CN1259933A - 可光固化的卤代氟丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类新的卤代氟丙烯酸酯,更具体地讲涉及氯氟－或溴氟丙烯酸酯,其特征在于氯氟－或溴氟亚烷基部分的两端含有丙烯酸酯官能团。在光引发剂存在下,这些氯氟丙烯酸酯可以被光固化成用作光波导材料的透明聚合物。

Description

可光固化的卤代氟丙烯酸酯
                    发明背景
本发明涉及一类新的卤代氟丙烯酸酯，更具体地讲涉及氯氟-或溴氟丙烯酸酯，其特征在于氯氟亚烷基部分的两端含有丙烯酸酯官能团。在光引发剂存在下，这些氯氟-或溴氟丙烯酸酯可以被光固化为用作光波导材料的透明聚合物。
在过去的十年内，光固化技术的应用已经迅速发展起来。光固化包括将单体辐射诱导聚合或交联成三维网状物。聚合机理可以是游离基聚合或阳离子聚合。游离基引发的聚合是最常见的。最具商业性的光固化体系由多官能丙烯酸酯单体和自由基光引发剂组成。光固化具有很多优点，包括：100％转化为固体组合物、短周期和有限的空间和资本需要量。
最近光固化技术已经被用于平面波导的应用中。参见B.M.Monroe和W.K.Smothers，Polymers for Lightwave and IntegratedOptics，Technology and Applications，L.A.Hornak，ed.，p.145，Dekker，1992。在其最简单的应用中，将可光固化的组合物涂覆到底物上并按照预定的模式用光进行辐射以在底物上产生(透光)或波导部分。光固化使人们可以用光直接记录精细图案(＜1μm)。通过调整可光固化的组合物或显影条件可以控制底物和底物透光部分之间折射率的差别。
由于电讯工业的迅速发展，需要改进用于光波导和互连应用中的可光固化的组合物。为了可用于这些领域中，可光固化的组合物在工作波长下必须高度透明，并且具有较低的固有吸收和散射损失。遗憾的是，在近红外区，其中1300和1550nm波长优选用于光通信，传统的可光固化材料不具备所需的透明度或较低的固有吸收损失。
近红外区的吸收损失产生于高谐波的C-H键振动，其中在传统的丙烯酸酯光聚合物中含有碱性分子。将吸收带转移至较高波长的一种方法是用较重元素如氘、氟和氯取代大部分(如果不是所有的)传统材料中的氢原子。参见T.Kaino，Polymers for Lightwave andIntegrated Optics，Technology and Applications，L.A.Hornak，ed.，p.1，Dekker，1992。用氟原子取代氢原子是这些方法中最容易的一种。本领域中已知通过增加聚合物中氟和氢的比例，可以显著地降低在1300和1550nm的光损失。近来已经报道一些全氟聚酰亚胺聚合物在光通信中采用的波长内具有非常低的吸收。参见S.Ando，T.Matsuda，和5.Sasaki，Chemtech，1994-12，p.20。遗憾的是这些材料不可以光固化。
美国专利5274174公开了一类可光固化的组合物，其中包括一些含氟单体如带有具有低固有吸收损失的全氟或全氟聚醚链。因此能够从包括这些材料的可光固化体系中建立低损失的光互连。
然而聚合物结构中的氟取代也导致聚合物的物理特性的一些其它不希望的改变。这种改变之一是折射率的降低。对于高度氟化的丙烯酸酯光聚合物来说，当H/F摩尔比达到0.25时折射率降低至1.32区域。对于光互连的应用来说，为了避免光的损失，重要的是平面波导核心的折射率近似于并优选与光纤维的折射率(通常为1.45)相配。聚合物中氟取代的另一个问题是使得制得的光聚合物膜的表面能量降低，这样导致其与其它材料如底物之间粘合力的降低。
在光波导和互连的应用中，同样重要的是精确控制和细调在工作波长下光聚合物的折射率。通过将不同屈光率的可光固化单体进行混合，可以产生理想的折射率。大部分由传统的可光固化的单体制成的光聚合物具有1.45-1.55范围的屈光率。根据应用，通常希望降低光聚合物的折射率。这样做的一种方法是将低折射率的含氟单体与传统以烃为基底的单体进行混合。遗憾的是很难实现，因为不同单体体系之间的不相容性和不溶性。因此需要提供可光固化的组合物：其(i)在近红外区具有较低的光损失，(ii)具有接近传统光纤维的折射率；和(iii)与传统以烃为基底和高度氟化的单体相容。
                      发明概述
本发明的可光固化单体是含有氯氟-或溴氟亚烷基链的二-、三-或四-丙烯酸酯并具有下列通式：
其中o是2-4的整数；X是H、F、CH3或Cl，优选为H或Cl。R＝-CH2RFCH2-， 和
Figure A9880597700123
和RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，
-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，和
-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)dCF2-.
