CN1272861C - 镍－金属氢化物蓄电池及制造其负极的方法 - Google Patents

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Abstract

将包含液体溶剂和碳氟树脂颗粒的混合物并以单一颗粒状态的碳氟树脂的分散体喷射或涂覆在主要由吸氢合金构成的负极的两侧上，从而在负极的两侧上形成以单一颗粒状态的碳氟树脂层。

Description

镍-金属氢化物蓄电池 及制造其负极的方法
技术领域
本发明涉及镍-金属氢化物蓄电池，尤其是本发明改进了负极从而防止在过充电过程中电池的内部压力升高。
背景技术
近年来，由于镍-金属氢化物蓄电池不会严重影响环境并具有高能量密度，因此对它们的需求增大。镍-金属氢化物蓄电池用作各种无线设备和电子设备的电源。此外，它们还用于需要高速充、放电的电动工具和电动汽车，这些是商业化的。随着对镍-金属氢化物蓄电池需求的增大，进一步需要高速充放电、更高容量和更长寿命的电池。
在采用含吸氢合金粉末的负极的镍-金属氢化物蓄电池中，在充电结束时或在过充电时，通过由下式(1)表示的反应从正极产生氧气。
           (1)
在此反应中产生的氧气经过隔膜并到达负极，由下式(2)和(3)所示的反应消耗(其中，M表示吸氢合金，MH表示在吸留了氢的状态下的吸氢合金，也就是说，金属氢化物)。
            (2)
               (3)
如果氧气与吸留在吸氢合金中的氢的反应不快速进行，以及用于消耗氧气的反应不快速进行，那么从正极中生成氧气的速率就超过了在负极消耗氧气的速率，因此电池的内部压力升高。当电池的内压超过了安全阀的工作压力时，安全阀打开，让电池中的气体排出。在这种情况下，有时电解液也与气体的排出同时地从电池中释放出来，这引起了电解液的不足。
结果，电池的循环寿命缩短。在进行高速充电的情况下这种问题尤为严重。
为了防止电池内部压力的升高，有人提出在负极表面上设置含碳氟树脂粉末的防水层，从而加速在负极处氧气的吸收(参见JP-A-5-242908的第2页)。
根据上述方法，通过在负极的表面上采用防水的碳氟树脂，提高了负极表面的水排斥性。因此，负极和氧气的表面容易相互接触，吸氢反应快速进行，从而防止了内压的升高。
发明内容
然而，在上述建议中，虽然改善了氧气的吸收性，但各种问题也随之发生。也就是说，即使当碳氟树脂的初级颗粒的粒径(particlediameter)小于1μm时，它们也会聚结成块，因此它们变为几十μm的聚结颗粒。如果在负极的表面上形成包含具有几十μm的粒径的碳氟树脂的聚结颗粒的层，在负极表面上的电解液分布就变得不均匀，从而引起气体消耗反应的减少。
此外，碳氟树脂的聚结颗粒具有大尺寸，易于从负极表面脱落。
另外，当把正极、负极和隔膜结合在一起并卷绕成螺旋形式时，电极表面受到压力，碳氟树脂的聚结颗粒破裂而形成薄膜，增加了在负极表面上电解液分布的不均匀性。
本发明解决了上述问题，本发明的目的是提供一种负极、用于制造该负极的方法和具有该负极的镍-金属氢化物蓄电池，该负极的表面保持均匀的水排斥性，在该负极中当电池过充电时在吸氢合金上令人满意地发生吸收氧气的反应。
根据本发明为达到上述目的，提供一种镍-金属氢化物蓄电池，包括主要由吸氢合金构成的负极、正极、隔膜和碱性电解液，其中在负极的表面上主要存在着单一颗粒状态的碳氟树脂，碳氟树脂的聚结量不高于碳氟树脂量的30％重量比，聚结的粒径为2.0μm或更低。碳氟树脂优选具有不大于2.0μm的粒径。
每1cm2的负极，碳氟树脂的量优选为0.0005-0.005g。
