CN1271060C - 过氧化氢的在线测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在线测定化学反应得到的混合物中过氧化氢含量的方法。本发明方法包括以下步骤：(1)将含有过氧化氢的混合物与至少一种能够与过氧化氢反应形成可通过光学方法检测的物质的试剂反应，以形成这种物质，(2)通过在适当的波长范围内测量该物质的特定吸收，以测定其含量。

Description

过氧化氢的在线测定方法
本发明涉及一种在线测定化学反应得到的混合物中过氧化氢含量的方法，并且还涉及在沸石催化剂的存在下用过氧化氢氧化烯烃的方法，其中结合了所述在线测定方法。
在化学合成中，原料的转化率通常是通过其在合成溶液或合成产物混合物中的浓度而测定的。特别是在反应连续进行的情况下，经常希望将一种或多种原料的转化率保持在窄范围内。为此，需要在合成操作的过程中，按特定的时间间隔从合成混合物中取样，并且测定这些样品中各原料的浓度。如果测得产物混合物中原料的残余浓度偏离了规定值，可以例如重新调整原料的添加或改变反应条件(例如温度或pH)，以使转化率恢复为所需值。
一种特别重要的情况是使用过氧化氢的氧化反应。
为了测定化学反应得到的混合物中过氧化氢的浓度，本领域技术人员通常可以使用许多分析方法。一般而言，可以利用过氧化氢的氧化和还原特性对其进行定量和定性测定。
例如，通过与氧化钛(IV)硫酸盐溶液的反应定性检测过氧化氢。因为形成了钛(IV)过氧络合物而出现了深黄色。另一种定性检测方法是与重铬酸钾溶液和稀硫酸反应，其结果是反应溶液变蓝。
另一方面，例如通过使用高锰酸钾、碘化钠或硫酸铈(IV)的血氧定量滴定进行定量测定，这对于本领域技术人员是已知的。
过氧化氢分析中的困难是由分析溶液中存在有机氢过氧化物例如氢过氧丙醇而引起的，因为这些物质也与KMnO4、NaI和硫酸铈(IV)反应。
当待测量非常低时，即通常低于1重量％，过氧化氢的测量同样困难。
当需要测定其中过氧化氢浓度的混合物具有非常复杂的性质，即分析溶液中存在除待测定物质以外的其它物质时，会产生其它问题。例如除主产物之外，还有未反应的原料和形成的副产物。
因此，在检测具有低过氧化氢浓度和/或性质复杂的合成溶液中的过氧化氢的情况下，通常不能通过诸如光学吸收、反射或发射例如荧光或磷光的测量方法直接进行过氧化氢的测定。
此外，出于上述原因以及水和有机氢过氧化物的干扰，在近红外区的过氧化氢吸附测定方法(例如4631-5140cm-1范围内的FT-NIR光谱法)也不能进行。
此外，在紫外区的过氧化氢吸附测量方法，例如在254或280nm的UV吸附测量方法仅适用于水/甲醇溶液中过氧化氢浓度的可靠测定。如果合成溶液中存在有机氢过氧化物，则通过该方法可靠分析过氧化氢将不再可行。
相比之下，比色法适用于具有复杂性质和/或低过氧化氢含量的合成溶液中过氧化氢的选择性测定。在这些方法中，待分析的试样与适合的试剂反应，形成在光谱的UV/VIS区吸收或发荧光的物质，并因此能够测定。
例如，通过“使用过氧化物酶的酶催法”测定过氧化氢是基于无色染料(例如无色结晶紫)被待测定的过氧化氢氧化。该反应被过氧化物酶(例如辣根过氧化物酶型II，EC No.1.11.1.7(AS reg.No.9003-99-0))催化。随后光度测定形成的染料，例如在无色结晶紫的情况下于596nm检测。该方法对于过氧化氢是特有的。仅仅那些在溶液中容易剧烈释放过氧化氢的氢过氧化物会产生干扰。在H.U.Bergmeyer，“Methoden der enzymatischenAnalyse”，第3版，第II卷，2297页起，Verlag Chemie，Weinheim(1974)中详细描述了该方法。
