CN1275343C - 锌/空气电池 - Google Patents

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Abstract

用于锌/空气电池的阳极合剂包含添加于颗粒状锌的金属粘合剂。与颗粒状锌接触的金属粘合剂被加热到超过其熔点。在冷却时金属粘合剂固化并粘接于锌颗粒表面而形成附聚物，其中单个锌颗粒被金属粘合剂保持彼此粘接。然后可以添加胶凝剂和电解液以形成阳极混合物。金属粘合剂具有希望高于35℃和低于锌的熔点的熔点。用于颗粒状锌的优选金属粘合剂是铟铋合金(In/Bi)。其他希望的金属粘合剂可以是例如铟铋锡合金(In/Bi/Sn)或铟锡合金(In/Sn)以及金属铟。金属粘合剂在阳极混合物中的使用改善了锌颗粒的导电率并替代了向在阳极合剂中添加汞的需要。

Description

锌/空气电池
技术领域
本发明涉及具有包含锌的阳极和空气阴极的锌/空气电池。本发明涉及添加于阳极合剂以便在冷却时粘接其中锌颗粒的熔融金属粘合剂。
背景技术
锌/空气电池通常为小型钮扣电池的形式，它有作为用于包括可编程式助听器在内的电子助听器的电池的特定用途。这种小型电池通常具有直径大约4～12mm和高度大约2～6mm的盘式圆柱体形状。锌空气电池也可以制成具有尺寸与常规的AAAA、AAA、AA、C和D尺寸的Zn/MnO2碱性电池相当的圆柱形外壳的稍大些的尺寸和甚至更大的尺寸。
小型锌/空气钮扣电池通常包括一个阳极外壳(阳极杯)和一个阴极外壳(阴极杯)。阳极外壳和阴极外壳通常各有一个带有整体封闭端和相对的敞口端的杯形体。在所需材料填入阳极和阴极外壳之后，通常阳极外壳的敞口端插入阴极外壳的敞口端并通过扣压密封该电池。阳极外壳中可以填充包含锌颗粒在内的混合物。通常，锌混合物包含汞和胶凝剂并在电解液添加于该混合物时变成凝胶体。电解液通常是氢氧化钾的水溶液，不过也可以使用其他的含水碱性电解液。阴极外壳包括一个空气扩散层(空气过滤层)，该层衬里于阴极外壳封闭端内表面。空气扩散层可以从多种透空气材料，其中包括纸和多孔聚合物材料中选择。空气扩散层邻接阴极外壳封闭端表面上的气孔。通常包含颗粒状二氧化锰、碳和疏水(hydrophobic)粘合剂的混合物的催化材料可以在空气扩散层上在空气扩散层不接触气孔的侧面填入阴极外壳。一个离子渗透分离层通常涂布于催化材料上致使它朝向阴极外壳的敞口端。
阴极外壳通常可以是镀镍不锈钢，例如镀镍层形成阴极外壳的外表面而不锈钢形成阴极外壳的内表面。阳极外壳也可以由镀镍不锈钢制成，通常镀镍层形成外壳的外表面。阳极外壳可以由包括带有镍质外层和铜质内层的不锈钢的三层材料制成。在这种实施例中镍质层通常形成阳极外壳的外表面而铜质层形成阳极外壳的内表面。铜质内层是希望的，因为它在锌颗粒与阳极外壳封闭端处的电池负端之间提供一个高导电率路径。一个耐用聚合物材料绝缘环可以套在阳极外壳外表面上。绝缘环通常由当挤压时耐变形(冷变形)的高密度聚乙烯、聚丙烯或尼龙制成。
在阳极外壳中填充了锌混合物之后和在空气扩散层、催化剂、以及离子渗透分离层放入阴极外壳之后，阳极外壳的敞口端可以插入阴极外壳的敞口端。然后阴极外壳的周围边缘可以扣压在阳极外壳的周围边缘上以形成严密密封的电池。环绕阳极外壳的绝缘环防止阳极杯与阴极杯之间的电气接触。一个可移贴片置于阴极外壳表面上的气孔之上。使用之前去掉该贴片以露出气孔让空气进入并激活该电池。阳极外壳封闭端的一部分可以作为电池的负端发挥功能而阴极外壳封闭端的一部分可以作为电池的正端发挥功能。
通常，在阳极混合物中添加至少锌的重量1％，例如大约重量3％的汞。向阳极混合物添加汞是为了改善阳极混合物中锌颗粒之间的颗粒间接触。这本身又提高阳极内的导电率从而造成提高了的电池性能，例如锌的较高的实际比容量(Amp-hour/g)。汞的添加还倾向于减少发散氢气，发散氢气可能在锌/空气电池放电期间或当电池在放电之前或之后存放时发生。发散气体如果过多，则增加电解液泄漏的机会，这可能损坏或破坏助听器或被供电的其他电子部件。世界上许多地区如今因为关心环境而严格限制在电化学电池中使用汞。如果代替汞而添加其他可能的发散气体抑制剂，则它们或者明显降低阳极导电率或者不得不大量添加，从而明显降低电池的容量(mAmp-hrs)。
美国专利3,897,265号公开了一种带有插入阴极外壳的阳极外壳的有代表性的锌/空气钮扣电池结构。公开了一种在阳极外壳与阴极外壳之间的绝缘件。该阳极包含与汞混合的锌。该电池在阴极外壳封闭端处包括一个朝向阴极外壳表面上的气孔的包括空气扩散层、阴极催化剂、和分离层的组件。
