JP7146545B2

JP7146545B2 - アルカリ電池用正極合剤

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Publication number: JP7146545B2
Application number: JP2018177004A
Authority: JP
Inventors: 拓朗真鍋; 雄也鈴木; 年章中野
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: JP2020047541A

Description

この発明はアルカリ電池用正極合剤に関する。

アルカリ電池は、正極合剤、セパレーター、ゲル状の負極である負極ゲルからなるアルカリ発電要素が有底円筒状の金属製電池缶内に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製の封口ガスケットを用いて気密封止された構造を有している。図１に、一般的なアルカリ電池の一例として、ＬＲ６型のアルカリ電池を示した。図１は、円筒状の電池缶２の円筒軸１００の延長方向を上下あるいは縦方向としたときの縦断面図である。

図１に示したアルカリ電池１は、いわゆる、インサイドアウト型と呼ばれる構造を有し、有底円筒状で正極集電子を兼ねて底部外面に正極端子９が形成された金属製の電池缶２、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された棒状の負極集電子６、皿状の金属製負極端子板７、および封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレーター４、負極ゲル５、およびアルカリ性水溶液からなる電解液によってアルカリ電池１の発電要素が形成されている。

負極集電子６は、電池缶２の底部を下方として、負極端子板７の下面に溶接により立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット８の外周部が電池缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されることで電池缶２が密閉されている。

アルカリ電池１の組み立て手順については、以下の非特許文献１に記載されているように、電池缶２内に環状の正極合剤３を嵌入したのち、正極合剤３の内側にセパレーター４を挿入する。次いで、電解液を電池缶２内に注入してセパレーター４と正極合剤３に電解液を含浸させる注液工程を行う。そして、セパレーター４の内側に負極ゲル５を充填した後、封口体で電池缶２を密閉する封口工程を行う。それによって、図１に示した基本的な構成を備えたアルカリ電池１が完成する。

また、本発明の対象であるアルカリ電池用の正極合剤の作製手順については、図２に示したように、まず、粉体材料として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）などの正極活物質、黒鉛などの導電材、ポリアクリル酸などのバインダーを用い、その粉体材料を乾式混合する（ｓ１）。次に、粉体材料の混合物に、例えば、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液からなる電解液を添加し（ｓ２）、粉体材料と電解液とを湿式混合する（ｓ３）。さらに、粉体材料と電解液との混合物を圧延、粉砕、造粒、分級の各工程（ｓ４～ｓ７）によって処理し、所定の平均粒径を有する正極合剤粒を得る。そして、正極合剤粒を金型で圧縮して環状に成形する（ｓ８）。なお、以下の特許文献１には、原材料の混合物に含ませる水分量を規定することで、アルカリ電池用正極合剤の成形性を向上させる技術について記載されている。

特開昭６１－２０８７５２号公報

ＦＤＫ株式会社、"富士通アルカリ乾電池のできるまで"、[online]、[平成３０年９月１１日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/denchi_club/denchi_story/arukari.htm＞

原料混合物に含まれる原料の種類や原料の混合比率などが同じであれば、アルカリ電池用正極合剤の密度を大きくすることでアルカリ電池の放電性能を向上させることができる。具体的には、正極合剤の密度を大きくすれば、単位体積当たりの正極活物質の量が多くなるとともに、正極合剤中の正極活物質間の導電性も増大する。それによって、放電性能が向上する。しかし、正極合剤の密度が大きいほど、正極合剤の電解液に対する吸液性が低下するという問題が発生する。正極合剤の吸液性が低下すると、アルカリ電池の製造過程で、電池缶内に電解液を注入する際、正極合剤の吸液速度が遅くなり、正電池缶内に所定量の電解液を充填するまでの時間が長くなる。そして、電解液を注入する工程に掛かる時間が長くなれば、アルカリ電池の製造コストが増大し、アルカリ電池を安価に提供することが困難となる。

上記特許文献１には、正極活物質と導電材と電解液との混合物に水分を適量添加することで、その添加した水分をバインダーとして作用させる旨が記載されているが、現在のアルカリ電池用正極合剤には、吸水性に優れたポリアクリル酸からなるバインダーが含まれており、吸液性を確保した上で、３ｇ／ｃｍ^３程度の成型密度を得ている。しかしながら、ポリアクリル酸は、添加量を増やしてもアルカリ電池用正極合剤の密度を大きくすることができず、却って、密度が低下してしまう。すなわち、ポリアクリル酸をバインダーとしたアルカリ電池用正極合剤では、現状より大きな密度を得ることが難しい。

