CN1520434A - 聚合物组合物及其用途 - Google Patents

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CN1520434A CNA028126483A CN02812648A CN1520434A CN 1520434 A CN1520434 A CN 1520434A CN A028126483 A CNA028126483 A CN A028126483A CN 02812648 A CN02812648 A CN 02812648A CN 1520434 A CN1520434 A CN 1520434A
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J�������¿˶�˹
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Abstract

一种方法，它包括步骤：(a)在酯化反应中，使(i)多个不同的多元醇与(ii)多个不同的多羧酸和/或其前体反应；其方式使得在所得聚酯中保留多个游离羟基，和在所得产品中保留大量的未交联聚酯；接着(b)使所得聚酯混合物内存在的基本上所有游离羟基与丙烯酸化试剂反应；以形成羟值(OH)(使用ASTM E222－73测量)不大于约100mgKOH/g的混合物。该混合物在石版印刷和/或胶版印刷油墨组合物中的用途。

Description

聚合物组合物及其用途
本发明涉及改进的树脂组合物，它在例如油墨中用作粘合剂，和/或在配制石版印刷和/或胶版印刷油墨中用作研磨漆料。
众所周知以前的聚酯丙烯酸酯树脂用作粘合剂，但在成本和/或性能方面它们具有缺点。已提出干混某些已知的聚酯丙烯酸酯，来获得在成本与性能之间具有所要求的平衡的树脂组合物。
令人惊奇地，申请人发现，若一起混合用于制备某些已知的聚酯丙烯酸酯的试剂(如聚合物前体)，并在单一的步骤和/或单一的容器中原位反应，则与当单独地制造、然后以物理共混物和/或混合物形式结合时制备的这些聚合物的共混物相比，所得聚合物具有改进的性能。
因此，广义地，根据本发明，提供一种含至少一种式1化合物的组合物：
                       式1
其中
n和/或m独立地表示0或1；
p和/或q独立地表示15的整数；
R1-R3独立地表示H、任选的取代基和/或C1-30有机基团；
Y1和Y2独立地表示氧基、硫氧基(thioxy)和/或任选地有机基团取代的亚氨基；
Z1和Z2独立地表示选自任选的取代基和/或C1-60有机基团中的二价部分；和
W1表示单价到六价C1-30有机部分，其中各Y1和Y2部分可连接到其上的相同和/或不同的原子上；
条件是组合物包含：
(a)至少三种不同的式1化合物；
(b)至少一种式1化合物，其中连接到W1上的至少三个部分是不同的；和/或
(c)进一步包括选自多元醇和/或衍生于式1化合物的多元醇中的至少两种不同化合物。
以下给出了本发明式1的进一步的任选特征。
优选R1-R3独立地表示H、任选的取代基和/或任选取代的C1-18烃基。
更优选R1-R3独立地表示H和/或任选取代的C1-12烃基。
最优选R1-R3独立地表示H和/或C1-4烃基。
具体地R1和R2均为H，和R3独立地为H或甲基。
在实施例中，R1是H、R2是H和R3是H。
优选Y1和Y2独立地为-O-、-N(C1-12烃基)-或-NH-。
更优选Y1和Y2独立地为-O-或-NH-。
在实施例中，Y1是-O-和Y2是-O-。
优选n是0；m是1；p是3和/或q是2。
优选Z1和Z2独立地为任选取代的C6-60烃基。
更优选Z1不存在和Z2表示C6-18亚芳基或C20-60亚烃基，它们任选地包括1-10个偏亚烃基(hydrocarbylidene)。
最优选Z1不存在和Z2表示C6-12亚芳基或含4个链烯基的C20-40亚烃基。
用于本发明组合物且在本发明组合物中使用的优选的额外成分包括在US3952032中所述的丙烯酸组合物内给出的那些中的任何一些，其内容在此通过参考引入。
优选W1表示四价C1-20有机基团，其中各Y1和Y2部分被连接到其上的不同原子上。
更优选W1表示含一个或多个氧基的四价C1-15亚烃基。
广义地，本发明另一方面提供一种组合物，它包括：