其中X1是Cl或Br；X2是F、Cl或Br；Y1和Y2可以相同或不同，可以为H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c可以相同或不同，可以是1-10的整数，优选是1-7的整数。
在优选实施方案中，上面提到的单体含有氯氟-或溴氟亚烷基链，其包括氯三氟乙烯或溴三氟乙烯重复单元和至少两个丙烯酸酯端基。
这些单体中含有比传统可光固化单体更少的氢原子，这样大大降低了它们固有的碳-氢键吸收。此外，分子中导入氯或溴原子将抵销氟对单体折射率产生的影响，制得折射率约为1.40-1.48的材料。因此，本发明的单体尤其可用于1300-1550nm波长区的光应用中。该单体也与传统以烃为基底和高度氟化的单体相容。由于该相容性，从而能够精确调节含有这些可光固化单体的可光固化组合物的折射率和其它物理特性。
在第二实施方案中，本发明涉及包括至少一种本发明可光固化单体和光引发剂的可光固化组合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种生产含有透光区的光学装置的方法，其包括：
a)将包括本发明的可光固化单体和光引发剂的可光固化组合物膜涂覆到底物上；b)将所述的组合物在充足的光化辐射下进行图案式曝光，在底物上形成曝光和未曝光区域；和c)除去未曝光部分的组合物。
在另一实施方案中，本发明涉及包括透光区的光学装置，其中所述的透光区包括本发明的可光固化组合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种生产下式α，ω-二醇的方法：
                    HOCH2-RF-CH2OH
包括将下式α，ω-二酯与氢化铝在足以生成所述的α，ω-二醇的条件下进行反应。
在另一实施方案中，本发明涉及一种制备式HOCH2-RF-CH2OF的α，ω-二醇的方法，包括将下式α，ω-二酯与氢化铝在足以生成所述的α，ω-二醇的条件下进行反应；其中R1是含有1-约10个碳原子的直链或支链的烷基；
和RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，
-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或
-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分别为H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分别为1-约10的整数。
所有本发明的可光固化单体可以使用或采用本领域已知的方法制备。含有氯氟主链的特定α，ω-二醇的制备方法是已知的。参见B.Boutevin，A.Rousseau和D.Bosc，Jour.Polym.Sci.，PartA，Polym.Chem.，30，1279，1993；B.Boutevin，A.Rousseau和D.Bosc，Fiber and Integrated Optics，13，309，1994；以及B.Boutevin和Y.Pietrasanta.European Polym.Jour.，12，p.231，1976。
本发明的可光固化单体可以按照下面列出的一般反应路线进行制备，其中RF和X的定义前面已经给出，R1是含有1-10、优选1-3个碳原子的直链或支链烷基。
Figure A9880597700141
α，ω-二酯的制备
α，ω-二酯的制备方法在本领域中是已知的。例如可以通过用氢化铝锂还原卤代三氟乙烯单体的合适调聚物来制备二酯。合适的卤代三氟乙烯单体的实例包括：氯三氟乙烯(或溴三氟乙烯)，单独或与其它乙烯基单体如溴三氟乙烯(或氯三氟乙烯)、四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯和丙烯的混合物。美国专利2806865和2806866中描述了制备带有由氯三氟乙烯单体单元组成的氯氟亚烷基链的α，ω-二酯的方法。
上述讨论的现有技术方法可以制备出α，ω-二醇的混合物，因为α，ω-二酯中的氯和溴被部分还原至氢。申请人意外地发现通过使用氢化铝还原剂可以获得纯(不是混合物)的α，ω-二醇。下面将比较实施例1和实施例2-4。
三醇和四醇的制备
α，ω-二醇可以通过本领域已知的方法转化为三醇和四醇。例如通过如下方法可以获得α，ω-三醇：将α，ω-二醇与金属氢氧化物碱或金属醇化物碱反应制得α，ω-二醇的金属盐；将金属盐与烯丙基卤反应制得α，ω-二醇的烯丙醚；最后将烯丙醚与过氧酸反应制得α，ω-三醇。参见Turri，S.；Scicchitano，M.；和Tonelli，C.，Jour.Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，1966，34，p.3263。
二-、三-和四-丙烯酸酯的制备
二-、三-和四-丙烯酸酯也可以通过本领域已知的方法制备。例如，通过在有机碱和无水非质子传递溶剂存在下将上述三醇与丙烯酰基卤反应，可以制备本发明的三丙烯酸酯。
除了上述可光固化单体之外，可以将其它本领域已知的可光固化化合物掺入到本发明的可光固化组合物中。这些化合物包括含有至少一个乙烯不饱和端基并且能够通过游离基引发的链增长加聚作用形成高分子量聚合物的单体、低聚物和聚合物。
合适的单体包括(但不局限于)如下物质的醚、酯和偏酯：丙烯酸和甲基丙烯酸；含有约2-约30个碳原子的芳香族和脂肪族多元醇；和含有约5-约6环碳原子的环脂肪族多元醇。这些类化合物的具体实例是：乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，烷氧基化双酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(例如，乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯)，丙氧基化双酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，乙氧基化六氟双酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及上述化合物的混合物。优选单体包括多官能芳香基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。更优选的芳香基丙烯酸酯单体包括基于双酚-A结构的二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。最优选的芳香基丙烯酸酯单体是烷氧基化双酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，和乙氧基化六氟双酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
