CN100338812C - 具有聚合物电解质的碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电池，具有包含锌的正极，包含二氧化锰的负极和包含聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的电解质。正极可包含分散在包含交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵聚合物的含水凝胶内的颗粒锌。视需要，含水KOH可加入凝胶中。正极和负极最好是厚板形状，分别具有一对相对的平行平面以确定两个相对端。分散在交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵聚合物中的锌颗粒可在正极厚板的一端被浓缩且相对端没有锌。优选还包含聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的正极的透明端用作正极和负极之间的隔板。负极厚板包含颗粒二氧化锰，石墨，和线性聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵聚合物的混合物。聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵聚合物用于粘接二氧化锰颗粒以及在电池放电过程中用作电解质。

Description

具有聚合物电解质的碱性电池
本发明涉及具有包含聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的电解质的碱性电池。
常规碱性电化学电池具有包含锌的正极和包含二氧化锰的负极。电池通常由圆柱形外套形成。外套起始由扩大的开口端和相对的密闭的端形成。在供给电池内容物之后，将具有绝缘塞的端盖插入开口端中。电池通过将外套边缘在绝缘塞的边缘上卷边并将外套在绝缘塞周围径向压制形成紧密密封而封闭。密闭端的一部分电池外套形成正端。电池外套也可是纽扣电池的形成或具有例如，长方形或棱柱形状的平整外壳。
碱性电化学原电池通常包括锌正极活性材料，碱性电解质，二氧化锰负极活性材料，和通常为纤维素或纤维素和聚乙烯醇纤维的电解质可渗透隔膜。本文所用的术语正极活性材料或负极活性材料应该是指分别在正极或负极内的在电池放电时进行有效的电化学反应的材料。正极活性材料可包括例如，与常规胶凝剂，如羧基甲基纤维素钠或丙烯酸共聚物的钠盐，和电解质混合的锌颗粒。胶凝剂用于悬浮锌颗粒和保持它们的相互接触。通常，被插入正极活性材料中的导电金属钉用作电连接至负端端盖上的正极集电极。
电解质可以是碱金属氢氧化物例如，氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。更通常采用包含氢氧化钾水溶液的电解质。负极通常包括颗粒二氧化锰作为与导电添加剂，通常石墨材料混合的电化学活性材料，以增加导电率。视需要，少量的聚合物粘结剂，例如聚乙烯粘结剂和其它添加剂，如含钛的化合物可被加入负极。
用于负极的二氧化锰优选为通过硫酸锰和硫酸浴的直接电解而制成的电解质二氧化锰(EMD)。EMD是理想的，因为它具有高密度和高纯度。EMD的导电率相当低。将导电材料加入负极混合物中以提高各个二氧化锰颗粒之间的导电率。这些导电添加剂还提高二氧化锰颗粒和还用作负极集电极的电池外壳之间的导电率。合适的导电添加剂可包括，例如，导电碳粉末，如炭黑，包括乙炔黑，薄片状结晶天然石墨，薄片状结晶合成石墨，包括膨胀或剥落石墨。石墨如薄片状天然或膨胀石墨的电阻率通常可以是约3×10-3ohm-cm至4×10-3ohm-cm。
碱性原电池最好具有高放电容量(即，长使用寿命)和能够给在运行电压约0.8至1.5伏特下操作的闪光灯，收音机，便携式音频播放器和其它电子设备供电。碱性电池最好适用于较高功率场合，如约500至1000mAmp。但还需要特殊用途的碱性电池以向在较低耗用率，例如，约1至500mAmp下操作的电子设备如LED计算器，收音机，和一些电子游戏供电。因为商业电池尺寸已被固定，已知的是，电池的有效使用寿命可通过将较大量的电极活性材料填充到电池中而增加。但这些方案在实践中存在局限，例如，如果电极活性材料在电池中填充得太密实，离子导电率可下降，进而降低使用寿命。还可发生其它有害的作用如电池极化。极化限制了离子在电解质和电极内的移动性，进而降低电池性能和使用寿命。尽管包括在负极中的活性材料的量通常可通过降低非电化学活性材料如聚合物粘结剂或导电添加剂的量而增加，但必须保持足够量的导电添加剂以确保负极中的合适水平的体积导电率。因此，总活性负极材料实际上受限于提高合适导电率水平所需的导电添加剂的量。
尽管这些碱性电池在商业上广泛使用，但通常包含氢氧化钾水溶液的含水电解质要求紧密地密封该电池以防含水电解质从中泄漏。碱性电池在放电或储存过程中通常产生放气，这可使电池的内压力升至较高压力，可达到相对高的水平，例如，约600至1500psia。在这些内气体压力下，在电池外套的开口端上的外套边缘必须被紧密地在特殊端盖密封组件周围卷边，这样密封该电池和防止含水电解质从中泄漏。通常采用绝缘圆盘或塞(绝缘扣眼)和径向可压缩的端盖，或在端盖和绝缘圆盘之间的另一支撑圆盘的端盖组件被设计成能够经受提供紧密密封所需的高径向卷边力。尽管提供紧密密封以防含水电解质泄漏，但这些端盖组件消耗显著量的电池内容积，这样减少可用于正极和负极活性材料的体积量。
最好将这些电池中的常规碱性含水电解质替换为与常规含水氢氧化钾电解质相比不可流动的或至少更粘稠和不太可流动的和需要较少游离水的聚合物电解质体系。甚至更为理想的是，聚合物电解质体系包含很少(如果有的话)的游离水。这些电解质的显著优点在于它明显降低了对电池的密封要求。这些聚合物电解质因此明显降低了端盖组件的厚度。它可消除为了提供紧密密封以防含水电解质泄漏而对通常采用其它元件，如径向可压缩的支撑圆盘的常规端盖组件的需求。这样，可增加正极和负极活性材料可用的电池内容积的量。
最好向消费者提供具有棱柱形状系数的碱性电池以在新薄消费者产品，如蜂窝电话，PDAs，等内更好地配合。聚电解质可向棱柱形状系数碱性电池提供许多优点。棱柱电池与罐圆柱形电池相比可包含明显较少的气体压力而不会膨胀。因此，棱柱电池需要一个通气孔，而如果电解质不是液体和不能流动，明显更容易制造出防泄漏的通气孔。制造薄的自支撑聚电解质膜的能力和聚电解质的粘合剂性质还使得可通过层压工艺进行高速，连续，低成本的电池组装。
本发明的一个基本方面是优选包含聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的聚电解质作为用于碱性电池的电解质的用途。聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)可构成用于碱性电池的正极和负极和可有可无的电池隔板的一部分。碱性电池最好具有包含锌的正极和包含二氧化锰的负极。聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)是一种水凝胶(含水凝胶)，它包含显著重量分数(30-75wt.％)的键接在水凝胶内的水。如果聚乙烯基苄基-三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)聚合物被交联，水凝胶特性更明显。无需将氢氧化钾(KOH)或其它碱加入包含聚乙烯基苄基-三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)的电解质中。视需要，含水KOH可加入电解质中使得电解质中的溶解KOH是约0至2摩尔KOH，每摩尔聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)单体单元。电解质因此包含约0至2摩尔KOH，最好约0.5至2.0摩尔KOH，通常约1.6摩尔KOH，每摩尔聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)单体单元。
