CN107321177A - 一种利用磁稳床联合脱除烧结烟气中多种污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烧结烟气污染物控制领域，并公开了一种利用磁稳床联合脱除烧结烟气中多种污染物的方法。所述方法为：以磁稳床为反应器，烧结厂现有的含铁物料为床料，将烧结烟气通入磁稳床中实现污染物的联合脱除，在此过程中，主要成分为铁氧化物的烧结飞灰会被床料捕集下来，且飞灰粒径小于烧结矿、比表面积高于含铁物料，故捕集的飞灰会在床料颗粒表面形成一个巨大比表面积的“蛋壳”表层，实现了催化剂的自组装；继续加入还原性气体，选择性催化还原烧结烟气中的NOx，同时促进SO2和Hg的催化氧化，最终实现颗粒物、NOx、SO2和Hg的联合脱除。该方法具有原料零成本、催化剂制备过程零成本以及多种污染物联合脱除的优点。

Description

一种利用磁稳床联合脱除烧结烟气中多种污染物的方法
技术领域
本发明属于烧结烟气污染物控制领域，更具体地，涉及一种利用磁稳床联合脱除烧结烟气中多种污染物的方法。
背景技术
烧结是钢铁生产工艺中的一个重要环节，但烧结过程中会产生大量的污染物，如颗粒物、SO2、NOx、重金属、二噁英等。《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准(GB28662-2012)》规定：自2015年1月1日起，现有企业污染物排放限值分别是颗粒物50mg/m3、SO2200mg/m3、NOx 300mg/m3，大大高于前序标准。我国也于2013年加入全球汞减排的《水俣公约》，承担起汞减排的国际义务，国家已经出台了燃煤电厂、水泥厂等的烟气汞排放标准，将其列入烧结烟气排放标准也是势在必行。
不同于燃煤烟气，烧结烟气具有温度低、湿度高、流量波动大等特点，这使得各类成功应用在燃煤电厂的烟气净化技术在烧结烟气的应用过程中遇到了种种困难。在脱硫领域，至2014年全国烧结机脱硫设施共有526台，已有脱硫设施的烧结机面积达8.7万平方米，占烧结机面积的63％，但目前还没有一种技术占据统治地位(湿法，干法、半干法)。而烧结烟气脱硝在近几年才提上议事日程，除了太钢的活性炭法及宝钢的SCR法示范工程，国内再无其他商业化运行的实例。基于喷氨的选择性催化还原NOx技术已成为我国大型燃煤电厂广泛采用的脱硝技术，具有技术成熟、高效等特点。但该技术用于烧结烟气脱硝，还面临很大挑战，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是常用的催化剂，其运行温度窗口在350℃～400℃，而烧结机头烟气温度在100-200℃之间，因而无法直接使用；且V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂原料价格昂贵，制备成型过程复杂，废弃催化剂列为危废，处置成本高。因此选择廉价易得催化剂，并开发相应的烧结烟气脱硝新工艺是实现烧结厂高效低成本脱硝的关键技术。此外，随着排放标准的提高，很多除尘、脱硫设备也面临增容或增效改造的问题，且多种污染物分步控制的模式存在着烟气净化处理系统庞杂，占地多，设备的投资和运行费用大等缺点，这为烧结烟气多污染物协同脱除综合治理新工艺、新技术的研究发展提供了机遇。
铁基催化剂量大易得，价格低廉，得到了比较广泛的研究，且作为SCR催化剂表现出了较大潜力。在固定床中Fe2O3-TiO2催化剂喷氨脱硝效率可达90％(350℃～450℃)；同时铁氧化物也具有氧化汞和SO2的能力，即可同时促进Hg和SO2的脱除。烧结厂有大量的含铁物料，包括铁矿粉，烧结矿等，主要成分都为铁氧化物，可以作为催化剂加以选择利用。我们前期利用烧结矿块作催化剂，在固定床上获得的脱硝效率最高为38％，后续研究发现，烧结矿粒径对脱硝效果和氨利用效率有显著影响，粒径越小，效率越高。这一发现为我们进一步提高催化剂性能提供了思路：提高有效比表面积。
