CN1279123A - 一种氮氧化物的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮氧化物的脱除方法包括在脱氮氧化物的条件下,将含氮氧化物的反应原料与一种催化剂接触,所述催化剂含有一种ZSM－5沸石与多孔金属复合材料,该复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM－5沸石,所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍－铝、铁－铝或铜－铝合金。

Description

一种氮氧化物的脱除方法
本发明是关于一种氮化合物的化学净化方法，更具体地说是关于一种氮氧化物的脱除方法。
众所周知，全世界每年约有三千万吨的氮氧化物(NOx)排放到大气中，氮氧化物气体的排放不仅是形成光化学雾和酸雨的原因之一，也对臭氧层具有破坏作用。目前，氮氧化物在大气中的浓度正以每年0．2～0．3％的速度递增，严重地危害着人类生存的环境。
金属离子交换的ZSM-5沸石是近年来开发的新一代脱氮氧化物催化剂。
US5，364，606公开了一种从气流中选择性还原NOx的方法，该方法包括提供一种流动反应器，在反应器中装入一种含锌(和铜)离子的沸石催化剂，将甲烷和所述气流引入反应器中，在催化剂作用下使甲烷与所述气流反应，以还原气流中的NOx。
金属离子交换的ZSM-5沸石具有良好的氮氧化物分解活性，然而，其热、水热稳定性及活性稳定性较差，作为实用环保催化剂，还存在成型困难的不足。
Kenji Yamada等人(Microporous and Mesoporous Materials 21，549～555，1998)对Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5的催化性能作了比较，结果表明，在反应温度523～773K，SV=5000小时-1的条件下，用Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化还原含N2O 500ppm，C3H60～1000ppm，O20～5体％，H2O 0～10体％和余量氦的混合气氛中的N2O，在没有C3H6还原剂的情况下，Cu-ZSM-5的活性高于Fe-ZSM-5的活性，而在有C3H6还原剂的情况下则正好相反。
Catalysis Today 26，99～128，1995中，将CuZSM-5沸石用作氮气中含NO 300ppm、CO 300ppm、C3H6 800ppm、O25％、H2O 10％、CO2 13％气氛的脱一氧化氮催化剂，在空速为120升／小时／克的条件下，一氧化氮转化率在约425℃左右达到极大值(约40％)。然而，正如该文第102页所述的那样，现有的CuZSM-5沸石催化剂在含有水蒸汽的气氛中很不稳定，反应原料中小于2％的水蒸汽将严重影响其活性稳定性。因为发动机废气中富含水蒸汽(10～16％)并且其空速非常大，很难想象从如此大的空速的废气中预先分离出如此大量的水蒸汽。因此，该文第103页指出，研究者应将注意力集中在一种更为复杂的催化剂上，该催化剂在这样的湿润的环境中能保持长时间的稳定性。
Journal of catalysis 157，603～610，1995和Zeolites 13，602～606，1993的研究结果表明，CuZSM-5沸石具有较差的热和水热稳定性，高温热处理或水热处理均可引起沸石脱铝造成沸石结构的破坏，从而引起沸石上酸位丧失和Cu2+聚集，使催化剂失活。
将硅铝酸盐沸石原位晶化在多孔载体上制备含沸石的复合材料已经成为一个非常活跃的研究领域。这些含沸石的复合材料根据其组成和制备方法的不同具有不同的性质和用途。
US3，244，643公开了一种将硅铝酸盐负载在具有一定孔隙率和有效孔直径的固体笼状载体上的方法。US3，730，910公开了一种将沸石负载在硅氧化物和／或铝氧化物上的方法。US4，511，667公开了一种沸石-石棉复合材料及其制备方法。US4，800，187公开了一种将沸石晶化在整块陶瓷基质上的方法。US5，019，263公开了一种沸石与非多孔性基质复合而成的分子筛膜。EP0，511，739A1公开了一种晶化在多孔基质上的沸石晶体膜。WO93／17781公开了一种制备分子筛膜的方法。WO93／19840公开了一种将沸石沉积在多孔载体上制备沸石膜的方法。
将硅铝酸盐沸石原位晶化在金属材料上制备成沸石与金属的复合材料的报导也很多。
US4，578，372公开了一种在晶体结构不同于沸石的基质上制备一种沸石层的方法，该方法包括将该基质与一种能形成沸石的反应混合物接触，加热反应混合物使之形成沸石，在加热过程中，该基质在反应混合物中滚动使沸石优先在基质表面上生成。其中所述“沸石”不仅包括硅铝酸盐形成的沸石、也包括低铝或基本上不含铝的、具有沸石结构的硅酸盐，以及沸石结构中的四配位铝被一种或多种元素，如镓、硼或铁所取代的硅铝酸盐的类似物。所述沸石可以是Y型沸石、A型沸石、L型沸石、丝光沸石、Ω沸石或ZSM-5沸石。所述基质可以是金属或非金属，所述金属如可以是铝、铁、钢、不锈钢、镍或钛，也可以是烧结的金属材料。优选的基质为可磁化的基质，特别是可磁化的颗粒。得到的沸石与基质的组合物可在磁稳定床中用作吸附剂。
EP0，481，658A1公开了一种在一种多孔载体上沉积沸石材料的方法，该方法包括将多孔载体的至少一个表面浸入能晶化成结晶沸石型材料的合成凝胶中，使所述凝胶晶化并使沸石型材料晶化在所述载体上，其中，所述载体的比表面包括一个镍、钴或钼金属或氧化物形式的涂层表面。适宜的多孔载体材料可以是一种多孔金属、陶瓷、陶瓷合金、玻璃、矿物、碳、聚合物等，典型的金属如不锈钢、铬镍铁合金等，采用该方法可制备出一种长度和宽度远远大于厚度的分子筛膜，该分子筛膜中沸石型材料直接和载体的表面接触并直接与载体键接，这种键的性质虽尚不清楚(可能是化学键和／物理键)但沸石和载体之间却不用任何粘接剂。
EP0，481，659A1公开了另一种在多孔金属载体上沉积一种沸石型材料的方法，该方法包括将多孔金属载体的至少一个表面浸渍在能晶化成结晶沸石型材料的凝胶中，使所述凝胶晶化以使沸石型材料晶化在载体上，其中，在浸渍在凝胶中之前，用酸处理金属载体的表面。采用该方法制备出的分子筛膜和EP0，481658A1制备的分子筛膜具有相近的性质。
EP0，481，660A1公开了一种分子筛膜，它含有负载在多孔载体上的沸石型材料的晶体，其中，沸石型材料晶体基本上连续地生长在载体的孔上，该沸石型材料直接晶化在载体上并直接与载体键接。
现有技术中也有一些复合材料已经用作脱氮氧化物的催化剂。
J．C．Jansen等人(Proceedings of the 9th International ZeoliteConference，Eds．R．von Ballmoos et a1．PP247～254，Montreal，1992)将铝片、铝板、镍板、铜板、钛板或不锈钢网等金属载体先用乙醇洗涤干净；再将其置于聚四氟乙烯衬里的耐压釜中，加入合成液，使沸石晶化在金属载体上形成一种具有MFI结构的沸石膜，沸石膜和载体间显示出较强的键接力。
H．P．Calis等人(The Canadian Journal of Chemical EngineeringVolume 73，PP119～128，February 1995)采用J．C．Jansen等人所述方法制备出一种负载在不锈钢网上的沸石膜，将得到的沸石膜在500℃焙烧10小时后，用醋酸铜水溶液交换，最后在100℃干燥，得含96．5重％不锈钢网、3．5重％ZSM-5沸石和0．1重％铜的催化剂，该催化剂脱氮氧化物的活性大大高于商业上广泛使用的无定形V-Ti／SiO2催化剂。
E．Ito等人(Catalysis Today 27，123～128，1996)将四乙基硅酸盐、铝酸钠、四丙基氢氧化铵和去离子水混合后振动过夜制备出一种胶体。将不锈钢丝在沸腾条件下用甲苯处理并干燥后与上述胶体一起放入高压釜中，于180℃加热4．5小时得到ZSM-5／不锈钢复合材料，在得到的ZSM-5／不锈钢复合材料上交换上铈离子，得到一种催化剂。该催化剂可用作富氧条件下，以氨作还原剂的脱氮氧化物过程。
如前所述，金属离子交换的ZSM-5沸石的热、水热及活性稳定性较差，特别是在水热条件下易发生骨架脱铝，一般情况下，将金属离子交换的ZSM-5沸石在550℃以上进行水热处理，就会发生骨架脱铝，这限制了该催化剂在含水蒸汽气氛反应中的应用。
另一方面，虽然现有技术中已公开了许多种沸石与(多孔)金属的复合材料，根据其描述，有些沸石与(多孔)金属的复合材料中，沸石与金属载体之间还具有某种形式的键接，但是，现有的沸石与(多孔)金属的复合材料却未能解决沸石易发生骨架脱铝的问题。同时，现有的沸石与(多孔)金属的复合材料中，沸石与载体之间结合的牢固度仍不理想，这也使现有的沸石与(多孔)金属的复合材料中沸石的负载量较小，只是在载体上形成一种很薄的沸石膜(或称涂层)，如沸石膜太厚会更严重影响其牢固度，因而，现有的沸石与(多孔)金属的复合材料一般只用作吸附剂或膜分离材料，当用作催化材料时，效果却不理想。
本发明的目的是克服现有氮氧化物脱除方法的上述缺点，提供一种新的、能更有效地脱除氮氧化物的方法。
本发明提供的方法包括在脱氮氧化物的条件下，将含氮氧化物的反应原料与一种催化剂接触，其中，所述催化剂含有一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，该复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
在本发明提供的方法所用催化剂中，所述复合材料中的多孔金属载体可以是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身，也可以是外表面和／或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。
当所述金属载体是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身时，所述催化剂的X光衍射谱图中含有典型的ZSM-5沸石衍射峰和骨架镍、铁或铜衍射峰。例如，当多孔金属载体为多孔镍-铝合金时，所述催化剂具有如表1所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铁-铝合金时，所述催化剂具有如表2所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铜-铝合金时，所述催化剂具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表1
    d值，埃     相对强度
    11．20     15～35
    9．95     15～30
    3．84     30～70
    3．72     10～30
    3．63     5～15
    2．41     80～95
    2．08      100
表2
    d值，埃     相对强度
    11．20     15～35
    9．95     15～30
    3．84     30～70
    3．72     10～30
    3．63     5～15
    2．53      100
    2．32     80～95
表3
    d值，埃     相对强度
    11．20     15～35
    9．95     15～30
    3．84     30～70