本发明的一个基本方面涉及一种采用聚电解质如聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)和包含锌的正极的碱性电池。该碱性电池最好包括包含颗粒二氧化锰的负极。二氧化锰优选为电解质二氧化锰。本文所用的术语碱性电池应该是指包括其中包含羟基基团或羟基离子(OH-)的电解质的电化学电池。
在本发明的一个方面，碱性电池正极通过将颗粒锌用交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)胶凝形成其中颗粒锌被聚合物电解质悬浮的胶凝正极而形成。胶凝正极可通过将锌粉倒入例如，圆柱形或圆盘形状的腔中，并随后加入乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)单体，引发剂和交联剂而形成。将温度升至进行聚合反应和交联所需的程度，因此形成胶凝聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)聚合物凝胶。在这些实施方案中，锌最好占胶凝聚合物电解质的显著部分。优选，颗粒锌悬浮或分散在主要部分(超过25％)的总聚合物凝胶体积内。例如，如果胶凝聚合物电解质是圆柱形柱或圆盘的形式，颗粒锌可主要靠近一端或在这些柱或圆盘的底部悬浮且剩余体积的柱或圆盘是透明聚合物电解质，即，没有锌。负极可相对正极聚合物电解质聚乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(PVBTMAOH)的透明部分并排放置。在这些实施方案中，透明部分的聚合物电解质凝胶还用作电解质可渗透隔板。因此，在本发明的该方面，隔板是正极的整体部分。
另外，正极可由具有任何所需总体形状的锌片材而形成且包含具有类似形状的聚乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(PVBTMAOH)的透明聚合物胶凝电解质可放置使得其一面向着锌片材放置。在这种情况下，聚合物电解质(PVBTMAOH)自身优选为透明的，即，不包含任何锌。负极可随后相对聚合物电解质的相对面并排放置使得聚合物电解质在正极和负极之间。在这些实施方案中，胶凝聚合物电解质用作正极和负极之间的电解质可渗透隔板。隔板优选由交联聚乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(PVBTMAOH)形成。
负极最好由包含颗粒MnO2，导电碳，优选颗粒石墨或石墨材料，和线性聚合物聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)的物理混合物形成。线性PVBTMAOH可溶于水中以形成粘稠溶液，不同于水可膨胀以形成橡胶状聚合物，但不是水可溶的交联PVBTMAOH。线性PVBTMAOH因此在形成紧密混合的负极混合物时是优选的。线性PVBTMAOH自身可通过形成乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(VBTMAOH)单体，水和偶氮游离基团引发剂的混合物并随后将混合物升至所需温度以进行聚合反应而形成。
在本发明中，如果正极包含颗粒锌，那么正极的本体密度最好是约2.5至3.5克锌/立方厘米正极体积。总正极体积被定义为包括其中颗粒锌分散在胶凝聚合物电解质(PVBTMAOH)内的部分以及任何透明部分，即，没有锌的部分。包含颗粒MnO2，石墨和线性聚合物聚乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(PVBTMAOH)的混合物的负极的厚度最好是约0.5至5.0mm。提供足够用于正极和负极的表面积使得电流密度(耗用电流除以正极/负极界面面积)最好是约1至10毫安/cm2。在约0.5至1.5伏特的电压需求下，本发明的碱性电池最适用于约1至500mAmp，更通常约1至100mAmp的耗用电流。
包含聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)的本发明的碱性电池优选包含零加入量的汞(低于50份汞/1百万份总电池重量，优选低于10份汞/1百万份总电池重量)。
附图的简要描述
图1是试验电池的一个实施方案的部件分解图，其中作为正极的与本发明聚合物电解质接触。
图2是试验电池的一个实施方案的部件分解图，其中作为正极的颗粒锌分散在本发明聚合物电解质的一部分柱内。
试验电池10的一个实施方案在图1所示元件的部件分解图中说明。图1所示的电池10包括优选包含耐久性塑料的电绝缘块15。优选块15可由包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，尼龙和聚碳酸酯在内的各种各样的塑料形成。如图1所示，正极20由中心位于绝缘块15的内表面17上的锌片材20a形成。锌片材20a可以是任何形状，但优选是如图1所示的圆形圆盘构型。锌片材20a最好具有厚度约0.1至0.5mm。用作正极集电极的导电金属条25优选通过将端23点焊至锌片材20a的边缘或下面而被固定到锌片材20a上。集电极25的相对端终止在整体形成的翼片22上，后者构成电池的负端。锌片材20a可通过将粘合剂薄涂覆到其上施用锌片材20a的那部分绝缘块表面17上而保持位于绝缘块15上。
固定块30具有腔32，它在块的中心完全从中穿过。固定块30可由各种电绝缘材料形成。优选块30由耐碱性塑料材料，优选塑料材料如聚乙烯，聚丙烯，或尼龙形成。腔32最好具有大致匹配锌片材20的形状和直径。适宜地，腔32是直径稍小于锌片材20a直径的圆柱形形状。因此，如果电解质固定块30被压到绝缘块15上，锌片材20a会渗透到电解质腔32的外端33。最好腔32可随后填充以单体混合物，优选包含乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)。单体混合物包含引发剂和交联剂。随着温度升至所需温度，单体聚合和变得交联以形成胶凝聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)电解质35。如图1所示，交联聚合物PVBTMAOH完全占据腔32，这样它与渗透到腔32外端33中的锌片材20a接触。在示于图1的实施方案中，腔32中的透明聚合物电解质35聚乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(PVBTMAOH)用作电解质以及用作正极和负极40之间的隔板。聚合物电解质(隔板)35的厚度最好是约0.1至5.0mm，优选约0.1至1.0mm。胶凝聚合物电解质35是不可流动的，因此即使在电解质的储存或放电时电池的内压力在电池内的气体集聚过程中增加，可减少电池从电池中泄漏的可能性。本发明胶凝聚合物电解质(PVBTMAOH)35的使用有利地消除了对易于从电池中泄漏的常规含水碱性电解质，通常氢氧化钾水溶液的需求。