烧结烟气飞灰最主要的成分就是铁氧化物，因其粒径小比表面积大，如能作为催化剂，脱硝效率必然优于烧结矿颗粒。飞灰粒径小，对反应器的选择提出了更高的要求。气速大时，固定床会造成压降过大，流化床则会将细颗粒吹走。磁稳床(对以磁性物质为床料的流化床施加一个均匀稳定的磁场)的特点介于固定床与流化床之间，具有阻力小、无气泡(使气固接触更加充分)、流态化气速调节范围大等特点，其床料可作为滤料，脱除气体中携带的颗粒物。针对烧结飞灰和烧结矿颗粒中主要的活性组分铁氧化物是铁磁性材料的特点，我们提出以磁稳床为反应器，捕集烧结烟气中的含铁飞灰，且被捕集的飞灰在床料颗粒表面形成一个具有大比表面积的高活性的“蛋壳状”表层，进而与烟气中的SO2、NOx和Hg反应，实现多污染物的联合脱除。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用磁稳床联合脱除烧结烟气中多种污染物的方法，通过在磁稳床中实现催化剂的自组装过程，从而达到增加催化剂的有效比表面积，由此解决催化剂成本高和污染物分步脱除成本高的问题。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种利用磁稳床联合脱除烧结烟气中多种污染物的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
将待处理的烧结烟气通入磁稳床中，并向该磁稳床中加入含铁物料，在所述磁稳床的磁场作用下，所述烧结烟气中的飞灰逐渐附集在所述含铁物料的表面，从而形成自组装催化剂，其中，所述含铁物料为烧结厂现有物质，其包括烧结矿、烧结机头灰、机尾灰和高炉铁粉；
继续在所述磁稳床中加入还原剂，在所述自组装催化剂的作用下，该还原剂选择性催化还原所述烧结烟气中的NOx，同时，催化氧化所述烧结烟气中的SO2和Hg，由此实现所述烧结烟气中飞灰、NOx、SO2和Hg的联合脱除。
进一步优选地，所述待处理烧结烟气通入磁稳床之前优选将其加热至200℃～400℃。
进一步优选地，所述催化剂的粒径为小于或等于5mm。
进一步优选地，所述还原剂采用NH3、CO、H2、CH4、C2H6、C2H4或C3H8中的一种或组合。
进一步优选地，所述还原剂与所述待处理烧结烟气中的NOx的化学当量比为0.5～2。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过采用磁稳床为反应器，其具有床层阻力小、无气泡、流态化气速调节范围大等优点，克服了固定床床层阻力大和不可连续运行、流化床中存在气泡使气固接触恶化的缺点；
2、本发明通过采用磁稳床中的含铁物料捕获烧结烟气中的飞灰，组装形成一个拥有巨大比表面积“蛋壳”表层的催化剂，实现催化剂制备过程的零成本；同时，选择粒径小于5mm的催化剂，大大提高了催化剂的有效比表面积，进而提高脱硝效率；
3、本发明通过选用烧结厂现有的含铁物料作为催化剂，该催化剂使用后还可作为原料再次利用，降低反应成本，且实现催化剂的循环再利用；
4、本发明通过热烧结矿显热将烧结烟气加热至脱硝反应所需的最佳温度，节约了烟气升温的燃料成本，同时冷却了热烧结矿，减少了冷却烟气的流量；
5、本发明通过提出多种污染物联合脱除的方法，克服污染物分步控制存在的烟气净化处理系统庞杂、占地面积大、设备的投资和运行费用高等缺点。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的自组装催化剂联合脱除污染物机理示意图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的脱除烧结烟气多污染物工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所采用的技术方案为：采用磁稳床为反应器，磁稳床由磁场发生装置、流化反应器、保温装置组成。烧结厂现有的含铁物料为床料，该床料为烧结机头灰、机尾灰、高炉铁粉、烧结矿等，将烧结烟气(经烧结矿显热换热装置加热至合适温度，烧结矿显热换热装置可以是鼓风式环冷、带式环冷、竖式冷却炉等装置。)通入磁稳床中以实现污染物的脱除。在此过程中，烧结烟气中的飞灰(主要成分是铁氧化物)会通过惯性碰撞、直接拦截和布朗运动被床料捕集下来；且飞灰粒径小于烧结矿、比表面积高于烧结矿，故捕集的飞灰会在床料颗粒表面形成一个巨大比表面积的“蛋壳”表层，催化效率也因此得到提升，实现了催化剂的自组装。并选择合适的还原性气体，在自组装催化剂的作用下，选择性催化还原烧结烟气中的NOx，同时促进SO2和Hg的催化氧化，最终实现颗粒物、NOx、SO2和Hg的联合脱除。此外，使用后的催化剂仍可作为高炉炼铁或烧结原料使用,其中，选择性催化还原是指选择NOx进行还原，并在催化剂作用下将其还原为N2，催化氧化是在催化剂作用下，SO2与空气中氧气反应生成SO3，Hg被氧化为Hg2+。
本发明提供了一种利用烧结厂原料实现烧结烟气中多污染物联合脱除的工艺方法，具体步骤如下：
步骤1：将热烧结矿通入环冷机中，加热低温烧结烟气至200℃～400℃之间，准备进行脱硝等反应。