    3．72     10～30
    3．63     5～15
    2．50      100
当多孔载体材料是外表面和／或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金以外的部分可以是金属镍、铁、铜或其中之二或之三的合金，它可以是各种形状，如颗粒状、粉末状、网状、棒状、球状、片状、块状、管状、蜂窝状、条状等。利用这种多孔金属载体制备成的催化剂的XRD谱图视多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金及ZSM-5沸石在催化剂中的含量不同而变化。当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和ZSM-5沸石在复合材料中的含量较大时，它可以分别具有如表1、表2和／或表3所示的主要X光衍射谱线，反之，当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金含量和ZSM-5沸石在复合材料中的含量太小时，X光衍射仪将检测不到ZSM-5沸石及骨架镍、铁和／或铜的衍射峰，其X光衍射谱图中只出现金属镍、铁和／或铜的衍射谱线。
按照本发明提供的方法，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，比表面大于5米2／克，优选大于10米2／克，孔体积大于0．05毫升／克，优选大于0．07毫升／克的多孔金属载体为优选的多孔金属载体。
按照本发明提供的方法，所述沸石可以原位晶化在多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金载体的表面上(如图2所示)，也可以原位晶化在多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金载体的孔中(如图3和图4所示)或二者兼而有之。
按照本发明提供的方法，所述催化剂中ZSM-5沸石的骨架硅铝比(硅铝原子比)为15以上，某一复合材料中的不同位置可以有不同的骨架硅铝比。所述ZSM-5沸石的骨架铝可部分或全部来自多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金中所含的铝。
按照本发明提供的方法，所述催化剂含有所述复合材料，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和沸石的总重量为基准，复合材料中镍、铁或铜的含量优选25～95重％，铝的含量优选0．1～10重％，硅的含量优选3～40重％。当所述多孔金属载体为多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身时，复合材料中镍、铁或铜的含量更为优选35～85重％，铝的含量更为优选0．1～5重％，硅的含量更为优选5～30重％。
按照本发明提供的方法，所述催化剂还可以含有金属离子，所述金属离子选自第ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族和第Ⅷ族金属离子中的一种或几种。其中，所述第ⅠB族金属离子优选铜离子；所述第ⅡB族金属离子优选锌离子；所述第ⅢB族金属离子优选镧系金属离子，更为优选镧离子、铈离子和／或主要含镧离子和／或铈离子的混合镧系金属离子；所述第Ⅷ族金属离子可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂离子，优选铁、钴、镍离子中的一种或几种。
当所述催化剂含有金属离子时，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、沸石及金属氧化物的总重量为基准，催化剂中镍、铁或铜的含量优选25～95重％，更为优选35～85重％，铝含量优选0．1～10重％，更为优选0．1～5．0重％，硅含量优选3～40重％，更为优选5～30重％，金属离子的含量优选0．1～10重％，更为优选0．1～5重％。
本发明提供的方法中，所述催化剂的制备方法包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的晶化条件下晶化，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)多孔金属载体的制备。
将至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝，制备成至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。以镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的重量计，所述前身物中含铝量可以为10～70重％，脱铝后形成的多孔金属载体中铝含量应下降至0．1～20重％，该多孔金属载体的比表面应大于5米2／克，最好大于10米2／克，孔体积应大于0．05毫升／克，最好大于0．07毫升／克。
其中氢氧化钠溶液的浓度可以在较大范围内变动，如可在0．5～10摩尔／升的范围内变动，更为优选1～8摩尔／升的范围。用氢氧化钠处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物的温度可根据氢氧化钠溶液的浓度、用量及予脱除铝的量而改变，当氢氧化钠溶液浓度较高、用量较大、予脱除铝的量较小时，处理温度可以较低，反之，可以较高，处理温度一般在30～250℃范围内变动，更为优选50～200℃。用氢氧化钠溶液处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金前身物的压力可在常压、高于常压或低于常压下进行。氢氧化钠溶液的用量可根据予脱除铝的量而改变，当予脱除铝的量的较大时，氢氧化钠溶液的用量应较大，反之应较小，一般来说，以予脱除的铝为基准，氢氧化钠溶液应是过量的。处理的时间可根据氢氧化钠溶液浓度、用量、处理温度的高低、予脱除铝的量而改变，一般来说，处理的时间可以0．5小时至几百小时，优选1～70小时，所述氢氧化钠也可用其它可溶性强碱来代替。
所述多孔金属载体可以商购而获得，如多孔镍-铝合金可使用现有的阮内镍(Raney Ni)。
当多孔金属载体材料是表面上含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，该载体可用如下方法制备：在任意形状的镍、铁、铜金属表面上蒸镀上一层铝，在惰性气体气氛下，800℃以上加热0．5小时以上，使其表面上形成一层镍-铝、铜-铝或铁-铝合金、再按上述方法用氢氧化钠溶液处理该表面。
(2)含ZSM-5沸石复合材料的制备。
将定量的含多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体加入到耐压釜中，加入定量的沸石合成液，在密闭条件下升温晶化，用去离子水洗涤固体产物至中性，干燥，焙烧，得本发明提供的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料。
其中，所述沸石合成液的组成范围与常规的合成ZSM-5沸石的沸石合成液的组成范围相同，例如，所述沸石合成液可具有如下摩尔比组成：SiO2／Al2O3＞20，Na2O／SiO2=0．03～2，模板剂／SiO2=0．03～1．5，H2O／SiO2=3～200。所述沸石合成液优选的摩尔比组成为：SiO2／Al2O3＞50，Na2O／SiO2=0．03～0．5，模板剂／SiO2=0．03～0．5，H2O／SiO2=15～200。所述模板剂可选自ZSM-5沸石合成中常用的模板剂，如它可选自各种水溶性胺、铵盐、四级铵盐或碱，优选四乙基氢氧化铵(TEA)、四丙基氢氧化铵(TPA)、正丙胺或正丁胺。沸石合成液与多孔金属载体的重量比可以在很大范围内变动，该重量比优选5～100，更为优选10～50。
所述晶化的条件可采用合成ZSM-5沸石的常规晶化条件。如晶化温度可以为100～200℃，优选140～200℃，晶化时间可以为几小时至几天，优选10～120小时，更为优选30～100小时。
所述干燥和焙烧可采用常规方法，其中焙烧的目的是为脱除复合材料中的模板剂，焙烧温度可以是450～650℃，焙烧时间2～20小时。
(3)催化剂的制备。
将得到的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料用含铵离子的溶液交换，使复合材料中氧化钠含量小于1重％，并用下述方法中的至少一种处理ZSM-5沸石与多孔金属复合材料。
方法1：在含惰性气体或含惰性气体和氧气的气氛中，在大于650℃至1000℃的温度下处理至少0．5小时。
其中，所述惰性气体包括氦气、氩气、氙气、氮气、二氧化碳中的一种或几种，优选为氮气和／或二氧化碳。所述含惰性气体和氧气的气氛优选空气。所述在含惰性气体或含惰性气体和氧气的气氛中处理复合材料的温度优选700～900℃，处理时间可以很长，如可以是几千小时甚至更长，但是为节约能源，处理时间优选1～10小时。
方法2：在含水蒸气气氛中，在400～700℃的温度下处理至少0．5小时。
其中，所述含水蒸气气氛包括100％水蒸气及惰性气体和氧气中的一种或几种与水蒸气的混合气。混合气中水蒸气的含量应大于1体％，优选大于5体％。所述在含水蒸气气氛中处理复合材料的温度优选450～600℃，处理时间可以很长，如可以是几千小时甚至更长，但是为节约能源，处理时间优选1～10小时。
方法3：在得到的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料中引入第ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族和第Ⅷ族金属离子中的一种或几种，干燥和／或焙烧。
其中，引入第ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族和第Ⅷ族金属离子的方法可采用常规方法，如可以采用离子交换法或浸渍法。
按照本发明提供的方法，所述含氮氧化物的反应原料中可以含有还原剂也可以不含还原剂。所述含氮氧化物的气氛中还可以含有不高于20体％的氧气、不高于30体％的水蒸汽、不高于10000ppm的硫的氧化物等。所述含氮氧化物的反应原料可以是工业废气，如硝酸工业的废气、催化裂化催化剂再生时产生的废气等。所述含氮氧化物的反应原料也可以是各种柴油或汽油发动机的尾气。
优选情况下，所述含氮氧化物的反应原料含有至少一种还原剂，所述还原剂指任何具有还原性的气体或在反应条件下能转化成还原性的气体的物质中的一种或几种。其中，优选的还原剂选自氢气、氨气、一氧化碳、具有1～10个碳原子的烃类。更为优选的还原剂选自氨气、一氧化碳、具有1～10个碳原烷烃、具有1～10个碳原子烯烃及其中两种或两种以上的混合物。所述还原剂与氮氧化物的体积比优选为0．01以上，更为优选0．1以上，最好是0．2～50。
按照本发明提供的方法，所述氮氧化物选自一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮及它们的混合物中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，所述脱氮氧化物的条件包括反应温度为100～600℃，优选为200～550℃；反应压力可以是常压、低于常压或高于常压，优选为常压；气体体积空速为不高于1010小时-1，优选10～108小时-1。