合适的低聚物包括(但不局限于)环氧丙烯酸酯低聚物，脂肪族和芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，和丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物。优选环氧丙烯酸酯低聚物(如Radcure的Ebercryl600)。
合适的聚合物包括(但不局限于)丙烯酸酯化的聚乙烯醇，聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化和甲基丙烯酸酯化苯乙烯-马来酸共聚物。优选丙烯酸酯化的苯乙烯-马来酸共聚物如Sartomer出售的Sarbox SR-454。
可光固化组分是由可光固化单体A和任意其它上述可光固化的化合物组成。可光固化组分的含量应足以使得在充足光化辐射的曝光下进行光固化并产生图象差异。可光固化组合物中可光固化组分的含量变化可以较宽。通常可光固化组分的含量占全部组合物的约35-约99％(重量)。在一优选实施方案中，可光固化组分的含量占全部组合物的约80-约99％(重量)，更优选为约95-约99％(重量)。单体A和其它可光固化化合物的重量比可以为约1∶9-约9∶1。优选的重量比范围为约1∶1-约9∶1。
可光固化组合物还包括至少一种光引发剂，该引发剂可以光解产生能够诱导聚合的活化物质。任何已知用于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合的光引发剂均可用于本发明的可光固化组合物中。合适的光引发剂包括芳香酮衍生物如二苯酮，丙烯酸酯化的二苯酮，菲醌，2，3-二氯萘醌，苄基二甲基缩酮和其它芳香酮(如安息香)，安息香醚如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚和安息香苯醚。优选的光引发剂包括1-羟基-环己基苯基酮(Irgacure 184)，安息香，安息香乙醚，安息香异丙醚，二苯酮，苯并二甲基缩酮(Irgacure 651)，α，α-二乙氧基苯乙酮，α，α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(Darocur1173)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur 2959)，2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮(Irgacure 907)，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369)，聚{1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]2-羟基-2-甲基-丙-1-酮}(Esacure KIP)，[4-(4-甲基苯硫基)-苯基]-苯甲酮(Quantacure BMS)和二环腺苷酸醌。最优选的光引发剂是那些在辐射下不会泛黄的光引发剂。这样的光引发剂包括苯并二甲基缩酮(Irgacure 651)，α，α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)，1-羟基-环己基苯基酮(Irgacure 184)，和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur 2959)。
光引发剂的含量应足以实现可光固化化合物在充足的光化辐射的曝光下的光聚合。基于可光固化组合物的总重量来说，光引发剂可以包括约0.01-约10％(重量)，优选约0.1-约6％(重量)，最优选约0.5-约4％(重量)。
根据所使用的领域，本发明的可光固化组合物中也可以加入多种任选的添加剂。这些任选的添加剂的实例包括抗氧化剂、光稳定剂、体积膨胀剂、填料(如二氧化硅和玻璃圆球)、染料、自由基净化剂、对比度增强剂和UV吸收剂。抗氧化剂包括这样的化合物如酚，特别是受阻酚包括Ciba-Geigy的Irganox 1010；硫化物；有机硼化合物；有机膦化合物；和从Ciba-Geigy获得的商品名为Irganox 1098的N，N’-六亚甲基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)。光稳定剂，特别是受阻胺光稳定剂包括(但不局限于)从Cytec Industries获得的商品名为Cyasorb UV3346的聚[(6-六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]。体积膨胀的化合物包括这样的材料如已知为Bailey’s单体的螺旋单体。合适的染料包括亚甲绿、亚甲蓝等。合适的自由基净化剂包括氧气、受阻胺光稳定剂、受阻酚和2，2，6，6-四甲基-哌啶氧自由基(TEMPO)。合适的对比度增强剂包括其他自由基净化剂。UV吸收剂包括苯并三唑和羟基二苯甲酮。基于组合物的总重量计算，这些添加剂所包括的量可以为约0-约6％，优选为约0.1％-约1％。优选的是，所有可光固化组合物的组分彼此混合，更优选是以基本均匀混合物的形式。
本发明的可光固化的组合物可用于形成光学装置的透光元件。这种装置的实例是平面光学平板波导管、通道光波导管、肋形波导管、光耦合器和分流器。本发明的可光固化的组合物也可用于形成负性光刻胶和其他平版印刷元件如印刷板。在本发明的一优选实施方案中，可光固化的组合物用于生产包括含有透光元件底物的波导管。通过将本发明的可光固化组合物的膜涂覆到合适底物的表面上形成这种波导管。该膜可以通过本领域任何已知的方法形成，如旋涂、浸涂、槽涂(slot coating)、辊涂、刮片和蒸发。
底物可以是希望在其上面能形成波导的任意材料，包括半导体材料如硅、氧化硅和砷化镓。在底物上的透光区是由折射率低于底物的可光固化材料制成的情况下，必须在加入可光固化的组合物之前，将其折射率低于底物折射率的中间缓冲层涂覆到底物上。否则，波导中的光损失将无法接受。合适的缓冲物是由半导体氧化物、较低折射率的聚合物或旋转(spin-on)的二氧化硅玻璃材料制成。
一旦将可光固化组合物的膜涂覆到底物上，为了描绘出透光区将光化辐射直接作用到膜上。也就是说，透光装置的位置和尺寸是由底物膜表面上的光化辐射模式决定的。本发明的光聚合物通常是通过将可光固化的组合物在充足的光化辐射下暴露制备而成的。对于本发明来说，“充足的光化辐射”是指在可光固化的组合物中产生希望程度的聚合作用所需的波长的光能、强度和持续时间。合适光化辐射的光源包括光谱的可见、紫外或红外区中的光，以及电子束、离子或中子束或X-射线辐射。光化辐射的形式可以是不连贯光或连贯光如来自激光器中的光。
光源、曝光步骤、时间、波长和强度变化可以较宽，这取决于所需的聚合程度、光聚合物的折射率和其他本领域普通技术人员已知的因素。这些因素的选择和优化对于本领域技术人员来说是熟知的。
优选的是，光化激发在相对短波长(或高能量)的辐射下进行，这样使得在操作之前通常会碰到的辐射(如室内灯光)下的曝光将不会过早地使可聚合的材料产生聚合。本发明的可光固化组合物聚合所需的能量通常为约5mW/cm2-约100mW/cm2，通常的曝光时间为约0.1秒-约5分钟。