步骤2：烧结矿在筛分机中筛分，粒径范围为0～6mm的颗粒放入磁稳床中，保持床层高度在0～50cm之间，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床；喷入还原剂(NH3等)并保持烧结烟气中的NO与喷入还原剂的化学当量比为0.5～2，或采用烧结烟气中的CO作为还原剂，此时颗粒物被捕捉在颗粒物表面，实现催化剂的自组装，且实现NOx、SO2及Hg的联合脱除。
当污染物脱除进行一段时间后，将床料从反应装置中卸出，替换为新床料；使用过的床料可作为高炉炼铁或烧结原料继续使用。
现以具体的多污染物协同脱除过程为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
步骤1：将模拟烧结烟气温度加热到300℃，准备进一步实验。
步骤2：将粒径范围是0.3～0.45mm的烧结矿放入磁稳床中，并保持床层高度为6cm，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床中。喷入NH3并保证NH3：NO摩尔比为1。
模拟烟气组分设定为：NO浓度为400ppm，SO2浓度为1000ppm，灰尘浓度为5g/m3，模拟烟气经质量流量计控制后混合，烟气中NO和SO2组分由日本Horiba公司生产的PG-350烟气分析仪测定，Hg浓度由VM3000进行实时测量，除尘效率通过滤筒收集测试，测试时间为2h。检测其除尘效率为91％，脱硝效率为52％，脱硫效率为41％，脱汞效率为65％。
实施例2
步骤1：将模拟烧结烟气温度加热到350℃，准备进一步实验。
步骤2：将粒径范围是0.1～0.3mm的烧结矿放入磁稳床中，并保持床层高度为10cm，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床中。喷入NH3并保证NH3：NO摩尔比为2。
模拟烟气组分设定为：NO浓度为400ppm，SO2浓度为1000ppm，灰尘浓度为5g/m3，模拟烟气经质量流量计控制后混合，烟气中NO和SO2组分由日本Horiba公司生产的PG-350烟气分析仪测定，Hg浓度由VM3000进行实时测量，除尘效率通过滤筒收集测试，测试时间为2h。检测其除尘效率为99％，脱硝效率为73％，脱硫效率为65％，脱汞效率为82％。
实施例3
步骤1：将模拟烧结烟气温度加热到250℃，准备进一步实验。
步骤2：将粒径范围是0.3～0.45mm的烧结矿放入磁稳床中，并保持床层高度为8cm，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床中。喷入NH3并保证NH3：NO摩尔比为1.5。
模拟烟气组分设定为：NO浓度为400ppm，SO2浓度为1000ppm，灰尘浓度为5g/m3，模拟烟气经质量流量计控制后混合，烟气中NO和SO2组分由日本Horiba公司生产的PG-350烟气分析仪测定，Hg浓度由VM3000进行实时测量，除尘效率通过滤筒收集测试，测试时间为2h。检测其除尘效率为94％，脱硝效率为45％，脱硫效率为33％，脱汞效率为51％。
实施例
步骤1：将模拟烧结烟气温度加热到370℃，准备进一步实验。
步骤2：将粒径范围是0.1～0.3mm的烧结矿放入磁稳床中，并保持床层高度为10cm，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床中。喷入CO并保证CO：NO摩尔比为2。
模拟烟气组分设定为：NO浓度为400ppm，SO2浓度为1000ppm，灰尘浓度为5g/m3，模拟烟气经质量流量计控制后混合，烟气中NO和SO2组分由日本Horiba公司生产的PG-350烟气分析仪测定，Hg浓度由VM3000进行实时测量，除尘效率通过滤筒收集测试，测试时间为2h。检测其除尘效率为98％，脱硝效率为46％，脱硫效率为51％，脱汞效率为62％。
实施例5
步骤1：将模拟烧结烟气温度加热到200℃，准备进一步实验。
步骤2：将粒径范围是0.3～0.45mm的烧结矿放入磁稳床中，并保持床层高度为6cm，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床中。喷入CO并保证CO：NO摩尔比为2。
模拟烟气组分设定为：NO浓度为400ppm，SO2浓度为1000ppm，灰尘浓度为5g/m3，模拟烟气经质量流量计控制后混合，烟气中NO和SO2组分由日本Horiba公司生产的PG-350烟气分析仪测定，Hg浓度由VM3000进行实时测量，除尘效率通过滤筒收集测试，测试时间为2h。检测其除尘效率为91％，脱硝效率为29％，脱硫效率为22％，脱汞效率为51％。