(I)多个不同化合物和/或聚合物，其中各化合物和/或聚合物包括多个，优选最多5个有机端基部分和中心有机部分；其中各端基部分包括至少三个，优选最多六个偏亚烃基羰基氧基，且各端基部分通过氧基羰基被连接到中心部分上；
(II)多个不同的封端剂，它们包括多个，优选至少三个偏亚烃基羰基氧基；
其中混合物包括在其上具有不同端基的至少一种聚合物或化合物。
广义地，本发明另一方面提供一种方法，它包括步骤：
(a)在酯化反应中，使
(i)多个(优选两个)多元醇(优选四元醇)与
(ii)多个(优选两个)不同的多羧酸(优选二元酸)和/或其前体(如酸酐)反应；
其方式使得在所得聚酯中保留多个(优选三个)游离羟基，并在所得产品中保留大量的未交联聚酯；接着
(b)使所得聚酯混合物内存在的基本上所有游离羟基与丙烯酸化试剂(优选甲基丙烯酸和/或丙烯酸)反应；
以形成混合物，该混合物包括：衍生于不同多元醇且在其上具有端酯基的至少一种丙烯酸化聚酯；和多个丙烯酸化多元醇；
该混合物的羟值(OH)(使用ASTM E222-73测量)不大于约100mg，优选40mg KOH/g。
优选产物混合物基本上不含羟基。
在本发明方法中使用的优选多元醇包括在US3952032中所述的适于制备组合物而列举的那些中的任何一些，例如在第2栏49-65行中所列举的那些二醇和/或多元醇中的任何两种或更多种。更优选的多元醇可包括任何下述化合物和/或其混合物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、二丁二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、肌醇、右旋肌醇甲醚、白雀木醇和/或α-甲基配糖物，最优选三羟甲基丙烷和季戊四醇。
在本发明方法中使用的优选多羧酸包括在US3952032中所述的适于制备组合物而列举的那些中的任何一些，例如在第2栏1-46行中所列举的那些二羧酸和/或多羧酸中的任何两种或更多种。更优选的多羧酸可包括任何下述化合物和/或其混合物：
含两个或三个双键的脂肪酸(如以商标Empol商购于EmeryIndustries Inc，的那些)；
亚油酸甲酯的二聚体及其氯化物；
十二烷基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸和十八烷基琥珀酸；
十二烷基硫代琥珀酸；
马来酸酐与共轭的亚油酸、α或β桐酸、桐油和/或奥气油的Dies-Alder加成产物；
马来酸酐与脂肪酸和/或含一种或多种非共轭双键的油的反应产物；
马来酸、琥珀酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和/或其酸酐与蓖麻油酸、高级脂肪醇、环氧化高级脂肪酸、蓖麻油和/或环氧化天然油的反应产物；
通过使含至少14个碳原子的二聚或三聚酸和具有小于14个碳原子的链的二酸与多羟基化化合物缩合而获得的富含羧基的醇酸树脂；
巯基丁酸与亚麻子油的加成产物，硫代乙醇酸与亚麻酸的加成产物；和/或
巴西基酸。
在本发明方法中使用的优选丙烯酸化试剂包括此处所定义的一个或多个丙烯酸酯部分和/或包括在US3952032中所述的适于制备组合物而列举的那些丙烯酸化试剂中的任何一些，例如在第2栏66-第3栏20行中所列举的那些丙烯酸化试剂中的任何两种或更多种。更优选的丙烯酸化试剂可包括任何下述化合物和/或其混合物：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸8-羟辛酯、丙烯酸10-羟癸酯和/或丙烯酸12-羟基十二烷酯与琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸和/或衣康酸的反应产物；
2mol丙烯酸羟烷酯与1mol偏苯三酸酐、乌头酸和/或柠檬酸的反应产物；和/或
3mol丙烯酸羟烷酯与1mol均苯四酸酐或酸的反应产物。
可同时或按序，但优选同时进行步骤(a)和(b)。
任选地，在相同的容器中进行步骤(a)和(b)，而没有中间分离和/或纯化步骤。
优选多羧酸也包括多个不饱和基团，如芳族物质(如苯环)和/或3-5个，更优选4个烯键式不饱和双键。
优选的聚合物是聚酯丙烯酸酯聚合物。
优选各聚合物具有约500道耳顿-约3000道耳顿的分子量。
优选具有两个不同的封端剂。