“硫酸钛法”也适用于在有机氢过氧化物的存在下定量比色测定过氧化氢。该测定方法仅仅受到在酸性介质(例如半过乙醛)中趋于释放过氧化氢的氢过氧化物的不利影响。该方法是基于通过存在的过氧化氢与钛(IV)试剂(例如硫酸氧钛、氯化钛(IV)、钛氧基草酸钾)反应形成的黄色钛氧基过氧络合物。钛氧基过氧络合物在约408nm具有强吸收。有关该方法操作方式的细节可以参见文献，例如
Figure C0280468200051
，Z.Vejdelek，“Handbuch derphotometrischen Analyse organischer Verbindungern”，第1卷，92页起，Verlag Chemie，Weinheim(1974)或G.M.Eisenberg.Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.(1943)15，327，这些文献引作参考。
C.B.Allsopp在“Analyst”(1941)66，371的文章中也描述了该方法，适用于测定非常低浓度范围的过氧化氢，所述浓度低至10-5N。
同样适用于选择性测定过氧化氢的第三种比色法是“碳酸氢钴法”。该方法是基于过氧化氢与钴(II)离子反应形成有色的钴过氧络合物。该络合物在约260nm具有非常强的吸收。该方法的明确描述可参见本领域技术人员已知的文献，例如Masschelen，W.“Spectrophotometric Determination ofResidual Hydrogen Peroxide”，Water and Sewerage Work，p.69，1977年8月。
该方法的灵敏度非常高，使得例如可检测出浓度为约0.02ppm的过氧化氢，但形成的特定化合物、例如过氧化氢氧化丙烯的副产物(例如丙酮，具有λc＜330nm的截止波长)在此区域也有吸收，并因此干扰了过氧化氢的测定。在过氧化氢浓度非常低的情况下(＜100ppmH2O2)，这是一个特殊问题。
当进行所述反应，例如在沸石催化剂的存在下用过氧化氢氧化烯烃时，应当达到最佳收率，但同时必须确保反应的可靠控制。为此，需要在线监测过氧化氢浓度。
一般而言，还可以通过自动分析仪器进行能够光度指示其终点的分析方法。迄今为止，其在合成方法中的应用通常从用于评估或过程控制的数据处理单元中分离出来，并仅仅与之非直接地结合，即“脱机”(如果有的话)。
迄今为止，用于在操作过程中测定合成方法中过氧化氢浓度的“脱机”分析方法的缺点是，在过氧化氢浓度测定和合成条件的所需调节之间存在一个时间延迟。
因为这种时间延迟，合成条件不能足够快地与改变后的过氧化氢含量相适应。因此，直到进行了调节，才能最优化地进行合成。在此期间，出现了例如副产物的形成增加。这进而降低了实际产物的收率并且更加难以进行处理。
由于上述原因，迄今为止，事实上不可能通过监测过氧化氢浓度，根据产物的收率和纯度将合成操作、例如在催化剂存在下用过氧化氢氧化烯烃的经济效率提高。
此外，特别是在趋于进行放热分解反应的原料诸如过氧化氢的情况下，出于安全考虑，不希望其在合成混合物中的浓度在任何长度的时间内保持不受控制。存在于合成排出物中的未反应的过氧化氢在例如产物的后续处理中导致诸如爆炸性分解反应之类的不安全情况。
因此，特别是在间歇或半间歇反应的情况下，在线监测过氧化氢浓度特别有利，从而可以避免过氧化氢累积至存在安全风险的不可接受的高浓度。
在连续反应器中进行氧化反应的情况下，实时监测过氧化氢的残余含量(并因此还涉及到转化率)并通过改变反应条件(例如温度、pH或原料量)将其保持在预定界限内是重要的。这可以通过适合的在线测定实现。