本发明提供的方法所采用的催化剂是一种新型的催化剂，催化剂中，ZSM-5沸石与多孔金属载体的结合更加牢固，因此，催化剂具有更长的使用寿命。例如，将按照本发明提供的方法所用含镍或铁40．3～92．7重％、硅3．1～27．0重％、镍、铁或铜离子0．4～3．0重％的含ZSM-5沸石和多孔金属载体的催化剂分别在600℃用含3重％水的氩气处理10小时或在900℃空气中焙烧10小时或在400℃用氩气处理1000小时，处理后的催化剂的失重量只有0．1～0．7重％。而在600℃，用含3重％水的氩气处理现有的含不锈钢94．5重％、硅2．4重％、铜离子0．3重％的CuZSM-5／不锈钢催化剂10小时，处理后的CuZSM-5／不锈钢催化剂的失重量达4．1重％。值得注意的是，本发明提供的方法所用催化剂中的硅含量(沸石含量)远高于CuZSM-5／不锈钢催化剂，如果CuZSM-5／不锈钢催化剂含有如此之高的沸石时，其牢固程度将更低。
本发明提供的方法所用催化剂中，ZSM-5沸石的骨架铝非常稳定，具有更高的热、水热稳定性，这是现有技术无法比拟的。例如，将本发明提供的方法所用的含镍78．5重％、铝1．0重％、硅9．1重％、铜离子1．1重％的含ZSM-5沸石和多孔金属载体的催化剂在600℃用含3重％H2O的氩气处理10小时后，处理前后催化剂中沸石骨架铝与非骨架铝的比例没有变化，而在相同条件下，对CuZSM-5沸石进行水热处理，处理后的CuZSM-5沸石中骨架铝与非骨架铝的比例大幅度降低。
不仅如此，本发明提供的催化剂还具有更高的活性稳定性，表现在，本发明提供的催化剂经热处理或水热处理后具有更高的催化活性，而现有CuZSM-5沸石催化剂经热或水热处理后其催化活性却大幅度下降。例如，将本发明提供的方法所用含镍78．5重％、铝1．0重％、硅9．1重％、铜1．1重％的含ZSM-5沸石和多孔金属载体的催化剂分别在900℃空气气氛下焙烧10小时，或在600℃用含3重％水的氩气水热处理10小时后，连同新鲜的催化剂分别用作不同温度下脱一氧化氮的催化剂，结果表明，水热处理后的催化剂与新鲜催化剂相比，在反应温度高于550℃时具有更高的催化活性，经热处理后的催化剂与新鲜催化剂相比，在各个反应温度下均具有更高的催化活性。这对于在高温或高温含水蒸汽气氛下使用的脱氮氧化物催化剂来说具有非常重要的意义。
本发明提供的方法所用催化剂具有更高的活性稳定性还表现在它具有长寿命。例如，将本发明提供的方法所用含铜离子0．4重％、铁92．7重％、铝0．4重％、硅3．1重％、氧3．4重％，以多孔铁-铝合金／铁网为载体含ZSM-5沸石的催化剂用于脱一氧化氮反应时，在催化剂装量只有100毫克，在反应温度300℃，气体(组成为NO500ppm、NH3500ppm、O20．9重％、其余为氩气)体积空速为7．2×104小时-1的条件下，反应1000小时后催化剂活性未见下降。
此外，本发明提供的方法所用催化剂还具有更高的抗硫性能。由于含氮氧化物的废气中经常含有硫的氧化物，本发明提供的方法所用催化剂的这种性能使得本发明提供的方法具有更实际的意义。
由于本发明使用了这种新型的催化剂体系，使得本发明提供的方法具有更高的氮氧化物转化率和更长的运转周期。
本发明提供的方法可以适应各种反应原料，反应原料中可以含有氧气、水蒸汽、硫的氧化物等，因此，本发明提供的方法具有更为广阔的工业应用前景。
图1是本发明提供的方法所用催化剂中多孔铁-铝合金的扫描电镜照片；
图2～5是本发明提供的方法所用催化剂的透射电镜照片；
图6是本发明提供的方法所用催化剂的扫描电镜照片；
图7是本发明提供的方法所用催化剂的透射电镜照片；
图8是本发明提供的方法所用水热处理前的催化剂的Al2P XPS谱图；
图9是本发明提供的方法所用水热处理后的催化剂的Al2P XPS谱图；
图10是水热处理前CuZSM-5沸石催化剂的Al2P XPS谱图；
图11是水热处理后CuZSM-5沸石催化剂的Al2P XPS谱图；
图12是图5的轮廓图；
图13是以氨作还原剂，采用本发明提供的方法所用新鲜、经900℃热处理和600℃水热处理的催化剂时，一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图14是以氨作还原剂，采用新鲜、经900℃热处理和600℃水热处理的CuZSM-5沸石作为脱一氧化氮反应的催化剂时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图15是以氨作还原剂，本发明提供的方法一氧化氮转化率随反应时间的变化图；
图16是以氨作还原剂，采用不同催化剂时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图17是以氨作还原剂，采用不同催化剂时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图18是以氨作还原剂，采用本发明提供的方法所用新鲜和550℃水热处理的催化剂时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图19是以氨作还原剂，采用新鲜和550℃水热处理的Fe-ZSM-5催化剂时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图20是以氨作还原剂，采用本发明提供的方法所用新鲜和600℃水热处理的催化剂时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图21是以氨作还原剂，采用新鲜和600℃水热处理的Fe-ZSM-5催化剂时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图22是以氨作还原剂，本发明提供的方法一氧化氮转化率随反应时间的变化图；
图23是以氨作还原剂，采用Fe-ZSM-5作催化剂时一氧化氮转化率随反应时间的变化图；
图24是以一氧化碳作还原剂，采用不同催化剂时，一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图25是以一氧化碳作还原剂，原料中含有SO2，采用不同催化剂时，一氧化氮转化率随反应时间的变化图；
图26是以烷烃作还原剂，采用不同催化剂时，一氧化氮转化率随反应时间的变化图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1～4
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂中多孔金属载体的制备。
分别称取2．0公斤铁(含铁99．99重％，首都钢铁公司出品)或铜(含铜99．99重％，洛阳铜厂出品)，在中频炉中熔融，分别加入2．0公斤铝(含铝99．99重％，郑州铝厂出品)，于1200℃恒温10分钟，自然冷却至室温，得到大块铁-铝或铜-铝合金。分别将得到的铁-铝、铜-铝合金粉碎成直径0．01厘米左右的颗粒。
分别称取镍-铝合金颗粒(含镍和铝各50重％，颗粒直径0．01厘米左右，上海化学试剂公司出品)，铁-铝颗粒和铜-铝合金颗粒各200克，在室温下分别加入定量的浓度为6摩尔／升的氢氧化钠水溶液，加热升温至90或180℃，恒温抽铝一定的时间，过滤，用去离子水洗涤固体颗粒至中性，得本发明所用多孔金属载体多孔镍-铝合金RNA、多孔铁-铝合金RFA1和RFA2及多孔铜-铝合金RCA。放大2600倍的RFA1的扫描电镜照片如图1所示。
表4给出了所用合金、氢氧化钠溶液的浓度和用量、抽铝温度和时间及所得多孔金属载体的编号、含铝量、BET比表面及孔体积。其中，铝含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，BET比表面和孔体积采用低温氮吸附法测定。扫描电镜照片在Hittach 4000型扫描电镜上获得。
表4
实例编号 所用合金 NaOH溶液 抽铝温度及时间     多孔金属载体
浓度，摩尔/升 用量，毫升 温度，℃ 时间，小时 编号 铝含量，重％ 比表面，米2/克 孔体积，毫升/克
    1 镍-铝     6  1000     180     48  RNA     1.20     12.5     0.12
    2 铁-铝     6  1000     90     3  RFA1     7.15     90.6     0.14
    3 铁-铝     3  1500     180     48  RFA2     1.75     15.5     0.11
    4 铜-铝     6  1000     180     48  RCA     0.96     17.5     0.10
                           实例5～8
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
称取实例1～4制备的多孔金属载体RNA、RFA1、RFA2及RCA各50克，分别加入到耐压釜中，用氢氧化钠、水玻璃(含SiO2 23．5重％，长岭炼油化工总厂出品)、四丙基氢氧化铵(TPA，化学纯，北京化工厂出品)及去离子水配成摩尔组成为5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。将1500毫升沸石合成液分别加入到耐压釜中，在密闭条件下，180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性、干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA。
称取50克经550℃焙烧10小时后的样品，与500毫升浓度为0．1摩尔／升的氨水溶液混合，在室温下搅拌，进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时。得到的固体产物分别用定量的醋酸铜(化学纯，北京精益试剂公司出品)溶液，硝酸铁(化学纯，北京精益试剂公司出品)溶液或硝酸镍(化学纯，北京精益化学试剂公司出品)溶液混合，在室温下搅拌，进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，110℃干燥12小时，550℃焙烧12小时，得含铜、铁或镍离子的本发明提供的方法所用催化剂。
表5列出了所用多孔金属载体、醋酸铜溶液用量、硝酸铁溶液用量、硝酸镍溶液用量，表6列出催化剂组成。其中催化剂C1具有如表1所示的主要X光衍射谱线。任取催化剂C1的不同部位的放大10000倍的分析电镜照片如图2～5所示。催化剂C2和C3具有如表2所示的主要X光衍射谱线。催化剂C4具有如表3所示的主要X光衍射谱线。
其中，X光衍射谱线在Simens D5000型X射线衍射仪上用CuKα靶测定。分析电镜照片在日本JEM-2000FXⅡ(配置link QS-2000能谱)分析电镜上获得。催化剂中的镍、铁、铜、铝、钠及镍离子、铁离子和铜离子的含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，硅的含量采用X射线荧光光谱法在日本理学工业株式会社出品的X射线荧光光谱仪上测定，氧的含量采用重量法计算而得，即：氧含量=100％-镍(或铁或铜)含量-铝含量-钠含量-镍(或铁或铜)离子含量-硅含量。
图2～5的结果表明，本发明的方法所用催化剂中，所述沸石可以原位晶化在多孔金属载体的表面上，如图2、4和5所示，黑色背景部分为多孔镍-铝合金载体(其中图2中规整长方形为较大的ZSM-5沸石晶体)，附着在多孔镍-铝合金载体表面上的白色部分为ZSM-5沸石。本发明的方法所用催化剂中所述沸石也可以原位晶化在多孔金属载体的孔中，如图3和4所示黑色背景部分为多孔-铝合金载体，凹进的部分代表载体上的孔，凹进部分的表面附着的白色部分为ZSM-5沸石。