そこで、本発明は、電解液に対する吸液性が確保され、より大きな密度を有するアルカリ電池用正極合剤を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、インサイドアウト型のアルカリ電池用正極合剤であって、
電解に酸化マンガンからなる正極活物質と導電材とバインダーとアルカリ水溶液からなる電解液とを含み、
前記バインダーはパーフルオロエチレン・プロペンコポリマーからなり、当該バインダーが前記正極活物質に対して０．６ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下の割合で含まれ、
水分が２．３９ｗｔ％以上３．３５ｗｔ％未満の割合で含まれている、
ことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
としている。

本発明によれば、電解液に対する吸液性が確保され、より大きな密度を有するアルカリ電池用正極合剤が提供される。

一般的なアルカリ電池の構造を示す図である。アルカリ電池用正極合剤の製造方法の手順を示す図である。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るアルカリ電池用正極合剤は、フッ素樹脂がバインダーとして含まれている。周知のごとく、フッ素樹脂は、従来では、リチウム金属やリチウム合金を用いた負極である負極リチウムと、有機溶媒を用いた非水電解液とを備えたリチウム一次電池などの正極合剤のバインダーに用いられる場合があった。すなわち、負極リチウムには、強い還元性があり、かつ水と激しく反応することから、負極リチウムと非水電解液を備えた電池の正極合剤には、撥水性を有し、耐食性に優れたフッ素樹脂からなるバインダーを用いる必要があった。言い換えれば、撥水性を有し、水を溶媒とした電解液に対する吸液性の劣化が懸念されるフッ素樹脂を、アルカリ電池の正極合剤にバインダーとして含ませることは、禁忌であり、当業者にとっては、想定外のことであった。

もちろん、フッ素樹脂からなるバインダーの添加量が不適切であれば、その撥水性により、正極合剤の吸液性が低下することから、実施例に係るアルカリ電池用正極合剤では、フッ素樹脂からなるバインダーが適量添加されている。

＝＝＝特性評価＝＝＝
＜サンプル＞
本発明の実施例に係るアルカリ電池用正極合剤の特性を評価するために、ＬＲ６型のアルカリ電池用正極合剤をサンプルとして作製した。また、バインダーの種類や添加量が異なる各種サンプルを作製した。サンプルの作製手順は、図２に示した手順と同様であるが、粉体材料の乾式混合工程（ｓ１）では、サンプルに応じ、所定の種類のバインダーを、ＥＭＤに対して所定の量だけ添加した。電解液添加工程（ｓ２）では、サンプルに応じ、ＫＯＨ水溶液からなる電解液を、ＥＭＤに対して所定の量だけ添加した。他の工程（ｓ３～ｓ６）については、全てのサンプルで同じ条件とした。なお、粉体材料の乾式混合工程（ｓ１）では、ＥＭＤに対して導電材である黒鉛を、例えば、６．５ｗｔ％添加した。そして、上述した手順に基づいて作製した各サンプルの吸液性と密度とを調べた。

表１に、各サンプルの作製条件、吸液性、および密度を示した。

表１において、サンプル１～３は、バインダーにポリアクリル酸を用いた従来のアルカリ電池用正極合剤であり、サンプル１が、市販品のアルカリ電池に用いられる正極合剤に対応している。サンプル４～１７が、バインダーにフッ素樹脂を用いた正極合剤である。なお、ここでは、フッ素樹脂としてＦＥＰ（パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー）を用いた。吸液量は、正極合剤を電解液に所定時間浸漬させた際に、正極合剤に吸収された電解液の体積であり、サンプル１における吸液量を１００としたときの相対値で示されている。

＜特性評価＞
表１に示したように、ポリアクリル酸をバインダーとしたサンプル１～３において、バインダーの添加量が０．２ｗｔ％と０．６ｗｔ％のサンプル１と２とは、密度が同じ３．２４（ｇ／ｃｍ^３）であった。そして、バインダーを０．８ｗｔ％に増量したサンプル３では、密度が３．２０（ｇ／ｃｍ^３）に低下した。すなわち、ポリアクリル酸をバインダーとした正極合剤は、３．２４（ｇ／ｃｍ^３）より密度を大きくすることが難しい。これは、ポリアクリル酸をバインダーとした正極合剤では、正極合剤中のポリアクリル酸の添加量が多いと、正極合剤中の水分がポリアクリル酸に吸収されてしまい、結着剤としても機能する水の量が低下し、結果として、密度も低下したと考えることができる。