当在催化活性不恒定(例如，由于催化剂的失活)的催化剂存在下连续进行氧化反应时，过氧化氢含量的在线测定特别重要。此时，为了使残余过氧化氢的含量遵守规定值，绝对需要连续调节反应条件，以补偿改变的催化活性。
本发明的一个目的是提供一种在线测定过氧化氢含量的方法，以及一种用过氧化氢氧化烯烃的方法，其中结合了所述测定方法以避免上述缺点。
我们已经发现，这一目的可以通过在线测定化学反应得到的混合物中过氧化氢含量的方法，以及通过在催化剂的存在下用过氧化氢氧化烯烃的方法(其中结合了所述测定方法)而实现，所述测定方法包括以下步骤：
(1)将含有过氧化氢的混合物与至少一种能与过氧化氢反应形成可以通过光学方法检测的物质的试剂反应，以形成这种物质，
(2)通过在适当的波长范围内测量该物质的特定吸收，测定该物质的含量。
对于本发明的目的而言，术语“在线测定过氧化氢含量”包括适用于测定过氧化氢并且与至少一个数据处理单元直接连接、使得能够进行调节以控制合成方法的所有方法和装置。优选用于“在线测定过氧化氢含量”的装置在同样由本发明申请人提交的DE 101 21 194.5中有描述。
术语“直接”包括本领域技术人员已知的所有方式，其中仪器可以与至少一个数据处理单元连接。该连接可以经过例如本领域技术人员已知的其它设备单元。它们可以接收、放大、传递或调制由分析装置产生的信号。此外，它们可以互相连接或与其它分析装置以及数据处理单元或经由商业电缆连接件、红外接口或类似信号传输设备的单元连接。
在本发明的方法中，用于在线测定过氧化氢的装置包括至少一个用于从合成过程中形成的反应混合物中取样的采样器，至少一个用于样品制备的装置和至少一个能够在适合的波长范围内测定样品特定吸收的仪器。这里讨论的装置包括至少一个连接在上述设备单元并且对于各个装置单元能够执行控制功能以谐调其操作的组件。
为了过程控制合成设备，通过至少一个与该装置连接的数据处理单元评估由过氧化氢在线测定装置测得的数据，并转化为用于过程控制合成设备的控制指令。这些控制指令随后传递至设备的过程控制体系，所述设备的过程控制体系与至少一个数据处理单元连接。
用于本发明方法的常规混合物至少包括在此处研究的反应中形成的产物、中间体、副产物和原料，例如过氧化氢。
产生混合物(借助本发明的方法测定其中的过氧化氢)的化学反应可以是本领域技术人员已知的所有化学反应，其中过氧化氢是例如用作原料或作为副产物或中间体形成的。
为了能够通过本发明方法测定过氧化氢含量，得到的混合物首先与至少一种试剂混合，所述试剂与过氧化氢反应，形成可以用光学方法检测的物质。
具有该特性的试剂一般是本领域已知可用于这一目的的所有化合物。它们可以单独使用，或者以互相混合或与其它化合物混合的形式使用。其它化合物可以包括例如稳定剂或增溶剂。
一般而言，物质的形成包括试剂与过氧化氢反应，形成可以用光学方法检测的络合物或化合物。此时，可通过与适当标准进行比较而测定出物质的浓度以及过氧化氢的浓度。
所述试剂优选选自元素周期表的IV至IX族过渡金属。
所述试剂更优选选自含有钛、钴、铬、锆、铪、钒、铌和钽的化合物。
例如，以下试剂可用于这一目的：钛(IV)化合物，例如硫酸氧钛；钴(II)盐，例如硫酸钴(II)或碳酸氢钴；钼(VI)盐，例如钼酸铵；钒盐，诸如硫酸氧钒等。
所用试剂特别优选为硫酸氧钛或硫酸钴(II)。
在本发明的另一优选实施方案中，试剂中含有无色染料和过氧化物酶。
对于本发明的目的而言，术语“无色染料”是指这样的所有染料，与其还原形式相比，其氧化形式在光谱中具有较弱或较强或其它(例如按照吸收波长移动)的特定吸收。
优选使用无色结晶紫(三(4-二甲基氨基苯基)-甲烷)、无色-孔雀绿(双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷)、邻-联二茴香胺和吖啶盐，例如10-甲基-α-(对-甲酰苯基)吖啶羧酸盐和红桔酚。