美国专利5,279,905号公开了一种小型锌/空气电池，其中很少或没有向阳极混合物添加汞。代之以阳极外壳的内层用一层铟覆盖。所公开的阳极外壳可以是一种包括在外表面用镍镀敷而在内表面用铜镀敷的不锈钢的三层材料。铜质层至少1微英寸(25.4×10-6mm)。该文献公开了在带有一层铟的阳极外壳的内表面上覆盖铜质层。该铟质层公开为大约1微英寸～5微英寸(25.4×10-6mm～127×10-6mm)。
发明内容
希望提高锌/空气电池的阳极中的锌的颗粒间导电率而不添加汞并且不明显增加发散气体。
希望提高阳极中的锌的实际比容量(specific capacity)(m-Amp/g)而不添加汞。
根据本发明，提供了一种锌/空气电池，带有包含锌颗粒的阳极，其中所述电池包含少于锌的重量百万分之100重量的汞，所述阳极包含一种粘接于至少一部分所述锌颗粒的表面并把至少一部分单个锌颗粒粘合形成附聚物的金属粘合剂，所述金属粘合剂包含铟铋锡合金、铟铋合金、铟锡合金之一，其中所述金属粘合剂具有低于所述锌的熔点的熔点，而且所述阳极通过以下过程来制作，即让所述锌颗粒与处于熔融状态的所述金属粘合剂在高于其熔点但低于所述锌的熔化温度的温度下相接触，以形成它们的混合物并冷却所述混合物，由此所述金属粘合剂固化并粘接于至少一部分所述锌颗粒的表面而把至少一对所述锌颗粒粘合在一起，以形成多个靠它们之间的金属粘合剂保持粘合在一起的锌颗粒的附聚物，其中所述金属粘合剂在所述被粘合的锌颗粒之间提供导电路径。
本发明的一个方面针对向金属/空气去极性电池的阳极，特别是锌/空气电池的阳极中的电化学活性金属添加金属粘合剂。本发明针对向构成锌/空气电池的阳极的颗粒状锌添加金属粘合剂。该金属粘合剂粘接于锌颗粒表面并粘合锌颗粒。本发明的一个主要方面涉及使锌颗粒与处于熔融状态的金属粘合剂接触并冷却该混合物，于是金属粘合剂粘接于并粘合混合物中的锌颗粒。
本发明的金属粘合剂可以被加热到超过其熔点并作为熔融液体添加于锌粉末。要不然，金属粘合剂可以添加于锌粉末而该混合物加热到超过金属粘合剂的熔点的温度一段时间。在上述任一种情况下本发明的金属粘合剂都在超过其熔点的温度下从而在熔融状态下与颗粒状锌接触一段时间。然后包含锌颗粒和熔融(液态)金属粘合剂的混合物冷却到大约室温。随着该混合物冷却，金属粘合剂固化并粘接于单个锌颗粒和至少某些其他邻接的锌颗粒。这使锌颗粒至少成对地粘合而形成分离的锌颗粒附聚物。金属粘合剂物理上把至少某些锌颗粒彼此连接并在它们之间形成导电路径。
锌附聚物通常包含大约2～500个，更一般地包含大约2～100个，例如大约5～100个靠它们之间的固化了的金属粘合剂保持彼此粘合的单个锌颗粒。然后可以向锌附聚物的混合物添加胶凝剂和电解液以形成用于锌/空气电池的凝胶阳极混合物。或者，可以把锌附聚物的混合物放进阳极外壳并在该混合物处于外壳中时添加胶凝剂和电解液以便在阳极外壳中就地形成凝胶阳极混合物。
金属粘合剂可以从具有低于锌的熔点(低于419℃)的熔点并且希望熔点超过35℃的导电金属或合金中选择。只要它们能作为把单个锌颗粒粘合和相互连接的导电粘合剂或导电胶发挥功能，处于这种熔点范围内的金属粘合剂(包含多种金属粘合剂的混合物)都可以适用。优选的金属粘合剂希望具有超过大约35℃的熔点，最好是35℃～320℃的熔点。本发明的金属粘合剂希望包含阳极混合物中的锌的大约0.25～4重量百分比，最好是大约0.5～4重量百分比。
对于颗粒状锌优选的金属粘合剂已经确定为铟铋合金(In/Bi)。其他希望的金属粘合剂已经确定为铟铋锡合金(In/Bi/Sn)和铟锡合金(In/Sn)以及金属铟(熔点150℃)。铟铋合金(In/Bi)和铟铋锡合金(In/Bi/Sn)和铟锡合金(In/Sn)具有低于纯铟的熔点而最佳。金属粘合剂可以包含这些适用的单个金属和合金的混合物。
在阳极中连接锌颗粒的本发明的金属粘合剂提高在电池放电时锌的颗粒间导电率和实际比容量(Amp-hour/g)。用金属粘合剂把锌/空气电池的阳极中的锌颗粒相互连接消除了向电池添加汞的需要从而特别用于基本上没有汞的锌/空气电池。
虽然本发明的金属粘合剂主要针对在锌/空气电池的阳极中的加入，但是它也可以用来粘合Zn/MnO2碱性电池，特别是基本上没有汞的Zn/MnO2碱性电池的阳极中的颗粒状锌。Zn/MnO2碱性电池的特征在于一个包含锌的阳极，一个包含MnO2的阴极和一种碱性电解液，通常是氢氧化钾的水溶液。
附图说明
参照附图，本发明将更好地被理解，这些附图中：
图1是本发明的锌/空气电池的一个实施例的正等轴剖视图。
图2是图1中所引述的催化剂阴极组件和空气扩散层的分解视图。
图3是阳极外壳壁的一个实施例的剖视图。
具体实施方式
