DE10257238B4

DE10257238B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Charakterisierung von Verunreinigungen in Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE10257238B4
Application number: DE2002157238
Authority: DE
Inventors: Heinz Adolf Prof. Dr. Klose; Fritz Dipl.-Phys. Zierke; Michael Dipl.-Phys. Humeniuk; Bernd Dipl.-Ing. Dr.rer.nat. Kloth
Original assignee: EPIGAP OPTOELEKTRONIK GmbH; OPTOTRANSMITTER UMWELTSCHUTZ T; OPTOTRANSMITTER-UMWELTSCHUTZ-TECHNOLOGIE EV
Current assignee: OPTOTRANSMITTER-UMWELTSCHUTZ-TECHNOLOGIE E.V., DE; Jenoptik Polymer Systems GmbH
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: DE10257238A1; DE10257238B9

Abstract

Verfahren zur Charakterisierung von Verunreinigungen in Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Halbleiteremittern eingesetzt werden, von denen mindestens einer als Detektor ausgebildet ist und deren Strahlung so gerichtet geführt wird, dass die emittierenden Strahlen in die zu detektierende Flüssigkeit eindringen, dort modifiziert werden und in Geradeausrichtung und in dazu abweichenden Richtungen, vorzugsweise in 90°-Richtung, von selektiv empfindlichen Photoempfängern aufgenommen einer Auswerteeinrichtung zugeleitet und analysiert werden.

Description

Die Erfindung ist anwendbar zum Nachweis und zur Charakterisierung von Verunreinigungen in optisch transparenten Flüssigkeiten.
Es ist bekannt, dass jede hinreichend transparente Flüssigkeit einen spezifischen Absorptionskoeffizienten bzw. eine spezifische Extinktion aufweist, der/die durch gelöste und nicht gelöste Verunreinigungen infolge der Licht- bzw. Strahlungsstreuung, durch selektive Absorptionen und durch eine mögliche Fluoreszenz modifiziert werden können. Normalerweise wird für derartige spektroskopische Untersuchungen eine breitbandige Licht- bzw. Strahlungsquelle verwendet und die modifizierte Strahlung mit Hilfe eines hochauflösenden Spektrometers nachgewiesen, das beispielsweise ein faseroptisches Kompaktspektrometer oder ein breitbandiger Empfänger mit vorgeschaltetem Monochromator sein kann. Eine derartige Nachweisanordnung verlangt eine hohen apparativen Aufwand, verursacht extreme Kosten bezogen auf einen einfachen Sensor, benötigt fachgerechte Betreuung und ist mit Sicherheit nicht in mobilen Anlagen einsetzbar bzw. schnell von Anlage zu Anlage umsetzbar. Da in vielen technischen Prozessen eine schnelle Kontrolle der Veränderung der Verunreinigungsart und – konzentration erfolgen muß, muß auch die Ansprechzeit eines derartigen Sensors klein sein, was nur durch eine einfache und kompakte Bauweise gegeben ist.
Bisher bekannte Lösungen stellen im einfachsten Falle Lichtschranken, bestehend aus einer im nahen Infrarot emittierenden Lumineszenzdiode und einem Siliziumphotoempfänger, und reflektierende Anordnungen dar, die zur Trübungsmessung von verunreinigtem Wasser eingesetzt werden können. Solche Lösungen sind durch die Druckschriften DE 32 40 048 A1 ; DE 43 42 272 A1 bekannt. Der Nachteil derartiger Verfahren besteht darin, daß nur bei Anregungslicht bzw. -strahlung geringer spektraler Breite gemessen wird, so dass nur die Trübung bzw. die Transmission erfaßt wird und keinerlei Aussagen über die Art der Verunreinigungen möglich sind, da immer nur ein integraler Photostrom vom Empfänger registriert wird. Hinzu kommt, daß beispielsweise der Absorptionskoeffizient von sauberem Wasser bei 900 nm um den Faktor 300 größer ist als der bei der Strahlung einer blauen Lichtemitterdiode bei 470 nm, was einen wesentlich unempfindlicheren Sensor im nahen Infrarot gegenüber der Verwendung von Strahlung des sichtbaren Spektralbereiches ergibt.
Weitere Lösungen unter Verwendung von Halbleiterstrahlungsemittern und Halbleiterphotoempfängern sind auf der Basis eines gekapselten Halbleiteremitters und einer Halbleiterphotodiode durch die Druckschriften DE 4242927 A1 und EP 0229960 A2 bekannt geworden
Typische Anwendungen sind auch durch die Druckschriften DE 4403418 A1 und DE 19714695 C2 gegeben.
Auch diese in den Druckschriften dargelegten Lösungen enthalten keine Aussagen zur Art und Konzentration der verunreinigten Flüssigkeit, da sie ebenfalls nur integrale Photoströme registrieren und keine spektral aufgelösten Transmissionswerte nachweisen können. Herkömmliche einfache Trübungssensoren führender Firmen wie Hach, Honeywell, EMZ und Dr. B. Lange GmbH arbeiten ebenfalls nur bei einer Peakwellenlänge oder mit breitbandigen Lichtquellen und Empfängern, so daß trotz der Eichung in Trübungseinheiten FFU mittels Formazin (ENSO ISO 7027: "Bestimmung der Trübung", 1999 CEN) keine Aussage über die Verunreinigungsart erzielbar ist.