特别优选使用无色-结晶紫(三(4-二甲基氨基苯基)-甲烷)或红桔酚。
在过氧化氢与各个无色染料的反应中，通过进行由过氧化物酶催化的电子转移反应，形成了可通过光学方法检测的物质。无色染料在该反应中被氧化。无色染料的氧化形式随后在其特定波长下吸收，并因此可以通过光学方法检测出来。此时，氧化后的无色染料的浓度以及过氧化氢的浓度也通过与适当标准的对照而测定出来。
适用于本发明该实施方案的过氧化物酶是例如市售的过氧化物酶型II(来自辣根)。
基本上可以根据由待测定过氧化氢与各种试剂反应形成的物质在特定波长范围内的特定吸收，借助适当的光学方法对其进行检测。
一般可以使用本领域技术人员已知用于检测在特定波长范围内吸收的物质的所有光学方法。
可以提及的方法例如是UV、UV/VIS、VIS、IR、NIR和拉曼光谱。可以检测吸收(或透过率)、反射或荧光。
在本发明的优选实施方案中，通常通过测量物质在UV/VIS光谱区域的特定吸收和/或荧光来测定物质的存在量。
适用于测定用于本发明目的的物质的仪器通常是适合各种波长范围的商用分光计，优选在UV/VIS区域操作的分光计。
本发明还提供了一种氧化烯烃的方法，包括在催化剂、优选沸石催化剂的存在下使烯烃和过氧化氢反应。在该方法中，在反应过程中通过上述方法在线测定反应混合物的过氧化氢含量。
对于本发明的目的而言，术语“烯烃”是指具有至少一个C-C双键的所有化合物。
具有至少一个C-C双键的所述有机化合物的例子是以下烯烃：
乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1，1-二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇类、丁烯二醇类、环戊烯二醇类、戊烯醇类、辛二烯醇类、十三碳烯醇类、不饱和甾类、乙氧基乙烯、异丁子香酚类、茴香脑；不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸；不饱和脂肪酸，诸如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然存在的脂肪和油类。
在本发明的方法中，优选使用含有2-18个碳原子的烯烃。特别优选使用乙烯、丙烯和丁烯进行反应。非常优选使用丙烯进行反应。
在本发明的方法中，用于与烯烃反应的过氧化氢可以通过例如蒽醌法制备，事实上，全世界范围内制备的所有过氧化氢均是这样得到的。该方法是基于催化氢化蒽醌化合物以形成相应的蒽氢醌化合物，随后将其与氧反应，形成过氧化氢，并随后萃取分离出形成的过氧化氢。通过将在与氧的反应中再次形成的蒽醌化合物重新氢化，终止催化循环。
有关蒽醌法的概述参见“Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第5版，13卷，447-456页。
通过在阳极氧化的同时在阴极放出氢气，将硫酸转化为过二硫酸以得到过氧化氢的方法同样是可以想到的。水解过二硫酸随后经由过硫酸转化为过氧化氢和硫酸，因此硫酸被回收。
当然，由元素制备过氧化氢也是可以的。
在将过氧化氢用于本发明方法之前，可以使例如市售过氧化氢溶液不含不希望的离子。可以想到的方法是，尤其是在例如WO 98/54086、DE-A4222 109或WO 92/06918中描述的方法。类似地，可以在含有至少一个非酸性离子交换床的装置中，通过离子交换将存在于过氧化氢溶液中的至少一种盐从过氧化氢溶液中除去，所述离子交换床具有物流横截面A和高度H，使得离子交换床的高度H小于等于2.5×A1/2，特别是小于或等于1.5×A1/2。对于本发明的目的而言，通常可以使用含有阳离子交换剂或阴离子交换剂的所有非酸性离子交换床。还可以使用阳离子和阴离子交换剂的混合床作为离子交换床。在本发明的优选实施方案中，仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。还优选使用碱性离子交换剂，特别优选碱性阴离子交换剂，以及非常优选弱碱性阴离子交换剂。