优选聚合物混合物包括独立地含多个(更优选两个)不同中心部分的不同聚合物，这些中心部分可以对称或不对称，和可沿对称轴被端基取代，以便加合物对称，或可被不对称地取代，以便加合物不对称。
优选混合物包括显著非痕量的六种聚合物。
优选中心有机部分是二价亚烃基或二(亚烃基)氧基部分，更优选二价亚烃基，最优选亚芳基或多不饱和亚烃基。
由封端剂形成的端基可包括1-6，优选至少3个丙烯酸酯部分。
在整个说明书中，术语“丙烯酸酯部分”用于表示含一个或多个“偏亚烃基羰基氧基”官能团，类似物和/或衍生部分的有机物质，例如含丙烯酸酯官能团和/或其衍生物的部分。“丙烯酸酯部分”可包括任选取代的通称α，β-不饱和酸、酯或其它衍生物。
用式A表示优选的“丙烯酸酯部分”。
Figure A0281264800091
式A
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示H、任选的取代基和/或任选取代的有机基团；和所有合适的它的异构体，它的同种物质的组合和/或其混合物。
更优选式1部分(包括其异构体和混合物)是其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自H、任选的取代基和任选取代的C1-10烃基的那些，最优选H、羟基、氨基和C16烃基，例如H、OH和C1-4烷基。
方便地式A部分是其中Ra和Rb独立地为H、甲基或OH，和Rc是H或CH3的那些(即分别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。
更方便地，本发明所使用的丙烯酸酯部分是其中Ra为OH，Rb为CH3和Rc为H的那些，和/或式A表示乙酰乙酰氧基官能团的互变异构体。
最方便的丙烯酸酯部分选自：-OCOCH＝CH2、-OCO-C(CH3)＝CH2、乙酰乙酰氧基、-OCOCH＝C(CH3)(OH)及其所有合适的互变异构体。
应当理解，由式A表示的任何合适部分也可用作上下文的规定(dictate)。
在此处的分子式中所使用的短线(arrow)表示与其相连的点(如共价键)。
此处所使用的术语“独立地”当指类属变量(如n、m和/或p)和/或在此处的任何分子式内所表示的标记类属部分(如R1-Rx)时，它表示这些标记可各自代表任何数字和/或选自所列举的那些中的部分，并进而视需要各自可彼此相同和/或不同。视需要，此处也使用术语“独立地”表示类属变量和/或用单个标记表示的部分(如“n”或R1)，它们在同一分子式中可多次出现，在每一情况下，可表示相同和/或不同值和/或选自所列举的那些中的部分，例如当在一个分子式内，由唯一的标记示出一个或多个类属取代基，而该取代基被反复连接到一个或多个其它部分时，在每一情况下这些可以彼此相同和/或不同。
此处所使用的术语“任选的取代基”和/或“任选地取代的”(除非继之以一系列其它取代基)表示一个或多个下述基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其结合。这些任选基团包括在多个前述基团的相同部分内所有在化学上可能的组合(例如氨基和磺基若直接彼此连接的话，表示磺氨酰基)。优选的任选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基和/或甲氧基。
此处所使用的术语“有机取代基”和“有机基团”(在此处也简称为“有机基团(organo)”)表示(任选地连接到一个或多个其它部分上的)任何单价或多价部分，该部分包括一个或多个碳原子和任选地一个或多个其它杂原子。有机基团可包括有机杂基(organoheteryl)(也称为有机元素基团)，这些有机杂基包括含碳的单价基团，所以是有机基团，但在碳之外的原子上具有它们的自由价(例如有机硫基)。有机基团可选择地包括或另外包括在碳原子处具有一个自由价的有机基团，这些有机基团可包括任何取代基，而与官能团的类型无关。有机基团也可包括杂环基团，这些杂环基团可包括通过从杂环化合物(具有至少两个不同元素(在此情况下一个元素是碳)的环原子的环状化合物)的任何环原子上除去氢原子形成的单价基团。在此处的有机基团上的非碳原子优选选自氢、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选选自氢、氮、氧和/或磷。