替代用于正极20的锌片材，颗粒锌20b可用于试验电池10，最好如图2所示。正极20可最好具有厚板或圆盘的形状。颗粒锌可以是纯锌或锌合金(至少99.9wt.％锌和合金金属)。例如，锌可以是与200ppm铟合金化的至少99.9％锌粉。应该理解，本文所用的术语锌应该包括这些锌合金粉末，因为合金粉末几乎完全由锌构成和如锌进行电化学放电。锌颗粒最好具有平均颗粒尺寸约1至350微米。除非另有规定，本文所用的平均应该被理解为算术平均。颗粒锌可以是平均颗粒尺寸低于约60微米，最好约1至60微米的锌细小物的形式，可增加在正极内的导电率和因此增加电池性能。另外，颗粒锌可以是锌纤维形式或包括锌纤维。这些锌纤维应该是指长度/直径比率大于4，通常大于8的锌的长条。锌纤维的长度/直径比率可例如明显大于100或更多。这些锌纤维可最好具有低于约0.2mm的平均直径。优选锌纤维的平均直径是约0.1至0.02mm。锌细小物可增加在正极20内的导电率和因此提高电池性能。锌细小物可单独用作正极活性材料或与其它颗粒锌混合使用。
在示于图2所示的实施方案中，绝缘块15和正极/电解质固定块30垂直排列，其中块30在上面。固定块30因此被放在绝缘块15上，其中正极集电极条25在两者之间。颗粒锌20b随后通过开口端34被倒入腔32中，这样它在对着绝缘块15的表面17的腔32底部形成一层。最好，腔32随后被填充以包含乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(VBTMAOH)单体，偶氮游离基团引发剂，和交联剂的混合物。单体混合物35随后被倒入腔32中直至它充满该腔。这样得到单体混合物柱，其一部分具有悬浮其中的颗粒锌悬浮即，在端33和界面36之间的柱底部。剩余的腔32(开口端34和界面36之间)被透明单体溶液所占据，即，没有任何锌分散其中。单体混合物可随后通过将混合物的温度升至所需聚合反应温度而聚合和交联以在腔32的相对端33和34之间形成连续凝胶。这样得到正极，其中包含分散在柱或圆盘成型腔32的底部和被束缚在端33和界面36之间聚合和交联PVBTMAOH电解质的凝胶中的颗粒锌。在分散锌之上的正极部分，即，腔32的界面36和端34之间的部分被没有任何锌的透明交联PVBTMAOH电解质聚合物所占据。该透明部分的PVBTMAOH(界面36和端34之间)还用作颗粒锌20b和负极40之间的电解质可渗透隔板。透明部分的PVBTMAOH电解质(界面36和34之间)的体积应该被最小化(要求保持正极和负极材料的分离)，因为它不含电化学活性材料。该体积也可包含常规电池隔膜。总正极20体积在本文中被定义为包括其中颗粒锌分散在胶凝聚合物电解质(PVBTMAOH)内的部分(端33和界面36之间)以及任何透明部分，即，没有锌的部分(界面36和端34之间)。
如图2所示，从正极集电极25的端23伸出一个导电翼片24。导电翼片24可以是集电极25的一个整体部分。翼片24定位使得它与锌颗粒20b电接触。这样集电极25与颗粒锌电接触和在相对端22上形成电池负端。
具有包含颗粒锌20b的正极20的电池10(图2)优选包含零加入量的汞(低于50份汞/1百万份总电池重量，优选低于10份汞/1百万份总电池重量)和其变型物。该实施方案中的电池10(图2)还优选不含加入量的铅和因此可以是基本上无铅的，即，总铅含量低于正极20的总金属含量的30ppm，最好低于15ppm。
负极厚板(圆盘40)优选为包含电池级二氧化锰材料(EMD)，导电添加剂，和线性聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)的压实物理混合物。线性PVBTMAOH用于粘接二氧化锰颗粒以及在电池放电过程中用作碱性电解质。它们MnO2颗粒的平均颗粒尺寸可容易地通过研磨而控制。电池级MnO2(EMD)通常被研磨至平均颗粒尺寸约1至100微米，最好约10至50微米，通常约35微米。导电添加剂最好是导电碳，优选石墨或石墨材料，以增加在负极内的导电率。这些负极圆盘40可无论正极20是否包含锌片材或颗粒锌而使用。由导电金属条45，例如黄铜形成的负极集电极与负极圆盘40接触放置。
在任一实施方案(图1或图2)中，在已经形成正极20和负极40之后，金属夹板50(图1和2)随后被放在负极圆盘40上使得负极圆盘40被压制成与在电解质腔32内的暴露的透明聚合物电解质35接触。这样形成完整的试验电池10(图1或图2)，其中凸出翼片22形成电池的负端和凸出负极翼片48形成电池的正端。图1和2的试验电池因此是基本上相同的，只是锌条20a用作正极活性材料以与如图1所示的胶凝聚合物电解质35接触和锌粉20b用作如图2所示分散在聚合物电解质35内的正极活性材料。
负极40组合物包含MnO2(EMD)且石墨可与变化量的聚合物PVBTMAOH共混，优选线性PVBTMAOH与优选约4和10％重量的石墨或石墨材料一起共混。线性聚合物PVBTMAOH有利地占总负极的约1至10wt.％。线性聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)优选存在于负极的水溶液中，而且在任何情况下，负极可被认为是一种含水混合物。线性聚乙烯基苄基-三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)和水的这些水溶液最好占总负极的约10至30％重量，优选总负极的约15至30wt.％。石墨或石墨材料最好占负极的约4至10wt.％，最好占负极的约4.6至8.9wt.％。因此，负极中的MnO2最好占负极的约60至86％重量，最好占负极的约70至86wt.％。
本文所用的术语″石墨″或″石墨材料″应该包括天然和合成结晶石墨，膨胀石墨，石墨碳，和石墨碳纤维。石墨碳的特征在于有序三维石墨结晶结构，由相互平行堆积的六角形排列的碳原子层组成，例如通过X-射线衍射测定。正如出版在杂志碳(Vol.20，p.445)中的碳表征和命名法国际委员会(ICCTC，1982)所定义，石墨碳包括由石墨同素异形形式的元素碳组成的各种物质，不考虑结构缺陷。本文所用的术语石墨碳应该按照该方式构成。
术语″膨胀石墨″是本领域认可的一种术语，例如，一般如U.S.专利5,482,798所提及的石墨的形式。膨胀石墨优选为平均颗粒尺寸最好在约0.5微米和50微米之间，通常在约10微米和50微米之间的颗粒形式。另外，本文所用的膨胀石墨可由被加工成具有单轴膨胀晶体晶格的天然和/或合成非膨胀石墨颗粒形成。单轴膨胀的程度可足够大，使得膨胀石墨颗粒可完全剥落(即，从薄片上分离)。
术语碳纤维应该表示具有大于4，通常大于8的长度/直径比率的伸长碳束。碳纤维的可更高，例如，大于100或更多。
在基本应用中，本发明电池具有总体立方体(长方形平行六面体)形状。在这些实施方案中，电池的外表面具有包括两对相对的长方形边和一对相对的长方形端的体表面。这些立方体形状表示为图1和2中所示的试验电池10。
用于设计电池的优选的参数如下：