沸石催化剂可用于本发明的目的，对其没有特殊限制。
已知沸石是具有有序通道和含微孔的笼型结构的结晶硅铝酸盐，所述微孔优选小于约0.9nm。所述沸石的网络由经共用氧桥而结合的SiO4和AlO4四面体构成。在例如W.M.Meier D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlasof Zeolite Structure Types”，Elsevier，第4版，London 1996中给出了已知结构的概述。
不含铝并且其中硅酸盐晶格中的Si(IV)被钛部分替换为Ti(IV)的沸石也是已知的。这些钛沸石，尤其是那些具有MFI型晶体结构的钛沸石及其可能的制备方式在例如EP-A0311983或EP-A405978中有描述。除硅和钛之外，所述材料还含有其它元素，诸如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。在优选使用本发明方法再生的沸石催化剂中，沸石中的钛可以部分或全部被钒、锆、铬或铌或其中二种或多种的混合物代替。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总量的摩尔比通常为0.01∶1至0.1∶1。
钛沸石、特别是那些具有MFI型晶体结构的钛沸石及其可能的制备方式在例如WO 98/55228、WO 98/03394、WO 98/03395、EP-A0311983或EP-A0405978中描述，其相关公开内容全部引入本专利说明书中作为参考。
已知具有MFI结构的钛沸石可以通过特定的X射线衍射图谱以及还通过于约960cm-1的红外区中的晶格振动带进行确定，并因此区别于碱金属钛酸盐或结晶和无定形TiO2相。
适合的沸石的具体例子是具有五硅(pentasil)沸石结构的含钛、镓、碲、钒、铬、铌和锆的沸石，特别是X射线结晶归属为以下结构的类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ALS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或由两种或多种上述结构构成的混合结构。还可以将具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石用于本发明的方法。可以提及的其它含钛沸石是那些具有ZSM-48或ZSM-12结构的钛沸石。
对于本发明目的而言，优选使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL结构的Ti-沸石。还特别优选使用通常称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石，以及具有与β-沸石同晶的骨架结构的沸石。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中催化剂是具有TS-1结构的钛硅质岩。
当进行操作时，已经令人惊异地发现，过氧化氢含量的在线测定使得能够最优化控制地合成方法的运行。尤其是对反应的产物混合物进行测定。在多个串连反应器中进行的合成中，优选对单个选择的反应器或全部反应器进行产物混合物的分析。按照这种方式，总收率或各反应器的收率和各个反应混合物的纯度，以及产物可以得到最优化。此外，可以使得由产物混合物中存在的任何过氧化氢引起的安全风险最小化，所述产物混合物来自未进行优化控制的合成。