本发明针对气体去极化电化学电池。该电池有一个通常包含锌的金属阳极和一个空气阴极。该电池通常称为金属/空气去极化电池，更一般地称为锌/空气电池。
本发明的锌/空气电池可以是基本上无汞的并且希望为带有一个包含锌的阳极和一个空气阴极的小型钮扣电池的形式。该电池具有作为用于电子助听器的电源的具体用途。本发明的小型锌/空气电池通常具有直径大约4～16mm，最好是大约4～12mm而高度大约2～9mm，最好是大约2～6mm的盘式圆柱形状。小型锌/空气电池通常具有大约1.1伏～0.2伏的工作负载电压。该电池通常具有大约1.1～大约0.9伏的基本上平坦的放电电压轮廓然后该电压可能相当陡峭地下降到大约0.2伏的截止电压。该电池可以以大约4～15毫安的速率，或者通常以大约75～275欧姆的电阻负载放电。这里所用的“小型电池”或“小型钮扣电池”一词拟包括这种小尺寸的钮扣电池，但是目的不是限制于此，因为对于小型锌/空气电池来说其他形状和尺寸也是可能的。例如，锌空气电池也可以制成具有尺寸与常规的AAAA、AAA、AA、C和D尺寸的Zn/MnO2碱性电池相比圆柱形外壳的稍大些的尺寸和甚至更大的尺寸。本发明还适用于这些较大的电池尺寸和其他电池形状，例如棱柱形或椭圆形。
本发明的电池最好是不包含任何添加的汞(零加汞电池)从而基本上没有汞。在这种零加汞电池中，唯一的汞存在是以与锌自然伴生的痕量形式。因此，本发明的锌/空气电池100具有低于阳极中锌重量的百万分之100(100ppm)，最好是低于阳极中锌重量的50ppm的总含汞量。(这里所使用的“基本上没有汞”一词意味着该电池具有低于阳极中锌重量的大约100ppm的含汞量)。本发明的电池可以在阳极中含有极少量的铅添加剂。如果铅添加于阳极，则在电池中的含铅量通常可能是阳极中的锌的大约100～1000ppm。不过，本发明的电池希望也可以是基本上没有铅的，也就是说，总含铅量能低于阳极的含锌量的30ppm，希望低于15ppm。
本发明的锌/空气电池100具有阳极外壳160、阴极外壳140、以及它们之间的电气绝缘件材料170。阳极外壳160具有外围体163、整体封闭端169、和相对敞口端167。阴极外壳140具有外围体142、整体封闭端149和相对敞口端147。阳极外壳160内装包含颗粒状锌和碱性电解液的阳极混合物150。阴极外壳140在其封闭端处在其表面上有多个气孔142。催化剂复合材料134放在外壳140内并靠近气孔。在电池放电期间，随着周围氧气经由气孔142进入并与电解液反应，催化剂材料134促进与该氧气的电化学反应。
根据本发明，在制备阳极混合物期间一种熔融金属粘合剂被添加与锌粉末接触。该熔融金属粘合剂处在高于其熔点但低于锌的熔点的温度下。在冷却时该金属粘合剂固化并粘接于至少一部分锌颗粒表面而把至少一部分锌颗粒粘合成附聚物。每个锌附聚物至少包含一对锌颗粒，而且通常包含大约2～500个，更一般地包含大约2～100个，例如大约5～100个靠它们之间的固化了的金属粘合剂保持彼此粘合的单个锌颗粒。(金属粘合剂通常覆盖它接触的锌颗粒的至少10％，更一般地至少大约10～50％)。金属粘合剂是导电的因而在电池放电期间提高锌的颗粒间导电率。这造成在电池放电期间锌的实际比容量(Amp-hour/g)的提高并消除了向阳极混合物添加汞的需要。
本发明的锌/空气电池的一个优选实施例示于图1。图1中所示的实施例是以小型钮扣电池的形式。电池100包括一个阴极外壳140(阴极杯)和一个阳极外壳160(阳极杯)连同它们之间的一个电气绝缘件材料170。绝缘件170希望可以为环形，它可以如图1中所示套在阳极外壳体163的外表面上。绝缘环170希望有一个伸过阳极外壳的外周边缘168的加大部分173a(图1)。带有加大部分173a的绝缘件170防止在电池密封之后阳极活性材料与阴极外壳140接触。绝缘件170由当挤压时耐变形(flow)(冷变形)的高密度聚乙烯、聚丙烯或尼龙之类耐用电气绝缘材料制成。
阳极外壳160和阴极外壳140原本是分体。阳极外壳160和阴极外壳140分别填充活性材料，然后阳极外壳160的敞口端167可以插入阴极外壳140的敞口端147。阳极外壳160的特征在于具有从外周边缘168竖直向下延伸(图1)到一个点(该点至少超过阳极外壳160高度的50％)的最大直径的第1直体部163a，然后该外壳向内倾斜而形成倾斜的中间部163b。有一个从中间部163b的末端竖直向下延伸的第2直体部163c。第2直体部163c具有小于直体部163a的直径。直体部163c结束于90°弯角而形成具有比较平坦的内凹端面165的封闭端169。阴极外壳140的外壳体142有一个从封闭端149竖直向下延伸的最大直径的直体部142a。外壳体142以外周边缘142b结束。阴极外壳140的外周边缘142b和其下的绝缘环170的外周边缘173b原本是竖直平直的并且可以用机械方法扣压于阳极外壳160的倾斜的中间部163b上。这把阴极外壳140在阳极外壳160上锁定就位并形成一个严密密封的电池。