最优选的有机基团包括一个或多个下述含碳的部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其结合；任选地与一个或多个下述含杂原子的部分的结合：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其结合。有机基团包括在多个前述含碳和/或杂原子部分的相同部分内所有在化学上可能的组合(例如烷氧基和羰基若直接彼此连接的话，表示烷氧基羰基)。
此处所使用的术语“烃基”是有机基团的子集，表示任何单价或多价部分(任选地连接到一个或多个其它部分上)，所述部分由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成，且可包括一个或多个下述基团。烃基包括通过从烃中除去氢原子形成的单价基团。亚烃基包括通过从烃中除去两个氢原子形成的二价基团，其中所述烃的自由价未参与双键。偏亚烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去两个氢原子形成的二价基团(用R2C＝表示)，其中所述烃的自由价参与双键。偏亚烯基包括三价基团(用RC表示)，它是通过从烃的相同碳原子上除去三个氢原子而形成的，其中所述烃的自由价参与三键。烃基也可包括饱和碳-碳单键、不饱和双键和/或不饱和碳-碳三键(例如分别是链烯基和/或炔基)和/或芳基(例如芳基)，且视需要可被其它官能团取代。
此处所使用的术语“烷基”或它的等价物(例如烷“alk”)可容易地替换，视需要和除非上下文另有清楚的说明，该术语囊括任何其它烃基，如此处所述的那些(例如包括双键、三键)、芳族部分(如分别为链烯基、炔基和/或芳基)和/或其结合(例如芳烷基)，以及连接两个或多个部分的任何多价烃基物质(例如二价亚烃基如亚烷基)。
此处所述的任何基团或部分(例如作为取代基)可以是多价或单价基团，除非另有说明或上下文清楚地另有表示(例如连接两个其它部分的二价亚烃基部分)。然而，视需要，此处的单价或多价烃基仍可同样包括任选的取代基。包括三个或多个原子的链的基团表示该链可能全部或部分为支链、直链和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对于某些取代基，具体规定了某些原子的总数，例如C1-N有机基团表示含1-N个碳原子的有机部分。在此处所述的任何分子式中，若一个或多个取代基没有被表示为连接到某一部分内的任何特定原子上(例如在沿着链和/或环的特定位置上)，则该取代基可替换任何H，和/或该取代基可位于该部分上任何可获得的位置上，其中该位置在化学上稳定或有效。
优选此处所列举的任何有机基团包括1-60个碳原子，更优选1-40。尤其优选在有机基团内的碳原子数为1-20，包括端基。
此处所使用的化学术语(对于具体表征的化合物来说，除IUPAC名称之外的术语)包括在括号内给出的特征-如丙烯酸(烷酯)、(甲基)丙烯酸酯和/或(共聚)聚合物-表示根据上下文的需要，括号内的那一部分是任选的，例如术语(甲基)丙烯酸酯既表示甲基丙烯酸酯，又表示丙烯酸酯。
除非上下文另有清楚地说明，否则此处所使用的术语的复数形式应当理解为包括单数形式，和反之亦然。
此处所使用的术语“包括”应当理解为指随后的列举是非穷尽的，和视需要，可包括或可不包括任何其它额外的合适项目，例如一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基。
术语“有效”和/或“合适”(例如相对于本发明所使用的和/或本发明的方法、用途、产品、材料、配方、组成、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)应当理解为表示在任何一个或多个下述用途和/或应用：油墨的制备和/或使用，如适用于胶版印刷、石版印刷和/或印刷技术领域中的那些油墨上具有实用性。
在材料具有前述用途所要求的性能情况下，这种实用性是直接的，和/或在制备具有直接实用性的材料当中，在材料当作为合成中间体和/或诊断工具时具有用途的情况下，这种实用性是间接的。此处所使用的术语“合适”同样表示某一官能团与生产有效产品是一致的。
