CN1269757C - 无铅和优选无砷的镧重燧石玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有1.84≤nd≤1.96的折射率nd和27≤vd≤36的色散系数vd的无铅和优选无砷的光学玻璃，其具有好的耐化学性、优异的抗结晶性和具有下列组成(重量%，以氧化物计)：见右式。此外，本发明的玻璃除包括最大含量是10重量%的碱金属氧化物外还可以包含标准精炼剂，虽然砷不是优选的。本发明还涉及本发明的玻璃在成象、投影、电信、光学通信技术和/或激光技术领域中的应用。

Description

无铅和优选无砷的镧重燧石玻璃
技术领域
本发明涉及具有1.84≤nd≤1.96的折射率nd和27≤νd≤36的色散系数νd的无铅并优选也无砷的镧重燧石玻璃以及这些玻璃的应用。
背景技术
用于成象、投影、电信、光学通信技术和激光技术领域的具有低色散系数的镧重燧石玻璃范围中的常规光学玻璃通常包含PbO，以便获得所需的光学性能，即1.84≤nd≤1.96的折射率nd和特别是高的色散性(dispersion)，即低的27≤νd≤36的色散系数νd。然而PbO降低这类玻璃的耐化学性。此外具有高耐化学性的材料在高附加值的产品中的应用变得越来越重要。再者通常使用As2O3作为精炼剂(refining agent)。因为近年来玻璃组分PbO和As2O3已经被认为是对环境有害的，所以光学仪器和产品的大多数制造商优选倾向于使用无铅和无砷的玻璃。
已知的具有高折射率和低色散系数的无铅玻璃组合物通常在硅酸盐基体中包括极高量的TiO2，这导致玻璃对结晶高度敏感并非常难以加工。
此外，通过熔融技术，最近已有对“脆”玻璃(“short”glass)即其粘度随温度急剧变化的玻璃的需求量增大的报道。在制造过程中，该特性具有可减少热成型时间即模具闭合时间的优点。这首先提高生产量，其次保护模具材料，结果可以显著降低整个生产成本。另外，因此而成为可能的更快速的冷却也允许对具有相对高的结晶倾向的玻璃进行加工，即相应较长久的玻璃(longer glass)，并且意味着避免了可能在随后的二次热成型步骤中产生问题的初始成核。
因此，甚至在无需使用PbO和As2O3时获得所需的与nd和νd有关的光学性能并另外具有降低的TiO2含量的脆光学玻璃的组成范围将是有利的。
然而具有迄今已在现有技术中公开的具有类似光学状态或可比的化学组成的玻璃具有严重的缺陷。
例如，DE 691 356(Eastman Kodak)描述了无硅酸盐的硼酸镧玻璃以获得类似的光学状态，即非常高的折射率和非常低的色散性(即高的色散系数)，但是这些玻璃存在极大的结晶的危险性。再者，为了稳定这些玻璃，优选加入非常昂贵的氧化钽(或者任选地加入高毒性的氧化钍或者昂贵的氧化钨)作为结晶抑制剂。此外，当使用SiO2但不加入碱金属氧化物时，出现失透现象，因此使用硅酸盐时必须加入碱金属。
以与上述讨论的文献相应的方式，JP 78-004023 A(Ohara)也描述了具有非常低的色散性和非常高的折射率的玻璃。所述玻璃与DE691 356中描述的玻璃的不同点在于必须使用铪来稳定硼酸镧基体。然而，由于原料纯化困难，该组分是非常昂贵的。再者与更常规的具有可比物理化学特性的同系物TiO2(熔点1560℃)和ZrO2(熔点1700℃)相比，其具有非常高的熔点(熔点3050℃)。其结果是通过加入氧化铪使熔融过程更加困难。
JP 84-050048 A(Ohara)必须包括含硅酸盐(＞8重量％)的硼酸镧玻璃，但无需加入碱金属氧化物。因为氧化镧在硼硅酸盐基体中的溶解度明显比在纯硼酸盐基体中的差，所以限制了可用于这些玻璃中的镧的最大量。因此结果是获得折射率由于较低的La2O3量而较低的玻璃，或者是获得由于其它提高折射率的氧化物的作用而对其抗结晶性产生不利影响的玻璃。
DE 31 38 137(SCHOTT GLAS)涉及具有非常低的色散性同时具有高的折射率的玻璃。通过加入大量的Nb2O5(≥15重量％)可以在由于在无碱金属的情况下使用硅酸盐而引起的结晶倾向性方面获得稳定的效果。该专利不同于DE 691 356，其在无碱金属和钽下使用硅酸盐。然而，因为Nb2O5是相对昂贵的组分，所以这样高的Nb2O5含量是不经济的。