实施例6
步骤1：将模拟烧结烟气温度加热到400℃，准备进一步实验。
步骤2：将粒径范围是0.2～0.4mm的烧结矿放入磁稳床中，并保持床层高度为13cm，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床中。喷入NH3并保证NH3：NO摩尔比为1。
模拟烟气组分设定为：NO浓度为400ppm，SO2浓度为1000ppm，灰尘浓度为5g/m3，模拟烟气经质量流量计控制后混合，烟气中NO和SO2组分由日本Horiba公司生产的PG-350烟气分析仪测定，Hg浓度由VM3000进行实时测量，除尘效率通过滤筒收集测试，测试时间为2h。检测其除尘效率为96％，脱硝效率为35％，脱硫效率为46％，脱汞效率为43％。
实施例7
步骤1：将模拟烧结烟气温度加热到300℃，准备进一步实验。
步骤2：将粒径范围是0.3～0.45mm的烧结矿放入磁稳床中，并保持床层高度为9cm，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床中。喷入NH3并保证NH3：NO摩尔比为1.5。
模拟烟气组分设定为：NO浓度为400ppm，SO2浓度为1000ppm，灰尘浓度为5g/m3，模拟烟气经质量流量计控制后混合，烟气中NO和SO2组分由日本Horiba公司生产的PG-350烟气分析仪测定，Hg浓度由VM3000进行实时测量，除尘效率通过滤筒收集测试，测试时间为2h。检测其除尘效率为93％，脱硝效率为61％，脱硫效率为49％，脱汞效率为72％。
实施例8
步骤1：将模拟烧结烟气温度加热到250℃，准备进一步实验。
步骤2：将粒径范围是0.1～0.3mm的烧结矿放入磁稳床中，并保持床层高度为8cm，打开磁场发生装置，然后将烧结烟气通入磁稳床中。喷入NH3并保证NH3：NO摩尔比为1。
模拟烟气组分设定为：NO浓度为400ppm，SO2浓度为1000ppm，灰尘浓度为5g/m3，模拟烟气经质量流量计控制后混合，烟气中NO和SO2组分由日本Horiba公司生产的PG-350烟气分析仪测定，Hg浓度由VM3000进行实时测量，除尘效率通过滤筒收集测试，测试时间为2h。检测其除尘效率为95％，脱硝效率为48％，脱硫效率为41％，脱汞效率为62％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用磁稳床联合脱除烧结烟气中多种污染物的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
将待处理的烧结烟气通入磁稳床中，并向该磁稳床中加入含铁物料，在所述磁稳床的磁场作用下，所述烧结烟气中的飞灰逐渐附集在所述含铁物料的表面，从而形成自组装催化剂；
继续在所述磁稳床中加入还原剂，在所述自组装催化剂的作用下，该还原剂选择性催化还原所述烧结烟气中的NOx，同时，催化氧化所述烧结烟气中的SO2和Hg，由此实现所述烧结烟气中飞灰、NOx、SO2和Hg的联合脱除。
2.如权利要求1所述的一种利用磁稳床脱除烧结烟气中污染物的方法，其特征在于，所述含铁物料为烧结厂现有物质，其包括烧结矿、烧结机头灰、机尾灰和高炉铁粉。
3.如权利要求1或2所述的一种利用磁稳床脱除烧结烟气中污染物的方法，其特征在于，所述待处理烧结烟气通入磁稳床之前优选将其加热至200℃～400℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种利用磁稳床脱除烧结烟气中污染物的方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为小于或等于5mm。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种利用磁稳床脱除烧结烟气中污染物的方法，其特征在于，所述还原剂采用NH3、CO、H2、CH4、C2H6、C2H4或C3H8中的一种或组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种利用磁稳床脱除烧结烟气中污染物的方法，其特征在于，所述还原剂与所述待处理烧结烟气中的NOx的化学当量比为0.5～2。
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