Eine weitere Lösung auf diesem Gebiet ist in der noch unveröffentlichten Druckschrift DE 10221 823 dargestellt. In dieser Lösung wurde der Einsatz eines faseroptischen Kompaktspektrometers für die Registrierung der durch die Flüssigkeit modifizierten Strahlung vorgeschlagen. Diese Lösung erfordert jedoch den Einsatz bestimmter Komponenten, wie z. B. ein faseroptisches Kompaktspektrometer und einen leistungsfähigen PC, die gegenwärtig aufgrund des hohen Preises die umfassende Anwendung der Lösung hemmen.
Zweck der Erfindung ist es, eine Lösung zu finden, die eine schnelle Charakterisierung ermöglicht und die sich durch niedrige Kosten auszeichnet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lösung in Form eines Verfahrens und einer Vorrichtung bereitzustellen, mit denen Veränderungen in Flüssigkeiten bezüglich ihres Anfangszustands hinreichend genau registriert werden können, die eine hohe Nachweisempfindlichkeit und universelle Einsetzbarkeit gewährleistet und die darüber hinaus eine hohe Langzeitstabilität aufweist. Außerdem soll die Lösung sowohl für Wasseruntersuchungen als auch für die Registrierung der veränderten optischen Eigenschaften anderer, im nutzbaren Spektralbereich hinreichend transparenter Flüssigkeiten einsetzbar sein.
Die Lösung der Aufgabe baut auf nachfolgenden gesicherten Erkenntnissen auf.
Geht man davon aus, daß Licht bzw. Strahlung in einer Flüssigkeit absorbiert, reflektiert und gestreut werden kann, dann tragen diese Elementarprozesse zur Schwächung des primären Strahls bei.
Festgestellt wird dann eine herabgesetzte Transmision bzw. veränderte Extinktion und unter bestimmten Bedingungen auch eine Wandlung der absorbierten Photonen in langwelligere Emissionen (Stokesche Lumineszenz), also in Lumineszenz- oder Fluoreszenzstrahlung. Die gestreuten Photonen gehorchen den Gesetzmäßigkeiten der Rayleigh- und Mie-Streuung, die keine Frequenzveränderung sondern nur eine Richtungsveränderung bewirkt und als eleastische Streuung bezeichnet wird.
Ist die Licht- bzw. Strahlungsintensität sehr hoch, kann auch eine Streuung mit einer Frequenzveränderung verbunden sein, was als inelastische Streuung beschrieben wird (Raman-Streuung). Sie wird durch Schwingungen der Flüssigkeitsmoleküle und ihrer Verunreinigungen hervorgerufen, wobei die Frequenzverschiebungen δv/v_o bzgl. der Anregungsfrequenz v_o von ± (10^–3 bis 10^–2) reichen. Kann diese bei einer anderen Wellenlänge als der der primären Strahlung liegende Streustrahlung nachgewiesen werden, dann ist sogar eine chemische Analyse bestimmter Verunreinigungen in der Flüssigkeit möglich. In den meisten Fällen bewirken Verunreinigungen in Flüssigkeiten schon bei kleinen Weglängen im cm-Bereich nachweisbare Streueffekte, obwohl reine Flüssigkeiten gut beobachtbare Streueffekte erst bei sehr großen Wechselwirkungslängen zeigen (sh. Einsteinsche Theorie der Streuung). Da die elastischen Streuungen von der Wellenlänge abhängen und mit dem Beobachtungswinkel variieren, sind aus der Winkelabhängigkeit der wellenlängenabhängigen Intensität der gestreuten Strahlung Rückschlüsse auf die Streuzentren (Größe, Form, Konzentration) möglich. So bewirken kleinste Teilchen wie z. B. Fremdatome und -moleküle sowie mikroskopische Schwebeteilchen als Verunreinigungen (Wellenlänge ist wesentlich größer als der Teilchendurchmesser) eine Rayleigh-Streuung, deren Intensität umgekehrt proportional zur vierten Potenz der Wellenlänge ist, während bei großen Teilchen (Ausdehnung der Streuzentren vergleichbar mit oder größer als die Wellenlänge der primären Strahlung, beispielsweise Milch in Wasser oder kleinste Tröpfchen in Wolken) eine nahezu von der Wellenlänge unabhängige Mie-Streuung. Da beide Streuarten eine sehr unterschiedliche Winkelabhängigkeit aufweisen, können aus der Wellenlängen- und Winkelabhängigkeit der Streuintensität Schlüsse auf die Verunreinigungen gezogen werden. Daher erwartet man von einem Sensor eine möglichst gute Winkel- und Wellenlängenauflösung der Meßsignale. Das ist aber mit einem einfachen Sensor nur bis zu einem gewissen Grade ohne hochauflösendes Spektrometer möglich. Hier setzt nun die vorgeschlagene Lösung an.
Da gegenwärtig neben den Halbleiterlichtemitterdioden (LED) auch Lumineszenzdioden für das nahe Ultraviolett (sogenannte UVED) und für den nahen infraroten Bereich (sogenannte IRED) verfügbar sind, und da diese Emitter nur eine spektrale Halbwertsbreite von 70 bis maximal 180 nm aufweisen, eignen sie sich gut für die dargestellte Lösung.