可光固化的组合物在底物表面上被聚合形成预定图案之后，然后将图案显影以除去无图案部分。可以使用任何传统的显影方法如用溶剂冲洗未照射的组分。合适的溶剂包括极性溶剂，如醇和酮。最优选的溶剂是丙酮、甲醇、四氢呋喃和乙酸乙酯。
下面非限制的实施例将用来阐述本发明。
实施例1.用氢化铝制备和还原CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3α，ω-二酯A.CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的制备
向225份CCl3(CF2CFCl)3Br中加入290份含50％三氧化硫的发烟硫酸。搅拌混合物并将混合物由室温逐渐加热至170℃。将混合物保持在此温度下6小时然后冷却至0℃。冷却后，向混合物中滴加240份甲醇。然后将溶液加热至150℃2小时，冷却至室温并倒入200份冰水中。然后用醚萃取该溶液，随后蒸发醚层(“醚处理”)。接着将该溶液蒸馏制得133份二甲酯，获得CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2COOCH3(81％产率)。该产物的表征结果与所示结构相一致。B.用氧化铝将CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3还原至HOCH2(CF2CFCl)2CF2CH2OH
在氮气中在0℃下搅拌含310份1.04M LiAlH4的四氢呋喃溶液。向该溶液中缓慢加入17.8份100％硫酸。在室温下将该溶液再搅拌1小时。在沉降硫酸锂沉淀后，收集240份AlH3(0.91M)的上层清液。向0℃下搅拌的240份AlH3溶液中缓慢加入含33.7份上述制备的二酯的450份四氢呋喃溶液。AlH3与CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的摩尔比为2.6∶1。一小时后，将过量的氢化物小心用20份四氢呋喃和水的1∶1混合物进行水解。醚处理和蒸馏之后，获得28份二醇，HOCH2(CF2CFCl)2CF2CH2OH(定量)。该产物的表征结果与所示结构相一致。
实施例2.用氢化铝锂还原CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3α，ω-二酯
在氮气中在0℃下搅拌含180份1.04M LiAlH4的四氢呋喃溶液。向该溶液中缓慢加入含30份二酯CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的450份四氢呋喃溶液。LiAlH4与二酯的摩尔比为2.6∶1。一小时后，将过量的氢化物小心用20份四氢呋喃和水的1∶1混合物进行水解。醚处理后，获得25份粗产物。GC-MS分析鉴定该粗产物为3种主要产物的混合物：目标二醇其中仅酯基被还原，HOCH2(CF2CFCl)2CF2CH2OH；HOCH2CF2CFHCF2CFClCF2CH2OH二醇其中一个氯原子被还原和HOCH2(CF2CFH)2CF2CH2OH其中两个氯原子均被还原。制得产物中的比例分别为60∶35∶5。
实施例3.用氢化铝锂-氯化铝复合物还原CH2OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3α，ω-二酯
在氮气中在0℃下搅拌含165份1.04M LiAlH4的四氢呋喃溶液。向该溶液中缓慢加入22份无水氯化铝。混合物搅拌一小时。然后缓慢加入含30份二酯CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的450份四氢呋喃溶液。LiAlH4∶AlCl3∶CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的摩尔比分别为2.2∶2.2∶1。GC-MS分析鉴定出粗产物中含有氯被还原的二醇。
实施例4.用硼氢化钠还原CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3
在氮气中在0℃下，向含有30份二酯CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的450份四氢呋喃的搅拌溶液中缓慢加入含有150份0.5M硼氢化钠的2-甲氧基乙基醚。NaBH4∶和CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的摩尔比为2.0∶1。GC-MS分析鉴定出粗产物中含有氯被还原的二醇。
实施例1-4的结果列于下面表1中。
                              表1实施例：        实施例1    实施例2    实施例3        实施例4还原剂(RA)*     AlH3     LiAlH4    LiAlH4/AlCl3 NaBH4RA与二酯的比例理论             1.5∶1    2∶1       2∶1           2∶1实际             2.6∶1    2.5∶1     2.2∶1         2∶1氯被还原         -         +          +              +
*所有试验均在THF，0℃下进行。
该结果表明即使当氢化铝过量，也不会导致还原的二醇中氯原子被还原。
实施例5. CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2二丙烯酸酯的制备
将80份实施例1中制备的二醇与56.3份三乙胺和100份二氯甲烷混合并冷却至0℃。在搅拌下和氮气中，向该溶液中缓慢加入含有50份新蒸馏出的丙烯酰氯的100份二氯甲烷。加完后，将混合物再搅拌24小时并使温度返回至室温。混合物用水处理再用乙醚处理。粗产物通过硅胶柱色谱(Merck#60)进行纯化，用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脱。获得28份纯化的二丙烯酸酯CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2。表征结果与所示结构相一致。
                                                       19F-NMR[δ(CF3COOH)，ppm]：31.1(2F)，35.5(4F)，和53.6(2F)，1H-NMR[δ，ppm]：4.66(t，4H)，6.13(ABX，6H)；质谱：454(M+，0.35％)，452(M+，0.57％)，426([M-CO或M-C2H4]+，0.42％)，424([M-CO或M-C2H4]+，0.63％)，383([M-CH2＝CHCO2]+，0.21％)，381([M-CH2＝CHCO2]+，0.31％)，85([CH2＝CHCO2CH2]+，5.13％)，55([CH2＝CHCO]+，100％)；IR[膜，cm-1]：2982(w)，1747(vs)，1637(m)，1412(vs)，1299(s)，1262(s)，1165(vs)，1110(s)，974(s)，806(m).