在其中颗粒锌悬浮在本发明胶凝交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)聚合物内的实施方案中，正极的体密度最好是约3.0至3.5克锌/立方厘米正极体积。用于确定该本体密度参数的正极包括在腔35(图2)内的，即，腔端33和34之间的所有部分的聚合物电解质。正极的锌填充部分，即，端33和界面36之间的厚度最好是约1至5mm，优选约2至5mm。正极的透明部分，即端34和界面36之间的部分(没有分散其中的任何锌)还用作正极/负极隔板。端34和界面36之间的正极透明部分的厚度最好是约0.1至5mm，优选约0.1至1mm。
包含颗粒MnO2，石墨和线性聚合物聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)的混合物的负极40(图2)的厚度最好是约2至10mm。在正极/负极界面上提供足够的表面积使得电流密度(预期的耗用电流除以正极/负极界面面积)最好是约1至10mA/cm2。正极/负极界面面积被定义为在相向的正极和负极表面之间的共同面积。迄今得到的放电数据表明，如上所述在正极和负极至采用聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)电解质的本发明的碱性电池最适用于在约0.5至1.5伏特的电压要求下要求耗用电流约1至50mA/cm2，更通常约1至10mA/cm2的场合。这些是预期的优选应用范围且无意于排出在较高耗用率，例如，约50mA/cm2至200mA/cm2或甚至较高的比率下的应用。
试验电池10在以下基础上平衡：锌的毫安-小时容量(基于820毫安-小时/克锌)除以MnO2的毫安-小时容量(基于308毫安-小时/克MnO2)稍微超过约1.0。
以下实施例1说明试验电池10的制备，其中采用包含分散在胶凝交联聚乙烯基苄基-三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)中的颗粒锌的正极20和包含与线性聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)混合的颗粒MnO2的负极40。在实施例1中，采用替代方法以形成在正极20中的交联聚乙烯基苄基-三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)和在负极40中的线性聚乙烯基苄基-三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)。该替代方法包括聚合乙烯基苄基三甲基-氯化铵(PVBTMACL)单体以形成聚乙烯基苄基三甲基-氯化铵(PVBTMACL)并随后使用阴离子交换膜将PVBTMACL进行离子交换以将氯替换为羟基基团。离子交换得到所需的在正极中的交联聚乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(PVBTMAOH)或用于负极的线性聚乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(PVBTMAOH)。
实施例1
如图2所示的试验电池10使用包含0.5克颗粒锌20b的正极20制备。具有胶凝聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)的锌正极20制备如下。固定块30施用到绝缘块15上，其中块15在底部和块30在上部，如图2所示。将颗粒锌20b倒入腔32中，这样锌20b在腔32的底部(在端33处)形成层。腔32随后被填充以包含VBTMACL(乙烯基苄基三甲基氯化铵)单体，水，引发剂，和交联剂的单体溶液。单体溶液在腔的底部(端33)包围颗粒锌层。腔32的剩余部分，即，在锌层之上的部分被填充以透明单体溶液。
在特定试验电池10(图2)中，腔32具有直径约1.6cm。将颗粒锌20b以大致等于约1/4g锌/平方厘米腔32直径的量倒入腔32中。因此，颗粒锌20b的总重是0.5g。腔32具有长度约7mm，即腔外端33和内端34之间的长度。锌粉在腔32的底部(在端33处)形成层，该层具有厚度约1mm，优选约1至4mm，即，从端33至界面36的距离。在单体溶液在腔32内的聚合反应和交联之后，所得胶凝PVBTMACL聚合物捕获和保持锌颗粒20b分散其中。一部分透明胶凝PVBTMACL聚合物(即，没有锌的那部分聚合物)位于锌层之上约0.1至3mm，优选约2至3mm处，即，从界面36至腔32的内端34处。腔32具有直径5/8英寸(1.59cm)。腔32的横截面面积是约2cm2。
单体溶液的组成和用于进行聚合反应的步骤如下：单体溶液包含54wt.％VBTMACL和45wt.％水，以及基于VBTMACL 1mol％的所加N，N′-二亚甲基丙烯酰胺(BMAAm)交联剂。还加入由2，2′-偶氮二(2-甲基丙眯)二盐酸盐的4wt.％水溶液组成的偶氮游离基团引发剂(0.4ml/10g单体溶液)。
在将腔32填充单体溶液以覆盖腔底部的粉状锌20b层之后，将Plexiglas盖放在腔32的开口端34上以使氧离开。锌粉可以是锌合金(包含约200ppm铟的99.9wt.％锌)。
将在腔32内具有以上单体混合物的邻接的块15和30放在炉中并在约50摄氏度下在氮气氛下加热约1小时。单体聚合和交联成粘性的不可流动材料，形成在聚合聚乙烯基苄基三甲基氯化铵(PVBTMACL)柱的底部包含颗粒锌20b层的胶凝锌正极20。
包含锌粉20b和交联聚合物PVBTMACL的正极20(图2)随后进行离子交换以使聚合物内的氯离子被替换为羟基离子。这是必需的，因为碱性电池中的正极反应需要存在羟基离子，如，Zn+2OH-＝ZnO+H2O。离子交换通过将来自Pall-RAI公司的阴离子(负离子)交换膜(Pall-RAIPAM201)放在由聚丙烯构成的圆柱形腔32的开口端上而实现，这样将聚合/交联PVBTMACL覆盖在腔32内。将具有开口端和密闭的端的第二圆柱形腔填充以含水7N氢氧化钾溶液。将其中具有含水氢氧化钾的第二圆柱形腔的开口端放在阴离子交换膜的暴露侧并将腔夹紧在一起，其中离子交换膜位于两者之间。膜和PVBTMACL聚合物凝胶的Donnan排斥性能阻碍钾离子扩散至凝胶，同时使Cl-和OH-自由扩散穿过该膜。离子交换膜的Donnan排斥性能在″胶体和表面化学的原理″，Paul C.Hiemenz，MarcelDekker，Inc.New York 1977，p.145-149中讨论。PVBTMACL聚合物内的氯离子(Cl-)逐渐被来自第二圆柱形腔内的氢氧化钾溶液的羟基离子(OH-)所交换。离子交换过程在环境条件下进行和需要约一个月才能完成，即，将聚合/交联的PVBTMACL聚合物转化成交联的PVBTMAOH聚合物。OH-/Cl-离子交换的持续时间明显影响锌正极的放电性能。正极电流密度和正极容量/单元表面积，都随着离子交换时间的增加而增加，直至在约一个月交换之后达到稳定最大值。