DE 10 47 994(Izumitani等)涉及具有特别高的硼酸盐含量(≥20重量％)的硼酸镧玻璃。虽然这些对镧的溶解性具有有利的影响，并因此在使用硅酸盐的同时降低结晶倾向性，但是它们降低最大折射率，其可以达至1.87以下。因此在该文献中描述的玻璃趋于被设计为具有好的耐化学性、高的研磨硬度即好的机械加工性能和低的结晶性的中等光学状态，而不是获得高的折射率，同时具有低的色散性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于成象、投影、电信、光学通信技术和/或激光技术领域的具有1.84≤nd≤1.96的折射率nd和27≤νd≤36的色散系数νd的无铅和优选也无砷的光学玻璃，其具有良好的熔融和加工性能。此外，这些玻璃将具有好的耐化学性和足够的抗结晶性，所以可以在连续操作的装置中制造它们。
上述目的可以通过本发明的下列实施方案来实现。
本发明涉及具有1.84≤nd≤1.96的折射率nd和28≤νd≤35的色散系数νd的无铅光学玻璃，其特征在于包括以氧化物计的按重量％的下列组成：
SiO2B2O3La2O3   11334 ---   819.550
MgOCaOBaOZnO∑MO(MgO，CaO，BaO，ZnO)   00001 -----   666910
TiO2ZrO2Nb2O5   408 ---   131114.5
在本发明具体实施方案中，本发明的上述无铅光学玻璃具有1.85≤nd≤1.95的折射率nd和28≤νd≤35的色散系数νd，其特征在于包括以氧化物计的按重量％的下列组成：
  SiO2B2O3La2O3   31537 ---   7.519.547
  MgOCaOBaOZnO∑MO(MgO，CaO，BaO，ZnO)   00002 -----   444710
  TiO2ZrO3Nb2O5   618 ---   13914
在本发明具体实施方案中，本发明的上述无铅光学玻璃具有1.86≤nd≤1.94的折射率和28≤νd≤34的色散系数，其特征在于包括以氧化物计的按重量％的下列组成：
  SiO2B2O3La2O3   4-716-19.539-45
  MgOCaOBaOZnO∑MO(MgO，CaO，BaO，ZnO)   0-40-41-41-72-9
  TiO2ZrO2Nb2O5   7-122-99-13
在本发明具体实施方案中，本发明的上述无铅光学玻璃具有1.88≤nd≤1.93的折射率nd和29≤νd≤33的色散系数νd，其特征在于包括以氧化物计的按重量％的下列组成：
  SiO2B2O3La2O3   4-617-1940-44
  BaOZnO   1-31-6
  TiO2ZrO2Nb2O5   7-113-810-13
在本发明具体实施方案中，本发明的上述无铅光学玻璃还包含总量最多是10重量％的碱金属氧化物Na2O、Li2O、K2O和Cs2O。
在本发明具体实施方案中，本发明的上述无铅光学玻璃还包含一种或多种按重量％的下列组分作为精炼剂：
Sb2O3         0-1       和/或
SnO              0-1
NaCl             0-1
SO4 2-          0-1
F-             0-1。
本发明还涉及本发明上述无铅光学玻璃的用途，用于成象、投影、电信、光学通信技术和/或激光技术领域中。
本发明还涉及光学元件，其包含本发明的上述无铅光学玻璃。
特别地，本发明涉及具有1.84≤nd≤1.96的折射率nd和27≤νd≤36的色散系数νd的玻璃，其特征在于具有下列组成(重量％，以氧化物计)：
  SiO2B2O3La2O3   11334 ---   819.550
  MgOCaOBaOZnO∑MO   00001 -----   666910
  TiO2ZrO2Nb2O5   406 ---   151114.5
根据本发明，给出的关于组分重量的细节在每种情况下均是以氧化物为基础的，除非另有说明。
本发明的玻璃具有与这种光学状态的已知光学玻璃相同的光学数据。然而，它们的不同之处也在于显示出好的耐化学性和加工性能、由于原材料和工艺成本降低而较低的生产成本、抗结晶性(其由于该玻璃是脆的因而是足够的)和好的环境适应性。