根据本发明为达到上述目的，还提供一种用于制造电池负极的方法，包括：通过在支撑体的两侧上涂覆吸氢合金粉末、烘干该涂层并对涂覆后的支撑体加压的方式在导电支撑体的两侧上形成吸氢合金层的步骤；通过利用高速混合器和超声波均化器混合含有粒径不大于2.0μm的碳氟树脂颗粒和液体溶剂的混合液体从而使碳氟树脂颗粒分散在液体溶剂中的方式制备单一颗粒状态的碳氟树脂分散体的步骤；以及在两个吸氢合金层的表面上喷射或涂覆单一颗粒状态的碳氟树脂颗粒的分散体并烘干所得涂层的步骤。
为了进行混合，优选采用高速混合器和超声波均化器。由于分散性增加，聚结的颗粒能够瓦解，因此这些方法是优选的。更优选地是把表面活性剂加入混合液体。
通过利用所得负极制造镍-金属氢化物蓄电池，能够防止在过充电过程中电池内部压力的过度增加。
附图说明
图1是本发明一个实施例中的负极的截面示意图。
图2是部分分解示出的本发明一个实施例中的镍-金属氢化物蓄电池的斜视图。
图3是表示对比例的负极的一个例子的截面示意图。
图4是表示对比例的负极的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
下面解释本发明的实施方式。
实施方式1：镍-金属氢化物蓄电池的负极
图1表示在用于实施方式1中的镍-金属氢化物蓄电池的负极(a)的宽度方向上的截面示意图。
负极(a)包括导电支撑体11、包含吸氢合金并被支撑在支撑体11的两侧上的层12、和在层12的表面上的碳氟树脂颗粒层13。
作为支撑体11，例如可以采用含镍、镀镍的铁等的打孔金属。
层12至少含有吸氢合金和导电剂如碳黑。作为吸氢合金，可采用通常用于镍-金属氢化物蓄电池的合金，例如，含有Mm(混合稀土：稀土元素的混合物)和镍的合金。
作为碳氟树脂，可采用可商用的PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)或类似物。碳氟树脂颗粒的形状依据生产方法而改变，优选为接近球形。术语“接近球形”包括球形、近似球形、椭圆形、卵形、或类似形状。
碳氟树脂颗粒的粒径不大于2.0μm，优选为0.05-1.0μm。当粒径更小时，易于在吸氢合金负极的表面上形成致密的膜状层，结果，液体对负极表面的润湿性变低，在电极表面部分中存在的氢量降低，从而引起氧气吸收性的恶化。如果粒径高于2.0μm，在吸氢合金负极表面上电解液的分布易于变得不均匀，造成氧气吸收性的恶化。每1cm2的负极，碳氟树脂颗粒的量优选为0.0005-0.005g，更优选为0.001-0.004g。如果碳氟树脂颗粒的量低于0.0005g，在负极的表面上没有充分形成液体、固体和气体的三相界面，有时不能充分表现出气体吸收性。如果碳氟树脂颗粒的量高于0.005g，液体对负极表面的润湿性太低，在负极表面部分中存在的氢量小，有时会造成氧气吸收性的恶化。
如上所述，当在负极的最外表面上设置以接近球形的单一颗粒状态的碳氟树脂层时，由于以下原因可获得氧气消耗性的改善。
根据由式(3)表示的反应消耗掉从正极产生的氧气。也就是说，为了快速进行吸收氧气的反应，在存在着氧气和电极表面的界面以及氧气和电解液的界面的状态下，让负极的表面上存在着合金、电解液和氧气的三相界面和吸收在合金中的氢是至关重要的。
当在负极的最外表面上设置了以单一颗粒状态的碳氟树脂层时，由碳氟树脂颗粒给出的水排斥性变得令人满意，在负极表面上充分形成了合金、电解液和氧气的均匀三相界面，从而根据由式(3)示出的反应顺利地进行氧气的吸收。
此外，虽然优选在负极的表面上设置以接近球形的单一颗粒状态的碳氟树脂层，但是也可以少量存在小的聚结颗粒。例如，只要不妨碍本发明防止内压升高的作用的发挥，以碳氟树脂为基础，可存在着含量不高于30wt.％、优选不高于20wt.％的小聚结颗粒。作为优选，聚结颗粒的粒径为2.0μm或更低。