Verfahrensgemäß ist hierbei vorgesehen, dass Halbleiteremitter eingesetzt sind und deren Strahlung so gerichtet geführt wird, dass die emittierenden Strahlen in die zu bestimmende Flüssigkeit eindringen, dort modifiziert werden und in Geradeausrichtung und in dazu abweichenden Richtungen, vorzugsweise in 90°-Richtung, von selektiv empfindlichen Photoempfängern aufgenommen und über eine Auswerteeinheit analysiert werden. Dabei ist bei der Analyse darauf zu achten, dass die Verunreinigungen über eine veränderte transmittierte und gestreute Strahlung nachweisbar sind.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß durch die selektiven Photoempfänger nur die Strahlung der angepaßten Emitter gemessen und durch den Vergleich der Intensitäten, beispielsweise durch den Vergleich der absoluten Größen, der Differenzen und der subtrahierten Größen der verschiedenen Empfänger, Rückschlüsse auf den Verschmutzungsgrad und die Verschmutzungsart ableitbar sind.
Nach einer weiteren Modifizierung ist vorgesehen, daß Vergleiche der Photoströme des direkten transmittierten Strahls mit den durch die gestreuten Intensitäten hervorgerufenen Photoströmen in verschiedenen Wellenlängenbereichen erfolgen.
Vorzugsweise werden die eingesetzten Lumineszenzdioden mit Wechselstrom betrieben und die Photoempfänger sind mit nachgeschalteten selektiven Schmalbandverstärkern zur Verbesserung der Nachweisgrenze bestückt.
Das Verfahren bietet die Möglichkeit der Nutzung verschiedener LED mit unterschiedlichen Emissionsspektren in einem Sensitivitätsbereich einer selektiven Photodiode. Diese Möglichkeit wird dahingehend in Funktion gesetzt, in dem die LED einzeln eingeschaltet werden und folglich die Anzahl der selektiv empfindlichen Photodioden dadurch reduziert wird.
Ein weiteres Verfahrensmerkmal besteht darin, dass eine Pulsung der Emitter bis in den Nanosekundenbereich erfolgt, was für einen Nachweis der integrierten Fluoreszenz wie im Falle von Oel im Wasser genutzt werden kann, da sowohl die Emitter als auch die Photoempfänger sehr kurze Reaktionszeiten haben.
Weiterhin ist verfahrensseitig vorgesehen, daß eine mit hohem Injektionsstrom (hoher Flußstrom oder Pulsung der UVED) betriebene UVED zur Anregung von durch Verunreinigungen hervorgerufenen Raman-Linien verwendet wird.
Schließlich besteht ein weiteres Merkmal auch darin, dass die Halbleiteremitter variierbar je nach Verwendungszweck einsetzbar sind.
So kann zum Beispiel anstelle einer Lumineszenzdiode eine Laserdiode (LD) eingesetzt werden, um verunreinigungsbedingte Raman-Linien in Geradeausrichtung und insbesondere in 90°-Richtung durch eine spezielle Auswahl der selektiven Photodioden nachweisbar zu machen.
Eine Ansteuerung der Lumineszenzdioden kann derart erfolgen, dass die Messung von Anstiegszeiten im ms- und s-Bereich zum Nachweis schneller Veränderungen in der Flüssigkeit und zum Nachweis schnellen Lösungsverhaltens von bewußt eingebrachten Verunreinigungen realisiert werden kann.
Verfahrensseitig ist weiter vorgesehen, dass die Steuerung der ablaufenden Prozesse mit PC und Netzgeräten, die entweder DC- oder AC-Versorgungen oder Impulsspannungsquellen enthalten, durchgeführt wird.
Ein anderes Merkmal des Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Heranführung der Strahlung an den Behälter bzw. die Zuführung der Strahlung zu den selektiven Empfängern vom Behälter durch Lichtwellenleiter (LWL), vorzugsweise durch Plastic Optical Fibres (POF), realisiert wird.
Alternativ besteht auch die Möglichkeit, dass die Heranführung der Primärstrahlung und Abnahme der sekundären Strahlung an bzw. vom Behälter durch entsprechend geformte Plastikteile realisiert wird. Durch die entsprechende Formung ist eine Umlenkung des Lichtes bis zu 90° möglich.
Die Erfindung sieht auch die Möglichkeit vor, dass ausgewählte Winkel für die Anordnung der selektiven Photoempfänger auch von der Geradeaus- und 90°-Richtung entsprechend den Erfordernissen abweichen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht auch darin, dass die Lumineszenzdioden und die selektiven Photodioden in 90°-Richtung in ihrer Anordnung vertauschbar sind. Der dadurch realisierte Effekt besteht zum einen darin, jeweils das teurere Bauelement einzusparen oder um dem Experiment bessere Anpassungsbedingungen zu geben.
Ein anderer Vorteil ist schließlich auch darin zu sehen, dass die selektiven Photodioden in 180°- und 90°-Richtung in ihrer Anordnung vertauschbar sind.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeichnet sich durch folgende Merkmale aus. Sie umfasst einen vorzugsweise zylindrischen Hohlkörper mit nichttransparenter Mantelfläche und optisch transparenten Fenstern, der beispielsweise als Stand- oder als Durchflußbehälter ausgebildet ist. Dieser ist mindestens an einem Ende mit einer Einlaßöffnung für die zu detektierenden Flüssigkeit versehen. An den optisch transparenten Fenstern sind Halbleiteremitter angeordnet, wobei mindestens ein Halbleiteremitter als Detektor ausgebildet ist. Die optischen Bauelemente stehen mit einer Auswerteschaltung in Wirkverbindung.