实施例6. CH2＝CClCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CCl＝CH2α，Cl-二丙烯酸酯的制备
按照上面实施例5中所述的步骤将下列物料进行反应：44.5份实施例1中制备的二醇，31.3份三乙胺，14份α-氯代丙烯酰氯和100份二氯甲烷。获得31份CH2＝CClCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CCl＝CH2。表征结果与所示结构相一致。
实施例7. CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2二丙烯酸酯的制备
按照上面实施例5中所述的步骤将下列物料进行反应：93份HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OH二醇(按照实施例1制备)，54份三乙胺，61份丙烯酰氯和250份二氯甲烷。获得22份纯的CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2二丙烯酸酯。表征结果与所示结构相一致。
                                                              19F-NMR[δ(CF3COOH)，ppm]：29.5～32.0(m.6F)，36.0(s，4F)，49.6～55.0(m，4F)；1H-NMR[δ，ppm]4.6(t，J＝13.6Hz，4H)，6.1(ABX体系，6H)；MS：684(M+，0.25)，576([HOCH2(CF2CFCl)4CF2CH2OH]+，1.60)，460([HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OH]+，1.67)，433([CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3]+)，344([HOCH2(CF2CFCl)2CF2CH2OH]+，0.71)，317([CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2]+，0.24)，135([CH2＝CHCO2CH2CF2]+，4.93)，85([CH2＝CHCO2CH2]+，7.13)，55([CH2＝CHCO]+，100)；IR[膜，cm-1]：2983(w)，1748(vs).1637(m).1411(s)，1261(s)，1165(vs)，1122(vs)，971(vs)，806(s).
实施例8. [CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2-]2二丙烯酸酯的制备
A. Cl3CCF2CFClCF2CFClCFClCF2CFClCF2CCl3(α，ω-二酯的前体)的制备
将86份乙酐、105份二氯甲烷、12.7份锌粒和81.8份Cl3C(CF2CFCl)2Br的混合物在45℃下搅拌2小时。从混合物中除去未反应的锌并加入40份水。然后将乙酐通过滴加50份3N H2SO4进行水解，用含水碳酸钠洗涤混合物，用乙醚处理然后蒸馏。13.4份未反应的Cl3C(CF2CFCl)2Br和44.1份残余物显示两个GC峰，相对强度为1∶6。然后将残余物转移到含有125份1，1，2-三氯三氟乙烷的石英管中。将氯气吹入混合物4小时，同时在室温下用紫外灯照射该管。除去溶剂和分馏后，获得44.5份单偶合产物Cl3CCF2CFClCF2CFClCFClCF2CFClCF2CCl3。19F-NMR(δCF3COOH，ppm)：17.3-29.2(8F)，41.0-48.6(4F)。
B. H3CO2C(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CO2CH3α，ω-二酯的制备
将44.5份Cl3CCF2CFClCF2CFClCFClCF2CFClCF2CCl3按照上面实施例1A中所述的步骤进行反应制得30份H3CO2C(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CO2CH3α，ω-二酯。表征结果与所示结构相一致。
C. HOCH2(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CH2OHα，ω-二醇的制备
将30份H3CO2C(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CO2CH3按照上面实施例1B中所述的步骤进行反应制得26份HOCH2(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CH2OHα，ω-二醇。表征结果与所示结构相一致。
D. [CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2-]2二丙烯酸酯的制备
将13份HOCH2(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CH2OH按照上面实施例5中所述的步骤进行反应制得15份[CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2-]2。表征结果与所示结构相一致。
实施例9. HOCH2CH(OH)CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OHα，ω-四醇的制备
按照上面实施例1中所述的步骤制备HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OH二醇。然后在0℃下向含有46.1份HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OH二醇的200份无水叔丁醇的搅拌溶液中，缓慢加入含有21.6份叔丁醇钾的100份叔丁醇溶液。2小时后，将混合物的温度上升至30℃并加入25份烯丙基溴。混合物搅拌过夜。过滤和真空除去过量烯丙基溴和大部分叔丁醇之后，将残余物倒入300份水中。醚处理后，获得54份二烯丙基产物。19F和1H-NMR证实了完全烯丙基化。
然后将54份二烯丙基产物溶解于200份二氯甲烷中并加入20份三氟乙酸三乙铵和10份三氟乙酸的混合物。然后向该冷却的混合物中加入三氟过氧乙酸溶液(通过在0℃下向25份三氟乙酐中缓慢加入11份35％过氧化氢制得)。将得到的混合蜡搅拌2小时。6小时后，将混合物倒入冰水中。用水进一步洗涤有机层并真空干燥制得50份HOCH2CH(OH)CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH四醇。表征结果与所示的结构相一致。
实施例10. CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2四丙烯酸酯的制备