实施方式2：用于制备碳氟树脂分散体的方法
根据实施方式2的用于制备碳氟树脂分散体的方法，将碳氟树脂颗粒与液体溶剂混合，碳氟树脂分散，从而瓦解了聚结的颗粒并将颗粒以单一颗粒状态分散，由此制备以单一颗粒状态的碳氟树脂分散体。液体溶剂优选为有机溶剂，它的例子是通常可商用的那些，例如甲苯、甲醇和乙醇。可以采用混合溶剂。
作为对混合液体进行混合的方法，优选是这样一种方法，它包括：通过高速混合器或超声波均化器对混合液体进行搅拌并分散在液体溶剂中的碳氟树脂颗粒。除此之外，还可以采用下述方法：将表面活性剂加入到液体溶剂中；随后加入碳氟树脂颗粒；然后通过高速混合器或超声波均化器对混合液体进行搅拌并分散在液体溶剂中的碳氟树脂颗粒。对表面活性剂没有特别地限制，只要它不影响电池特性即可，可采用通常商用的表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠。
实施方式3：用于制造镍-金属氢化物蓄电池的负极的方法
根据用于制造负极的方法，首先在导电支撑体上形成含有吸氢合金的层。通过在支撑体上涂覆含有吸氢合金的膏状物、接着烘干并辊压，从而形成这一层。通过将吸氢合金和水与导电剂、增厚剂等一起混合，制备该膏状物。
接下来，在含有吸氢合金的层的两侧上喷射或涂覆含有有机溶剂和碳氟树脂颗粒的混合物的分散体，接着烘干。
根据实施方式2和3的方法，可容易地制成实施方式1中解释的负极。
实施方式4：镍-金属氢化物蓄电池。
图2表示部分分解示出的实施方式4的镍-金属氢化物蓄电池的斜视图。
在图2中，通过下述方式制成镍-金属氢化物蓄电池A：卷绕成螺旋状的正极2、负极1和插在正极和负极之间并使它们电绝缘的隔膜3，由此形成极板组；将该极板组插入电池壳4；在电池壳内注入碱性电解液；然后利用还充当正极端子的密封板5在电池壳的顶部对其进行密封。
对于负极1，采用由实施方式3的方法制成的实施方式1的负极。对于正极2、隔膜3、电池壳4和电解液，可采用通常用于碱性蓄电池的那些。
由于本发明的负极用在本发明的镍-金属氢化物蓄电池中，因此能够防止在过充电和高速充电过程中电池内压的过度升高。
通过下述实施例详细说明本发明，这些实施例并不构成以任何方式对本发明的限制，在没有改变本发明的范围的条件下，本发明能够以选择性的修改进行工作。
实施例1
通过球磨的方式粉碎具有由MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mm：稀土元素的混合物)表示的组成的吸氢合金，从而获得具有24μm的平均粒径的粉末。此后，将100份重量的所得吸氢合金粉末、0.15份重量用作增厚剂的羧甲基纤维素、0.3份重量用作导电剂的碳黑以及0.8份重量用作粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物与作为分散介质的水混合，制成吸氢合金膏状物。将此膏状物涂覆在作为支撑体11的打孔金属上，接着烘干并辊压。
接下来，将粒径为0.1-0.3μm、平均粒径为0.2μm的接近球形的PTFE颗粒以特定比例加入到作为液体溶剂的乙醇中，通过超声波均化器制备以单一颗粒状态的碳氟树脂分散体混合物。由粒径分布测量装置(由HORIBA制造的LA-920)测量平均粒径(弧度直径)。平均粒径为0.2μm。在电子显微镜下观察，没有发现粒径超过2μm的颗粒存在。
通过由IKEUCHI有限公司制造的双液压喷嘴在上述基础电极板的两侧上喷射分散体，使得在基础电极板上碳氟树脂颗粒的量为0.002g/cm2。然后，将基础电极板烘干并裁成3.5cm宽、31cm长，由此制成本发明实施例1中的吸氢合金负极(a)。电极(a)的厚度为0.33mm。