Ein weitere Ausgestaltung der Vorrichtung sieht vor, dass die selektiven Photodioden in 180°- und 90°-Richtung, vertauschbar anordenbar sind und dass die Emitter und die zugehörigen selektiv empfindlichen Photodioden wellenlängenmäßig derart weit voneinander ausgewählt sind (beispielsweise eine UVED bei etwa 370 nm und eine IRED bei nahezu 880 nm und eine selektive Photodiode im UV-Bereich sowie im IR-Bereich, so dass Transmissions- und Streuphänomene eindeutig voneinander getrennt sind, um spezifische Verunreinigungen und -konzentrationen nachweisen zu können.
Mit der vorstehend dargelegten Lösung ist die Möglichkeit gegeben, Veränderungen in optisch transparenten Flüssigkeiten kurzfristig nachzuweisen und dabei erste Aussagen zur Verunreinigung zu machen. Vorteilhaft ist besonders das einfache Handling mit der kompakten Vorrichtung, die eine universelle Einsetzbarkeit sichert.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:
1: Spektren von Licht- und Strahlungsemitterdioden im nahen ultravioletten, im sichtbaren und im nahen infraroten Spektralbereich;
2: Spektren weißer LED mit unterschiedlichem Blauanteil und folglich unterschiedlicher Farbtemperatur;
3: Spektrale Empfindlichkeitsverteilungen von typischen selektiven Photodioden;
4: eine schematische Darstellung der Vorrichtung mit den optischen Bauelementen an einem Durchfluß- oder Standrohr;
5: Vergleich von Veränderungen der optischen Eigenschaften von persilhaltigem Wasser und persil- sowie ölhaltigem Wasser, aufgenommen mit einem faseroptischen Kompaktspektrometer;
6: Typische Veränderungen der Spektren von persilhaltiger Lauge, persilhaltiger Lauge inklusive Oelspuren und persilhaltiger Lauge mit Oel- und Rotweispuren, aufgenommen mit einem faseroptischen Kompaktspektrometer;
In der 1 sind die nichtnormierten Spektren von typischen Halbleiterlumineszenzdioden dargestellt. Zu erkennen ist das Spektrum 1 der Injektionslumineszenz einer GaInN-Diode (UVED) mit einer Peakwellenlänge von etwa 380 nm, das Spektkrum 2 einer grünen LED sowie das Spektrum 3 einer roten LED mit Peakwellenlängen um 527 bzw. 635 nm und zwei Spektren 4, 5 von Dioden, die infrarote Strahlung emittieren. Ihre Maxima liegen bei etwa 702 und 869 nm. Durch das begrenzte Meßintervall des verwendeteten Spektrometers bei der Aufnahme der Charakteristika wurde der langwellige Ausläufer der Diode mit Infrarotstrahlung nicht mit erfaßt.
Aufgrund einer optimierten Fertigung für Emitterdioden sind die Kosten sehr niedrig. Somit kann bei entsprechender Auswahl ein gut gestaffeltes Spektrum, das nur geringfügige oder keine Überlappungen aufweist, über einen sehr großen Wellenbereich schnell und zuverlässig realisiert werden. Vorteilhaft können solche Emitter auch deshalb eingesetzt werden, weil sie einen engen Abstrahlwinkel und eine sehr große Lebensdauer (bis über 10⁶ h) aufweisen, weil sie sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom und sogar mit Impulsen (bis in den hohen MHz-Bereich) betreibbar sind, und weil sie eine kleine und kompakte Bauform besitzen. Prinzipiell kann man solche Emitter genau dann einsetzen, wenn ihre spektrale Emissionsverteilung mit Streu-, Absorptions- und Fluoreszenzwellenlängen hinreichend übereinstimmt. Insbesondere lassen sich kurzwellige und langwellige Emitter derart miteinander verknüpfen, daß die Wellenlängenabhängigkeit gut nachgewiesen werden kann, weil die Spektren der verschiedenen Emitterdioden dann unterschiedlich modifiziert werden. Eine Sonderstellung nimmt dabei die jüngst entwickelte hybride weiße LED ein, da hier aus einer Diode sowohl die primäre Strahlung der Injektionslumineszenz als auch die von ihr angeregte sekundäre Photolumineszenz in Form einer blauen und einer gelben Bande zur Verfügung steht. Durch die Konzentration der Phosphoreszenzzentren in der epoxidharzverkappten Kalotte, in der sich der Chip mit pn-Übergang befindet, und die Dicke sowie Form der Epoxidharzverkappung kann man die Intensitäten der beiden Banden in weiten Grenzen ändern, so daß letztendlich durch additive Farbmischung Farbtemperaturen zwischen 4.000 K und 20.000 K realisiert werden können.