阳极外壳160可以单独填充阳极活性材料，通过首先如上所述制备颗粒状锌和熔融金属粘合剂的混合物。在该混合物冷却时添加粉末胶凝剂材料。用来制备该混合物的原料锌(original zinc)(也就是添加金属粘合剂之前)的颗粒尺寸在颗粒过筛测定时希望大约30～350微米。用来与本发明的金属粘合剂形成混合物的锌(原料锌)可以是颗粒状纯锌，也可以是颗粒状锌铟(100至1000ppm)合金的形式。所述的锌也可以是颗粒状锌铟(100～1000ppm)铋(100～1000ppm)合金的形式。其他锌合金，例如颗粒状锌铟(100～1000ppm)铅(100～1000ppm)合金也可以用作原材料(原料锌)。这些颗粒状锌合金主要包含纯锌并且基本上具有纯锌的电化学容量。于是，“锌”一词应理解为包括这些材料。
该胶凝剂材料可以从基本上不溶解于碱性电解液的各种公知的胶凝剂选择。这种胶凝剂可以是例如交链羧甲基纤维素(CMC)；淀粉接枝共聚物(例如，Grain处理公司标记为Waterlock A221的接枝于淀粉主链的水解聚丙烯腈)；标记为Carbopol C940(B.E.Goodrich)的交链聚丙烯酸聚合物；标记为Waterlock A400(Grain处理公司)的碱性皂化聚丙烯腈；以及聚丙烯酸钠盐，例如标记为Waterlock J-500或J-550的聚丙烯钠超吸收剂聚合物。可以形成颗粒状锌和胶凝剂粉末的干混合物，胶凝剂通常大约为干混合物的0.1～1重量百分比。包含大约30～40重量百分比KOH和大约2重量百分比ZnO的KOH电解液的水溶液添加于该干混合物而所形成的湿阳极混合物150可以填入阳极外壳160。要不然，颗粒状锌和胶凝剂的干粉混合物可以先放入阳极外壳160再加入电解液而形成湿阳极混合物150。
催化剂阴极组件130和空气扩散层131可以如下填入外壳140：可以是空气多孔滤纸或多孔聚合物材料的形式的空气扩散层盘131(图1和图2)可以填入阴极外壳140致使靠紧气孔142。一个单独的电解液阻挡层132(图1和图2)，例如聚四氟乙烯(特氟隆)可以有选择地填入空气扩散层131上边。阻挡层132，如果用的话，应是疏水的并希望起作用防止电解液从电池泄漏而不明显妨碍空气进入电池。催化剂阴极组件130如图2中所示可以作为包括一层电解液阻挡材料135、一层在阻挡层135之下的催化剂复合物134和一层在催化剂复合物134之下的离子渗透分离层材料138的叠层体来制备。这些层中的每一层都可以分别制备并通过加热和加压叠层在一起而形成催化剂组件130。电解液阻挡层135可以希望是聚四氟乙烯(特氟隆)。分离层138可以从常规的离子渗透分离层材料，其中包括赛璐玢、聚氯乙烯、丙烯腈和微孔聚丙烯中来选择。
催化剂阴极复合物134希望包含二氧化锰、碳和疏水粘合剂的疏水的催化剂阴极混合物133，它通过常规的涂层方法涂布于导电网137(最好是镍网)的表面。在涂布期间阴极混合物133基本上被吸入网137的多孔网眼。用于催化剂混合物133的二氧化锰可以是常规电池级的二氧化锰，例如电解二氧化锰(EMD)。用于混合物133的制备的碳可以是各种形式，其中包括石墨、炭黑和乙炔黑。最佳的碳是炭黑，因为它的表面积大。合适的疏水粘合剂可以是聚四氟乙烯(特氟隆)。催化剂混合物133通常可以包含大约3～10重量百分比MnO2，10～20重量百分比碳，和其余的粘合剂。在电池放电期间催化剂混合物133主要起促进进入的空气与电解液之间的电化学反应的催化剂作用。不过附加的二氧化锰可以添加于催化剂而电池可以转换成空气辅助的锌/空气电池。在这种电池中至少一部分二氧化锰变成放电的，也就是说，某些锰在电化学放电期间随着进入的氧气而减少。
单个层，也就是阻挡层135、催化剂复合物134、和分离层138可以通过加热和加压来叠层而形成图2中所示的催化剂组件130。组件130可以填入阴极外壳140致使它靠紧空气扩散层131，而分离层138朝向外壳140的敞口端，如图1所示。在空气扩散层131和催化剂组件130填入外壳140之后，填充了的阳极外壳160的敞口端167可以插入阴极外壳140的敞口端147。阴极外壳的外周边缘142b可以如上所述扣压于阳极外壳的倾斜中间部163b上，而绝缘件170在它们之间。