表5
实例编号 多孔金属载体 溶液种类 溶液浓度，摩尔／升 溶液用量，毫升
    5     RNA 醋酸铜溶液     0．01     1500
    6     RFA1 硝酸铁溶液     0．01     3000
    7     RFA2 硝酸铁溶液     0．02     2000
    8     RCA 硝酸镍溶液     O．01     3000
表6
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠 硅 氧 镍离子 铜离子 铁离子
    5     C1  78.5 -  -  1.0  0.1  9.1  10.2 -  1.1  -
    6     C2  -  40.3  -  3.1  0.2  24.8  28.6 -   -  3.0
    7     C3  -  67.9  -  1.1  0.1  13.8  15.9 -  -  1.2
    8     C4  - -  74.3  0.7  0.1  11.2  11.7  2.0   -  -
实例9～13
下面的实施例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例5～8的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液的用量不同，醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表7给出了所用多孔金属载体、沸石合成液用量、醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量。表8给出了催化剂组成。其中催化剂C5、C6具有如表1所示主要X光衍射谱线。C7具有如表2所示主要X光衍射谱线。C8、C9具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表7
实例编号 多孔金属载体 沸石合成液用量，毫升 溶液种类 溶液浓度， 溶液用量，毫升
    9     RNA     3000 醋酸铜溶液    0．005     5000
    10     RNA     3600 醋酸铜溶液     0．01     2000
    11     RFA2     3000 硝酸镍溶液     0．05     3000
    12     RCA     3000 醋酸铜溶液     0．01     3000
    13     RCA     3600 硝酸铁溶液     0．02     2000
表8
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠 硅 氧 镍离子 铜离子 铁离子
 9  C5  50.3  - -  0.6   0  22.4  25.6 -  1.1 -
 10  C6  39.3 - -  0.4   0  28.5  31.2 -  0.6 -
 11  C7   - 40.3 -  0.6  0.1  27.0  31.0  1.0 - -
 12  C8   - -  42.4  0.5   0  26.2  30.0 -  0.9 -
 13  C9  - -  37.4  0.4   0  28.9  32.7 - -  0.6
                         实例14～16
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例5～8的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液是由氢氧化钠、水玻璃、四丙基氢氧化铵(TPA)、硫酸铝和去离子水配成的摩尔组成为8Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表9给出了所用多孔金属载体、醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量，表10给出了催化剂组成。
其中催化剂C10、C11、C12依次具有如表1、2、3所示的主要X光衍射谱线。
表9
实例编号 多孔金属载体 溶液种类 溶液浓度，摩尔／升 溶液用量，毫升
    14     RNA 硝酸铁     0．01     3000
    15     RFA2 醋酸铜     0．005     5000
    16     RCA 硝酸镍     0．02     2000
表10
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠 硅 氧 镍离子 铜离子 铁离子
 14  C10 51.7   - -  2.1  0.1  20.5  23.5   -     -     2.1
 15  C11 -  47.4 -  2.5  0.1  22.0  25.6   -     2.4     -
 16  C12 -  - 47.0  3.0  0.1  22.5  25.4     2.0    -     -
                           实例17
本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例5的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液的摩尔组成为5Na2O·5TPA·100SiO2·7000H2O，得到的催化剂为C13。C13具有如表1所示主要X光衍射谱线，并具有如下组成：镍78．1重％、铝1．0重％、钠0．1重％、硅9．2重％、氧10．5重％、铜离子1．1重％。
                          实例18～21
下面的实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例5～8的方法制备催化剂，不同的是所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEA，化学纯，北京化工厂出品)，沸石合成液的组成及醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表11给出了所用多孔金属载体、沸石合成液组成，表12给出了醋酸铜、硝酸铁、硝酸镍溶液的浓度和用量，表13给出了催化剂的组成。其中催化剂C14具有如表1所示主要X光衍射谱线，C15具有如表2所示主要X光衍射谱线，C16和C17具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表11
实例编号 多孔金属载体          沸石合成液摩尔组成
    18     RNA     5Na2O·10TEA·100SiO2·7000H2O
    19     RFA2     5Na2O·5TEA·100SiO2·7000H2O
    20     RCA     5Na2O·8TEA·100SiO2·7000H2O
    21     RCA     5Na2O·10TEA·100SiO2·7000H2O
表12
   实例编号   溶液种类     溶液浓度，     溶液用量，毫升
    18 醋酸铜溶液     0．01     1500
    19 醋酸铜溶液     0．01     1500
    20 硝酸镍溶液     0．05     3000
    21 硝酸铁溶液     0．02     2000
表13
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠 硅 氧 镍离子 铜离子 铁离子
 18  C14 71.8 - -  0.9     0  12.2  14.1     -     1.0 -
 19  C15 - 79.0 -  1.0  0.1  9.1  9.8     -     1.0
 20  C16 - -  80.0  0.8     0  8.7  9.7     0.8     - -
 21  C17 - -  80.0  0.8     0  8.7  9.7     -     -     0.8
                         实例22～24
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例5～8的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液的组成不同，醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表14给出了所用多孔金属载体、沸石合成液的组成，表15给出了醋酸铜、硝酸镍、硝酸铁溶液的浓度和用量，表16给出了催化剂组成。其中催化剂C18、C19、C20依次具有如表1、2、3所示的主要X光衍射谱线。
表14
实例编号 多孔金属载体         沸石合成液摩尔组成
    22     RNA     5Na2O·10TPA·100SiO2·5000H2O
    23     RFA2     5Na2O·10TPA·100SiO2·10000H2O
    24     RCA     5Na2O·10TPA·100SiO2·15000H2O
表15
    实例编号     溶液种类 溶液浓度，摩尔／升 溶液用量，毫升
    22   醋酸铜溶液     0．01     3000
    23   硝酸铁溶液     0．02     2000
    24   硝酸镍溶液     0．05     3000
表16
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠 硅 氧 镍离子 铜离子 铁离子
 22  C18 60.4 - -  1.0  0.1  17.2  19.8   -     1.5  -
 23  C19 - 82.0 -  1.0  0.1  7.4  8.4   -   -     0.9
 24  C20 - - 84.2  1.0  0.1  6.3  7.3     1.1   -  -
                         实例25～27
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例5和7的方法制备催化剂，不同的只是晶化温度和晶化时间不同，醋酸铜溶液、硝酸铁溶液、硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表17给出了所用多孔金属载体、晶化温度和时间，表18给出了醋酸铜溶液、硝酸铁溶液、硝酸镍溶液的浓度和用量，表19给出了催化剂组成。其中催化剂C21具有如表1所示主要X光衍射谱线，C22和C23具有如表2所示主要X光衍射谱线。
表17
   实例编号 多孔金属载体 晶化温度，℃ 晶化时间，小时
    25     RNA     160     70
    26     RFA2     150     82
    27     RFA2     170     40
表18
    实例编号     溶液种类 溶液浓度，摩尔／升 溶液用量，毫升