In der 2 sind solche nichtnormierten Emissionsspektren weißer LED dargestellt. Die untere Kurve zeigt das Spektrum einer solchen weißen LED mit einer relativ hohen Farbtemperatur, da hier der Peak der blauen Bande 6 wesentlich größer als der Peak der gelben Lumineszenzbande 8 ist. Das zweite darüber liegende Spektrum gehört zu einer weißen LED mit einer niedrigeren Farbtemperatur, da hier der Peak der blauen Bande 7 etwa so groß wie der Peak der gelben Lumineszenzbande 9 ist. Die Wirkung einer derartigen hybriden LED hat den Vorteil, daß die Spektren der Injektions- und der Photolumineszenz aus demselben Bauelement stammen und somit keiner besonderen Eichung zueinander bedürfen, da alle Betriebsbedingungen (Strom, Temperatur, Abstrahlwinkel) sich gleichartig mit dem Flußstrom ändern und folglich das Verhältnis der Banden gleichbleiben wird.
Der nächste Schritt besteht im Nachweis der wellen- und winkelabhängigen Strahlung durch entsprechend selektive Empfänger. Kann man, wie oben erläutert, kein hochauflösendes Spektrometer einsetzen, dann muß auf andere wellenlängensensitive Empfänger ausgewichen werden. Dies ist zum einen dadurch möglich, daß man breitbandige Empfänger mit selektiven Filtern ausstattet oder zum anderen selektiv empfindliche Empfänger, die ohne selektive Filter arbeiten, einsetzt. Eine wesentlich günstigere Variante besteht nun darin, daß man auf neuartige, selektiv empfindliche Halbleiterphotodioden zurückgreift, die infolge ihrer Konstruktion (Planarschicht, Tiefe des pn-Übergangs, Struktur des pn-Übergangs, Bandkantenvariation des Halbleitermaterials in der Nähe des pn-Übergangs) von sich aus schon eine hohe Selektivität besitzen.
In der 3 sind die spektralen Eigenschaften derartiger selektiver Photodioden mit Halbwertsbreiten zwischen etwa 70 bis 180 nm aus A_IIIB_V-Halbleitermaterialien dargestellt. Man erkennt das Spektrum selektiv empfindlicher Photodioden im UV-Bereich 10, das Spektrum im violetten Bereich 11, das Spektrum im blau-grünen Bereich 12, das Spektrum im grün-gelben Bereich 13, das Spektrum im roten Bereich 14 und im nahen infraroten Spektralbreich 15, 16. Ihre selektive Empfindlichkeiten liegen in ähnlichen Spektralbereichen, wie sie oben für die Halbleiterlumineszenzdioden angegeben wurden (s. 1 und 2). Die Empfindlichkeitsmaxima reichen also von etwa 300 nm bis zu 900 nm. Eine Auswahl dieser Photoempfänger kann nun derart erfolgen, daß keine Empfindlichkeitskurve sich mit einer anderen überlappt, oder das eine vorhandene Überlappung nur als geringfügig eingestuft werden kann.
Auf der Basis dieser selektiven Strahler (UVED, LED, IRED) und der schmalbandig empfindlichen Photoempfänger wird nachstehend das Funktionsprinzip der Erfindung erläutert.
Gemäß 4 sind an einem Durchfluß- oder Standrohr mit geschwärzter innerer oder äußerer Mantelfläche 17 sowie optisch transparenten Fenstern 18, wobei sich in dem Rohr eine Flüssigkeit 19 befindet oder dieses von einer Flüssigkeit kontinuierlich durchflossen wird, mindestens eine engabstrahlende Lumineszenzdiode an der Position 20 und im rechten Winkel zu ihrem Geradeausstrahl an der Position 21 eine weitere engabstrahlende Lumineszenzdiode bzw. mindenstens eine selektiv empfindliche Photodiode angebracht ist, während die Position 22 nur der bzw. den selektiv empfindlichen Photodiode(n) vorbehalten ist. Somit gelangen die Geradeausstrahlen 23 der Lumineszenzdiode(n) von der Position 20, die durch die verunreinigte Flüssigkeit stark modifiziert werden können, zur Diode an der Position 22, an der sich als Detektor mindestens eine selektiv empfindliche Photodiode befindet. Natürlich werden auch die Geradeausstrahlen 23 in der Flüssigkeit gestreut und gelangen als Streustrahlen 25 in alle Richtungen, unter anderem auch in die Richtung der Diode von Position 21. Die von einer Lumineszenzdiode an der Position 21 ausgehende Strahlung 24 wird in der Flüssigkeit gestreut und gelangt teilweise als Streustrahlung 25 an die Diode der Position 22. Somit kann durch die selektiv empfindliche(n) Photodiode(n) die direkte Strahlung in Form der Geradeausstrahlung 23 und die Streustrahlung (25) nachgewiesen werden, wobei Verunreinigungen die optischen Eigenschaften der Flüssigkeit und folglich die Intensität der einzelnen Strahlen modifizieren können (s. 4).