对于本发明的目的而言，在本发明方法的过程中，过氧化氢含量的测定主要定期进行，优选以0.5-100h-1的频率进行。特别优选1-60h-1的频率。
例如，基于以下要素之间的关系：
-反应器中的温度，
-过氧化氢的转化率，以及
-反应器中使用的催化剂的催化活性，
可以如DE 199 36 547.4所述，通过连续升高温度或调节pH，以抵消在各种情况下使用的催化剂的失活。
通过在短时间间隔中进行的各反应器排出物的过氧化氢含量测定，测定各调整步骤所需升高的温度。在用于测定过氧化氢浓度的装置与合成设备的过程控制系统之间的在线连接，使得所必需的调整能够在没有任何时间延迟的情况下进行。
因此，事实上在整个合成方法中，过氧化氢的转化率保持恒定。因此对所需产物的收率和纯度具有积极的效果。
在多个反应器串连的情况下，在本发明的范围内，当然可以通过适当数量的用于测定过氧化氢含量的在线装置，测定各反应器中或各反应器排出物中的过氧化氢含量。与这些装置连接的一个或多个数据处理单元传输对应于在各个情况下测定的过氧化氢含量的控制指令，从而对各反应器进行过程控制。因此，过程控制体系在需要时作出调整。
因此，本发明还提供了氧化本发明类型的烯烃的方法，其中反应在多个反应器中进行。在该方法中，在至少一个反应器、优选所有反应器中的过氧化氢浓度是通过新颖的过氧化氢含量在线测定方法而测定的。
如上所述，本发明的方法优选用于在具有MFI结构的钛硅质岩存在下，于甲醇溶液中用过氧化氢将丙烯转化为环氧丙烷。
在所述形成环氧丙烷的反应的特别优选实施方案中，在第一反应器(主反应器，例如管式反应器)中，在甲醇、碱式盐和作为催化剂的TS-1存在下，丙烯与过氧化氢反应。
此时，选择反应压力并保持恒定在一个值，在该值下反应过程中不存在气相。选择温度，使得反应器排出物中过氧化氢的转化率为85-95％，优选88-93％。
因为催化剂通常在反应过程中失活，所以必须连续调节温度。一般而言，根据反应条件，所需温升为0.2-1.5℃/天。
如上所述，为了在合成过程中在给定点及时测定所需的精确温升，应当在短的时间间隔内测量过氧化氢的转化率。
例如，在蒸馏塔中处理第一反应器的排出物，其中至少90％、通常＞99％的形成的环氧丙烷在塔顶被分离。
残余的塔底产物与丙烯和碱式盐(如果需要)混合，并在第二反应器(后反应器，例如单管式反应器或竖式反应器)中反应。在后反应器中，优选90-95％的引入其中的过氧化氢进行反应，因为较低的转化率通常留下残余过氧化氢而引起安全问题，而较高的转化率通常使得反应的选择性降低。
为了控制后反应器的转化率，可以进行调节，例如根据在线测定的过氧化氢含量，经由过程控制体系调节温度或碱的用量。
以下通过实施例阐述本发明。
实施例1
用于在线测定过氧化氢的装置
用于在线UV/VIS-光谱测定H2O2的全套装置包括：
1.计量和控制体系(例如，Metrohm的“ADI”系列过程滴定仪)，用于自动取样并进行显色反应，
2.光纤传输探针，其浸入反应容器并经二氧化硅光学纤维连接至
3.UV/VIS分光计(优选二极管序列分光计)，用于记录光谱，以及
4.计算机(PC)，用于评估光谱并计算H2O2浓度。
5.已经按照该方式测定的产物流中的H2O2浓度随后通过数字/或模拟转换器被转换为4-20mA电讯号，所述电讯号传递至过程控制系统，用于控制设备。
示意性结构见图1所示。
UV/VIS分光计优选由过程滴定计触发。此时，传输探针浸入过程滴定仪的各反应容器中。如果这些传输探针经由光学纤维(优选由石英制成)连接至光学多通道多路转接器，一个分光计通常足以(实际上)同时记录各测量点的吸收光谱。