一方、フッ素樹脂をバインダーにしたサンプル４～１７のうち、水分量をサンプル１～３と同等（３．３０ｗｔ％～３．３１ｗｔ％）としつつ、バインダーの添加量が異なるサンプル４～６、１１、１６、１７についての特性を見てみると、バインダーの添加量が０．２ｗｔ％のサンプル４では、密度がサンプル１と同じで、吸液量が若干増えていた。また、バインダーの添加量が０．４ｗｔ％のサンプル５では、密度と吸液量が、ともにサンプル１と同等であった。バインダーの添加量が０．６ｗｔ％のサンプル６と、０．８ｗｔ％のサンプル１１は、吸液量がサンプル１と同等で、かつサンプル１に対して大きな密度を有していた。また、サンプル６に対してサンプル１１の方が、密度が大きかった。

フッ素樹脂からなるバインダーを１．０ｗｔ％添加したサンプル１６では、吸液量がサンプル１よりも低下し、密度は、サンプル１よりも大きかったが、フッ素樹脂からなるバインダーを０．８ｗｔ％添加したサンプル１１よりは密度が低下した。バインダーの添加量が１．２ｗｔ％のサンプル１７では、サンプル１６よりもさらに吸液量が低下した。また、密度についてはサンプル１と同等であった。以上より、フッ素樹脂をバインダーとして含む正極合剤は、バインダーが正極活物質に対して０．６ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下の割合で含まれていれば、吸液性が維持され、より大きな密度を有するものとなる。

次に、フッ素樹脂からなるバインダーが添加されているサンプルについて、従来のアルカリ電池用正極合剤に含まれる水分量（約３．３０ｗｔ％）に対し、どの程度まで増減できるのかを調べた。表１において、サンプル７～１５は、バインダーの添加量が０．８ｗｔ％であり、水分量が２．００ｗｔ％～３．５０ｗｔ％の範囲で互いに異なっている。そして、サンプル７～１５のうち、水分量が２．２９ｗｔ％のサンプル８は、吸液量が１０３．９％であり、水分量が３．１７～３．３０ｗｔ％のサンプル９～１１は、吸液量がサンプル１と同じ（１００％）であった。また、水分量が３．３５ｗｔ％のサンプル１２では、サンプル１の９８％を確保した。そして、サンプル８～１２は、いずれも、サンプル１に対して密度が大きかった。したがって、水分量は、２．３９ｗｔ％以上３．３５ｗｔ％未満の範囲で増減できることが確認できた。

以上より、実施例に係る正極合剤では、撥水性を有するフッ素樹脂からなるバインダーが、吸液性を阻害しない程度に適量含まれている。それによって、バインダー効果が期待できる正極合剤中の水分がバインダーに吸収されず、フッ素樹脂からなるバインダー効果と水分によるバインダー効果との相乗効果により、水分量を厳密に規定しなくても、大きな密度が得られたものと考えられる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
実施例に係るアルカリ電池用正極合剤にバインダーとして用いるフッ素樹脂は、ＦＥＰに限らない。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの他のフッ素樹脂であっても、撥水性を有してＦＥＰと同様の効果を奏することは容易に想像できる。

１アルカリ電池、２電池缶、３正極合剤、４セパレーター、５負極ゲル、
６負極集電子、７負極端子板、８封口ガスケット、９正極端子、
ｓ１乾式混合工程、ｓ３湿式混合工程、ｓ４圧延工程ｓ８成形工程

Claims

インサイドアウト型のアルカリ電池用正極合剤であって、
電解に酸化マンガンからなる正極活物質と導電材とバインダーとアルカリ水溶液からなる電解液とを含み、
前記バインダーはパーフルオロエチレン・プロペンコポリマーからなり、当該バインダーが前記正極活物質に対して０．６ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下の割合で含まれ、
水分が２．３９ｗｔ％以上３．３５ｗｔ％未満の割合で含まれている、
ことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。