本发明的玻璃可以同时满足对好的熔融和加工性能(具有1.84≤nd≤1.96，优选1.85≤nd≤1.95，特别优选1.86≤nd≤1.94，最优选1.88≤nd≤1.93的折射率nd，和27≤νd≤36，优选28≤νd≤35，特别优选28≤νd≤34，最优选29≤νd≤33的色散系数νd)和对好的耐化学性和抗结晶性这二者的需求，同时不含PbO和优选也不含任何As2O3。
该基础玻璃体系是硼酸镧玻璃，该硼酸盐决定着镧的溶解性。已经发现在La2O3∶B2O3之比≤3.0时形成稳定的玻璃。根据本发明的优选范围从La2O3∶B2O3之比约是2.6开始。虽然对于抗结晶性来说较低比例是理想的，但是它们将需要明显较高的硼酸盐绝对含量，结果是不再能加入足量的高折射组分，这些组分不促进结晶以获得本文中所需的折射率状态。
为了获得所需的光学状态，本发明的玻璃包括至少34重量％，优选至少37重量％，更优选至少39重量％，最优选至少40重量％的La2O3。La2O3的含量最多是50重量％，优选最多是47重量％，特别优选最多是45重量％，最优选最多是44重量％。
根据本发明，B2O3的含量优选至少是13重量％，优选至少是15重量％，更优选至少是16重量％，最优选至少是17重量％。本发明的玻璃包含最多19.5重量％，优选最多19重量％的B2O3。
本发明的玻璃限制SiO2含量最多是8重量％，允许最高达所用氧化镧重量的50％。因此这里无需加入其它的提高折射率但促进结晶以便获得高折射率状态的组分。
因此，本发明的玻璃仅包括少量的成玻璃材料SiO2，即最多8重量％，优选最多7.5重量％，更优选最多7重量％，最优选最多6重量％。然而，本发明的玻璃总是包括少量的SiO2，其含量至少是1重量％，优选至少3重量％，特别优选至少4重量％。这样的低SiO2含量被用来通过提高该材料的机械强度而改善加工性能。例如，根据用量可以获得好的研磨硬度和抗化学性。然而，必须将SiO2的加入量限制至上述最高限，因为否则会降低镧在基体中的溶解性。这从而又导致获得缺乏抗结晶性的玻璃，或者如果为了SiO2含量而降低La2O3的含量时，会导致较低的折射率并导致整个光学状态的改变。
本发明玻璃的最重要的光学组分即对获得理想的具有高折射率和低色散系数的光学状态具有重要影响的组分是Nb2O5。此外Nb2O5稳定含硅酸盐的硼酸镧玻璃基体。该组分在玻璃中的含量至少是6重量％，优选至少是8重量％，特别优选至少是9重量％，最优选至少是10重量％。该组分在本发明玻璃中的含量最多是14.5重量％，优选14重量％，特别优选13重量％。提高该组分的含量至大于14.5重量％将导致增大的批量制备成本。此外，由于该玻璃是脆的，所以在该过程中无需利用其它的稳定作用。降低该组分的含量至低于6重量％将提高结晶的可能性至仅能以相当大的难度获得玻璃的程度。
本发明的玻璃是公知的“脆玻璃”；这种表述可以被理解为该玻璃的粘度随温度的降低而较快地降低或者随温度升高而较快地增大。
本发明玻璃的“脆性”是通过确定量的TiO2和确定量的一种或多种碱土金属氧化物的组合而获得的。
本发明玻璃中的TiO2含量最多是15重量％，优选最多是13重量％，特别优选最多是12重量％，最优选最多是11重量％。提高TiO2含量至超过15重量％首先将导致粘度-温度分布变为所不希望的极端值，即该玻璃将变“脆”以致难以在标准条件下进行加工。此外，这样高的TiO2含量将不利地导致玻璃结晶的倾向性显著提高。因此，根据优选的实施方案，如果适当的话，TiO2可以部分被ZrO2(0至11重量％，优选1至9重量％，特别优选2至9重量％，最优选3至8重量％)代替。此外，TiO2含量超过15重量％导致对所需的应用领域来说太低的色散系数，即导致非常高的色散性。该玻璃包含至少4重量％，优选至少6重量％，特别优选至少7重量％，最优选8重量％的该组分。相反，降低该组分的含量至低于4重量％将导致获得足够“脆”的玻璃的该组分的含量不足，并且色散系数将太高。
根据本发明，本发明的玻璃还包括碱土金属氧化物。碱土金属氧化物的使用与TiO2的加入相结合用于改善粘度-温度分布。因此，可以在很宽的范围内单独使用任何碱土金属氧化物或者二种或多种碱土金属氧化物的混合物。然而，碱土金属氧化物的总量一定不能超过10重量％，优选9重量％。为了实现本发明的目的，本发明的玻璃包含至少1重量％，优选至少2重量％的碱土金属氧化物。