Da die Emitterdioden eine hohe Strahlungsflußdichte aufweisen, gelangt genügend Licht bzw. Strahlung in die Flüssigkeit. Für den Fall, dass die Flüssigkeit sehr trübe ist, kann durch die Erhöhung des Flußstromes der Lumineszenzdioden oder durch eine Impulsanregung die Strahlungsflußdichte wesentlich erhöht werden. In dem bis auf die Fenster 18 nichttransparenten Rohr, das auch ein einfacher zylindrischer Bypass sein kann, fließt bzw. befindet sich die zu untersuchende Flüssigkeit 19, deren optische Eigenschaften eine Funktion der Zeit sein können. In Abhängigkeit von der zu untersuchenden Flüssigkeit und den zu detektierenden Verunreinigungen können im oben beschriebenen Spektralbereich Emitter und Empfänger zielgerecht gesetzt werden. Eine Besetzung der Positionen 21 mit selektiven Photodioden anstelle mit Emitterdioden ist ebenfalls möglich, da dann die Geradeaus- und die Streustrahlung der Emitterdioden der Position 20 in den Positionen 21, 22 meßbar ist.
Die Erfindung soll nachstehend an praktischen Anwendungsbeispielen erläutert werden.
Unter Ausnutzung sowohl der direkt transmittierten Strahlung als auch der gestreuten Strahlung sind im ersten Ausführungsbeispiel zwei weiße LED als Lichtemitter in den Positionen 20, 21 vorgesehen. Der Nachweis des direkten Lichtes der LED an der Position 20 und des gestreuten Lichtes der LED an der Position 21 erfolgt mit zwei selektiv empfindlichen Photodioden an der Position 22. Dabei werden die Photodioden so ausgewählt, daß eine ihr Empfindlichkeitsmaximum im Bereich des Peaks 6, 7 der blauen Banden und die andere im Bereich der gelben Banden 8, 9 hat. Durch ein entsprechendes Ein- und Ausschalten der weißen LED an den Positionen 20, 21 werden von den gleichen Photoempfängern einmal die integrierten Intensitäten der direkten, durch die Flüssigkeit modifizierten Geradeausstrahlen 23, und zum anderen die Streustrahlen 25 der LED registriert, wobei zwischen dem Schalten der LED und der Messung der Intensitäten der LED eine Synchronisation durch elektronische Hilfsmittel hergestellt werden muß. Die selektiven Empfänger werden so ausgewählt, daß der Blauanteil und der Grün-Gelbanteil nahezu getrennt aufgenommen werden können, und daß sich die Farbtemperaturen der weißen LED eindeutig unterscheiden, um Streueffekte besser analysieren zu können, was beispielsweise mit den Photoempfängern, die Spektren 11 im violetten Bereich und die Spektren 14 im roten Bereich gemäß 3 aufweisen, realisiert werden kann. Ohne zusätzlich Filter einzusetzen, sind die wellenlängenabhängigen Teile des Spektrums der weißen LED auch ohne spektrale Zerlegung nachweisbar. Im Falle einer sauberen Flüssigkeit ist die Streuung vernachlässigbar, was dann keine Photoströme in 90°-Richtung ergibt, aber in Geradeausrichtung eine maximale Intensität beider Photodioden verursacht. Wird die Flüssigkeit trüber, dann nehmen die Signale in Geradeausrichtung ab, die in Streurichtung dagegen zu. Tritt eine wellenlängenabhängige Streuung auf, dann wird in Geradeausrichtung die Intensität der kurzwelligen Bande schneller abnehmen als die der gelben Bande. In 90°-Richtung ist es umgekehrt. Man erhält also bei zunehmender Verunreinigungskonzentration eine Intensitätsveränderung der Banden in Geradeaus- und in 90°-Richtung. Tritt eine wellenlängenunabhängige Streuung, also eine Mie-Streuung bei relativ großen Verunreinigungsteilchen auf, dann nimmt die Geradeausstrahlung ab und die Strahlung der 90°-Richtung zu, wobei die Verhältnisse der Banden untereinander sich nur unwesentlich ändern.
Die Auswertung kann nun nach den absoluten Photoströmen entsprechend den einzelnen Banden in Geradeaus- und in 90°-Richtung, nach dem Verhältnis der Photodiodenströme zueinander und in Vergleich mit den Ausgangswerten vorgenommen werden, wobei Zeitabhängigkeiten der Veränderung der optischen Eigenschaften der Flüssigkeit schnell registriert werden können und in einem Computer, der auch den Meßablauf steuert, ausgewertet werden.
Im zweiten Anwendungsbeispiel nach 4 befindet sich in der Position 20 eine weiße LED mit erhöhtem Blauanteil, in den Positionen 21 und 22 je zwei selektiv empfindliche Photodioden, die die Banden der transmittierten Strahlung bzw. die der gestreuten Banden nachweisen können. Der Vorteil dieses Beispiels liegt darin, daß nur eine Emitterdiode verwendet wird, was, wie oben schon bemerkt, konstante Intensitäten der Banden für das eingekoppelte Licht unter den unterschiedlichsten Betreiberbedingungen ergibt. Jetzt wird von den selektiven Photodioden an den Positionen 21, 22 das direkte Licht und das gestreute gemessen. Verändert sich infolge der Zunahme der Verunreinigungskonzentration die Transmission, so registrieren das die Photodioden an der Position 22, und zwar grob selektiv bzw. nur schwach wellenlängenmäßig aufgelöst für die beiden Banden um 470 und 565 nm. Bei genügend hoher Verunreinigungskonzentration nehmen die Streuintensitäten zu, was die selektiv empfindlichen Photodioden an der Position 21 nachweisen. Sie können auch durch die Veränderung der Intensitäten der Photodioden, die zum einen die kurzwellige Bande 6 registrieren und zum anderen die langwellige Lumineszenz in Gestalt der Bande 8 nachweisen, eine Veränderung der Streuung ermitteln und neben Konzentrationshinweisen auch Schlüsse auf die Größe der Verunreinigungszentren ermöglichen. Da die selektiv empfindlichen Photodioden einen Dunkelstrom von unter 10^–9 A haben, ist ein dynamischer Bereich von über fünf Größenordnungen gegeben.