将25份HOCH2CH(OH)CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH按照上面实施例5中所述的步骤进行反应制得15份CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2四丙烯酸酯。表征结果与所示的结构相一致。
实施例11. CH2＝CClCO2CH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OOC(O)CCl＝CH2 四-α-Cl-丙烯酸酯的制备
将25份HOCH2CH(OH)CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH按照上面实施例6中所述的步骤进行反应制得12份CH2＝CClCO2CH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CCl＝CH 2 ]CH 2 OOC(O)CCl=CH 2 四-α-Cl-丙烯酸酯。表征结果与所示的结构相一致。
实施例12. CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2三丙烯酸酯的制备
将25份HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH三醇(按照上述实施例9中所述的步骤制备，不同的是二醇原料的量为双份(92份))按照上面实施例5中所述的步骤进行反应制得10份CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2三丙烯酸酯。表征结果与所示的结构相一致。
实施例13. 传统以烃为基底的二丙烯酸酯、高度氟化的二丙烯酸酯和本发明氯氟二丙烯酸酯的屈光率和近红外吸收的比较。
在下面表2中比较了三种二丙烯酸酯单体的屈光率和近红外吸收。
                                 表2
                                                  折射率*      近红外吸收**H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2     1.4221        最低H2C＝CHCO2CH2(CF2)4CH2OC(O)CH＝CH2             1.3891        中等H2C＝CHCO2CH2(CH2)4CH2OC(O)CH＝CH3             1.4560        最高
(*)使用Abbe折射计在589nm下测试
(**)在2mm的石英池中三种单体在1300和1550nm吸收的相对比较
该实施例证实了本发明的氯氟丙烯酸酯的屈光率接近于光纤维的屈光率，这样使得它们比高度氟化的二丙烯酸酯更适合于光互连应用。该数据也显示了本发明的二丙烯酸酯具有较低的IR吸收，这样使得它们适合于低损失的光应用中。
实施例14-22. 用于制备下面描述的光聚合物的一般步骤
将用于下面实施例中的可光固化单体和光引发剂在一棕色的玻璃容器中在氮气及30-50℃下搅拌5-8小时。然后将混合物通过0.2微米的PTFE膜进行压滤得到一均匀清澈的可光固化的组合物。将该组合物在硅片或石英板上进行旋涂形成2-10微米厚的液体层。然后将该板在中压水银紫外灯下及氮气中照射0.1-60秒，得到一坚固的固体涂层。
实施例14. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2光聚合物的制备
将上面实施例5中制备的单体与2.0重量％的α，α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)进行混合形成一均匀的组合物，并按照上述的步骤进行光固化。得到的产物为一清澈、坚固的固体聚合物膜。单体和聚合物的屈光率分别为1.4221(在589nm下)和1.4586(在633nm下)。
实施例15.H2C＝CClCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CCl＝CH2光聚合物的制备
将上面实施例6中制备的单体与2.0重量％的苯并二甲基缩酮(Irgacure 651)进行混合形成一均匀的组合物，并按照上述的步骤进行光固化。得到的产物为一清澈、坚固的固体聚合物膜。
实施例16. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2光聚合物的制备
将上面实施例7中制备的单体与1重量％的LR 8893X(Ciba-Geigy)进行混合形成一均匀的组合物，并按照上述的步骤进行光固化。得到的产物为一清澈、坚固的固体聚合物膜。单体和聚合物的屈光率分别为1.4232(在589nm下)和1.4416(在810nm下)。
实施例17. [CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2-]2光聚合物的制备
将上面实施例8中制备的单体与1.5重量％的苯并二甲基缩酮(Irgacure 651)进行混合形成一均匀的组合物，并按照上述的步骤进行光固化。得到的产物为一清澈、坚固的固体聚合物膜。单体和聚合物的屈光率分别为1.4482(在589nm下)和1.4724(在633nm下)。
实施例18. CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2四丙烯酸酯的制备
将实施例10中制备的单体与1.5重量％的苯并二甲基缩酮(Irgacure 651)进行混合制得一均匀的组合物。将该组合物按照上述的步骤进行光固化。得到的产物为一清澈、坚固的固体聚合物膜。
实施例19. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2(A)和H2C＝CClCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CCl＝CH2(B)混合物的制备
将单体A和B按照三种重量比：10.3/89.7；32.6/67.4；和49.4/50.6一起混合，并将每种情况下得到的混合物与1重量％作为光引发剂的LR 8893X混合。每种组合物按照上述步骤进行光固化。得到的可光固化组合物和由这些组合物制得的光固化的聚合物的屈光率列于下面表3中：
                            表3
可光固化组合物中单体的比例(A/B)   可光固化组合物的折射率  光固化的聚合物在810nm下的折射率   光固化的聚合物在1550nm下的折射率
    10.3/89.7     1.4377     1.4552     1.4505
    32.6/67.4     1.4349     1.4498     1.4470
    49.4/50.6     -     1.4488     1.4425
该实施例表明可以混合本发明的二丙烯酸酯形成所需折射率的聚合物。
实施例20. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2和烃二丙烯酸酯[(CH3)CC6H4O(CH2)2O2CCH＝CH2]2(EBDA)SR-349)混合物的制备