离子交换期可可通过直接将交联PVBTMACL浸渍在7N KOH中但不使用离子交换膜而减至约4天。在这种情况下，使正极电流和容量最大化所需的离子交换时间是5天。据信当交联聚电解质组合物与7N KOH平衡且同一平衡通过离子交换工艺而实现时，达到最大电流和容量值。在聚电解质平衡之后，聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)凝胶包含约0.5至2摩尔过量的KOH，通常1.6摩尔过量的KOH，每摩尔聚电解质聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)单体单元。这些值表示过量的氢氧化物，即，除与在聚合物中的阳离子铵基团缔合的OH-之外与K+离子缔合的OH-。凝胶中的KOH的该浓度满足Donnan平衡等式。因此，聚电解质PVBTMAOH凝胶可有利地包含最高约2摩尔附加的KOH，每摩尔聚电解质聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)单体单元。总之，聚电解质凝胶可包含0至2摩尔附加的KOH，每摩尔聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)单体单元，最好约0.5至2摩尔附加的KOH，每摩尔聚电解质(PVBTMAOH)单体单元。包含附加KOH的聚电解质凝胶通过将过量KOH加入PVBTMACL所暴露的溶液以形成PVBTMAOH而得到。
熟知的是，氧化物膜(主要是上沉积在锌颗粒的氧化锌)形式的钝化作用阻碍正极放电。这种钝化是在放电过程中阻碍电化学动力学和最终影响电池容量的主要机理。加入至聚电解质凝胶中的含水KOH增加电解质导电率和往往溶解氧化锌沉积物，这样延迟正极钝化。
包含聚合/交联本发明聚合物电解质和悬浮其中的颗粒锌的所得正极20是一种具有橡胶状材料感觉的不可流动的粘性材料。在正极界面36和腔32的内端34之间存在聚合/交联聚合物电解质(即没有任何锌的部分)的透明部分。该部分用作电解质和正极/负极隔板。
在腔32内包含颗粒锌以及交联PVBTMAOH聚合物电解质的总正极混合物(在端33和34之间，如图2所示)具有以下组成。具有交联PVBTMAOH的整个总正极具有橡胶状一致性。
具有聚合物电解质的正极组合物
Vol.％  Wt.％
锌颗粒1 50.0  87.7
胶凝交联PVBTMAOH聚合物电解质2 50.0 12.3
总计 100.0  100.0
注：
1.锌的实际密度是7.14g/cm3。胶凝PVBTMAOH的密度是约1.0g/cm3。锌的平均颗粒尺寸在约30和350微米之间。锌颗粒是包含至少99.9wt.％锌和低于200ppm的铟的合金。锌颗粒具有约300微米的平均颗粒直径。
2.聚合物电解质是交联PVBMAOH
负极圆盘40(图2)制造如下：单独制备线性聚合物聚乙烯基-苄基三甲基氯化铵(PVBTMACL)并随后进行离子交换，这样聚合物内的氯离子被替换为羟基离子以形成线性聚合物聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)。线性PVBTMACL通过首先形成包含VBTMACL单体，水，和引发剂(不加入交联剂)的单体溶液而制成。单体溶液包含55wt.％VBTMACL和45wt.％水。加入由2，2′-偶氮二-(2甲基丙眯)二盐酸盐的4wt.％水溶液组成的偶氮游离基团引发剂(0.4毫升/10g单体溶液)。单体溶液在约50摄氏度下加热约1小时以形成粘稠，可流动，线性聚合物溶液(PVBTMACL)。包含线性PVBTMACL的聚合物溶液随后进行离子交换，这样聚合物内的氯离子被替换为羟基离子。这通过将线性PVBTMACL溶液倒入具有开口端和密闭的端的圆柱形腔中而实现。将来自Pall-RAI Corp.的阴离子(负离子)交换膜(Pall-RAI PAM20)放在圆柱形腔的开口端上，这样覆盖PVBTMACL溶液。将具有开口端和密闭的端的第二圆柱形腔填充以含水氢氧化钾溶液。将其中具有含水氢氧化钾的第二圆柱形腔的开口端放在阴离子交换膜的暴露面上，即，这样离子交换膜在PVBTMACL溶液和含水氢氧化钾溶液之间。PVBTMACL聚合物内的氯离子逐渐与来自第二圆柱形腔内的氢氧化钾溶液的羟基离子交换。离子交换过程在环境条件下进行和需要约一个月才能完成，即，将线性PVBTMACL聚合物转化成线性PVBTMAOH聚合物。
负极40(图2)随后通过将线性PVBTMAOH与颗粒MnO2(EMD)和石墨混合而制成。最终负极混合物具有面包捏塑体稠度。混合物随后被压实并成型为负极圆盘40。没有发现需要加入粘结剂，因为PVBTMAOH用作电解质和粘结剂。
最终负极组成如下：
负极组成
Wt.％
MnO2(EMD) 63.5
石墨2(膨胀石墨和天然石墨的混合物) 6.5
胶凝PVBTMAOH聚合物电解质3(16.7wt.％VBTMAOH单体和3wt.％H2O) 30.0
总计 100.0
注：
1.MnO2相当于来自Kerr McGee Company的Trona D电池级EMD。MnO2(EMD)具有实际密度4.45g/cm3和平均颗粒尺寸约1至100微米。
2.石墨是来自Timcal集团的膨胀石墨和来自Nacional deGraphite，Brazil的天然石墨NdG-15的50-50wt.％混合物。天然和膨胀石墨具有实际密度约2.25g/cm3。
3.聚合物电解质是具有粘稠可流动聚合物稠度的直链聚合物(不交联)。直链聚合物是水可溶的，这样它可较好地与它们MnO2混合，不同于水可膨胀但水不可溶且保持橡胶状稠度的交联聚合物。将包含颗粒MnO2和石墨的负极混合物通过用作粘结剂以及电解质的粘稠可流动PVBTMAOH聚合物固定在一起。
具有以上组成的负极具有面包捏塑体稠度，而聚合的直链PVBTMAOH电解质聚合物自身具有可流动粘稠材料的稠度。
电池10(图2)用与负极40中的MnO2的量平衡，使得锌的毫安-小时容量(基于820毫安-小时/克锌)除以MnO2的毫安-小时容量(基于308毫安-小时/克MnO2)稍超过约1.0。负极圆盘40的厚度是约3.5mm。正极/负极界面面积(腔32的横截面面积)是约2cm2。
电池10(图2)在恒定耗用电流约4mAmp下放电，得到电流密度约2mAmp/cm2至截止电压约0.95伏特。所获得的实际的容量是568mAmp-hrs。MnO2所获得的实际的特定容量是320mAmp-hrs/g(104％的理论1电子MnO2容量)。
在制备正极和负极的上述方法(实施例1)中，乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTMACL)首先聚合形成聚乙烯基苄基三甲基氯化铵(PVBTMACL)，随后使用阴离子离子交换膜经受离子交换以将聚合物中的氯离子替换为羟基离子，以形成聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)。尽管是一种有效的制备方法，这些离子交换过程较慢。已经确定，例如描述于详细描述的优选方法是较快的和可通过首先将单体乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTMACL)制成乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)并随后将VBTMAOH单体聚合成PVBTMAOH而用于得到相同的最终产品(PVTMAOH)。该优选方法的第二优点是它控制可加入凝胶中的KOH的量。通过该优选方法产生的聚电解质的KOH含量可通过在起始VBTMAOH合成过程中或在聚合反应之后加入合适过量的KOH而达任何所需水平。
该优选方法在本申请的详细描述部分(前述实施例1)中给出。它是一种与用于实施例1的方法相比明显较快的生产PVBTMAOH的方法，因此是优选的。该优选方法的其它细节在以下实施例中给出。其中用于第一步骤(包括VBTMACL单体离子-交换成VBTMAOH单体)的基本方法本身类似于U.S.专利5,760,088所述。聚合VBTMAOH以得到线性聚合物PVBTMAOH或交联聚合物PVBTMAOH的下一步骤类似于U.S.专利4,140,659所述的方法。
乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)单体的化学结构式在以下结构式I中给出。乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTMACL)的化学结构式在结构式II中给出。聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)的化学结构式在结构式III中给出。
乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTMACL)
Figure C0381837200201
乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)
Figure C0381837200202
聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)
Figure C0381837200211
制备聚合物电解质聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)的优选方法，其中首先将VBTMACL单体转化成VBTMAOH单体并随后将VBTMAOH单体聚合成PVBTMAOH聚合物。
实施例A
由VBTMACL单体制备离子-交换单体VBTMAOH
将100g(0.472摩尔)乙烯基苄基三甲基氯化铵(Aldrich ChemicalCompany)在搅拌下溶解在5.00g无水变性乙醇和20.00g去离子水中。
另外，将156.04g氢氧化钾粒料(Fisher)溶解在400g无水变性乙醇中。所得溶液随后滤过配有多孔圆盘(孔隙率10至20μm)的Buchner漏斗。收集滤液并使用另外的无水变性乙醇在量瓶中达到最多1升的体积。氢氧化钾溶液的摩尔浓度通过用含水氢氯酸使用酚酞指示剂滴定而被测定为2.260M。
将208.9毫升2.260M氢氧化钾溶液(0.472摩尔氢氧化钾)在搅拌下在环境温度下随后慢慢加入乙烯基苄基三甲基氯化铵溶液中，结果氯化钾沉淀和形成乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)。在环境温度下继续搅拌另外3小时，随后在冰浴中冷却另外1小时。氯化钾随后使用配有多孔圆盘(孔隙率10至20μm)的Buchner漏斗从溶液中过滤掉。
将在Buchner漏斗中收集的固体材料随后两次用15g冷乙醇洗涤并随后在55摄氏度下干燥至恒重32.65g。这等于0.438摩尔氯化钾和得到氯化物单体的转化度＝0.438/0.472×100％＝92.8％(假设所收集的固体仅由氯化钾组成)。
单独收集滤液。加入100g去离子水并将溶液在55-60摄氏度下在减压下旋转蒸发以去除乙醇。在旋转蒸发之后，溶液重量用另外的电离水调节至200g，得到离子-交换单体的50wt.％水溶液(基于乙烯基苄基三甲基氯化铵的原始重量)。
离子-交换单体，即，乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)可随后如，使用过硫酸盐引发剂(例如描述于实施例B的过硫酸钾)，偶氮引发剂(如，来自Wako的VA-057)或通过UV(例如描述于实施例5)而聚合。
实施例B
通过实施例A中的离子交换而制成的乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)单体的线性聚合反应
将约30g离子交换单体溶液，即如实施例A制成的乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)转移至配有橡胶隔膜的玻璃小瓶。溶液随后通过将氩气鼓入溶液中15分钟而用氩气清洗。随后加入0.5wt.％。固体过硫酸钾(基于总溶液重量)，在超声浴中超声处理5分钟，并随后用氩气清洗另外15分钟。将包含该溶液的上盖的小瓶随后放在55摄氏度下加热的炉中并在此保持5hrs以聚合该单体。这样形成聚乙烯基苄基三甲基-氢氧化铵(PVBTMAOH)的高度粘稠的粘性线性聚合物(不交联)。
视需要，含水KOH可在聚合反应之前加入单体VBTMAOH溶液中或加入聚合物PVBTMAOH溶液中。可加入含水KOH，如7N KOH使得单体VBTMAOH溶液或聚合物PVBTMAOH溶液包含约0至2摩尔KOH，优选，约0.5至2.0摩尔KOH/单体单元。
实施例C
使用例如由实施例B制成的线性聚合物(不交联)聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)制备负极材料
将MnO2(Kerr-McGee EMD)和石墨(NDG-15)按照比率9∶1重量合并并在研钵和杵中混合和研磨。
另外，将线性聚合物PVBTMAOH(如实施例B制备)用另外的去离子水稀释得到10wt.％水溶液(基于乙烯基苄基-三甲基氯化铵的原始重量)。
将MnO2/石墨混合物和10wt.％PVBTMAOH聚合物溶液按照比率9∶1重量合并并在研钵和杵中混合和研磨。将约1.75g该材料随后在10,000lbs下在模头(1.77cm直径)中压向Ni网孔。Ni翼片随后被点焊至负极粒料的背部。将它随后使用锌箔正极组装成电池，其中正极和负极用该聚合物的粘稠溶液(25wt.％)隔离。该电池可随后放电。
实施例D
正极20(图2)的形成，其中颗粒锌悬浮在聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(PVBTMAOH)柱的底部
将0.50g锌粉加入具有直径约1.6cm的腔32(图2)中。随后将0.78g离子-交换单体VBTMAOH溶液(例如描述于实施例A)，0.016g N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(交联剂)和0.004g过硫酸钾转移至配有橡胶隔膜的玻璃小瓶。溶液随后使用超声浴超声处理5mins并随后用氩气清洗15分钟。视需要，可在该阶段将如来自7N KOH溶液的含水KOH加入离子交换VBTMAOH单体溶液。含水KOH可加入的量使得离子交换溶液包含约0至2摩尔的所加KOH，优选约0.5和2摩尔KOH，每摩尔离子交换单体VBTMAOH。
溶液随后在氩冲洗的炉中在55摄氏度下热处理1hr以形成交联PVBTMAOH聚合物，其中如图2所显示和表述，锌粉20b层悬浮在其底部。
实施例E
由离子-交换VBTMAOH单体形成独立交联聚合物膜隔板。独立隔板可用作金属锌片材和负极之间的隔板(图1)
将5.00g离子-交换单体溶液(例如描述于实施例A)，0.10g N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(交联剂)和0.025g过硫酸钾转移至配有橡胶隔膜的玻璃小瓶。溶液随后使用超声浴超声处理5mins并随后用氩气清洗15分钟。
将溶液铺展在PTFE片材上，上表面用另一PTFE片材覆盖并随后在氩冲洗的炉中在60摄氏度下热处理1hr以形成具有厚度约100微米的交联膜隔板。
溶液也可在配有800μm厚腔的聚烯烃模具中固化丙按照类似方式加热。随后拆卸模具，得到交联PVBTMAOH材料的独立膜隔板(图1)。膜隔板可用于替代如图1所示在正极20和负极40之间的胶凝聚合物35。
实施例F