然而，因为这些组分也可以影响光学状态，所以在本发明的玻璃中在每种情况下仅存在最多6重量％，优选在每种情况下最多4重量％的MgO和CaO作为具有低折射率的组分。因此本发明玻璃的特别优选的变种基本上不含这些组分。因此根据本发明，在本发明玻璃中包含的碱土金属氧化物优选是具有较高折射率的组分BaO和/或ZnO。在本发明的玻璃中BaO的含量优选最多是6重量％，优选最多是4重量％，最优选最多是3重量％。本发明的玻璃优选包含至少1重量％的BaO。本发明的玻璃优选包含最多9重量％的ZnO，其含量优选最多是7重量％，最优选最多是6重量％，并且优选其含量至少是1重量％。已经发现ZnO尤其似乎起结晶抑制剂的作用。因此特别优选加入这些碱土金属氧化物组分中的至少一种。
本发明的玻璃也可以包括加入的碱金属氧化物，但其在少量时(允许的最大量)对玻璃不产生任何稳定作用。然而，加入量较大将导致折射率的降低。然而，如果玻璃的性能例如离子交换性能或者粘度-温度分布向柔性近网状热成型的略微改变是所需的，那么这类碱金属氧化物对某些应用来说可能是必需的。
因此，除上述组分外，本发明的玻璃如果适当的话可以包括总量最多是10重量％、优选最多8重量％的碱金属氧化物(Na2O、Li2O、K2O和/或Cs2O)。
此外，也可以包括标准精炼剂，但是优选使用不是砷化合物的精炼剂。特别地，可包括下列组分(单独或者混合物)作为澄清剂(重量％)：
Sb2O3     0-1      和/或
SnO          0-1
NaCl         0-1
SO4 2-      0-1
F-         0-1
根据优选的实施方案，本发明的玻璃优选也基本上无砷和砷化合物。
相对于色散性来说具有相对中等光学状态的本发明玻璃同样也足以抗结晶，甚至是在使用硅酸盐(最多8重量％)而不加入任何碱金属的情况下。据假设这是因为它们的“脆性”而所以如此。可以无需使用昂贵的(或有毒的)Ta2O5、WO3和/或氧化钍添加物；使用可能价廉的并且在生态上无害的碱土金属氧化物来稳定本发明的玻璃。因此，本发明的玻璃优选也无Ta2O5、WO3和/或氧化钍。
本发明也涉及本发明玻璃在成象、投影、电信、光学通信技术和/或激光技术领域中的应用。
此外，本发明涉及包含本发明玻璃的光学元件。在本文中光学元件可特别地是透镜和棱镜，虽然它们不限于这些特殊的实例。此外，术语“光学元件”也包括被称为袖珍元件的。
具体实施方式
本发明的玻璃以下列方式制备：
称量氧化物的原材料，优选碳酸盐、硝酸盐和/或氟化物，加入一种或多种精炼剂例如Sb2O3等，然后将这些材料彻底混合。将该玻璃批料在约1300℃下在连续的熔融设备中熔化，然后精制(1350℃)并均化。在约1220℃的浇注温度下浇注该玻璃并加工成所需的尺寸。
100千克(计算值)玻璃的熔化实施例(表1)
  氧化物   重量％   原料   称入量(千克)
  SiO2B2O3La2O3ZnOBaOBaOTiO2Nb2O5Sb2O3   3.020.046.76.00.23.88.012.00.3   SiO2H3BO3La2O3ZnOBa(NO3)2BaCO3TiO2Nb2O5Sb2O3   3.0035.5346.706.000.344.898.0012.000.30
  总量   100.0   116.76
以这种方式获得的玻璃的性能列于表2中，实施例3。
表2包括本发明的实施例1至7和测定的这些玻璃的光学性能。
实施例1至7(表2)提供的本发明玻璃确定的抗结晶性和粘度-温度分布方式使得玻璃的进一步热处理(挤压或者再压制)是容易的。
在对比例1(本发明的组分范围未覆盖的)中，理想的光学状态仅通过加入相当多的昂贵的Nb2O5才能获得。
                                                 表2熔化实施例(重量％)
  实施例117181   实施例217182   实施例317183   实施例417184   实施例517185   实施例617187   实施例716250   对比例115988
  SiO2B2O3La2O3   4.016.041.0   8.020.037.0   3.020.047.0   5.019.045.0   6.015.039.0   4.019.044.0   6.018.041.0   3.021.050.0