将H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2单体与[(CH3)CC6H4O(CH2)2O2CCH＝CH2]2(乙氧基化的双酚-A-二丙烯酸酯，EBDA，Sartomer SR349)分别按11.2/88.8的重量比进行混合得到一均匀的混合物。将LR 8893X(0.7重量％)加入到混合物中作为光引发剂。将组合物按照上面实施例21中所述的步骤进行光固化。得到的产物为一清澈、坚固的固体聚合物膜。可光固化的组合物和光聚合物的屈光率分别为1.4429(在589nm下)和1.4512(在1550nm下)。
该实施例表明本发明的二丙烯酸酯可以与其他传统的以烃为基底的单体结合(相容)。
实施例21. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2和氟化二丙烯酸酯[CH2＝CHCO2CH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)2CF2CF2]2混合物的制备
将H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2单体与高度氟化的二丙烯酸酯[CH2＝CHCO2CH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)2CF2CF2]2分别按70/30的重量比进行混合得到一均匀的混合物。将LR 8893X(0.7重量％)加入到该组合物中作为光引发剂。将组合物按照上面所述的步骤进行光固化。得到的产物为一清澈、坚固的固体聚合物膜。可光固化的组合物和光固化的聚合物的屈光率分别为1.4092(在589nm下)和1.4289(在633nm下)。
两种均聚物H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2和[CH2＝CHCO2CH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)2CF2CF2]2的屈光率分别为1.4435(在633nm下)和1.3484(在633nm下)。
该实施例表明本发明的二丙烯酸酯可以与高度氟化的单体结合(相容)。
实施例22.使用本发明的氯氟二丙烯酸酯制备聚合物波导管
将实施例14-21中的每个可光固化的组合物涂覆到玻璃基底上，膜厚为6-10μm。将该涂层在氮气中使用来自水银-氙弧光灯的光(11.3mW/cm2)通过石英掩板照射30秒。将该掩板设计成生产单模星状耦合器，该耦合器由宽度为5.5-8.5μm的递变波导管组成，波导管之间的距离减少至3.5μm。曝光后，该涂层通过用丙酮从头到尾地冲洗进行显影，制备出厚度约为5-9μm的独立的肋形波导管。

Claims (13)

1.下式所示的可光固化的化合物：
Figure A9880597700021
其中o＝2、3或4；X＝H、F、CH3或Cl；和
R＝-CH2RFCH2-，
Figure A9880597700022
或
Figure A9880597700023
其中
RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，
    -(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或
    -(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-
其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分别为H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分别为1-约10的整数。
2.根据权利要求1的可光固化的化合物，其包括CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2；CH2＝CClCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CCl＝CH2；CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2；CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2；CH2＝CClCO2CH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OOC(O)CCl＝CH2；CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2；[CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl2-]2；CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2CH2＝CClCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CCl＝CH2；H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2；H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2
及其混合物。
3.可光固化的组合物，包括至少一种权利要求1的可光固化的化合物和至少一种光引发剂。
4.根据权利要求3的可光固化的组合物，其中可光固化的化合物的含量占可光固化组合物重量的约35％-约99.9％(重量)。
5.根据权利要求4的可光固化的组合物，还包括至少一种乙烯不饱和单体、低聚物或聚合物化合物。
6.根据权利要求3的可光固化的组合物，还包括一种或多种添加剂，其选自抗氧化剂、光稳定剂、体积膨胀剂、填料、染料、自由基净化剂、对比度增强剂和UV吸收剂。
7.生产光学装置的方法，包括将权利要求3的可光固化的组合物层涂覆到底物上，将可光固化的组合物在光化辐射下进行图案式曝光以在底物上形成曝光和未曝光区域，并除去图案式未曝光区域同时在底物上留下图案式曝光区域。
8.按照权利要求7的方法生产出的光学装置。
9.制备通式HOCH2-RF-CH2OF的α，ω-二醇的方法，包括将下式α，ω-二酯
与氢化铝在足以生成所述的α，ω-二醇的条件下进行反应；
其中
R1是含有1-约10个碳原子的直链或支链的烷基；
和RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，
-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或
-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-
其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分别为H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分别为1-约10的整数。