在优选实施例(图1)中，阳极外壳160有一个镀敷或包敷于其内表面的铜质层166，致使在组装的电池中锌阳极混合物150接触该铜质层。镀铜是希望的因为它为随着锌放电而从阳极150向负端165穿过的电子提供高导电路径。阳极外壳160希望由在内表面镀敷铜质层的不锈钢来制成。最好是，阳极外壳160由一种三层材料来制成，该三层材料如图3中所示包括不锈钢164，该不锈钢在其内表面包敷铜质层166而在其外表面包敷镍质层162。于是，在组装的电池100中铜质层166形成与锌阳极混合物150接触的阳极外壳内表面，而镍质层162形成阳极外壳的外表面。
铜质层166希望具有大约0.0002英寸(0.005mm)～0.002英寸(0.05mm)的厚度。不锈钢通常具有大约0.001英寸(0.0254mm)～0.01英寸(0.254mm)的厚度，而镍质层通常具有大约0.0001英寸(0.00254mm)～0.001英寸(0.0254mm)的厚度。包括三层材料的阳极外壳160的总壁厚可以希望为大约0.001英寸(0.0254mm)～0.015英寸(0.38mm)。
本发明的改进的锌/空气电池100包含在制备阳极期间添加于阳极混合物150的金属粘合剂。该金属粘合添加剂在室温下是固体。金属粘合剂可以先加热到超过其熔点以便使金属液化。然后液化的金属可以倒入锌干粉末继之以在添加胶凝剂和电解液之前混合。或者，可以把金属粘合剂添加于锌粉末形成物理混合物并把该混合物加热到足以使金属粘合剂液化的温度。随着包含金属粘合剂和锌粉末的混合物冷却，金属粘合剂固化并粘接于单个锌颗粒的部分表面把至少成对的部分锌颗粒粘合成锌颗粒附聚物。也就是说，金属粘合剂在冷却时把所述至少成对的单个锌颗粒粘合在一起致使它们变成靠它们之间的固化了的金属粘合剂永久性地粘接。在冷却锌和金属粘合剂的混合物之后，添加胶凝剂和电解液而形成阳极混合物150。金属粘合剂本身是高导电的并且起着把锌颗粒物理上粘合在一起而形成锌颗粒附聚物的导电粘合剂或导电胶的作用。这种单个锌附聚物通常包含大约2～500(或更多)个靠金属粘合剂保持粘合在一起的单个锌颗粒。金属粘合剂提高每个附聚物内的单个锌颗粒的颗粒间导电率。借此提高阳极混合物内锌的总导电率。这转而造成电池内阻的减小和锌的实际比容量(Amp-hour/g)的增加，因为在电池放电期间更多的锌得到利用。
本发明的金属粘合剂阳极添加剂希望包含阳极混合物中的锌的大约0.25～4重量百分比，最好是0.5～4重量百分比，更可取的是锌的大约1～4重量百分比。金属粘合剂具有低于锌的熔点(419℃)的熔点。金属粘合剂希望具有低于300℃的熔点，最好是大约35℃～320℃的熔点。
金属粘合剂可以从处于上述熔点范围内的导电金属或合金中选择，只要它们能作为粘接于并把单个锌颗粒粘合的导电粘合剂或导电胶发挥功能。金属粘合剂还应在电解液中是稳定的并希望在与锌接触中很少或不产生氢气。最佳的金属粘合剂已经确定为铟铋合金(In/Bi)。其他希望的金属粘合剂可能是铟铋锡合金(In/Bi/Sn)或铟锡合金(In/Sn)。金属铟(熔点150℃)也可以用作金属粘合剂。铟铋合金(In/Bi)、铟铋锡合金(In/Bi/Sn)和铟锡合金(In/Sn)具有低于纯铟的熔点而是优选的。在该优选实施例中，金属粘合剂不是锌合金并且不合锌。然而，本发明仍然打算包括这种可能包含锌的金属粘合剂的使用，只要它具有低于锌的熔点的熔点，最好是处于上述大约35℃～320℃的熔点范围内。
包含本发明的金属粘合剂的阳极混合物150对于具有大约0.608英寸(15.4mm)的外径和大约0.314英寸(7.98mm)的高度(正端至负端)的锌/空气电池100可以如下制备：铟铋合金(In/Bi)的金属粘合剂可以在坩埚中加热到超过其熔点的温度以便液化金属粘合剂。一种最佳的铟铋合金粘合剂具有大约66/34的铟对铋重量比和大约72℃的熔点。然后热的液化金属可以添加于锌干粉末。锌粉末可以是与大约100～1000ppm铟和100～1000ppm铟合金的颗粒状锌的形式。形成一种锌粉末和液化金属粘合剂的热混合物。然后可以把该混合物转送到转动大桶(vat)(转筒)，例如转动石英管炉中并在其中在大约100℃～200℃的温度下在该大桶转动的同时连续加热该混合物一段时间。(100℃～200℃的加热温度高于铟铋合金金属粘合剂的熔点并低于颗粒状锌的熔点)。该加热最好是在氮气或氩气的惰性气氛中进行以防止锌的氧化。该混合物在大桶中在加热的同时旋转大约10～30分钟直到得到一种均匀的混合物。在此期间液化金属粘合剂涂覆至少一部分单个锌颗粒。然后把该混合物逐渐冷却到环境温度，最好是同时继续在该大桶中旋转该混合物。随着该混合物冷却，金属粘合剂固化并使单个锌颗粒彼此粘合形成分离的锌附聚物。该附聚物通常可能包含大约2～500(或更多)个靠固化并粘接于单个锌颗粒的金属粘合剂保持彼此粘合的单个锌颗粒。