  Na2OMgOCaOBaOZnO 2.07.0 2.04.0 4.06.0   3.02.06.0   2.02.02.04.04.0 4.04.01.0 2.05.0
  TiO2ZrO2Nb2O5   13.07.010.0   6.09.014.0   8.012.0   10.02.08.0   8.06.012.0   9.05.010.0   9.06.013.0   4.05.017.0
  Sb2O3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  总计   100.3   100.3   100.3   100.3   100.3   100.3   100.3   100.3
  ndνd   1.944829.25   1.906430.27   1.890832.92   1.858333.04   1.877232.75   1.877433.62   1.914431.61   1.905433.07
  Pg，FΔPg，F(10-4)   0.600862   0.584542   0.590723   0.590523   0.591629   0.58829   0.593731   0.58886
  ρ(g/cm3)α20-300(10-6*K-1)Tg(℃)   4.547.6640   4.187.0660   4.567.7636   4.328.4591   4.388.5616   4.318.2650   4.497.2645   4.587.2660

Claims (8)

1.具有1.84≤nd≤1.96的折射率nd和28≤vd≤35的色散系数vd的元铅光学玻璃，其特征在于包括以氧化物计的按重量％的下列组成：   SiO2B2O3La2O3   11334 ---   819.550   MgOCaOBaOZnO∑MO(MgO，CaO，BaO，ZnO)   00001 -----   666910   TiO2ZrO2Nb2O5   408 ---   131114.5
  。
2.权利要求1的无铅光学玻璃，其具有1.85≤nd≤1.95的折射率nd和28≤vd≤35的色散系数vd，其特征在于包括以氧化物计的接重量％的下列组成：   SiO2B2O3La2O3   31537 ---   7.519.547   MgOCaOBaOZnO∑MO(MgO，CaO，BaO，ZnO)   00002 -----   444710   TiO2ZrO2Nb2O5   618 ---   13914
。
3.权利要求1或2的元铅光学玻璃，其具有1.86≤nd≤1.94的折射率和28≤vd≤34的色散系数，其特征在于包括以氧化物计的按重量％的下列组成：   SiO2B2O3La2O3   4-716-19.539-45   MgOCaOBaOZnO∑MO(MgO，CaO，BaO，ZnO)   0-40-41-41-72-9   TiO2ZrO2Nb2O5   7-122-99-13
 。
4.权利要求1或2的无铅光学玻璃，其具有1.88≤nd≤1.93的折射率nd和29≤vd≤33的色散系数vd，其特征在于包括以氧化物计的按量量％的下列组成：   SiO2B2O3La2O3   4-617-1940-44   BaOznO   1-31-6   TiO2ZrO2Nb2O5   7-113-810-13
 。
5.权利要求1或2的无铅光学玻璃，其还包含总量最多是10量量％的碱金属氧化物Na2O、Li2O、K2O和Cs2O。
6.权利要求1或2的无铅光学玻璃，其还包含一种或多种按重量％的下列组分作为精炼剂：
Sb2O3  0-1和/或
SnO       0-1
NaCl      0-1
SO4 2-   0-1
F-         0-1。
7.权利要求1至6之一的无铅光学玻璃的用途，用于成象、投影、电信、光学通信技术和/或激光技术领域中。
8.光学元件，其包含权利要求1至6之一的无铅光学玻璃。
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