H2O2测定的步骤
借助计量体系，经毛细管从产物流中取出几毫升样品(通常是0.5-5ml，取决于浓度)，并转移至位于滴定仪中的反应容器中。加入从储存器中取出的显色试剂(市售硫酸氧钛溶液，约5重量％Ti)(通常0.5-5ml)。在很短时间(通常1分钟)后形成浅黄色的钛氧基过氧络合物。随后使用溶剂(例如蒸馏水、稀硫酸等)将溶液配制为特定体积(通常是25-500ml)。
为了记录UV/VIS吸收光谱，需要将传输探针的测量狭缝完全浸入待分析的溶液中。典型的UV光谱见图2所示。在先记录的溶剂的光谱作为参照(＝100％透过率)。
借助校准功能，使用测量和评价程序，在计算机上将测得的UV/VIS吸光度转化为H2O2浓度。优选使用位于约408nm的钛氧基过氧络合物的最大吸收处的吸光度进行计算。
实施例2
用于光度在线测定H2O2的步序。
按照实施例1所述，将图1所示构造的装置用于在线测定排出物中的过氧化氢，所述排出物来自用于将丙烯环氧化的反应器。其包括以下组件：
-带有控制单元和测量池的计量体系(Methohm的ADI 2015)，
-UV/VIS二极管序列分光计(Zeiss的MCS521)，
-计算机(分光计控制、评价、数据传输至PCS)，
-光学浸渍探针(来自Hellma)。
根据下述步序进行实际测量。
1.清空测量池(反应容器)，
2.用溶剂(例如水)装满测量池(“空白”)，
3.向UV/VIS过程光度计发出触发信号，用于记录4
4.通过传输探针的参照光谱，
5.抽空测量池，
6.样品(通常是0.5-5ml，取决于H2O2浓度)的转移(从取样点经毛细管抽出样品并计量加入测量池)，
7.将试剂，即含约5重量％Ti的硫酸氧钛溶液(通常0.5-5ml，取决于H2O2浓度)计量加入测量池，
8.暂停(室温下几秒钟)，以形成钛氧基过氧络合物，
9.用溶剂(例如水)将溶液配制为特定体积(通常25-500ml)，
10.暂停，
11.向光度计发出触发信号，用于记录反应溶液的UV/VIS吸收光谱，
12.使用评估程序，在计算机上由吸光度计算H2O2浓度，
13.从计算机上将H2O2浓度传输至合成设备的过程控制体系，
14.清空测量池，
15.用溶剂清洗测量池。
在设定的延迟时间后，由第1项重新开始步序。
实施例3
在管式反应器中用过氧化氢环氧化丙烯，所述反应器直径为45mm，长度为2m，带有冷却夹套，并装有约620g新鲜的环氧化催化剂(直径1.5mm的挤出物形式的钛硅质岩TS-1)。各原料的用量如下：
甲醇：1834g/h
过氧化氢(40％水溶液)：332g/h
丙烯：244g/h
K2HPO4溶液(1.25重量％水溶液)：4g/h
在超大气压下(约20巴)，在反应器上游合并各原料并随后通过反应器。在实验开始时，夹套中的冷却介质温度为约30℃。当转化率开始时降低时，调节冷却介质的温度，使得过氧化氢的转化率达到恒定。如实施例1和2所示，通过在线测定反应器排出物中的过氧化氢，测定转化率。
每天再取样一次，并用硫酸氧钛法在线分析，以提供对照。在实际超过800小时的实验过程中，在线和脱机测定的对照结果见图3所示。
图3显示了通过在线法和脱机法测定的样品中，反应器排出物的过氧化氢含量对照(在图3中，在线法用线条表示，而脱机法用圆形测量点表示)。
过氧化氢含量的在线和脱机测定之间的良好吻合证明了测量的质量。纯粹的脱机测量将不足以实现所需的温度连续调节或保持过氧化氢转化率恒定。
图1的参考号
1＝用于取样的管线
2＝取样阀
3＝测量池
4＝传输探针
5＝光学纤维
6＝触发信号
7＝光度计
8＝光源
9＝由计算机或数据处理体系向过程控制体系发出的H2O2浓度信号比
10＝从过程控制体系通往工艺的控制指令