可选择此处的任何聚合物内的重复单元上的取代基，以改进材料与聚合物和/或树脂的相容性，其中为了前述用途，可将所述材料配制和/或掺入到其中。因此，可选择取代基的大小与长度，以便优化与树脂的物理缠结或互连(interlocation)，或它们可包括或可不包括能与这种其它树脂化学反应和/或交联的其它活性物质。
包括在一些或全部的此处所述的本发明中和/或在一些或全部的此处所述的本发明中使用的某些部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配方可以以一种或多种不同的形式存在，例如在下述非穷尽的列举中的那些中的任何一种：立体异构体(如对映体(例如E和/或Z式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变体(例如酮和/或烯醇式)、构象异构体、盐、两性离子、络合物(如螯合物、包合物、填隙化合物、配位络合物、有机金属络合物、非整比络合物、溶剂化物和/或水合物)；各向同性的取代形式、聚合物构型[如均聚物和/或共聚物、无规、接枝或嵌段聚合物、直链和/或支链聚合物(例如星形和/或侧链支化的聚合物)、交联和/或网状聚合物、由二价和/或三价重复单元获得的聚合物、枝状体(dendrimer)、不同立构规整度的聚合物(例如全同立构、间同立构或无规立构聚合物)]；多晶型物(如填隙型、结晶型和/或无定形型)、不同相、固体溶液；其结合和/或其混合物。本发明包括和/或使用有效的所有这些形式。
本发明的组合物可进一步与一种或多种单异氰酸酯和/或多异氰酸酯(如在US3952032的第6栏11-64行中所述的那些中的任何一种)反应和/或用其改性。如此获得和/或可获得的聚氨酯组合物形成了本发明的进一步的方面。
本发明另一方面提供一种通过此处所述的本发明的任何方法获得和/或可获得的组合物和/或配方。
可通过例如在US3952032中所述的辐射来聚合本发明的组合物。本发明的组合物(不管用异氰酸酯改性和/或聚合与否)可包括进一步的成分和/或具有与US3952032中的组合物所述的那些相类似的进一步的用途。
本发明又一方面包括制备油墨的方法，它包括将此处所述的本发明的组合物和/或配方与合适的载体介质和/或研磨剂混合的步骤。
本发明再一方面提供通过前述方法获得和/或可获得的油墨。有效的油墨是适用于石版印刷，例如适用于印刷技术领域中的那些。
本发明再一方面提供本发明的组合物和/或配方在制造油墨，优选石版印刷油墨上的用途。
本发明另一方面提供本发明的油墨在印刷制品上的用途和/或如此印刷的制品。
在权利要求中可能给出本发明的其它方面。
现通过下述非限制性实施例和试验阐述本发明，它们仅仅是以说明的方式来进行。除非此处另有说明，使用本领域技术人员公知的常规方法进行此处所有的试验结果和性能。
在此处的实施例中：
二聚酸表示一种成分，它是C18一元脂肪酸的二聚化产物的混合物，该混合物主要包括分子量为558.59的C36亚油酸二聚体(即C18双键不饱和脂肪酸＝11-(1′-羧己基)-12-丁基二十五碳-6，9，13，16-四烯-22-酸)；该混合物也包括一定量(小量)的未聚合的一元酸和/或三聚酸。
季戊四醇是1，3-二羟基-2，2-二(羟甲基)丙烷。
双三羟甲基丙烷是3，3，7，7-四(羟甲基)-5-氧杂壬烷。
实施例1
(使用多元醇，分别以70/30的比例原位反应，分别制造CompA&B)
在一起混合二聚酸(346.9g)、季戊四醇(251.22g)、丙烯酸(581.52g)、双三羟甲基丙烷(145.52g)、邻苯二甲酸酐(20.62g)、对甲苯磺酸(32.1g，65％的水溶液)、氢醌(1.37g)、氧化亚铜(I)(0.95g)和次磷酸(5g，50％的水溶液)。添加溶剂(甲苯，1116g)，并加热混合物，使酯化反应进行。使反应混合物回流并继续酯化，同时除去反应的水，一直到反应混合物的酸值小于20mg KOH/g。然后如下所述，从反应混合物中分离反应产物。在60℃下，基于反应混合物质量的8％，用15％硫酸钠水溶液四次洗涤酯化产物混合物。然后添加氢醌(0.415g)和次磷酸(5g50％的水溶液)，并使用恒定的空气鼓泡，加热产物混合物到回流。通过共沸蒸馏除去残留的水，一直到除去基本上所有的水，接着过滤。通过使用恒定的空气鼓泡，在减压下加热回流典型地16小时，同时在最终的物料温度为95℃的情况下，浓缩产物混合物。最终产品是透明的桔黄色液体，它由聚酯丙烯酸酯预聚物、酯化副产物和试剂的复杂混合物组成，且典型地如下所述表征它。在25℃下的粘度范围典型地在21000-31000cP范围内，和颜色典型地在6-8加德纳范围内。