图1表示负极(a)宽度方向上的截面示意图。
接下来，将负极(a)、正极和插在正、负极之间使它们电绝缘的隔膜卷绕成螺旋状以形成极板组。将该极板组插入到SC尺寸的电池壳内，将碱性电解液注入到电池壳中，然后利用还用作正极端子的密封板密封电池壳的顶部，由此获得具有3000mAh的额定容量的本发明的镍-金属氢化物蓄电池A。
对于正极，采用3.5cm宽、26cm长、0.57mm厚的现有膏状镍正极；对于隔膜，采用由具有亲水基的聚丙烯制成的无纺织物；对于电解液，采用通过将氢氧化锂以40g/l的比例溶解在比重为1.30的氢氧化钾水溶液中而制成的电解液。
对比例1
在对比例1中，与电池A的不同仅在于，在负极的表面上涂覆碳氟树脂的状态下制造镍-金属氢化物蓄电池B。具体而言，将粒径为0.1-0.3μm、平均粒径为0.2μm的接近球形PTFE颗粒以特定比例加入到作为液体溶剂的乙醇中，通过作为常用分散方法的利用螺旋浆型搅拌机的搅拌和分散制备碳氟树脂分散体。由于在此状态下碳氟树脂颗粒是以聚结颗粒的形式，因此平均粒径约为60μm。图3表示在电极方向上此电池负极(b)的截面示意图。
对比例2
在对比例2中，除了负极没有用任何材料涂覆之外，与实施例1的电池A同样地制造镍-金属氢化物蓄电池C。图4表示在电极方向上该电池负极(c)的截面示意图。
实施例2
在实施例2中，在改变涂覆在实施例1的基础电极板上的碳氟树脂颗粒量的情况下检测电池特性。在与实施例1相同的条件下制造基础电极板，然后按表1所示那样改变碳氟树脂颗粒的涂覆量，由此制成吸氢合金负极(d1)-(d7)。利用这些负极(d1)-(d7)，以与实施例1相同的方式制造密封的镍-金属氢化物蓄电池D1-D7。
对比例3
在对比例3中，除了按表1中所示那样改变了在负极表面上涂覆的碳氟树脂的涂覆量之外，按照与对比例1中相同的方式制造吸氢合金负极(e1)-(e7)。利用这些负极(e1)-(e7)，以与实施例1相同的方式制造镍-金属氢化物蓄电池E1-E7。具体而言，将粒径为0.1-0.3μm、平均粒径为0.2μm的接近球形PTFE颗粒以特定比例加入到作为液体溶剂的乙醇中，通过作为常用分散方法的利用螺旋浆型搅拌机的搅拌和分散制备碳氟树脂分散体。由于在此状态下碳氟树脂颗粒是以聚结颗粒的形式，因此平均粒径约为60μm。
(电池特性的评估)
在电池制成之后，将实施例1的电池A、对比例1的电池B、对比例2的电池C、实施例2的电池D和对比例3的电池E各在25℃搁置1天。此后，对电池进行两次充电和放电循环，每一次循环包括在20℃、以300mA对电池充电15个小时，然后以600mA对电池进行放电直到1.0V的电池终止电压。以此方式，对电池进行最初活化，评估电池的内压特性。
通过在20℃、以3000mA对电池充电1.5个小时并测量电池的内部压力，评估在过充电时的内压特性。在过充电时的电池内部压力示于表1中。
表1
  电池   PTFE的量(g/cm2)   内部压力(Mpa)  分散后的平均粒径(μm)
  实施例1   A   0.002   0.50  0.2
  对比例1   B   0.002   0.81  60
  对比例2   C   -   1.35   -
  实施例2-1实施例2-2实施例2-3实施例2-4实施例2-5实施例2-6实施例2-7   D1   0.0002   0.86   0.2
  D2   0.0005   0.62
  D3   0.001   0.52
  D4   0.002   0.50
  D5   0.003   0.55
  D6   0.005   0.63
