DE102008036731B3

DE102008036731B3 - Vorrichtung und Verfahren zur optischen Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration

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Publication number: DE102008036731B3
Application number: DE200810036731
Authority: DE
Inventors: Michael Licht
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2009-12-31
Anticipated expiration: 2028-08-08

Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur optischen Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration anhand von elektromagnetischen Absorptionsmerkmalen des Wasserstoffperoxids.

Description

Für viele Bleich, Oxidations- und Sterilisationsprozesse ist Wasserstoffperoxid einer bestimmten Konzentration notwendig. Diese wird bisher fast ausschließlich über Farbreaktionen quantitativ ermittelt. Eine Übersicht über diese Farbreaktionen findet sich in der Patentschrift ( WO/2002/063285 ).
In der Dissertationsschrift: Voraberger, Hannes Stefan; Entwicklung spektroskopischer und optochemischer Methoden zur Bestimmung von Oxidationsmitteln, (2002), Universität Graz, werden vornehmlich zur spektroskopischen Bestimmung die Absorptionsbanden des Wasserstoffperoxides im mittleren und nahen Infrarotbereich vorgeschlagen. Auch wurde eine chemometrische Methode entwickelt um diese Banden auszuwerten.
Die Eindringtiefe der Strahlung ist im mittleren Infrarotbereich auf wenige μm begrenzt, so dass bei der Probe auf eine Homogenität geachtet werden muss. Auch sind Spektrometer, die in diesem Wellenlängenbereich arbeiten, kostenintensiver als Spektrometer, die im Siliziumbereich zwischen 200 nm bis 1150 nm arbeiten.
Die Absorptionsbanden im nahen Infrarot sind sehr stark von der Temperatur des Wasserstoffperoxides abhängig. Mit ansteigender Temperatur wird die Wasserbrückenbindung schwacher und die Absorptionsbande verschiebt sich in Richtung größerer Wellenzahlen (in Richtung kleinerer Wellenlängen). Siehe auch:

Kelly, J. J., Kelly, K. A., Barlow, C. H., Tissue tmperature by near-infrared spectroscopy, Proc. SPIE, 1995, 2389, 818–828.
Delwiche, S. R. Norris, K. H. Pitt, R. E, Temperature Sensitivity of Near-Infrared Scattering Transmittance Spectra of Water-Adsorbed Starch and Cellulose, Applied Spectroscopy, 1992, 46, 782–789.
Krivtzun, V., Graß, B., Hergenröder, R., Bolshov, M., Niemax, K., Zybin, A., Temperature Measurement of Liquids by Differential Absorption of Two Diode Lasers: Application of Contactless Optical Detection in Isotachophoresis, Applied Spectroscopy, 2001, 55, 1251–1258.

Zur Berechnung der Wasserstoffperoxidkonzentration kommt im Nahinfraroten Wellenlängenbereich erschwerend hinzu, dass dessen Absorption immer mit der des Wassers verbunden ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vereinfachung der Messtechnik und damit eine erhebliche Kostenersparnis durch eine optische Konzentrationsbestimmung im Siliziumbereich des Spektrums zu erreicht die ohne Probennahme auskommt.
Diese Aufgabe wird mit einer Vorrichtung der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Temperatur der Wasserstoffperoxidlösung sowie bestimmte Absorptionsmerkmale in diesem Wellenlängenbereich erfasst werden.
Überraschend konnte gefunden werden, dass es für reine Wasserstoffperoxidlösungen eine vom Wasser unabhängige Absorptionsbande im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 400 nm existiert und dass deren Absorptionsbande mit steigender Konzentration und Temperatur zu kleineren Wellenzahlen (größeren Wellenlängen) sich verschiebt.
Diese Absorptionsmerkmale des Wasserstoffperoxides gestatten, dessen Konzentration in reiner Lösung und multivariant mit komplexen Untergründen (Farbstoffe) zu bestimmen, sofern diese Untergründe sich nicht gleichermaßen auf alle anderen Absorptionsmerkmale auswirken.
Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnungen exemplarisch beschrieben.
Es zeigen:
1 Eine Lichtquelle a deren Strahlung über einen Parabolspiegel b durch die Probe d auf einen Lichtleiter e trifft. Ein Teil der Strahlung gelangt ohne die Probe d zu durchdringen in den Lichtleiter c. Mittels einer optischen Weiche f gelangt entweder die Strahlung aus dem Lichtleiter c oder e in die Auswerte-Ausgabeeinheit g.
2 Das Absorptionsspektrum von 35% (T/T) Wasserstoffperoxid. Das Absorptionsspektrum des Wassers als strichpunktierte Linie. Das Differenzspektrum als gepunktete Linie.
Mittels der optischen Weiche f kann das Spektrum der Lichtquelle a (bevorzugt eine Xenonhochdrucklampe (Referenz Lampenintensität)) und der Probe d aufgenommen werden. Aus beiden Spektren wird die Absorption berechnet. Von dieser Absorption ist noch die des Probenglases mit Probe ohne H₂O₂ abzuziehen. Daher muss zunächst die Absorption des Probenglases im Lichtweg bestimmt werden und das generierte Signal hinterlegt werden. Das Probenglas wird dazu mit dem Untergrund, z. B. mit Wasser gefüllt.
Bei der Messung wird:

1.) das Fehllicht als Hintergrundspektrum aufgenommen. Hierzu ist die Lampe ausgeschaltet, die Weiche f verbindet die Auswerteeinheit g mit dem Lichtleiter c.
2.) die Xenonhochdrucklampe zunächst durch die Auswerteeinheit g auf eine niedrige Spannung eingestellt, die Strahlungsintensität bestimmt, mit einer Sollintensität verglichen und die Spannung auf diese eingeregelt.
3.) ein Intensitätsspektrum der Xenonlampe aus dem Hintergrundspektrum und dem Lampenspektrum berechnet.
4.) ein Hintergrundspektrum der Probe d aufgenommen. Hierzu ist die Lampe ausgeschaltet, die Weiche f verbindet die Auswerteeinheit g mit dem Lichtleiter e.
5.) das Spektrum der Probe d aufgenommen. Hierzu ist die Lampe mit der gleichen Spannung wie unter Punkt 3 eingestellt.
6.) ein Intensitätsspektrum der Probe berechnet.
7.) aus dem Intensitätsspektrum der Xenonlampe und dem Intensitätsspektrum der Probe ein Absorptionsspektrum berechnet, von dem das Absorptionsspektrum des Probenglases abgezogen wird.
8.) aus dem resultierenden Absorptionsspektrum die erste Ableitung berechnet.
9.) im Wellenlängenbereich zwischen 345 nm und 400 nm die Ableitung gemittelt.
10.) anhand der hinterlegten Messwerte (Signale) die Wasserstoffperoxidkonzentration berechnet.

Anschließend wird regelmäßig, z. B. jede ½ Stunde, die Lampenleistung durch die Schritte 1 bis 3 neu erfasst, so dass die Messungen in der Zwischenzeit aus den Schritten 4 bis 10 besteht.

Claims

Vorrichtung zur optischen Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration bestehend aus mindestens einer lichtemittierenden Einheit, die Licht in Wasserstoffperoxid einkoppelt, mindestens eine detektiernde Einheit, die die Temperatur des Wasserstoffperoxides erfasst, mindestens eine lichtdetektierende Einheit, die ein Signal aus Licht generiert, welches aus dem Wasserstoffperoxid austritt und mindestens eine Auswerteeinheit, die auf Grundlage des generierten Signals, mindestens zwei hinterlegten Signalen, wovon ein Signal mit einer anderen Wasserstoffperoxidkonzentration generiert wurde, ein Absorptionsmerkmal berechnet und mit der detektierten Temperatur die jeweilige Wasserstoffperoxidkonzentrationen ermittelt und ausgibt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids eine Absorption zwischen bei 250 und 280 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids die Steigung der Absorptionsbande zwischen 345 nm und 400 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids die Höhe der Absorptionsbande zwischen 270 nm und 400 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids die Steigung der Absorptionsbande zwischen 270 nm und 320 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids die Wellenlänge des Maximalwertes der Absorptionsbande zwischen 270 nm und 400 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids die Steigung der Absorptionsbande zwischen 950 nm und 1100 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids die Steigung der Absorptionsbande zwischen 900 nm und 1000 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids die Höhe der Absorptionsbande zwischen 900 nm und 1100 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmerkmal des Wasserstoffperoxids die Wellenlänge des Maximalwertes der Absorptionsbande zwischen 900 nm und 1100 nm verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Einheit aus einer LED, Laser, Deuterium- oder Xenonlampe oder Blitzlicht mit Edelgasfüllung besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierenden Einheit in der Strahlungsintensität durch die Auswerteeinheit geregelt werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtdetektierende Einheit aus einzelnen Photodioden oder Diodenzeilen mit vorgesetzten Filtern oder einem Spektrometer besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der lichtemittierenden Einheit und der lichtdetektierenden Einheit ein Lichtleiter angeordnet ist, der für das Licht oder einen Teil des Lichts aus der lichtemittierenden Einheit durchlässig ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Wasserstoffperoxid und der lichtdetektierende Einheit ein Lichtleiter angeordnet ist, der für das Licht oder einen Teil des Lichts aus der lichtemittierenden Einheit durchlässig ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Licht aus der lichtemittierenden Einheit und dem aus dem Wasserstoffperoxid austretenden Licht und der lichtdetektierenden Einheit eine optische Weiche angeordnet ist.
Verfahren zur optischen Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration mit einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsmerkmale des Wasserstoffperoxids mittels einer multivarianten Messung bei mindestens zwei aufgenommen Wellenlängen und die Temperatur des Wasserstoffperoxids, mit mindestens zwei hinterlegten Signalen und einer hinterlegten Temperatur verglichen werden, um die jeweiligen Wasserstoffperoxidkonzentrationen zu ermitteln und auszugeben.
Verfahren nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wasserstoffperoxids aus der Verschiebung der Absorptionsbanden ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 18 und 19 dadurch gekennzeichnet, dass zur Berechnung der Wasserstoffperoxidkonzentrationen multivariate Kalibrierverfahren, multiple lineare Regression oder inverse Kalibrierverfahren verwendet werden.