实施例2
(使用试剂，50/50原位反应，制造Comp A&B)
在一起混合二聚酸(629.68g)、季戊四醇(334.22g)、丙烯酸(1001.98g)、双三羟甲基丙烷(458.66g)、邻苯二甲酸酐(66.3g)、对甲苯磺酸(42.5g，65％的水溶液)、氢醌(2.992g)、氧化亚铜(I)(0.697g)和亚磷酸三(壬基酚)酯(2.55g)。添加溶剂(甲苯，1700g)，并加热混合物，使酯化反应进行。使反应混合物回流并继续酯化，同时除去反应的水，一直到反应混合物的酸值小于20mg KOH/g。然后如下所述，从反应混合物中分离反应产物。在65℃下，基于反应混合物质量的10％，用15％硫酸钠水溶液六次洗涤酯化产物混合物。然后使用恒定的空气鼓泡，加热产物混合物到回流，并通过共沸蒸馏除去残留的水，一直到除去基本上所有的水，接着过滤。添加氢醌(0.22g)和亚磷酸三(壬基酚)酯(1.7g)，并使用恒定的空气鼓泡，通过在减压下，在旋蒸装置上加热以浓缩产物混合物。在约95℃的浴温下，典型地进行8-10小时的浓缩。在浓缩最后加入氢醌(0.19g)和亚磷酸三(壬基酚)酯(0.68g)。最终产品是透明的黄褐色液体，它由聚酯丙烯酸酯预聚物、酯化副产物和试剂的复杂混合物组成，且典型地如下所述表征它。在25℃下的粘度范围典型地在1400-2000cP范围内，和颜色典型地在8-12加德纳范围内。
Comp A
与US3952032中实施例所述的相类似，制备已知的现有技术的丙烯酸酯组合物，并如下所述进行测试。
Comp B
如下所述制备另一现有技术的聚酯丙烯酸酯组合物。在一起混合二聚酸(475.61g)、双三羟甲基丙烷(750.65g)、邻苯二甲酸酐(106.38g)、丙烯酸(643.33g)、对甲苯磺酸(43.40g，65％的水溶液)、MeHQ(0.91g)、氧化亚铜(I)(1.48g)和亚磷酸三(壬基酚)酯(1.36g)。添加溶剂(甲苯，1216.91g)，并加热混合物，使酯化反应进行。使反应混合物回流并继续酯化，同时除去反应的水，一直到反应混合物的酸值小于15mgKOH/g。然后如下所述，从反应混合物中分离反应产物。向反应混合物中加入溶剂(甲苯，321.34g)，在50℃下，基于反应混合物质量的12％，用15％硫酸钠水溶液三次洗涤酯化产物混合物。添加MEHQ(0.91g)和亚磷酸三(壬基酚)酯(2.71g)。使用恒定的空气鼓泡，加热产物混合物到回流，并通过共沸蒸馏除去残留的水，一直到除去基本上所有的水，接着过滤。添加MEHQ(0.71g)和亚磷酸三(壬基酚)酯(0.70g)，并使用恒定的空气鼓泡，通过在减压下，通过加热回流，以浓缩产物混合物。在约95℃的最终物料温度下，典型地进行15小时的浓缩。添加氢醌(0.35g)、亚磷酸三(壬基酚)酯(1.36g)和二水合草酸(0.41g)，并通过200微米的过滤袋过滤产物。最终产品是黄褐色液体，它由聚酯丙烯酸酯预聚物、酯化副产物和试剂的复杂混合物组成。在25℃下的粘度范围典型地在40000-50000cP范围内，和颜色典型地在8-12加德纳范围内。
表1：预聚物粘度
        预聚物            布鲁克菲尔德粘度，在60℃下(cP)
        Comp B            4610
        Comp A            1910
        实施例2           1500
        Comp        A&B   2190
        50/50的物理共混
        物
原位制备的实施例2是以制备Comp A和Comp B的已知PEA所使用的多元醇和多元酸试剂的50∶50混合物为基础。与以相同比例(50∶50)的Comp A和Comp B的可比物理共混物相比时，  实施例2示出了预料不到的不同性能(如低粘度)。
表2：其它预聚物性能的比较
  预聚物    在25℃下的粘度/cP    在90°F下的粘性，400RPM    加德纳颜色
  Comp A     4500                 4.9                        6.5
  Comp B     42500                12.8                       10.0