  D7   0.007   0.90
  对比例3-1对比例3-2对比例3-3对比例3-4对比例3-5对比例3-6对比例3-7   E1   0.0002   1.12   60
  E2   0.0005   0.92
  E3   0.001   0.89
  E4   0.002   0.81
  E5   0.003   0.93
  E6   0.005   1.27
  E7   0.007   1.62
正如从表1中看出的那样，在实施例1的电池A的情况下，和对比例1的电池B相比，防止了在过充电时内压的升高。
认为电池A防止内压升高的作用为什么更为突出的原因在于，通过在负极的最外表面上设置以单一颗粒状态的碳氟树脂层，使碳氟树脂颗粒的排布处于令人满意的状态，从而防止了在电极表面上的树脂膜和电解液变得不均匀，在充电过程中氢容易吸入到电极表面附近的合金中，结果，合金、电解液和氧气共存的三相界面充足并更好地形成在负极的表面上，能够顺利地吸收从正极产生的氧气。
此外，正如表1中示出的那样，随着PTFE颗粒的涂覆量的增加，在负极表面上容易发生气体消耗反应，因此具有防止电池内压升高的作用。但如果涂覆量超过0.003g/cm2，防止内压升高的作用逐渐降低，如果涂覆量超过0.005g/cm2，防止内压升高的作用完全降低。认为这是因为碳氟树脂涂覆量的增加导致了在负极表面处水排斥作用的增加，这造成了在表面部分中的吸氢合金和电解液的不充分接触以及在负极表面上的液、固和气三相界面结构的损坏，结果，在表面部分中存在的氢量降低，负极对氧气的吸收性恶化。如果PTFE颗粒的涂覆量低于0.0005g/cm2，不能充分表现出负极表面的水排斥作用，不能充分防止内压。
根据上述结果，碳氟树脂颗粒的涂覆量最好为0.0005-0.005g/cm2。
此外，在上述实施例中，PTFE用作碳氟树脂，但利用其它防水性碳氟树脂如FEP来代替PTFE同样可以获得类似的效果。此外，乙醇用作有机溶剂，但利用其它有机溶剂如甲醇和甲苯来代替乙醇同样可以获得类似的效果。
如上所述，通过在负极的最外表面上设置以单一颗粒状态的碳氟树脂层，碳氟树脂颗粒的排布处于令人满意的状态，在负极表面上充分地形成有包括合金表面、电解液和氧气的三相界面。
根据本发明用于镍-金属氢化物蓄电池的负极和用于制造该镍-金属氢化物蓄电池负极的方法，增加了在过充电过程中由正极产生的氧气的吸收，防止了电池内压变得过高。

Claims (5)

1.一种镍-金属氢化物蓄电池，包括主要由吸氢合金构成的负极、正极、隔膜和碱性电解液，其中在负极的表面上主要存在着单一颗粒状态的碳氟树脂，碳氟树脂的聚结量不高于碳氟树脂量的30％重量比，聚结的粒径为2.0μm或更低。
2.根据权利要求1的镍-金属氢化物蓄电池，其中碳氟树脂具有不大于2.0μm的粒径。
3.根据权利要求1的镍-金属氢化物蓄电池，其中每1cm2的负极，碳氟树脂的量为0.0005-0.005g。
4.一种用于制造电池负极的方法，包括：通过在支撑体的两侧上涂覆吸氢合金粉末、烘干该涂层并对涂覆后的支撑体加压的方式在导电支撑体的两侧上形成吸氢合金层的步骤；通过利用高速混合器和超声波均化器混合含有粒径不大于2.0μm的碳氟树脂颗粒和液体溶剂的混合液体从而使碳氟树脂颗粒分散在液体溶剂中的方式制备单一颗粒状态的碳氟树脂分散体的步骤；以及在两个吸氢合金层的表面上喷射或涂覆单一颗粒状态的碳氟树脂颗粒的分散体并烘干所得涂层的步骤。
5.根据权利要求4用于制造电池负极的方法，其中把表面活性剂添加到混合后的液体中。
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