    25   醋酸铜溶液     0．0l     1500
    26   硝酸铁溶液     0．02     3000
    27   硝酸镍溶液     0．05     3000
表19
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠 硅 氧 镍离子 铜离子 铁离子
 25  C21 78.0 - -  1.0  0.1  9.2  10.6     -     1.1 -
 26  C22 - 79.0 -  1.0  0.1  9.1  9.8     -  -  1.0
 27  C23 - -  84.2  1.0  0.1  6.3  7.3     1.1  - -
                         实例28～29
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
分别称取100克铁网(铁丝直径0．04厘米，空隙率为50％，首都钢铁公司出品)和铜网(铜丝直径0．02厘米，空隙率为80％，洛阳铜厂出品)置于中频电炉中，在中频电炉底部放入50克铝屑，通入氢气1小时后，升温至650℃，保持1小时，于900℃再加热2小时，制成铁网表面上和铜网表面上含一层铁-铝和铜-铝合金的样品。
称取得到的表面上含铁-铝和铜-铝合金的样品各50克，分别在90℃和180℃加入浓度为6M摩尔／升的氢氧化钠1250毫升，恒温抽铝1．5小时，得表面上含有一层多孔铁-铝、铜-铝合金的多孔金属载体，多孔铁-铝合金／铁网与多孔铜-铝合金／铜网。
称取多孔铁-铝合金／铁网和多孔铜-铝合金／铜网各20克分别加入到耐压釜中，并在耐压釜中分别加入1000毫升摩尔组成为5Na2O·10TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，在闭密条件下180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性，干燥，550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA，制成ZSM-5与多孔铁-铝合金／铁网及ZSM-5与多孔铜-铝合金／铜网的复合材料。
分别称取10克ZSM-5沸石与多孔铁-铝合金／铁网和ZSM-5沸石与多孔铜-铝合金／铜网复合材料，分别与250毫升浓度为0．1摩尔／升氨水溶液混合，在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时。得到的固体产物分别与醋酸铜溶液和硝酸铁溶液混合、在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件交换两次，过滤，110℃干燥12小时，550℃焙烧12小时，得本发明提供的方法所用催化剂C24和C25。
表20列出了所用多孔金属载体及醋酸铜溶液和硝酸铁溶液的浓度和用量，表21列出了催化剂C24和C25的组成。
表20
实例编号 所用多孔金属载体 溶液种类 溶液浓度， 溶液用量，毫升
    28 多孔铁-铝合金／铁网 醋酸铜溶液     0．01     1500
    29 多孔铜-铝合金／铜网 硝酸铁溶液     0．01     5000
表21
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
铜 铁 铝 钠 硅 氧 铜离子 铁离子
    28     C24 -  92.7  0.4     0  3.1  3.4  0.4 -
    29     C25  89.4 -  0.7     0  3.9  4.3 -     1.7
                         实例30～31
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
称取实例2～3制备的多孔金属载体RFA1、RFA2各50克，分别加入到耐压釜中，用氢氧化钠、水玻璃(含SiO2 23．5重％，长岭炼油化工总厂出品)、四丙基氢氧化铵(TPA，化学纯，北京化工厂出品)及去离子水配成摩尔组成为5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。将1500毫升沸石合成液分别加入到耐压釜中，在密闭条件下，180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性、干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂，TPA，得ZSM-5沸石与多孔金属复合材料。将得到的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料与浓度为1摩尔／升的氯化铵水溶液按液固比为10的比例混合，在70℃的温度下进行离子交换2小时，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，120℃烘干，700℃空气气氛下焙烧5小时，得到本发明提供的方法所用催化剂C26和C27。
表22给出了所用多孔金属载体、催化剂编号及组成。其中，催化剂C26和C27具有如表2所示的主要X光衍射谱线。放大2600倍的催化剂C26的扫描电镜照片如图6所示。放大10000倍的催化剂C26的透射电镜照片如图7所示。
其中，X光衍射谱线在Simens D5000型X射线衍射仪上用CuKα靶测定。透射电镜照片在JEM-2000FXⅡ(配置link QS-2000能谱)分析电镜上获得。扫描电镜照片在Hittach 4000型扫描电镜上获得。催化剂中的铁、铝、钠的含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，硅的含量采用X射线荧光光谱法在日本理学工业株式会社出品的X射线荧光光谱仪上测定，氧的含量采用重量法计算而得，即：氧含量=100％-铁含量-铝含量-钠含量-硅含量。
表22
实例编号 多孔金属载体     催化剂
编号     组成，重％
铁 铝 钠 硅 氧
    30     RFA1     C28     40.9     3.1     0.1     24.8     31.1
    31     RFA2     C27     68.3     1.1     0.07     13.8     16.73
                         实例32～40
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例31的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液的用量为3000毫升，铵离子交换后，分别进行不同条件下的热或水热处理，得本发明提供的催化剂C28～C36。处理条件列于表23中。表24给出了得到的催化剂的编号及组成。
其中催化剂C28～C36具有如表2所示主要X光衍射谱线。
表23
实例编号     所用气氛 处理温度，℃ 处理时间，小时
    32     空气     680     8
    33     空气     800     3
    34     空气     850     2
    35     空气     900     5
    36    100％水蒸汽     600     6
    37 含50体％空气的空气与水蒸汽的混合气     600     3
    38 含50体％水蒸汽的水蒸汽与氩气的混合气     500     8
    39 含8体％水蒸汽的水蒸汽与氩气的混合气     600    1000
    40 含8体％水蒸汽的水蒸汽与氮气的混合气     600     5
表24
实例编号 催化剂编号     催化剂组成，重％
铁     铝     钠     硅     氧
    32     C28     65.0     0.9     0.06     16.1     17.94
    33     C29     64.9     0.9     0.06     16.2     17.94
    34     C30     65.0     0.9     0.06     16.1     17.94
    35     C31     65.1     0.9     0.06     16.1     17.84
    36     C32     65.2     0.8     0.06     16.1     17.84
    37     C33     65.0     0.9     0.06     16.1     17.94
    38 C34 65.0 0.9 0.06 16.1 17.94
    39 C35 65.1 0.8 0.06 16.1 17.94
    40 C36 65.0 0.9 0.06 16.1 17.94
                           实例41
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例31的方法制备催化剂，不同的是沸石合成液是由氢氧化钠、水玻璃、四丙基氢氧化铵(TPA)、硫酸铝和去离子水配成的摩尔组成为8Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。表25给出了所得催化剂的编号及组成。其中，催化剂C37具有表2所示的主要X光衍射谱线。
表25
实例编号     催化剂
    编号     组成，重％
    铁     铝     钠     硅     氧
    41     C37     47.8     2.5     0.1     23.0     26.6
                            实例42
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例31的方法制备催化剂，不同的是，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEA，化学纯，北京化工厂出品)，沸石合成液的组成也不同，铵离子交换的条件为温度90℃、时间3小时、液固比20。表26给出了所用多孔金属载体、沸石合成液组成，表27给出了所得催化剂的编号及组成。其中，催化剂C38具有如表2所示主要X光衍射谱线。
表26
实例编号 多孔金属载体     沸石合成液摩尔组成
    42     RFA2     5Na2O·5TEA·100SiO2·7000H2O
表27
实例编号     催化剂
编号     组成    ，重％
    铁     铝     钠     硅     氧
    42     C38     72.5     0.9     0.11     11.3     15.19
                            实例43
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例3l的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液的组成不同。表28给出了所用多孔金属载体、沸石合成液的组成，表29给出了所得催化剂的编号及组成。其中催化剂C39具有如表2所示的主要X光衍射谱线。
表28
实例编号 多孔金属载体     沸石合成液摩尔组成