  实施例2    29100                9.3                        7.0
  油墨
然后使用此处的实施例1和2中的预聚物组合物(预聚物)(以及用于对比的其它现有技术的预聚物)，制备常规的石版印刷油墨。制备分两步如下。
在第一步中，在配制油墨用的预聚物和已知的丙氧化二醇三丙烯酸酯成分的60/10共混物(它以牌号OTA 480获自UCB Chemicals)中，制备含30％常规颜料Irgalite Rubine L4BD的颜料分散液。在这些分散液的配制过程中，评价将颜料手工添加并共混到预聚物和单体内的容易程度，以及研磨料的外观(研磨之前)，以及在3次通过3-辊研磨机之后的其它性能。
在第二步中，向各分散液中加入额外的常规量的预聚物、OTA480和已知的常规光引发剂，以制备常规的研磨配方-所不同的是本发明的油墨包括此处所例举的本发明的新型预聚物组合物。以常规的方式测量典型的石版印刷油墨性能如粘性、雾度(misting)和活性。
因此以这一方式，根据实施例2制备本发明的油墨，并发现具有下述性能：在1200rpm下的粘性为10.6gm；以ΔE测量的雾度为28；流速为4.5”/6min。发现油墨具有与现有技术的油墨相当的色强度；在Duker测试仪上测量的可接受的水窗(window)得到C-型Surland曲线。油墨的固化活性与现有技术的油墨相当。本发明的油墨具有可接受的压印(on-press)性能；对水的控制性、图象质量和导电性能。正如以上所使用的，现有技术的油墨表示别的相同油墨，其中实施例2的树脂被现有技术的聚酯丙烯酸酯树脂如Comp A或Comp B取代。以下比较了其它油墨：
表3
  实施例的    预聚物    在未涂布的基    在涂布的基质    活性，mJ/cm2
  油墨                  质上的色密度    上的色密度      1-400W/l的灯
  Comp C      Comp A    1.05            1.31            226
  Comp D      Comp B    0.99            1.44            191
  实施例3    实施例2    1.07            1.52            186
现有技术的油墨“Comp C”相对容易建立并维持水窗。不存在乳化，油墨得到良好的图象。
现有技术的油墨“Comp D”中等容易地建立并维持水窗。略微存在乳化，油墨得到良好的图象。
本发明实施例3的油墨相对容易建立并维持水窗。不存在乳化，且油墨得到良好的图象。发现用实施例2制造的品红油墨的活性为86mJ/cm2。
在下表4和5中，在Thwing-Albert电子油墨计中，在1200rpm、90°F下经3分钟测量油墨的粘性；Comp E是现有技术的预聚物混合物Comp A和Comp B的50∶50物理共混物。
表4：油墨
  预聚物    油墨的粘性g(平均)    雾度ΔE(平均)    活性，mJ/cm2
                                                  1-400W/in的灯
  Comp B    12.5                 7.7              327
  实施例1   10.8                 7.3              274
  Comp E    8.1                  9.1              640(2次经过)
因此，本发明的石版印刷油墨显示出良好的显色(colordevelopment)；可接受的油墨粘性和雾度性能；和良好的印刷能力。此外，本发明的油墨在印刷机上表现得类似于现有技术的油墨，比最好的现有技术油墨具有低得多的颜色，和较低的制造成本。
也已观察到由现有技术组分的物理共混物制造的油墨(特别是Comp A和Comp B的50∶50的共混物)与本发明的混合物(原位反应的)相比是不利的，因为该共混物倾向于显示出高雾度和低的粘性数值。同样与本发明的混合物相比，很大程度地更加难以将颜料加入到物理共混物内。然而，本发明的混合物对活性预聚物(Comp B)具有相当大的活性，而Comp A和Comp B的物理共混物的活性小得多(例如为了实现固化，需要在最低输送机速度下两次经过)。