11＝环氧丙烷设备
12＝过程滴定仪
13＝排污
14＝溶剂
15＝显色剂

Claims (12)

1.一种控制烯烃氧化方法的方法，该方法包括使烯烃与过氧化氢在合成设备中在催化剂存在下反应，其中反应混合物的过氧化氢含量在反应过程中借助在线测定化学反应得到的混合物中过氧化氢含量的方法来测定，该在线测定方法包括至少以下步骤：
(1)将含有过氧化氢的混合物与至少一种能与过氧化氢反应形成可通过光学方法检测的物质的试剂混合，以形成这种物质，
(2)通过在适当的波长范围内测量该物质的特定吸收，以测定其含量，
其中过氧化氢含量的在线测定通过这样一种过氧化氢在线测定装置来进行，该装置包括至少一个用于从合成过程中形成的反应混合物中取样的采样器，至少一个用于样品制备的装置，至少一个能够在适合的波长范围内测定样品特定吸收的仪器，以及至少一个与这些设备单元连接并且对于各个设备单元能够执行控制功能以谐调其操作的组件，
以及其中为了过程控制合成设备，通过至少一个与过氧化氢在线测定装置连接的数据处理单元评估由过氧化氢在线测定装置测得的数据，并转化为用于过程控制合成设备的控制指令，这些控制指令随后传递至合成设备的过程控制体系，该过程控制体系与至少一个数据处理单元连接。
2.权利要求1的方法，其中至少一种试剂选自元素周期表的IV至IX族过渡金属。
3.权利要求2的方法，其中至少一种试剂选自含有钛、钴、铬、锆、铪、钒、铌和钽的化合物。
4.权利要求1的方法，其中至少一种试剂包括无色染料和过氧化物酶。
5.权利要求1或2的方法，其中所述物质含量的测定是通过测量其在光谱的UV/VIS区域的特定吸收和/或荧光而进行的。
6.权利要求1或2的方法，其中催化剂是沸石催化剂。
7.权利要求6的方法，其中沸石催化剂是具有MFI结构的钛硅质岩。
8.权利要求1或2的方法，其中在具有MFI结构的钛硅质岩存在下，丙烯和过氧化氢在甲醇溶液中反应，形成环氧丙烷。
9.权利要求1或2的方法，其中所述反应在多个反应器中进行，并且在至少一个反应器中在线测定过氧化氢含量。
10.权利要求9的方法，其中所述反应在多个反应器中进行，并且在全部反应器中在线测定过氧化氢含量。
11.权利要求1的方法，该方法包括使丙烯与过氧化氢在合成设备中在沸石催化剂存在下反应，其中反应混合物的过氧化氢含量在反应过程中借助在线测定化学反应得到的混合物中过氧化氢含量的方法来测定，该在线测定方法包括至少以下步骤：
(1)将含有过氧化氢的混合物与至少一种能与过氧化氢反应形成可通过光学方法检测的物质的试剂混合，以形成这种物质，其中所述至少一种试剂含有无色染料和过氧化物酶，
(2)通过在UV/VIS光谱区域内的适当的波长范围内测量该物质的特定吸收，以测定其含量，
其中过氧化氢含量的在线测定通过这样一种过氧化氢在线测定装置来进行，该装置包括至少一个用于从合成过程中形成的反应混合物中取样的采样器，至少一个用于样品制备的装置，至少一个能够在适合的波长范围内测定样品特定吸收的仪器，以及至少一个与这些设备单元连接并且对于各个设备单元能够执行控制功能以谐调其操作的组件，
其中为了过程控制合成设备，通过至少一个与过氧化氢在线测定装置连接的数据处理单元评估由过氧化氢在线测定装置测得的数据，并转化为用于过程控制合成设备的控制指令，这些控制指令随后传递至合成设备的过程控制体系，该过程控制体系与至少一个数据处理单元连接，
以及其中所述反应在多个反应器中进行并且过氧化氢含量在至少一个反应器中在线测定。
12、权利要求11的方法，其中所述反应在多个反应器中进行，并且过氧化氢含量在全部反应器中在线测定。
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