用VBTMAOH单体涂覆锌片材并用紫外光固化该单体以得到在锌片材上的固化PVBTMAOH聚合物。固化PVBTMAOH涂层用作正极和负极之间的隔板
在锌片材20(图1)和负极40(图1)之间的另一隔板可通过将锌片材用乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)单体涂覆并随后将单体进行紫外光固化而形成。
在此给出的实施例提供快速处理的优点。
将20.00g乙烯基苄基三甲基氯化铵溶解在1.00g无水变性乙醇和4.00g去离子水中。将6.24g KOH粒料单独溶解在34.00g无水变性乙醇中。将两种溶液随后合并和在环境温度下搅拌3小时，冷却另1小时并随后过滤。固体用两批5.00g冷乙醇洗涤并收集包含乙烯基苄基三甲基氢氧化铵(VBTMAOH)单体的滤液。将5.00g VBRMAOH单体滤液与5.00g去离子水和0.0679g Irgacure 2959光引发剂(Ciba Speciality化学品)合并。将该溶液随后铺展到锌箔上并在传输或上在速度20ft/min下经过一个UV-固化单元(熔融W体系)。将涂覆锌箔经过固化单元4时间以固化该材料。
在锌箔上的UV固化PVBTMAOH涂层可用作正极20和负极40之间的隔板，这样替代图1所示的胶凝聚合物35。
本发明的正极和负极尤其可用于平整的总体电池形状，即，电池外壳的主要部分包含至少一个基本上平整的表面。电池的厚度可与电池长度相比可较小。尤其是，本发明的概念意味着延伸至基本上扁平的电池，其中电池外壳的主要部分包含一个平整的多角形表面。本发明因此可延伸至具有多面体形状的电池。本发明还可延伸至电池外壳的主要部分具有一个平行四边形的平整表面的电池或延伸至其中总体形状是棱柱的电池。本发明还可应用于其中正极和负极层成螺旋构型且两者之间存在隔板层的电池。
因此，本发明无意于局限于本文所述的特定实施方案，而最好由权利要求书及其等同物所限定。

Claims (32)

1.一种包括正极和负极，和电解质的碱性电池，所述电解质包括一种包含聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的含水混合物。
2.权利要求1的碱性电池，其中所述电解质进一步包含氢氧化钾。
3.权利要求1的碱性电池，其中所述正极包含锌和所述负极包含二氧化锰。
4.权利要求1的碱性电池，其中所述电解质包含每摩尔聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵单体单元0至2摩尔氢氧化钾。
5.权利要求1的碱性电池，其中所述电解质包含每摩尔聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵单体单元0.5至2摩尔氢氧化钾。
6.权利要求1的碱性电池，其中所述电池进一步包含含有交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的隔板。
7.权利要求1的碱性电池，其中正极包含分散在包含交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的含水凝胶内的颗粒锌。
8.权利要求1的碱性电池，其中负极包括一种混合物，其中包含二氧化锰，石墨，和包含线性聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵和水的含水混合物。
9.权利要求8的碱性电池，其中二氧化锰占负极的60至86％重量。
10.权利要求8的碱性电池，其中线性聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵占负极的1至10％重量。
11.权利要求8的碱性电池，其中石墨占负极的4至10％重量。
12.权利要求1的碱性电池，其中正极是厚板形状，包括一对相对的平整平行面以确定两个相对端，其中所述厚板在所述相对端之间具有连续外周表面，所述外周表面确定厚板外周边缘和厚度。
13.权利要求1的碱性电池，其中负极是具有一对相对的平行平面以确定两个相对端的厚板形状，和所述厚板在所述相对端之间具有连续外周表面以确定厚板外周边缘和厚度。
14.权利要求12的碱性电池，其中正极的一端具有分散在交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵内的锌颗粒且相对端是不含锌的和包含没有锌的交联聚乙烯基苄基-三甲基氢氧化铵。
15.权利要求14的碱性电池，其中电池组装使得正极的不含锌端与负极端并排，正极的所述不含锌端用作电解质可渗透隔板。
16.权利要求14的碱性电池，其中正极的所述不含锌端具有厚度0.1至3mm。
17.权利要求14的碱性电池，其中正极的包含锌颗粒的所述一端具有厚度2至5mm。
18.权利要求1的碱性电池，其中所述电池具有长方形平行六面体形状。
19.权利要求3的碱性电池，其中锌是3.0至3.5克/立方厘米总正极体积。
20.一种碱性电池，包括包含锌的正极和包含二氧化锰的负极，和在所述正极和负极之间的隔板，所述隔板包括一种包含交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的含水混合物。
21.权利要求20的碱性电池，其中所述隔板包含交联聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵。
22.权利要求20的电池，其中负极包括一种包含二氧化锰，石墨，和线性聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵的含水混合物。
23.权利要求20的电池，其中二氧化锰占负极的60至86％重量。
24.权利要求22的电池，其中线性聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵占负极的1至10％重量。
25.权利要求22的电池，其中石墨占负极的4至10％重量。
26.权利要求20的电池，其中所述聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵在电池放电过程中用作电解质。
27.权利要求20的电池，其中正极是厚板形状，包括一对相对的平整平行面以确定两个相对端，和其中所述厚板在所述相对端之间具有连续外周表面，所述外周表面确定厚板外周边缘和厚度。
28.权利要求20的电池，其中负极是具有一对相对的平行平面以确定两个相对端的厚板形状，和所述厚板在所述相对端之间具有连续外周表面以确定厚板外周边缘和厚度。
29.权利要求28的电池，其中电池组装使得正极被并排在负极的一端且两者之间存在所述隔板。
30.权利要求20的电池，其中所述正极包含具有厚度0.1至0.5mm的锌片材。
31.权利要求20的电池，其中所述电池具有长方形平行六面体形状。
32.权利要求20的电池，其中电池在对应于电流密度1至50毫安/cm2的速率下放电，其中电流密度基于正极和负极之间的界面面积。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7045252B2 (en) * 2002-08-08 2006-05-16 The Gillette Company Alkaline battery including lambda-manganese dioxide