然后合适的胶凝剂可以添加于锌附聚物的混合物。然后所得到的混合物被搅拌并可以填入阳极外壳160。然后电解液，最好是包含氢氧化钾的水溶液可以添加于阳极外壳160中的该混合物而形成凝胶阳极混合物150。
在一个具体的实施例中电池100可以具有大约0.608英寸(15.4mm)的外径和大约0.314英寸(7.98mm)的高度(正端至负端)。按上述方式制备的阳极混合物150可能含有以下成分：Zn(78.56重量百分比)；胶凝剂Waterlock 550(0.26重量百分比)；水溶KOH电解液(19.61重量百分比)；铟铋合金金属粘合剂(1.57重量百分比)。锌(添加金属粘合剂前)在锌过筛测定时可以有大约30～350微米的颗粒尺寸。锌可以是纯锌或基本上纯锌，例如可以是与铋(100～1000ppm)和铟(100～1000ppm)合金的颗粒状锌的形式。水溶电解液可以是35重量百分比KOH和2重量百分比ZnO的水溶混合物。阳极150可以包含零加汞(汞含量少于锌重量的100ppm)。填入阳极外壳160的阳极混合物150可以包含大约2.0g锌。
阴极催化剂复合物137可能含有以下成分：MnO2(EMD)4.6重量百分比，炭黑15.3重量百分比，特氟隆粘合剂18.8重量百分比，和镍网61.2重量百分比。总阴极催化剂复合物137可以是0.140g。
本发明的好处可以由以下实例来展示。
                          实例1
        (In/Bi金属粘合剂添加于带有零加汞的阳极)
一种小型锌/空气电池制成具有如上所述的部件(图1)。该电池具有大约0.608英寸(15.4mm)的外径和大约0.314英寸(7.98mm)的高度(正端至负端)。阴极外壳140是具有大约0.01英寸(0.25mm)壁厚的镀镍钢。阴极催化剂复合物137具有以下成分：MnO2(EMD)4.6重量百分比，炭黑15.3重量百分比，特氟隆粘合剂18.8重量百分比，和镍网61.2重量百分比。总阴极催化剂复合物137为0.140g。
阳极外壳160由具有镍质外层162、不锈钢中间层164、和铜质内层166的三层材料制成。阳极外壳总壁厚为大约0.0119英寸(0.302mm)。阳极150包含零加汞(汞含量低于锌的100ppm)。阳极150如上所述制备，在制备阳极混合物期间向锌干粉末添加熔融(液化)金属粘合添加剂。具体地说在制备阳极混合物150期间向锌粉末添加基于锌总量的2重量百分比的铟铋合金。该铟铋合金添加剂具有大约66/34的铟对铋重量比。制备阳极混合物，首先把铟铋合金加热到高于其熔点的温度以便使该合金液化，然后把热的液化铟铋合金添加于锌干粉末。锌粉末为与500ppm铟和500ppm铋合金的颗粒状锌的形式。然后通过在转动大桶中在氩气的惰性气氛中加热该混合物，把该混合物连续加热到大约100℃～200℃的温度大约10～30分时间，直到得到均匀的混合物。然后令该混合物逐渐冷却到室温(20℃～27℃)。随着该混合物冷却，金属粘合剂覆盖一部分锌颗粒，把单个锌颗粒粘合成附聚物。附聚物内的锌颗粒靠已经固化并粘接于锌颗粒的表面之间的金属粘合剂保持彼此粘合。然后干胶凝剂添粉末(Waterlock J-550)添加于冷却了的锌附聚物的混合物而所得到的混合物被搅拌并填入阳极外壳160。然后水溶电解液(35重量百分比KOH和2重量百分比ZnO)添加于该混合物而在阳极外壳160内形成凝胶阳极混合物150。凝胶阳极混合物150含有以下成分：Zn(78.56重量百分比)；胶凝剂Waterlock J-550(0.26重量百分比)；水溶KOH电解液(19.61重量百分比)；铟铋合金金属粘合剂(1.57重量百分比)。阳极中锌的数量为2.0g。原料锌(添加金属/铋合金金属粘合剂前)是与铟(100～1000rpm)和铋(100～1000rpm)合金的颗粒状锌的形式。阳极150包含零加汞(汞含量少于锌的100ppm)。
如上所述制备了10个电池并使电池在220欧姆的恒定负载下放电到0.9伏的截止电压。这些电池放电到0.9伏的截止电压的平均实际使用寿命为267小时。
                        实例2
        (In/Bi/Sn金属粘合剂添加于带有零加汞的阳极)