Im dritten Anwendungsbeispiel gemäß 4 befindet sich an der Position 20 eine kurzwellige Lumineszenzdiode, beispielsweise eine UVED oder eine blaue LED, und eine IRED, an den Positionen 21 und 22 je zwei selektiv empfindliche Photodioden, deren Nachweisbereiche auf die Banden der Lumineszenzdioden abgestimmt sind. Dann können direkte und Streustrahlung wie im zweiten Ausführungsbeispiel gemessen werden. Diese Diodenveteilung hat folgende Vorteile:
Es kann über einen großen Bereich von über einer Oktave die Streuung in Abhängigkeit von der Konzentration der Verunreinigungen nachgewiesen werden.
Die kurzwellige Strahlung insbesondere der UVED an der Position 20 kann bestimmte Verunreinigungen zur Fluoreszenz anregen, was einen Nachweis z. B. von Oel in Wasser ermöglicht, wenn man die Empfängerdioden entsprechend setzt. Eine solche Anregung von Oel in Leitungswasser zur Fluoreszenz unter Verwendung einer UVED ist in den 5 und 6 zu sehen. In der 5 sind die Streu- und Fluoreszenzspektren von persilhaltigem und ölhaltigem Wasser enthalten, die an der Position 21 mit einem faseroptischen Kompaktspektrometer aufgenommen werden. Man erkennt die Kurve 26 für persilhaltiges Wasser und die Kurve 27 für persil- und ölhaltiges Wasser. Die langwelligen Banden 28, 29 um 745 nm sind die Streuspektren der UVED im Wasser, die als 2. Ordnung vom Spektrometer mitregistriert werden und als ein Maß für die Streuung der Anregungsstrahlung betrachtet werden können. Sie treten natürlich bei einer Photodiodenregistrierung nicht mehr auf. Aus der 5 erkennt man, daß ein Setzen einer selektiv empfindlichen Photodiode mit dem Spektrum 12 im blaugrünen Bereich den Oelnachweis gestattet, da der Unterschied zwischen den im Empfindlichkeitsbereich integrierten Photoströmen in einer Lauge aus Persil und einem geringen Anteil von Oel in dieser Lauge immerhin einen Signalunterschied von mehr als sieben ergibt, was eindeutig als Indikator für Oel im Wasser herangezogen werden kann.
Eine Erhöhung der Quantenflußdichte der UVED an der Position 20 durch einen gepulsten Flußstrom kann zur Anregung von Raman-Linien der Verunreinigungen führen, was durch eine entsprechende Auswahl gesetzter selektiv empfindliche Photodioden direkt nachgewiesenen werden kann, da sie in diesem Falle der hohen Intensität der direkten Strahlung nicht ausgesetzt sind, sondern an der Position 21 Photoströme nahe ihres eigenen Dunkelstroms nachweisen können. Damit ist ein Verhältnis von direkter Strahlung zu Signalen von Raman-Linien von über 6 bis 7 Größenordnungen gewährleistet, was einen empfindlichen chemischen Nachweis gestattet. Vorteilhafterweise ist bei Verwendung von relativ großflächigen selektiv empfindlichen Photodioden der dynamische Bereich gegenüber einer Spektrometernutzung um mehrere Größenordnungen erreichbar. Als Ausgangspunkt für derartige Applikationen kann die 6 dienen. Hier wurde in Analogie zu 5 die Streuung einer UVED unter veränderten Bedingungen dargestellt. Die Streuung in persilhaltigem Wasser markiert das Spektrum 26 und die Streuung in persil- sowie ölhaltiger Lauge markiert das Spektrum 27. Im Vergleich mit einer Lauge, die noch zusätzlich einen kleinen Anteil von Rotwein enthält, wurde das Spektrum 30 gemessen. Als Streumaß für die Strahlung dienen wieder die 2. Ordnungen der Banden 28, 29, 31 des Anregungsspektrums. Im Datenpunkt von 690 nm tritt ein kleines Maximum 32 auf, das als Raman-Linie gedeutet werden kann. Da in diesem Falle der Flußstrom der UVED nur 10 mA betrug und die Linien um 690 nm noch durch die 2. Ordnungen beeinflußt werden, kann durch einen gepulsten Flußstrom von etwa 100 mA und das Setzen einer selektiv empfindlichen Photodiode im Spektrum 14 des roten Bereiches der Nachweis derartiger Linien so verbessert werden, daß eine chemische Detektion von Verunreinigungen möglich wird.
Im vierten Anwendungsbeispiel nach 4 befindet sich in der Position 20 eine kurzwellige Laserdiode LD, in den Positionen 21, 22 selektiv empfindliche Photodioden, deren Empfindlichkeitsmaxima auf die Raman-Linien einer Verunreinigungsart abgestimmt sind. Ebenfalls kann in Geradeausrichtung in der Position 22 die direkte, in der Position 21 in 90°-Richtung die Fluoreszenzstrahlung gemessen werden. In Abhängigkeit von der nachzuweisenden Strahlung (transmittierte Strahlung, Streustrahlung, Fluoreszenzlicht, Raman-Linien) können selektive Photodioden so für die zu erwartenden Verunreinigungen ausgewählt werden.