    43     RFA2     5Na2O·10TPA·100SiO2·10000H2O
表29
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
    铁     铝     钠     硅     氧
43  C39  82.3  1.0  0.05  7.4  9.25
                            实例44
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例31的方法制备催化剂，不同的只是晶化温度和晶化时间不同。表30给出了所用多孔金属载体、晶化温度和时间及所得催化剂的编号、组成。其中催化剂C40具有如表2所示主要X光衍射谱线。
表30
实例编号 多孔金属载体     晶化过程     催    化    剂
温度，℃ 时间，小时 编号     组成，    重％
铁 铝 钠 硅 氧
44  RFA2  150  82  C40  79.3  1.0  0.05  9.4  10.25
                            实例45
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
分别称取50克铁网(铁丝直径0．04厘米，空隙率50％，首都钢铁公司出品)置于中频电炉中，在中频电炉的底部放入25克铝屑，通入氩气1小时后，升温至650℃，保持1小时，900℃再加热2小时，制成铁网表面上含一层铁-铝合金的样品。
称取得到的铁网表面上含一层铁-铝合金的样品20克，在90℃加入浓度为6摩尔／升的氢氧化钠500毫升，恒温抽铝1．5小时，得表面上含有一层多孔铁-铝合金的多孔金属载体，即多孔铁-铝合金／铁网。
称取多孔铁-铝合金／铁网10克加入到耐压釜中，并在耐压釜中分别加入500毫升摩尔组成为5Na2O·10TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，在闭密条件下180℃晶化48小时。过滤，洗涤固体产物至中性，干燥，550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA，制成ZSM-5与多孔金属复合材料。按实例30～31的方法进行铵离子交换和焙烧，得到本发明提供的方法制备的催化剂。表31给出催化剂的编号及组成。
表31
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
    铁     铝     钠     硅     氧
    45     C41     92.67     0.4     0.03     3.2     3.7
                          实例46～53
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂中ZSM-5沸石与多孔金属载体结合的牢固度。
准确称取实例5、6、7、9、11、14、15和28制备的催化剂C1、C2、C3、C5、C7、C10、C11和C24各5．00克，分别放入U型管中，在600℃下用含3重％水、流速为100毫升／分钟的氩气处理10小时，或900℃在空气中焙烧10小时，或在400℃用流速为100毫升／分钟的氩气处理1000小时，冷却，用磁铁分离出带有磁性的颗粒，称重。因ZSM-5沸石与多孔镍-铝(或铁-铝)合金复合材料具有磁性，在不同条件下处理后，从复合材料上脱落下来的沸石不具有磁性，因而根据其失重可看出ZSM-5沸石与多孔金属载体结合的牢固度。处理条件及结果列于表22中。
                         对比例1
本对比例说明现有CuZSM-5沸石／不锈钢催化剂中ZSM-5沸石与载体结合的牢固度。
参照，The Canadian Journal of Chemical Engineering 73，120，1995的方法，称取直径0．02厘米的不锈钢网(空隙率为80％，首都钢铁公司出品)50克，放入耐压釜中。将1500毫升摩尔组成为5Na2O·10TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O沸石合成液加入到耐压釜中，在密闭条件下，180℃晶化48小时，过滤、洗涤固体产物至中性，干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂，TPA，制成ZSM-5／不锈钢网复合材料。
将上述得到的ZSM-5／不锈钢网复合材料10克与250毫升、浓度为0．1摩尔／升的氨水溶液混合，在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，干燥，于550℃焙烧2小时。得到的固体产物与300毫升、浓度为0．01摩尔／升的醋酸铜溶液混合，在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，干燥，于550℃焙烧12小时，得参比催化剂B1。B1具有如下组成：不锈钢94．5重％、铝0．2重％、硅2．4重％、氧2．6重％、铜离子0．3重％。
将上述得到的参比催化剂B1 5．00克放入U型管中，在与实例46、52和53相同的条件下处理沸石、称重、计算出复合材料的重量损失，处理条件和结果列于表32中。
表32的结果说明，本发明提供的方法所用催化剂在沸石含量远高于参比催化剂的条件下，经处理后的催化剂的失重量远低于参比催化剂，这说明本发明提供的方法所用催化剂中，沸石与多孔金属载体结合的牢固度远高于现有技术。
表32
实例编号  催化剂     处理条件 处理后催化剂失重量，重％
    46     C1  600℃含3重％水，流速100毫升／分钟的氩气处理10小时     0．1
    47     C2   900℃空气中焙烧10小时     0．7
    48     C3  400℃流速为100毫升／分钟的氩气处理1000小时     0．1
    49     C5   900℃空气中焙烧10小时     0．5
    50     C7   900℃空气中焙烧10小时     0．5
    5l     C10  400℃流速为100毫升／分钟的氩气处理1000小时     0．2
    52     C11  600℃含3重％水，流速100毫升／分钟的氩气处理10小时     O．2
    53     C14  600℃含3重％水，流速100毫升／分钟的氩气处理10小时     0．1
对比例1     B1  600℃含3重％水，流速100毫升／分钟的氩气处理10小时     4．1
                            实例54
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的水热稳定性。
称取实例5制备的水热处理前的催化剂C1和实例46水热处理后的催化剂C1各0．1克，在legbold LHS 12 MCD联合谱仪上，以Mg源(MgK，1253．6电子伏特，240瓦)，在真空度1×10-10毫巴的条件下，测量催化剂的Al2PX射线光电子能谱(XPS)。
水热处理前后催化剂的Al2P XPS谱图分别如图8中1和图9中5所示。已知结合能为77．4电子伏特左右的峰为非骨架铝的峰，结合能74．4电子伏特左右的峰为沸石骨架铝的峰，两个峰面积之比代表骨架铝与非骨架铝数量之比，因而可根据两个峰面积之比测量出骨架铝与非骨架铝之比。其中图8中2为计算机模拟的曲线1的平滑曲线，图8中3和4分别为计算机模拟的骨架铝和非骨架铝的峰。图9中6是计算机模拟的曲线5的平滑曲线，图9中7和8分别是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。由此计算出的水热处理前后复合材料中沸石骨架铝与非骨架铝之比列于表33中。
                          对比例2
本对比例说明CuZSM-5沸石的水热稳定性。
按实例54的方法测定硅铝比为40、铜离子含量2．3重％的CuZSM-5沸石(长岭催化剂厂出品)水热处理前后骨架铝之比。水热处理前后CuZSM-5沸石的Al2P XPS谱图如图10中9和图11中13所示。其中图10中10是计算机模拟的曲线9的平滑曲线，11和12是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。图11中14是计算机模拟的曲线13的平滑曲线，15和16分别是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。水热处理前后骨架铝与非骨架铝之比列于表33中。
表33
实例编号 样品 骨架铝与非骨架铝之比
水热处理前 水热处理后
54 C1 10∶1 10∶1
对比例2 CuZSM-5沸石 4.1∶1 1.1∶1
表33的结果表明，经600℃水热处理10小时后，CuZSM-5沸石骨架铝与非骨架铝之比明显降低，说明水热处理使CuZSM-5沸石大量脱铝。而本发明提供的方法所用催化剂经同样条件下处理后，骨架铝与非骨架铝之比没有改变，说明本发明提供的方法所用催化剂中，沸石的骨架铝具有很高的水热稳定性。
                            实例55
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂中沸石的骨架硅铝比。
在图5所示的催化剂C1中选取不同的5个点17、18、19、20和21，其位置在如图12所示的图5的轮廓图中给出，用日本JEM-2000FXⅡ型分析电镜(配制Link QS-2000能谱)对这5个点代表的催化剂的不同位置分别进行微区分析，测定出不同位置沸石的骨架硅铝比，不同位置沸石的骨架硅铝比(Si与Al原子比)如表34所示。
表34
    位置     硅铝比
    17     195
    18     32
    19     85
    20     165
    21     210
表34的结果表明，本发明提供的方法所用催化剂中，沸石的骨架硅铝比在不同位置可以不同，其硅铝比为15以上。由于在催化剂C1的制备过程中，沸石合成液中不含铝，(即没有外加铝源)，因而所述沸石的骨架铝全部来自多孔镍-铝合金中所含铝。
                         实例56～72
下面的实例说明本发明提供的方法。
称取实例5制备的催化剂C1、按实例46所述条件处理后的催化剂C1、按实例47所述条件处理后的催化剂C2、按实例48所述条件处理后的催化剂C3、按实例49所述条件处理后的催化剂C5、按实例50所述条件处理后的催化剂C7和按53所述条件处理后的催化剂C24各100毫克，装入内径为6毫米的U形反应器中，以含NO、NH3、O2的氩气为原料，在不同反应条件下脱除所述原料中的一氧化氮，结果列于表35中。其中，一氧化氮转化率是反应2小时后的结果。氮氧化物由QGS-08B型氮氧化物分析仪(北京分析仪厂出品)检测。
一氧化氮的转化率= ×100％
表35
实例编号  催化剂编号  催化剂制备或处理条件   NO浓度，ppm  NH3浓度，ppm   O2浓度，重％   反应温度，℃  空运，105小时-1   NO转化率，重％
 56     C1     实例5     500     500     2     300     1．5     48
 57     C1     实例46     100     500     2     300     1．5     91