制备了与实例1相同的电池，用相同尺寸的电池，和相同的阴极催化剂，同样的部件和相同的阳极外壳和阴极外壳材料。阳极成分和重量也与实例1中相同，只是作为用于颗粒状锌的金属粘合剂采用2重量百分比(基于锌的重量)的不同的金属粘合剂。所采用的金属粘合剂是铟铋锡合金(In/Bi/Sn)。该金属粘合剂包含51重量百分比铟、32.5重量百分比铋和16.5重量百分比锡。该金属粘合剂先被熔化并以熔融(液体)形式施加于锌干粉末。然后如上所述锌和金属粘合剂的热混合物在转动大桶中在大约100℃～200℃的温度下在氩气气氛中再加热大约10～30分时间。如上所述让该混合物冷却到室温而形成包含靠固化了的金属粘合剂保持粘合在一起的单个锌颗粒的锌颗粒附聚物。向冷却了的混合物添加胶凝剂材料并把所得到的混合物填入阳极外壳160。在该混合物处于阳极外壳中时添加电解液。计量数量的所得到的混合物填入阳极外壳和胶凝剂。上述成分采用相同的颗粒状锌、胶凝剂和电解液以及相同数量的锌，只是金属粘合剂为In/Bi/Sn粘合剂而不是In/Bi粘合剂。阳极中的锌的数量像在实例1中那样为2.0g。形成阳极的原料锌像在实例1中那样为与铟(100～1000ppm)和铋(100～1000ppm)合金的颗粒状锌的形式。阳极150包含零加汞(汞含量少于锌的100ppm)。
制备了10个带有In/Bi/Sn金属粘合剂的电池并使电池在220欧姆的恒定负载下放电到0.9伏的截止电压。这些电池到0.9伏的截止电压的平均实际使用寿命为262小时。
                        实例3
        (铟金属粘合剂添加于带有零加汞的阳极)
制备了与实例1相同的电池，用相同尺寸的电池，相同的阴极催化剂，同样的部件，相同的阳极外壳和阴极外壳材料。阳极成分和重量也与实例1中相同，只是作为用于颗粒状锌的金属粘合剂采用1重量百分比(基于锌的重量)的不同的金属粘合剂。所采用的金属粘合剂是金属铟(In)。该金属粘合剂先被熔化并以液体形式施加于锌干粉末。然后如上所述锌和金属粘合剂的混合物在转动大桶中在大约100℃～200℃的温度下在氩气气氛中加热大约10～30分。如上所述让该混合物冷却到室温而形成包含靠固化了的金属粘合剂保持粘合在一起的单个锌颗粒的锌颗粒附聚物。向冷却了的混合物添加胶凝剂材料并把所得到的混合物填入阳极外壳160。在该混合物处于阳极外壳中时添加电解液。计量数量的所得到的混合物填入阳极外壳和胶凝剂。上述成分采用相同的颗粒状锌、胶凝剂和电解液以及相同数量的锌，只是金属粘合剂为铋。阳极中的锌的数量像在实例1中那样为2.0g。原料锌像在实例1中那样为与铟(100～1000ppm)和铋(100～1000ppm)合金的颗粒状锌的形式。阳极150包含零加汞(汞含量少于锌的100ppm)。
制备了10个带有铟金属粘合剂的电池并使电池在220欧姆的恒定负载下放电到0.9伏的截止电压。这些电池到0.9伏的截止电压的平均实际使用寿命为258小时。
                    实例4
    (比较例)汞添加于阳极/零金属粘合剂添加于阳极
制备了与实例1相同的电池，用相同尺寸的电池，相同的阴极催化剂，同样的部件，相同的阳极外壳和阴极外壳材料。阳极成分和锌的数量基本上与实例1中相同，只是按锌的3重量百分比的常规数量添加了汞而没有向阳极混合物添加本发明的金属粘合剂。锌像在实例1中那样为与铟(100～1000ppm)和铋(100～1000ppm)合金的颗粒状锌的形式。阳极混合物包含与实例1中同样数量的锌(2.0g)。
阳极成分为Zn(77.82重量百分比)；胶凝剂Waterlock J-550(0.26重量百分比)；水溶KOH电解液(19.59重量百分比)；汞(2.33重量百分比)。阳极中锌的数量像在实例1中那样为2.0g。
制备了10个具有带汞添加剂而不带本发明的金属粘合剂的阳极的电池并使电池在220欧姆的恒定负载下放电到0.9伏的截止电压。这些电池到0.9伏的截止电压的平均实际使用寿命为243小时。
                    实例5
    (比较例)零汞添加于阳极/零金属粘合剂添加于阳极
制备了与实例1相同的电池，用相同尺寸的电池，相同的阴极催化剂，同样的部件，相同的阳极外壳和阴极外壳材料。阳极成分和锌的数量基本上与实例1中相同，只是没有向阳极混合物添加汞而且没有向阳极混合物添加本发明的金属粘合剂。原料锌像在实例1中那样为与铟(100～1000ppm)和铋(100～1000ppm)合金的颗粒状锌的形式。阳极150含有零加汞(汞含量少于锌的100ppm)和零金属粘合剂。阳极混合物包含与实例1中同样数量的锌(2g)。
阳极成分为Zn(79.8重量百分比)；胶凝剂Waterlock J-550(0.26重量百分比)；水溶KOH电解液(19.94重量百分比)。阳极中锌的数量像在实例1中那样为2.0g。
制备了10个电池并使电池在220欧姆的恒定负载下放电到0.9伏的截止电压。这些电池到0.9伏的截止电压的平均实际使用寿命为238小时。