US7481851B2 (en) 2003-07-03 2009-01-27 The Gillette Company Alkaline cell with improved anode
US7291186B2 (en) * 2004-11-01 2007-11-06 Teck Cominco Metals Ltd. Solid porous zinc electrodes and methods of making same
US8231988B2 (en) * 2005-02-09 2012-07-31 University Of Iowa Research Foundation Batteries and battery components with magnetically modified manganese dioxide
JPWO2010029679A1 (ja) * 2008-09-12 2012-02-02 パナソニック株式会社 無水銀アルカリ乾電池
JP6190101B2 (ja) * 2011-08-23 2017-08-30 株式会社日本触媒 ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池
CN103748710B (zh) * 2011-08-23 2018-11-27 株式会社日本触媒 负极合剂或凝胶电解质以及使用了该负极合剂或凝胶电解质的电池
JP5344383B1 (ja) * 2012-03-30 2013-11-20 国立大学法人 東京大学 リバーシブル燃料電池およびリバーシブル燃料電池システム
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US20140017571A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printable Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9083010B2 (en) 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9136065B2 (en) 2012-07-18 2015-09-15 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
JP6509804B2 (ja) * 2013-03-13 2019-05-08 ナントエナジー，インク． 金属燃料を含む電気化学電池のヘテロ原子イオン芳香族添加物
EP3022794B1 (en) 2013-07-17 2019-01-16 Printed Energy Pty Ltd Silver oxide batteries with separator comprising partially dissolved cellulose
EP3127177B1 (en) 2014-04-01 2021-01-06 Ionic Materials, Inc. High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode
EP3304636A4 (en) 2015-06-04 2018-11-07 Ionic Materials, Inc. Lithium metal battery with solid polymer electrolyte
EP3304620A4 (en) 2015-06-04 2018-11-07 Ionic Materials, Inc. Solid state bipolar battery
CN108140882A (zh) 2015-06-08 2018-06-08 离子材料公司 具有铝阳极和固体聚合物电解质的电池
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
CN105006377B (zh) * 2015-08-14 2019-08-30 合肥工业大学 一种以偶氮类物质为添加剂的复合电解液及其制备方法
CN109661738A (zh) * 2016-05-27 2019-04-19 离子材料公司 具有固体离子传导性聚合物材料的电化学电池
CN110337746A (zh) 2017-01-26 2019-10-15 离子材料公司 具有固体聚合物电解质的碱性电池阴极
CN112469669A (zh) 2018-06-25 2021-03-09 离子材料公司 物质的锰氧化物组合物、以及其合成和其用途
CN109390559A (zh) * 2018-10-22 2019-02-26 常州晞贝电子科技有限公司 一种柔性电极的制备及基于该电极的柔性储能器件
US11646427B2 (en) 2020-11-11 2023-05-09 Xerox Corporation Printable ultra-violet light emitting diode curable electrolyte for thin-film batteries
WO2022217067A1 (en) * 2021-04-08 2022-10-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Lithium metal battery and method of forming

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0510239A1 (en) * 1991-04-22 1992-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Zinc-alkaline batteries

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4140659A (en) 1977-03-21 1979-02-20 Rohm And Haas Company Preparation, polymerization and use of new bis-vinylbenzyl nitrogenous monomers
US5399762A (en) 1993-06-09 1995-03-21 Lonza, Inc. Quaternary ammonium hydroxide compositions and preparation thereof
JP3246596B2 (ja) * 1996-03-05 2002-01-15 キヤノン株式会社 二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0510239A1 (en) * 1991-04-22 1992-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Zinc-alkaline batteries

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Publication number Publication date
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