10.制备至少一种二-、三-或四丙烯酸酯的方法，包括：
A)将下式α，ω-二酯
Figure A9880597700041
在足以生成下式α，ω-二醇的条件下用AlH3进行还原：
HOCH2-RF-CH2OH；然后
B)进行步骤a、b或c；
a)将步骤A中生成的α，ω-二醇在至少一种有机碱和至少一种无水非质子传递溶剂存在下与至少一种丙烯酰基卤，在足以生成下式所示的二丙烯酸酯的条件下进行反应：
Figure A9880597700042
b)i)将步骤A中生成的α，ω-二醇与至少一种金属氢氧化物碱或金属醇化物碱在足以生成α，ω-二醇金属盐的条件下进行反应；然后
ii)将步骤b)i)中生成的金属盐与约一摩尔当量烯丙基卤(按每摩尔当量盐计算)在足以生成α，ω-二醇烯丙醚的条件下进行反应；然后
iii)将步骤b)ii)中生成的烯丙醚与至少一种过氧酸在足以生成下式所示的三醇的条件下进行反应：
Figure A9880597700051
然后
iv)将步骤b)iii)中生成的三醇在至少一种有机碱和至少一种无水非质子传递溶剂存在下与至少一种丙烯酰基卤，在足以生成下式所示的三丙烯酸酯的条件下进行反应：
Figure A9880597700052
c)i)将步骤A中生成的α，ω-二醇与至少一种金属氢氧化物碱或金属醇化物碱在足以生成α，ω-二醇金属盐的条件下进行反应；然后
ii)将步骤c)i)中生成的金属盐与约两摩尔当量烯丙基卤(按每摩尔当量金属盐计算)在足以生成α，ω-二醇烯丙醚的条件下进行反应；然后
iii)将步骤c)ii)中生成的烯丙醚与至少一种过氧酸在足以生成下式所示的四醇的条件下进行反应：
Figure A9880597700053
然后
iv)将步骤c)iii)中生成的四醇在至少一种有机碱和至少一种无水非质子传递溶剂存在下与至少一种丙烯酰基卤，在足以生成下式所示的四丙烯酸酯的条件下进行反应：
Figure A9880597700061
其中
R1是含有1-约10个碳原子的直链或支链的烷基；RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，
-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或
-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-
其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分别为H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分别为1-约10的整数。
11.制备至少一种二丙烯酸酯的方法，包括：
A)将下式α，ω-二酯
Figure A9880597700062
在足以生成下式α，ω-二醇的条件下用AlH3进行还原：
HOGH2-RF-CH2OH；然后
B)将步骤A中生成的α，ω-二醇在至少一种有机碱和至少一种无水非质子传递溶剂存在下与至少一种丙烯酰基卤，在足以生成下式所示的二丙烯酸酯的条件下进行反应：
Figure A9880597700071
其中
R1是含有1-约10个碳原子的直链或支链的烷基；RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，
-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或
-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-
其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分别为H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分别为1-约10的整数。
12.制备至少一种三丙烯酸酯的方法，包括：
A)将下式α，ω-二酯
在足以生成下式α，ω-二醇的条件下用AlH3进行还原：
HOCH2-RF-CH2OH；然后
B)i)将步骤A中生成的α，ω-二醇与至少一种金属氢氧化物碱或金属醇化物碱在足以生成α，ω-二醇金属盐的条件下进行反应；然后
ii)将步骤i)中生成的金属盐与约一摩尔当量烯丙基卤(按每摩尔当量盐计算)在足以生成α，ω-二醇烯丙醚的条件下进行反应；然后
iii)将步骤ii)中生成的烯丙醚与至少一种过氧酸在足以生成下式所示的三醇的条件下进行反应：
Figure A9880597700081
iv)将步骤iii)中生成的三醇在至少一种有机碱和至少一种无水非质子传递溶剂存在下与至少一种丙烯酰基卤，在足以生成下式所示的三丙烯酸酯的条件下进行反应：
其中
R1是含有1-约10个碳原子的直链或支链的烷基；RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，
-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或
-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-
其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分别为H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分别为1-约10的整数。
13.制备至少一种四丙烯酸酯的方法，包括：
A)将下式α，ω-二酯
Figure A9880597700083
在足以生成下式α，ω-二醇的条件下用AlH3进行还原：
HOCH2-RF-CH2OH；然后
B)i)将步骤A中生成的α，ω-二醇与至少一种金属氢氧化物碱或金属醇化物碱在足以生成α，ω-二醇金属盐的条件下进行反应；然后
ii)将步骤i)中生成的金属盐与约两摩尔当量烯丙基卤(按每摩尔当量金属盐计算)在足以生成α，ω-二醇烯丙醚的条件下进行反应；然后
iii)将步骤ii)中生成的烯丙醚与至少一种过氧酸在足以生成下式所示的四醇的条件下进行反应：然后
iv)将步骤iii)中生成的四醇在至少一种有机碱和至少一种无水非质子传递溶剂存在下与至少一种丙烯酰基卤，在足以生成下式所示的四丙烯酸酯的条件下进行反应：
Figure A9880597700092
其中
R1是含有1-约10个碳原子的直链或支链的烷基；RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，
-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或
-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-
其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分别为H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分别为1-约10的整数。
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