因此，本发明的原位反应混合物显示出改进的性能和在共混物及其最佳组分性能之间的良好平衡，所述最佳组分具有比这二者更多的优点，同时比任何之一具有更少的缺点。
因此，不受任何理论的束缚，认为制备本发明实施例1和2所使用的原位酯化产生具有比现有技术的Comp A或Comp B或其混合物更多组分的产物混合物。因此，实施例1和2的改进性能可能是由于例如在有效量的不止一种多元醇存在下所产生的这些额外组分导致的，因为认为这种组分不存在于Comp A或Comp B或其物理共混物中。

Claims (20)

1.一种含至少一种式1化合物的组合物：
Figure A028126480002C1
                    式1
其中
n和/或m独立地表示0或1；
p和/或q独立地表示1-5的整数；
R1-R3独立地表示H、任选的取代基和/或C1-30有机基团；
Y1和Y2独立地表示氧基、硫氧基和/或任选地有机基团取代的亚氨基；
Z1和Z2独立地表示选自任选的取代基和/或C1-60有机基团中的二价部分；和
W1表示单价到六价C1-30有机部分，其中各Y1和Y2部分可连接到其上的相同和/或不同的原子上；
条件是组合物包括：
(a)至少三种不同的式1化合物；
(b)至少一种式1化合物，其中连接到W1上的至少三个部分是不同的；和/或
(c)进一步包括可衍生于式1化合物和/或其组分中的至少两种不同多元醇。
2.权利要求1的组合物，其中在式1中，R1-R3独立地为H、任选的取代基和/或任选取代的C1-18烃基。
3.权利要求2的组合物，其中R1-R3独立地为H和/或任选取代的C1-12烃基。
4.权利要求3的组合物，其中R1-R3独立地表示H和/或C1-4烃基。
5.权利要求4的组合物，其中R1-R2均为H，和R3独立地为H或甲基。
6.权利要求5的组合物，其中R1是H、R2是H和R3是H。
7.权利要求1的组合物，其中在式1中，Y1和Y2独立地为-O-、-N(C1-12烃基)-或-NH-。
8.权利要求9的组合物，其中Y1和Y2独立地为-O-或-NH-。
9.权利要求10的组合物，其中Y1和Y2均为-O-。
10.权利要求1的组合物，其中在式1中，n是0；m是1；p是3和q是2。
11.权利要求1的组合物，其中在式1中，Z1和Z2独立地为任选取代的C6-60烃基。
12.权利要求11的组合物，其中Z1不存在和Z2表示C6-18亚芳基或C20-60亚烃基，它们任选地包括1-10个偏亚烃基。
13.权利要求12的组合物，其中Z1不存在和Z2表示含4个链烯基的C6-12亚芳基或C20-40亚烃基。
14.权利要求1的组合物，其中在式11中，W1表示四价C1-20有机基团，其中各Y1和Y2部分被连接到其上的不同原子上。
15.权利要求14的组合物，其中W1表示含一个或多个氧基的四价C1-15亚烃基。
16.一种组合物，它包括：
(I)多个不同化合物和/或聚合物，其中各化合物和/或聚合物包括2个有机端基部分和中心有机部分；其中各端基部分包括至少三个偏亚烃基羰基氧基，和各端基部分通过氧基羰基被连接到中心部分上；
(II)多个不同的封端剂，它们包括至少三个偏亚烃基羰基氧基；
其中混合物包括在其上具有不同端基的至少一种聚合物或化合物。
17.一种方法，它包括步骤：
(a)在酯化反应中，使
(i)多个不同的多元醇与
(ii)多个不同的多羧酸和/或其前体反应；
其方式使得在所得聚酯中保留多个(优选三个)游离羟基，和在所得产品中保留大量的未交联聚酯；接着
(b)使所得聚酯混合物内存在的基本上所有游离羟基与丙烯酸化试剂反应；
以形成混合物，该混合物包含：衍生于不同多元醇且在其上具有端酯基的至少一种丙烯酸化聚酯；和多个丙烯酸化多元醇；
该混合物的羟值(OH)(使用ASTM E222-73测量)不大于约100mgKOH/g；任选地该混合物基本上不包括含羟基的物质。
18.通过权利要求17的方法获得和/或可获得的组合物。
19.一种制备油墨的方法，它包括将前述任何一项权利要求的组合物与合适的载体介质混合的步骤。
20.通过权利要求19的方法获得和/或可获得的油墨。
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