在上述实例中所放电的电池的性能试验结果报告于表1。
                            表1
锌/空气钮扣电池在220欧姆的恒定负载下放电到0.9伏
                           Zn实际比容量            使用寿命
                            (Amp-hour/g)            小时
实例1
(阳极带有铟铋合金金属粘合
剂和零加汞)                 0.67                     267
实例2
(阳极带有铟铋锡合金金属粘
合剂和零加汞)               0.65                     262
实例3
(阳极带有铟金属粘合剂和零
加汞)                       0.64                     258
实例4
(阳极带有3重量百分比添加汞
和不带金属粘合剂)           0.61                     245
实例5
(阳极带有零加汞和不带金属
粘合剂)                     0.59                     238
查看表表明，与带有零加汞和不添加任何金属粘合剂的电池(实例5)相比，当向阳极合剂添加本发明的金属粘合剂时，电池中锌的实际比容量和电池的使用寿命增加。用向阳极合剂添加铟铋合金(In/Bi)金属粘合剂实现最大的改善。而且，电池中锌的实际比容量和电池的使用寿命增加得超过比较例的包含向阳极混合物添加的3重量百分比Hg(基于锌的数量)而不添加任何金属粘合剂的电池(实例4)。初步试验还表明，当向带有零加汞的阳极添加了本发明的金属粘合剂时与带有零加汞和没有任何金属粘合剂的相同的电池相比在放电期间电池发散气体较少。
虽然本发明的金属粘合剂主要针对在锌/空气电池的阳极中的加入，但是它也可以用来粘合Zn/MnO2碱性电池的阳极中的颗粒状锌。Zn/MnO2碱性电池的特征在于一个包含颗粒状锌的阳极，一个包含MnO2的阴极和一种碱性电解液，通常是氢氧化钾的水溶液。这种Zn/MnO2碱性电池的阳极合剂类似于本文所描述的。于是，本文所述的利用本发明的粘合剂的阳极混合物的制备方法也适用于Zn/MnO2碱性电池，特别是基本上没有汞的Zn/MnO2碱性电池的阳极合剂的制备。

Claims (11)

1.一种锌/空气电池，带有包含锌颗粒的阳极，其中所述电池包含少于锌的重量百万分之100重量的汞，所述阳极包含一种粘接于至少一部分所述锌颗粒的表面并把至少一部分单个锌颗粒粘合形成附聚物的金属粘合剂，所述金属粘合剂包含铟铋锡合金、铟铋合金、铟锡合金之一，
其中所述金属粘合剂具有低于所述锌的熔点的熔点，而且所述阳极通过以下过程来制作，即让所述锌颗粒与处于熔融状态的所述金属粘合剂在高于其熔点但低于所述锌的熔化温度的温度下相接触，以形成它们的混合物并冷却所述混合物，由此所述金属粘合剂固化并粘接于至少一部分所述锌颗粒的表面而把至少一对所述锌颗粒粘合在一起，以形成多个靠它们之间的金属粘合剂保持粘合在一起的锌颗粒的附聚物，
其中所述金属粘合剂在所述被粘合的锌颗粒之间提供导电路径。
2.根据权利要求1的锌/空气电池，其中所述阳极通过在所述混合物的所述冷却步骤之后向所述包含锌和金属粘合剂的混合物添加胶凝剂和碱性电解液来制作。
3.根据权利要求1的锌/空气电池，其中包含熔融金属粘合剂和所述锌的所述混合物还被混合并在冷却所述混合物之前所述混合物被保持在100℃～200℃的温度下。
4.根据权利要求1的锌/空气电池，其中至少所述附聚物的一部分包含5～100个单个锌颗粒。
5.根据权利要求1的锌/空气电池，其中所述锌颗粒具有30～350微米的平均颗粒尺寸。
6.根据权利要求1的锌/空气电池，其中所述包含锌颗粒和金属粘合剂的混合物被冷却到20℃～27℃的温度。
7.根据权利要求1的锌/空气电池，其中所述熔融状态的金属粘合剂的温度在35℃～320℃之间。
8.根据权利要求1的锌/空气电池，其中所述金属粘合剂占所述锌的重量百分比是0.25～4％。
9.根据权利要求1的锌/空气电池，其中所述阳极包含少于锌的重量百万分之50重量的汞。
10.根据权利要求1的锌/空气电池，其中所述电池包括一个催化剂阴极和碱性电解液。
11.根据权利要求1的锌/空气电池，其中在进行对锌和金属粘合剂的混合物的加热的同时，所述混合物暴露于一种从包括氩气和氮气在内的组群中选择的惰性气氛。
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