1: Spektrum
2: Spektrum
3: Spektrum
4: Spektrum
5: Spektrum
6: blaue Bande
7: blaue Bande
8: gelbe Lumineszenzbande
9: gelbe Lumineszenzbande
10: Spektrum UV-Bereich
11: Spektrum violetter Bereich
12: Spektrum blau-grüner Bereich Spektrum grün-gelber Bereich
14: Spektrum roter Bereich
15: Spektrum naher IR-Bereich
16: Spektrum IR-Bereich
17: Mantelfläche
18: Fenster
19: Flüssigkeit
20: Position
21: Position
22: Position
23: Geradeausstrahlen
24: Strahlung
25: Streustrahlen
26: Spektrum
27: Spektrum
28: Bande 2. Ordnung
29: Bande 2. Ordnung
30: Spektrum
31: Bande 2. Ordnung
32: Maximum

Claims

Verfahren zur Charakterisierung von Verunreinigungen in Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Halbleiteremittern eingesetzt werden, von denen mindestens einer als Detektor ausgebildet ist und deren Strahlung so gerichtet geführt wird, dass die emittierenden Strahlen in die zu detektierende Flüssigkeit eindringen, dort modifiziert werden und in Geradeausrichtung und in dazu abweichenden Richtungen, vorzugsweise in 90°-Richtung, von selektiv empfindlichen Photoempfängern aufgenommen einer Auswerteeinrichtung zugeleitet und analysiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die selektiven Photoempfänger nur die Strahlung der angepaßten Emitter gemessen und dass ein Vergleich der Intensitäten, beispielsweise ein Vergleich der absoluten Größen, der Differenzen und der subtrahierten Größen der verschiedenen Empfänger erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Vergleiche der Photoströme des direkten transmittierten Strahls mit den durch die gestreuten Intensitäten hervorgerufenen Photoströme in verschiedenen Wellenlängenbereichen erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lumineszenzdioden mit Wechselstrom betrieben werden und die Photoempfänger mit nachgeschalteten selektiven Schmalbandverstärkern zur Verbesserung der Nachweisgrenze bestückt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzung verschiedener LED mit unterschiedlichen Emissionsspektren in einem Sensitivitätsbereich einer selektiven Photodiode liegen und derart in Funktion gesetzt werden, in dem sie einzeln eingeschaltet werden und folglich die Anzahl der selektiv empfindlichen Photodioden reduziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulsung der Emitter bis in den Nanosekundenbereich erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit hohem Injektionsstrom betriebene UVED zur Anregung von durch Verunreinigungen hervorgerufenen Raman-Linien verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiteremitter variierbar je nach Verwendungszweck einsetzbar sind.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle einer Lumineszenzdiode eine Laserdiode (LD) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ansteuerung der Lumineszenzdioden derart erfolgt, daß die Messung von Anstiegszeiten im ms- und s-Bereich zum Nachweis schneller Veränderungen in der Flüssigkeit und zum Nachweis schnellen Lösungsverhaltens von bewußt eingebrachten Verunreinigungen realisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der ablaufenden Prozesse mit PC und Stromversorgungseinheiten, die entweder DC- oder AC-Versorgungen oder Impulsspannungsquellen enthalten, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Heranführung der Strahlung an den Behälter bzw. Zuführung der Strahlung zu den selektiven Empfängern vom Behälter durch Lichtwellenleiter (LWL), vorzugsweise durch Plastic Optical Fibres (POF), erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Heranführung der Primärstrahlung und Abnahme der sekundären Strahlung an bzw. vom Behälter durch entsprechend geformte Plastikteile realisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ausgewählte Winkel für die Anordnung der selektiven Photoempfänger auch von der Geradeaus- und 90°-Richtung entsprechend den Erfordernissen abweichen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lumineszenzdioden und die selektiven Photodioden in 90°-Richtung in ihrer Anordnung vertauschbar sind.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Photodioden in 180°- und 90°-Richtung, in ihrer Anodnung vertauschbar sind.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Hohlkörper mit nichttransparenter Mantelfläche (17) und optisch transparenten Fenstern (18) aufweist, der mindestens an einem Ende mit einer Einlaßöffnung für die zu detektierende Flüssigkeit (19) versehen ist, dass an den optisch transparenten Fenstern Halbleiteremitter angeordnet sind und dass mindestens ein Halbleiteremitter als Detektor ausgebildet ist und dass die optischen Bauelemente mit einer Auswerteschaltung in Wirkverbindung stehen.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper als Stand- oder als Durchflußbehälter ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur Trennung der Transmissions – und der Streuphänomene die Emitter in Position (20) und die selektiv empfindlichen Photodioden wellenlängenmäßig weit voneinander ausgewählt sind.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Trennung der Transmissions – und der Streuphänomene eine UVED im Bereich bei etwa 370 nm und eine IRED im Bereich bei nahezu 880 nm und eine selektive Fotodiode im UV Bereich sowie im IR-Bereich eingesetzt sind.