 58     C1     实例46     1000     1000     10     200     0．5     21
 59     C1     实例46     500     1000     400     2．0     62
 60     C1     实例46     500     500     5     350     2．5     54
 61     C2     实例47     500     500     2     250     1．5     34
 62     C2     实例47     500     500     2     350     3．0     60
 63     C2     实例47     750     750     5     450     1．5     57
 64     C3     实例48     500     500     2     150     1．5     11
 65     C3     实例48     500     500     2     550     0．5     47
 66     C3     实例48     500     750     3     400     2．0     91
 67     C5     实例49     500     500     2     300     1．0     27
 68     C5     实例49     300     500     2     500     3．5     43
 69     C7     实例49     50     500     3     200     4．0     71
 70     C24     实例53     750     1000     3     450     4．0     41
 71     C24     实例53     500     600     4     350     5．0     23
 72     C5     实例49     300     500     2     300     1．O     51
实例73～75
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例56的方法脱一氧化氮，不同的是，催化剂分别为催化剂C1、实例47所述条件在900℃热处理后的催化剂C1和按实例46所述条件在600℃水热处理后的催化剂C1，反应原料为含NO 500ppm、NH3500ppm、O20．9重％的氩气，气体体积空速为7．2×104小时-1，压力为常压、不同反应温度下一氧化氮的转化率依次如图13中22、23和24所示。
对比例3～5
下面的对比例说明Cu ZSM-5沸石催化剂的脱氮氧化物性能。
按实例73～75的方法脱一氧化氮，不同的是，催化剂分别为对比例2所述CuZSM-5沸石催化剂(参比催化剂记作B2)、按实例46所述条件在600℃水热处理后的参比催化剂B2和实例47所述条件在900℃热处理后的参比催化剂B2，不同反应温度下一氧化氮的转化率依次如图14中的25、26和27所示。
从图13和图14的结果可以看出，本发明提供的方法所用催化剂经水热处理后，在反应温度高于550K时具有较未处理的催化剂更高的催化活性，经900℃热处理后，在各个反应温度下较未处理的催化剂均具有更高的催化活性。而CuZSM-5沸石催化剂经水热或热处理后，其活性却大幅度下降。大量文献(如Catalysis Today，26，99，1995；J．Catal．，161，43，1996；Zeolite，13，602，1993)也得到类似的结果，这严重地限制了这种催化剂的应用。而本发明提供的方法所用催化剂却具有与此相反的规律，经热和水热处理后，其活性不但没有降低，反而得到大幅度提高。这对于在高温含水蒸汽气氛下的脱氮氧化物反应来说具有非常重要的意义，说明本发明提供的方法在环保领域的实际应用中具有广阔的前景。
实例76
下面的实例说明本发明提供的催化剂的活性稳定性。
称取实例28制备的催化剂C24100毫克，装入实例39所述反应器中，以含NO500ppm、NH3500ppm、O20．9重％的氩气为反应原料评价其活性，反应温度300℃，压力常压，气体体积空速为7．2×104小时-1，一氧化氮转化率随时间的变化如图15所示。
图15的结果表明，采用本发明提供的方法，以氨为还原剂时，在反应温度300℃，压力常压，气体体积空速为7．2×104小时-1的条件下，反应开始时，一氧化氮转化率为20重％左右，随反应时间延长，一氧化氮转化率逐步提高并稳定在接近40重％的水平，反应1000小时活性未见下降。这说明本发明提供的方法具有较长的运转周期。
实例77～92
下面的实例说明本发明提供的方法。
将实例30～45制备的催化剂C26～C41各100毫克装入内径为6毫米的U型管反应器中，以含NO、NH3和O2的氩气为反应原料，脱除其中的一氧化氮，反应压力为常压、反应原料中NO、NH3和O2的含量及不同反应温度和空速下一氧化氮的转化率如表36所示。
对比例6～15(DB6～DB15)
下面的对比例说明采用参比催化剂的脱氮氧化物方法。
按实例80、84～85及90～92的方法脱除相同原料中的一氧化氮，不同的是所用催化剂分别为参比催化剂B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11及B12。反应条件及评价结果列于表36中。
其中，参比催化剂B3、B4、B5采用如下方法制备：称取硅铝比为80的HZSM-5沸石(长岭炼油厂催化剂厂出品)2克，与50毫升0．01M的醋酸铜溶液混合，搅拌，在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在相同条件下交换两次，过滤、110℃干燥12小时，550℃焙烧12小时，得含铜2．0重％的新鲜CuZSM-5催化剂B3。将新鲜CuZSM-5催化剂分别按实例47和46所述条件进行热处理和水热处理分别得到900℃热处理后的CuZSM-5催化剂B4和600℃水热处理后的CuZSM-5催化剂B5。
参比催化剂B6、B7、B8采用如下方法制备：称取50克硅铝比为16的HZSM-5沸石(上海染化七厂出品)与500毫升浓度为0．1摩尔／升的FeCl2溶液混合，在90℃进行离子交换2小时，用去离子水洗涤固体产物至无氯离子，干燥，500℃焙烧2小时，得到含铁2．52重％的新鲜FeZSM-5催化剂B6。将新鲜FeZSM-5催化剂分别按实例47和46所述条件进行热处理和水热处理分别得到900℃热处理后的FeZSM-5催化剂B7和600℃水热处理后的FeZSM-5催化剂B8。
参比催化剂B9、B10、B11采用如下方法制备：硅铝比为16的HZSM-5沸石(同前)为参比催化剂B9。将HZSM-5沸石分别按实例47和46所述条件进行热处理和水热处理分别得到900℃热处理后的HZSM-5催化剂B10和600℃水热处理后的HZSM-5催化剂B11。
B12为实例3制备的多孔铁-铝合金RFA2。
表36的结果表明，与采用CuZSM-5、FeZSM-5、HZSM-5及多孔铁-铝合金作催化剂的方法相比，本发明提供的方法具有更高的一氧化氮转化率。与采用新鲜CuZSM-5和FeZSM-5催化剂时相比，采用经水热和热处理后的CuZSM-5和FeZSM-5催化剂时，其脱一氧化氮的活性均显著下降。单纯的HZSM-5沸石和多孔铁-铝合金脱氮氧化物活性非常低，甚至不具有脱氮氧化物的活性。而采用本发明提供的方法，所用催化剂是经过水热处理或高温热处理的催化剂，这说明本发明提供的方法所用催化剂具有良好的抗热和水热的稳定性和良好的活性稳定性，这是现有技术无法比拟的。
表36
实例编号  催化剂  反应温度，℃   体积空速，105小时-1   NO浓度，ppm  NH3浓度，ppm  O2浓度，体％   NO转化率，重％
    77     C26     300     0．72  500  500     2     89．6
    78     C27     300     0．36  500  200  0．9     81．1
    79     C28     300     1．44  300  500     2     87．9
    80     C29     350     O．72  300  500     93．3
    81     C30     400     2．88  500  500     2     90．0
    82     C31     350     0．72  500  500  0．9     90．7
    83     C32     350     0．72  500  500  0．9     91．3
    84     C33     350     0．72  300  500    10     93．0
    85     C34     350     0．72  300  500    10     93．0
    86     C35     400     0．72  500  500  0．9     95．2
    87     C36     300     0．72  500  500     3     87．1
    88     C37     450     1．44  200  500     5     90．0
    89     C38     400     0．36  1000  1000     5      100
    90     C39     350     0．72  300  500    10     85．5
    91     C40     350     0．72  300  500    10     88．6
    92     C41     350     0．72  300  500    10     83．1
   DB6     B3     350     0．72  300  500    10     40．0
   DB7     B4     350     0．72  300  500    10     18．5
   DB8     B5     350     0．72  300  500    10      7．4
   DB9     B6     350     0．72  300  500    10     56．0
  DB10     B7     350     0．72  300  500    10     50．3
  DB11     B8     350     0．72  300  500    10     32．1
  DB12     B9     350     0．72  300  500    10     15．0
  DB13     B10     350     0．72  300  500    10      8．5
  DB14     B11     350     0．72  300  500    10      1．1
  DB15     B12     350     0．72  300  500    10      0
                       实例93
下面的实例说明本发明提供的方法。
