폴 1022, 유니케마제)에서 제조되는 폴리아미드로 반응시킴에 의해서 제조된다.

냉각 후에, 하기의 성질을 갖는 생성물이 수득된다:

고체 함량 49.8

산가(mg KOH/g) 13.8

히드록실가(mg KOH/g) 27

수평균분자량(Mn) 4512

중량평균분자량(Mw) 142841

실시예 12(유동성의 측정)

하기의 실시예에서, 본 발명에 따른 많은 요변제의 유동성이 두개의 종래 요변제와 비교된다. 모든 경우에, 측정은 동량의 요변제 및 높은 끓는점을 갖는 백색 주정제(도 1 및 도 3)와 극성 용매 부틸 글리콜(도 2)을 각각 함유하는 용액에서 실시된다.

상기 유동성이 원뿔/판 기하학 CP1/40을 갖춘 스트레스 리오메터(stress rheometer)응력 유동기를 조절하는 보린(Bohlin) CS-50을 사용하여 측정된다(원뿔각 1。, 직경 40mm). 도 1 및 도 2에서 시간-의존성 측정법이 23℃에서 측정된다. 온도-의존성 측정법이 온도를 1℃/분씩 증가시키면서 23℃ 내지 70℃의 범위에서 실시한다. 각 시간에서 측정을 시작하기 전에, 각각 구조가 6500/s의 회전속력에서 전단속도를 가함에 의해서 먼저 교란시킨다. 각 경우에, 전단속도가 적어도 30초동안 특정의 변화가 일어나지 않을 때까지 가한다. 측정의 결과 도 1, 2 및 3에 개시하였다. 도면에서, 점-탄성 구조 형성 라인은 시간의 함수로서(도 1 및 2) 및 온도의 함수로서(도 3) 나타내었다.

도면에서 참고번호는 하기의 요변제를 나타낸다:

요변제 참고번호

실시예 8(본 발명) 1

실시예 3(본 발명) 2

실시예 6(본 발명) 3

우레아 변형된 수지 4

(SG395WA, 크레이 밸리(Cray Valley)제)

실시예 10(대조예) 5

실시예 11(대조예) 6

도 1에 개시되어 있는 측정 데이타의 곡선은 본 발명에 따른 요변제의 점-탄성 수준이 공지된 요변제보다 더 높을 뿐만아니라(같은 농도에서), 몇분후에 본 발에 따른 요변제가 공지된 요변제를 갖는 경우보다 점-탄성 구조가 더 빠르게 회복되는 것을 보여준다.

도 2에서 개시되어 있는 측정 데이타의 곡선은 부틸 글리콜과 같은 극성 용매의 존재하에서 실시예 10 및 실시예 11(종래기술) 뿐만아니라 실시예 6(본 발명)의 요변제의 점-탄성 구조가 거의 완전하게 사라지는 것을 보여준다.

온도의 함수로서 높은 끓는점의 백색 주정제에서 도 3에서 개시되어 있는 측정 데이타의 곡선은 45℃ 미만에서 본 발명에 따른 3개의 요변제는 문제를 일으키지 않는다는 것을 보여준다. 반면에 에틸렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민계 공지된 요변제의 점-탄성 성질은 35℃ 내지 45℃사이에서 급격히 감소되고, 한편 크레이 밸리제의 공지된 요변제 SG395WA는 증가된다. 후자의 경우에는, 페인트에 산업적 규모의 양수율로 요변제를 첨가하는 동안 문제를 일으킨다.

실시예 13(본 발명에 따른 요변제를 함유하는 코팅 조성물의 제조)

실시예 6의 요변제와 대조를 위해서 상업적으로 널리 입수할 수 있는 요변제인, 슈퍼겔키드(Supergelkyd) 395WA(크레이 밸리제)의 두개의 코팅 조성물이 제조된다. 상기 후자의 요변제는 코팅 조성물로 첨가되기 전에 분쇄되는 경우, 온도가 올라간다. 상기의 경우에, 점-탄성 수준이 급격하게 올라가서 코팅 조성물내 요변제를 균질하게 분배시키는 경우 문제를 일으킨다. 코팅조성물로의 첨가가 특정의 혼합기를 사용하여 실시한다.

페인트의 조성(중량부) A B

실시예 6(본 발명)에 따른 요변제 17

요변제 395WA (크레이 밸리제) 17

광택-감소 페이스트 16 16

세정 페이스트 2 2

티탄 백색 분산제 50 50

프로필렌 글리콜 0.5 0.5

건조제 (Co, Ca, Sr) 2.5 2.5

더껑이 방지제(메틸에틸 케톡심) 0.2 0.2

셀솔 D70 1.8 1.8

두 개의 코팅 조성물의 겔 세기가 ICI-센 시험기를 사용하여 측정된다. 코팅 조성물 A(본 발명)에 대해 14g/㎠이고, 코팅 조성물 B는 5g/㎠이다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물로 폴리카르복실산을 반응시킴에 의해서 수득된 폴리(에스테르)아미드와 알키드 수지의 반응생성물로 이루어진 요변제에 있어서,

(화학식 1)

Xm-R-Yn

(상기 화학식 1에서, R은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 같거나 또는 다르고, 1차 또는 2차 아미노기 또는 히드록실기를 나타내며, m 및 n은 각각 적어도 1이다)

적어도 50mole%의 폴리카르복실산은 적어도 36개의 탄소원자를 갖는 이합체 지방산이고, 상기 화학식 1의 화합물의 적어도 25mole%에서 R은 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족기를 나타내고, X 및 Y는 같거나 또는 다르며, 1차 또는 2차 아미노기를 나타내고, 75mole% 미만의 상기 화합물에서 R은 치환되었거나 또는 치환되지 않은 2 내지 54개의 탄소원자를 갖는 지방족기, 7 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴지방족기 및/또는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 또는 고리지방족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 요변제.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리(에스테르)아미드가 과량의 폴리카르복실산을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 요변제.
제 2 항에 있어서,

상기 폴리(에스테르)아미드가 폴리카르복실산 10 내지 30mole%를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 요변제.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 1의 화합물 적어도 50mole%가 치환 또는 치환되지 않은 페닐렌 디아민인 것을 특징을 하는 요변제.

(화학식 1)

Xm-R-Yn
제 4 항에 있어서,

상기 디아민은 2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌 디아민인 것을 특징으로 하는 요변제.
제 4 항에 있어서,

상기 디아민은 p-페닐렌 디아민인 것을 특징으로 하는 요변제.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 1의 비방향족 화합물은 네오펜틸 글리콜인 것을 특징으로 하는 요변제.

(화학식 1)

Xm-R-Yn
제 1 항에 있어서,

폴리(에스테르)아미드의 분자량(Mw)은 800 내지 20000인 것을 특징으로 하는 요변제.
제 1 항에 있어서,

폴리(에스테르)아미드와 반응하는 알키드 수지의 분자량(Mw)은 적어도 50000인 것을 특징으로 하는 요변제.
제 1 항에 있어서,

알키드 수지에 대한 폴리(에스테르) 아미드의 중량비는 1/20 내지 1/1인 것을 특징으로 하는 요변제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 요변제의 5 내지 100wt.%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 알키드 수지.
제 11 항에 있어서,

제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 요변제의 5 내지 30wt.%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 알키드 수지.
제 11 항 또는 제 12 항에 따른 알키드 수지를 결합제로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.