将实例30制备的催化剂C26 100毫克装入内径为6毫米的U型管反应器中，以含NO、NH3和O2的氩气为反应原料评价其脱一氧化氮的活性，反应压力为常压、反应原料中NO的含量为700ppm、NH3的含量为700ppm、O2的含量为1体％，反应原料体积空速为4×105小时-1。NO转化率随反应温度的变化如图16中28所示。
对比例16
本对比例说明采用参比催化剂的脱氮氧化物方法。
按实例93的方法脱一氧化氮，不同的是用参比催化剂B6代替催化剂C26，NO转化率随反应温度的变化如图16中29所示。
对比例17～18
下面的对比例说明采用参比催化剂的脱氮氧化物方法。
按实例93的方法评价催化剂的活性，不同的是分别用参比催化剂B9和B12代替催化剂C26，催化剂为C26、B9和B12时的NO转化率随反应温度的变化分别如图17中30、31和32所示。
实例94
本实例说明本发明提供的方法。
按实例46所述的方法对实例30制备的催化剂C26进行水热处理，不同的只是处理的温度为550℃。按实例93的方法脱一氧化氮，不同的只是所用催化剂为经550℃水热处理后的催化剂C26。催化剂为C26及550℃水热处理后的催化剂C26时的NO转化率随反应温度的变化依次如图18中33和34所示。
对比例19～20
下面的对比例说明采用参比催化剂的脱氮氧化物方法。
按实例46所述的方法对B6进行水热处理，不同的只是处理的温度为550℃。按实例94的方法评价催化剂的活性，不同的是分别用参比催化剂B6和水热处理后的B6代替催化剂C26和经水热处理后的催化剂C26，NO转化率随反应温度的变化依次如图19中35和36所示。
实例95
本实例说明本发明提供的方法。
按实例46所述的方法对实例30制备的催化剂C26进行水热处理。按实例93的方法脱一氧化氮，不同的只是所用催化剂为经600℃水热处理后的催化剂C26。催化剂为C26及600℃水热处理后的催化剂C26时的NO转化率随反应温度的变化依次如图20中37和38所示。
对比例21～22
下面的对比例说明采用参比催化剂的脱氮氧化物方法。
按实例93的方法脱一氧化氮，不同的只是所用催化剂分别为参比催化剂B6和B8，NO转化率随反应温度的变化依次如图21中39和40所示。
实例96
本实例说明本发明提供的方法的稳定性。
将实例45制备的催化剂C41100毫克装入内径为6毫米的U型管反应器中，以含NO700ppm、NH3700ppm，H2O10体％和O25体％的氩气为反应原料，在反应温度400℃、反应压力常压，反应原料气体体积空速8×104小时-1的条件下脱除所述原料中的NO。反应至250小时时切换含和SO250ppm的氩气为反应原料。反应至390小时时重新切换含NO700ppm、NH3700ppm，H2O10体％和O25体％的氩气为反应原料。NO转化率随反应时间的变化如图22所示。
对比例23
本对比例说明用现有催化剂的脱氮氧化物方法的稳定性。
将参比催化剂B6100毫克装入内径为6毫米的U型管反应器中，以含NO700ppm、NH3700ppm和O210体％的氩气为反应原料，在反应温度450℃、反应压力常压，反应原料气体体积空速8×104小时-1的条件下脱除所述原料中的NO。反应至4小时时切换含NO700ppm、NH3700ppm、O25体％、H2O10体％的氩气为反应原料。NO转化率随反应时间的变化如图23所示。
实例97
本实例说明本发明提供的方法。
将实例30制备的催化剂C26100毫克装入内径为6毫米的U型管反应器中，以含NO500ppm、CO1000ppm，H2O10体％和O20．3体％的氩气为反应原料，在反应压力常压，反应原料气体体积空速8×104小时-1的条件下脱除反应原料中的一氧化氮。NO转化率随反应温度的变化如图24中41所示。
对比例24～25
下面的对比例说明用现有催化剂的脱氮氧化物方法。
按实例97的方法脱氮氧化物，不同的只是所用催化剂分别为B6和B12。NO转化率随反应温度的变化依次如图24中42和43所示。
实例98
本实例说明本发明提供的方法。
将实例30制备的催化剂C26100毫克装入内径为6毫米的U型管反应器中，以含NO500ppm、CO10000ppm，SO250ppm、H2O10体％和O20．3体％的氩气为反应原料在反应温度为400℃，反应压力常压，反应原料气体体积空速8×104小时-1的条件下脱除反应原料中的一氧化氮。NO转化率随反应时间的变化如图25中44所示。
对比例26
下面的对比例说明用现有催化剂的脱氮氧化物方法的稳定性。
按实例98的方法脱氮氧化物，不同的只是所用催化剂为B6。NO转化率随反应时间的变化如图25中45所示。
许多废气中，如汽车尾气中，一般情况下不仅含有氮氧化物，还含有硫的氧化物，这些硫的氧化物对催化剂有中毒作用，因此，催化剂的抗硫性能是催化剂的重要性能。图25的结果表明，本发明提供的方法抗硫性能也明显优于现有技术。
实例99
下面的实例说明本发明提供的方法。
将实例45制备的催化剂C41100毫克装入内径为6毫米的U型管反应器中，以含NO500ppm、C3H6500ppm、C4H7500ppm，H2O10体％和O25体％的氩气为反应原料，在反应温度为500℃，反应压力常压，反应原料气体体积空速8×104小时-1的条件下脱除反应原料中的一氧化氮。NO转化率随反应时间的变化如图26中46所示。
对比例27
下面的对比例说明用现有催化剂的脱氮氧化物方法的稳定性。
按实例99的方法脱氮氧化物，不同的只是所用催化剂为B1。NO转化率随反应时间的变化如图26中47所示。

Claims (22)

1．一种氮氧化物的脱除方法包括在脱氮氧化物的条件下，将含氮氧化物的反应原料与一种催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，该复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔金属载体是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身，或者是外表面和／或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，所述多孔金属载体的比表面大于5米2／克，孔体积大于0．05毫升／克。
4．根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多孔金属载体的比表面大于10米2／克，孔体积大于0．07毫升／克。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有如下主要X光衍射谱线：
    d值，埃     相对强度     11．20     15～35     9．95     15～30     3．84     30～70     3．72     10～30     3．63     5～15     2．41     80～95     2．08      100
6．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有如下主要X光衍射谱线：     d值，埃     相对强度     11．20     15～35     9．95     15～30     3．84     30～70     3．72     10～30     3．63     5～15     2．53      1OO     2．32     80～95
7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有如下主要X光衍射谱线：
    d值，埃     相对强度     11．20     15～35     9．95     15～30     3．84     30～70     3．72     10～30     3．63     5～15     2．50      100
8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中ZSM-5沸石的骨架铝部分或全部来自多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金中所含的铝。
9．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和沸石的总重量为基准，复合材料中镍、铁或铜的含量为25～95重％，铝的含量为0．1～l0重％，硅的含量为3～40重％。
10．根据权利要求9所述的方法，其特征在于，复合材料中镍、铁或铜的含量为35～85重％，铝的含量为0．1～5重％，硅的含量为5～30重％。
11．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂还含有金属离子，所述金属离子选自第ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族和第Ⅷ族金属离子中的一种或几种。
12．根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第ⅠB族金属离子为铜离子、铁离子和镍离子中的一种或几种。
13．根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、沸石及金属离子氧化物的总重量为基准，催化剂中镍、铁或铜的含量为25～95重％，铝含量为0．1～l0重％，硅含量为3～40重％，金属离子的含量为O．1～10重％。
14．根据权利要求13所述的方法，其特征在于，催化剂中镍、铁或铜的含量为35～85重％，铝含量为0．1～5重％，硅含量为5～30重％，金属离子的含量为O．1～5重％。
15．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮氧化物的反应原料中含有至少一种还原剂，所述还原剂指任何具有还原性的气体或在反应条件下能转化成还原性的气体的物质中的一种或几种。
16．根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自氨气、一氧化碳、具有1～10个碳原子的烃类。
17．根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自氨气、一氧化碳、具有1～10个碳原子烷烃、具有1～10个碳原子烯烃及其中两种或两种以上的混合物。
18．根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂与氮氧化物的体积比为0．01以上。
19．根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述还原剂与氮氧化物的体积比为0．1以上。
20．根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述还原剂与氮氧化物的体积比为0．2～50。
21．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氮氧化物的条件包括反应温度为100～600℃，反应压力为常压、低于常压或高于常压，气体体积空速为不高于1010小时-1。
22．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氮氧化物的条件包括反应温度为200～550℃；反应压力为常压；气体体积空速为10～108小时- 1。
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